CN108091857A - 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108091857A
CN108091857A CN201711328066.3A CN201711328066A CN108091857A CN 108091857 A CN108091857 A CN 108091857A CN 201711328066 A CN201711328066 A CN 201711328066A CN 108091857 A CN108091857 A CN 108091857A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium ion
cathode material
tertiary cathode
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711328066.3A
Other languages
English (en)
Inventor
申斌
陈小平
齐士博
石谦
杜付明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd.
Original Assignee
Soundon New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soundon New Energy Technology Co Ltd filed Critical Soundon New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201711328066.3A priority Critical patent/CN108091857A/zh
Publication of CN108091857A publication Critical patent/CN108091857A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子‑电子混合导体改性三元正极材料及制备方法，三元正极材料的表面为一层含锂的磷酸盐，该包覆层的主要成分磷酸镁锂为锂离子导体材料，具有较好的锂离子电导性能，通过三价、四价金属离子或者F离子的掺杂可以提高包覆层的电子电导率，从而使得包覆层同时具有较好的锂离子和电子传导性能，改性后的三元正极材料不仅可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，而且其循环性能、倍率性能、过充性能及安全性能都得到很大改善。

Description

一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地说，涉及一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法。
背景技术
能源危机已经成为21世纪最严峻的问题，实现新能源供应智能化的关键在于电池技术的发展。其中，锂离子电池凭借能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，迅速占领了电子产品市场，从手机、数码相机、手提电脑等便携式电子产品逐渐扩展到电动交通工具、大型动力电源及储能等领域，并成为下一代电动车动力电池的最佳选择。而锂离子电池的电压平台和容量主要受限于正极材料，优异的正极材料是一直以来的研究热点。近年来，三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1，x+y≤1)凭借成本及性能优势已占据大部分锂离子电池正极材料市场，正逐步取代LiCoO2的主导地位。三元材料通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等，是用于纯电动汽车(BEV)和混合动力汽车(HEV)的理想材料。
目前，三元材料已得到广泛的应用研究，无论是在循环测试，还是在水分测试、热处理、高温储存等相关研究中，电池都显示出了良好的电化学性能。但是，三元材料也存在明显的缺点：Li+/Ni2+易生混排阻碍锂离子的扩散，发生不可逆容量损失；高电位和大电流下循环性能差；振实密度偏小等。为了制备电化学性能优异的三元层状材料，人们从合成手段、体相掺杂、表面修饰等方面进行了大量研究。其中，表面包覆改性的方法易于操作，且改性效果明显更加受到人们的关注。
常见的包覆材料主要有氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、固态电解质类等。氧化物是最早应用于包覆改性三元材料，这是由于同三元材料晶体结构一样，氧化物也是又金属离子和氧离子组成的八面体堆叠形成的晶体，这就使得氧化物与三元材料具有较好的晶格相容性，从而易于在材料表面形成较好的包覆层。与在含LiPF6电解液体系中，由于痕量水的存在而生成能影响三元材料结构的HF，氧化物能与HF反应，抑制其对三元材料结构的破坏。常用于包覆的氧化物有Al2O3，MgO，ZnO，ZrO2，TiO2等。Rui Guo等人[ElectrochimicaActa,2009(54)：5796–5803]采用溶胶凝胶法合成了具有ZnO包覆的LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2正极材料，通过X射线衍射(XRD)可知Zn O基本没有破坏材料的晶格，由元素分析(EDS)和X射线光电子能谱分析(XPS)可得ZnO存在在材料的表面，热分析法(DSC)证明材料的热稳定性得到改善。充放电循环后的X射线光电子能谱分析结果表面在充放电循环过程的前期，ZnO可以促进电极表面固体电解质界面膜的形成，并且能与电解液中的HF反应。
Jaephi Cho等人[Angewandte Chemie International Edition,2003(42):1618-1621.]首次采用液相法制备了纳米AlPO4包覆的钴酸锂材料，研究结果表明纳米AlPO4的包覆有效的改善了钴酸锂材料的过充能力和热稳定性。作者认为性能的提升主要是由于AlPO4包覆层中，P＝O双键键能较大(5.64eV)，不易发生化学反应，且聚阴离子PO4 3-和Al3+之间的强共价键作用保证了材料的热稳定性。除此之外，含锂化合物主要包括Li2TiO3、Li2SiO3、Li2ZrO2、Li3PO4及锂磷氧氮等固态电解质类材料也被应用于三元材料的表面包覆，与氧化物等相比，这一类材料在一定程度上改善了保护层的锂离子传导特性。但是，由于氧化物等包覆层较低的锂离子传导率和锂离子传导材料的低电子电导制约了三元材料性能的进一步提升，故有必要设计一种同时具有较高锂离子电导率和一定电子电导率的包覆层用于进一步提升三元材料的电化学性能。
磷酸镁锂(LiMgPO4)具有较好的锂离子传导特性，但是电子传导能力较差，如果对磷酸镁锂进行高价离子的掺杂，例如三价铝离子掺杂取代镁离子或者氟离子取代晶格中氧的位置可以显著地提高磷酸镁锂的导电性。采用该类磷酸盐对三元材料进行表面包覆改性可以有效的改善包覆层的锂离子和电子的传导特性，提升三元材料的循环性能和倍率性能。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法，三元正极材料的表面为一层含锂的磷酸盐，该包覆层的主要成分磷酸镁锂为锂离子导体材料，具有较好的锂离子电导性能，通过三价、四价金属离子或者F离子的掺杂可以提高包覆层的电子电导率，从而使得包覆层同时具有较好的锂离子和电子传导性能，改性后的三元正极材料不仅可以实现在较高的电压下工作，大幅提高电池容量，而且其循环性能、倍率性能、过充性能及安全性能都得到很大改善。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料，所述正极材料为层状结构，所述正极材料的表面包覆有含锂的磷酸盐层，所述磷酸盐层主要成分为磷酸镁锂。
进一步地，所述磷酸盐层的厚度为1nm～200nm，磷酸盐层的质量占正极材料总质量的0.1％～10％。
进一步地，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
进一步地，所述磷酸盐层的化学式为LiMg1-xMxPO4-yFy，其中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Al、Cr、Ti、Cu、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或任意组合，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将包覆层原料锂源、镁源、M源、磷源和氟源与溶剂按比例混合，分散均匀得到溶液A；
步骤S2，在溶液A中加入一定比例的正极材料钴酸锂粉末，搅拌均匀得到浆料B；
步骤S3，将浆料B在干燥的气氛中、50～200℃温度为下处理0.5～5h，过筛得到产物C；
步骤S4，将产物C进行焙烧，然后过筛，得到目标产物。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或任意组合，所述镁源为碳酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或任意组合，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸、磷酸氢二氨、磷酸氨、磷酸锂、五氧化二磷中的一种或任意组合，所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠中的一种或任意组合。
进一步地，所述M源为可溶性金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐等中的一种或任意组合，其中金属元素为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或任意组合。
进一步地，所述步骤S1中包覆层原料与溶剂混合时还加入有分散剂，所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或任意组合。
进一步地，所述步骤S4中烘焙的气氛为空气或氧气，温度为400℃～900℃。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
1、锂离子电池正极材料表面在包覆锂离子-电子混合导体材料过程中，首先包覆材料在液相中混合分散均匀，蒸干溶剂后形成网状结构的薄膜覆盖在正极材料表面，使锂离子电池正极材料表面实现均匀一致的包覆层,该包覆层的主要成分磷酸镁锂为锂离子导体材料，具有较好的锂离子电导性能，通过三价、四价金属离子或者F离子的掺杂可以提高包覆层的电子电导率，从而使得包覆层同时具有较好的锂离子和电子传导性能。
2、包覆层中含有的磷酸盐在由于较强的磷氧键，在高电压的环境下也不会与电解液发生反应，能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面电解液分解等副反应。
3、在电化学循环过程中，通过本发明方法制得的锂离子电池正极材料表面磷酸盐包覆层能够有效阻止正极材料与电解液的副反应发生，减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀，提高锂离子电池正极材料的循环稳定性。
4、在电化学循环过程中，通过本发明方法制得的锂离子电池正极材料表面磷酸盐包覆层同时具有较好的锂离子传导特性和一定的电子电导特性，改善了材料的锂离子电导率和电子电导率，提高锂离子电池正极材料的倍率性能。
5、本发明的制备工艺简单，并且成本低、易于实现产业化。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为实施例1中用于包覆的锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图2为实施例1制备的磷酸镁锂@锂离子电池正极材料扫描电镜图；
图3为实施例1制备的磷酸镁锂@锂离子电池正极材料X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的磷酸镁锂@锂离子电池正极材料与原始材料的电化学循环曲线对比图；
图5为实施例1制备的磷酸镁锂@锂离子电池正极材料与原始材料的电化学倍率性能对比图；
图6为实施例3制备的磷酸镁锂@锂离子电池正极材料的电化学循环曲线。
图中：1表示未改性的锂离子电池正极材料；2表示磷酸镁锂包覆的锂离子电池正极材料。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的锂离子-电子混合导体材料包覆的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的二水合乙酸锂(CH3COOLi2·H2O)，硝酸镁(Mg(NO3)2)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和F掺杂量5％摩尔量的氟化铵(NH4F)依次溶于水中，加入与乙酸锂等摩尔量的柠檬酸(C6H8O7)作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L，即为溶液A；
(2)称取一定质量的811型镍钴锰三元正极粉末，按照LiMgPO4F0.05包覆量2％质量比计算加入溶液A，在室温下搅拌充分混合；
(3)将固液混合物蒸干得到固体滤饼；
(4)将滤饼在600℃条件下进行热处理，处理4h后得到所需产品。
实施例2
本实施例的锂离子-电子混合导体材料包覆的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的二水合乙酸锂(CH3COOLi2·H2O)，硝酸镁(Mg(NO3)2)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和F掺杂量5％摩尔量的氟化铵(NH4F)依次溶于水中，加入与乙酸锂等摩尔量的柠檬酸(C6H8O7)作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L，即为溶液A；
(2)称取一定质量的523型镍钴锰三元正极粉末，按照LiMgPO4F0.05包覆量2％质量比计算加入溶液A，在室温下搅拌充分混合；
(3)将固液混合物蒸干得到固体滤饼；
(4)将滤饼在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到所需产品。
实施例3
本实施例的锂离子-电子混合导体材料包覆的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的二水合乙酸锂(CH3COOLi2·H2O)，硝酸镁(Mg(NO3)2)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和F掺杂量5％摩尔量的氟化铵(NH4F)依次溶于水中，加入与乙酸锂等摩尔量的柠檬酸(C6H8O7)作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L，即为溶液A；
(2)称取一定质量的811型镍钴锰三元正极粉末，按照LiMgPO4F0.05包覆量2％质量比计算加入溶液A，在室温下搅拌充分混合；
(3)将固液混合物蒸干得到固体滤饼；
(4)将滤饼在700℃条件下进行热处理，处理4h后得到所需产品。
实施例4
本实施例的锂离子-电子混合导体材料包覆的锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行：
(1)按照等摩尔比称取适量的二水合乙酸锂(CH3COOLi2·H2O)，硝酸镁(Mg(NO3)2)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和Al掺杂量2％摩尔量的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)依次溶于水中，加入与乙酸锂等摩尔量的柠檬酸(C6H8O7)作为分散剂，充分搅拌后得到澄清透明的溶液，在容量瓶中用去离子水定容到0.1mol/L，即为溶液A；
(2)称取一定质量的523型镍钴锰三元正极材料粉末，按照LiMg0.98Al0.02PO4包覆量2％质量比计算加入溶液A，在室温下搅拌充分混合；
(3)将固液混合物蒸干得到固体滤饼；
(4)将滤饼在600℃条件下进行热处理，处理4h后得到所需产品。
下面结合具体实验内容分析本发明技术方案：
将利用本发明方法制得的锂离子电池正极材料在HitachiS-4000电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察。图1为未进行包覆处理的三元材料，从图中可以明显的看出材料清晰的一次颗粒的棱角，图2为包覆后的材料，从图中可以发现，采用本发明的表面改性技术制得的三元正极材料表面形貌发生了显著变化，一次颗粒之间的晶界变得不那么明显，说明表面被磷酸盐覆盖，但是颗粒大小没有发生变化，也没有出现破碎现象，说明本发明技术方案可以很好的维持正极材料的原有形貌和结构。
将利用本发明方法制得的三元正极材料的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪进行分析。从附图3中可以发现，所有测试得到的衍射峰均与三元材料R-3m的晶体衍射峰相一致，说明表面改性得到的材料具有标准的六方结构，无杂质相存在，且包覆材料的(006)/(012)和(018)/(110)两对衍射峰均呈现出明显的分裂，说明包覆后的材料依然具有较好的层状结构。综上可知，本发明的表面改性技术是非常温和的技术，不会对材料的本体结构产生影响。
为了测定本发明三元正极材料的电化学性能，将上述合成的表面改性的三元正极材料、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85:5:10的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔基底上。将得到的正极极片在120℃条件下烘干后，在一定压力下压紧，继续在120℃下烘干10小时，然后将正极极片裁冲剪成面积为1.54cm2的圆形薄片作为正极，以锂片为负极，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯+碳酸二乙酯(体积比1:1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。实验电池采用蓝电电化学测试通道进行充放电循环测试。充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.75V。从附图4充放电曲线中可以发现，改性之后的三元正极材料的初始容量高于未改性材料。随着循环的进行，未包覆三元材料的比容量出现了明显的下降趋势，而磷酸盐包覆三元材料的循环性能得到了明显的提升。这一结果表明，磷酸盐的包覆均有效地改善了三元材料的循环稳定性能，从附图5的倍率性能曲线中可以发现，改性之后的锂离子电池正极材料与未改性的材料倍率性能相比也得到了显著的提升，尤其在大倍率条件下。附图6为实施例3制备得到的磷酸镁锂@锂离子电池正极三元材料的电化学循环曲线。可以看出包覆后材料在0.5C电流下循环50次后，容量基本没有衰减，说明本发明中的包覆技术对材料循环性能的提升也较为显著。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料，其特征在于，所述正极材料为层状结构，所述正极材料的表面包覆有含锂的磷酸盐层，所述磷酸盐层主要成分为磷酸镁锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料，其特征在于，所述磷酸盐层的厚度为1nm～200nm，磷酸盐层的质量占正极材料总质量的0.1％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料，其特征在于，所述磷酸盐层的化学式为LiMg1-xMxPO4-yFy，其中M为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Al、Cr、Ti、Cu、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或任意组合，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。
5.如权利要求1-4任一所述一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将包覆层原料锂源、镁源、M源、磷源和氟源与溶剂按比例混合，分散均匀得到溶液A；
步骤S2，在溶液A中加入一定比例的正极材料钴酸锂粉末，搅拌均匀得到浆料B；
步骤S3，将浆料B在干燥的气氛中、50～200℃温度为下处理0.5～5h，过筛得到产物C；
步骤S4，将产物C进行焙烧，然后过筛，得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或任意组合，所述镁源为碳酸镁、硝酸镁、氯化镁中的一种或任意组合，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸、磷酸氢二氨、磷酸氨、磷酸锂、五氧化二磷中的一种或任意组合，所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵、氟化钠中的一种或任意组合。
7.根据权利要求5或6所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述M源为可溶性金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属草酸盐等中的一种或任意组合，其中金属元素为Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Ti、Cu、Sr、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi中的一种或任意组合。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包覆层原料与溶剂混合时还加入有分散剂，所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或任意组合。
9.根据权利要求5所述的一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中烘焙的气氛为空气或氧气，温度为400℃～900℃。
CN201711328066.3A 2017-12-13 2017-12-13 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法 Pending CN108091857A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711328066.3A CN108091857A (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711328066.3A CN108091857A (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108091857A true CN108091857A (zh) 2018-05-29

Family

ID=62175512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711328066.3A Pending CN108091857A (zh) 2017-12-13 2017-12-13 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108091857A (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108666526A (zh) * 2018-08-06 2018-10-16 北京工业大学 一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法
CN108807931A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN108987737A (zh) * 2018-10-24 2018-12-11 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法
CN109678205A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 中原工学院 高纯度llzo纳米粉制备方法
CN109851350A (zh) * 2019-01-17 2019-06-07 天津大学 一种低介高q锂镁磷系介质材料及其制备方法
CN110190278A (zh) * 2019-05-17 2019-08-30 湖南金富力新能源股份有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制法和应用
CN111029536A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111106344A (zh) * 2019-12-31 2020-05-05 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种复合正极材料和制备方法及锂电池
CN111490247A (zh) * 2019-12-16 2020-08-04 电子科技大学 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构
CN112018378A (zh) * 2020-05-26 2020-12-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
CN112340786A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池
CN113247969A (zh) * 2021-06-08 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属焦磷酸盐包覆改性镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN114221090A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种隔膜及其制备方法和应用
CN114784246A (zh) * 2022-04-25 2022-07-22 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法及应用
WO2023174030A1 (zh) * 2022-03-14 2023-09-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742622A (zh) * 2016-03-27 2016-07-06 华南理工大学 一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法
US20160351898A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 Ningde Amperex Technology Limited Method for preparing a positive active material for a lithium secondary battery
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
KR20170107227A (ko) * 2016-03-15 2017-09-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160351898A1 (en) * 2015-05-26 2016-12-01 Ningde Amperex Technology Limited Method for preparing a positive active material for a lithium secondary battery
KR20170107227A (ko) * 2016-03-15 2017-09-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105742622A (zh) * 2016-03-27 2016-07-06 华南理工大学 一种橄榄石型结构LiMPO4表面修饰层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MORIMOTO, HIDEYUKI等: "Charge-discharge properties of LiCoO2 electrodes modified by olivine-type compounds of LiMgPO4 for lithium secondary batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807931A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 桑顿新能源科技有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN108807931B (zh) * 2018-06-26 2021-09-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
CN108666526A (zh) * 2018-08-06 2018-10-16 北京工业大学 一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法
CN111029536A (zh) * 2018-10-09 2020-04-17 北大先行科技产业有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108987737A (zh) * 2018-10-24 2018-12-11 遵义源创生产力促进中心有限公司 一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法
CN109678205A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 中原工学院 高纯度llzo纳米粉制备方法
CN109851350A (zh) * 2019-01-17 2019-06-07 天津大学 一种低介高q锂镁磷系介质材料及其制备方法
CN110190278A (zh) * 2019-05-17 2019-08-30 湖南金富力新能源股份有限公司 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制法和应用
CN111490247A (zh) * 2019-12-16 2020-08-04 电子科技大学 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构
CN111490247B (zh) * 2019-12-16 2022-11-29 电子科技大学 一种锂电池正极结构、全固态薄膜锂电池结构
CN111106344A (zh) * 2019-12-31 2020-05-05 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种复合正极材料和制备方法及锂电池
CN111106344B (zh) * 2019-12-31 2022-05-06 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种复合正极材料和制备方法及锂电池
CN112018378A (zh) * 2020-05-26 2020-12-01 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
CN112018378B (zh) * 2020-05-26 2023-03-21 宜宾锂宝新材料有限公司 一种减小高电压三元正极材料金属溶出的包覆改性方法
CN112340786A (zh) * 2020-11-06 2021-02-09 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种正极材料的改性方法、改性正极材料以及锂离子电池
CN113247969A (zh) * 2021-06-08 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属焦磷酸盐包覆改性镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN114221090A (zh) * 2021-12-10 2022-03-22 蜂巢能源科技股份有限公司 一种隔膜及其制备方法和应用
CN114221090B (zh) * 2021-12-10 2024-04-26 蜂巢能源科技股份有限公司 一种隔膜及其制备方法和应用
WO2023174030A1 (zh) * 2022-03-14 2023-09-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种用于全固态电池的三元复合材料、其制备方法及其应用
CN114784246A (zh) * 2022-04-25 2022-07-22 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种正极材料、其制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108091857A (zh) 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法
Liang et al. Improvement in the electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode material by Li2ZrO3 coating
CN106920947B (zh) 一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
JP6380608B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法
Miao et al. Li2ZrO3-coated 0.4 Li2MnO3· 0.6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for high performance cathode material in lithium-ion battery
Ming et al. Effect of Nb and F co-doping on Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material for high-performance lithium-ion batteries
WO2017073682A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
Chen et al. Nano-sized LiMn2O4 spinel cathode materials exhibiting high rate discharge capability for lithium-ion batteries
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
Xu et al. The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries
Luo et al. Improving the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via tungsten modification
KR102657433B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 합재 페이스트 및 비수계 전해질 이차 전지
Hou et al. Drastic enhancement in the rate and cyclic behavior of LiMn2O4 electrodes at elevated temperatures by phosphorus doping
Li et al. Influences of FeF3 coating layer on the electrochemical properties of Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 cathode materials for lithium-ion batteries
Yi et al. High-performance xLi2MnO3·(1-x) LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 (0.1⿤ x⿤ 0.5) as Cathode Material for Lithium-ion Battery
Li et al. Surface modification of Sr-doped LaMnO3 coating by spray drying on Ni-rich LiNi0. 8Mn0. 1Co0. 1O2 cathode material for lithium-ion batteries
CN111226332A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
Chen et al. Enhancing the high-voltage electrochemical performance of the LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode materials via hydrothermal lithiation
CN109817914A (zh) 一种低表面残碱的正极材料及其制备方法与应用
Yin et al. Towards high-performance cathode materials for lithium-ion batteries: Al 2 O 3-coated LiNi 0.8 Co 0.15 Zn 0.05 O 2
Yi et al. Comparison of structure and electrochemical properties for 5 V LiNi 0. 5 Mn 1. 5 O 4 and LiNi 0. 4 Cr 0. 2 Mn 1. 4 O 4 cathode materials
Wu et al. Effect of Cu substitution on structures and electrochemical properties of Li [NiCo 1− x Cu x Mn] 1/3 O 2 as cathode materials for lithium ion batteries
Xu et al. Improved rate and cyclic performance of potassium-doped nickel-rich ternary cathode material for lithium-ion batteries
Hao et al. Enhancing electrochemical performances of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode materials derived from NiF2 artificial interface at elevated voltage
Pillai et al. Synthesis and characterization of Li1. 25Ni0. 25Mn0. 5O2: A high-capacity cathode material with improved thermal stability and rate capability for lithium-ion cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20200521

Address after: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province

Applicant after: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd.

Address before: 411100 Hunan province Xiangtan City Jiuhua Demonstration Zone No. 78 West Benz

Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180529