CN108666526A - 一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和Li3PO4包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述Li3PO4包覆层设置在所述电极片上；所述Li3PO4包覆层的厚度为1‑15nm。本发明在电极片的外表面设置一层均匀致密的Li3PO4包覆层，形成锂离子电池正极，不仅具有理想的导电性以及导锂性，还能提高循环寿命、容量以及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法。
背景技术
随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池作为最热门的电动车动力电池而备受关注。相对发展成熟稳定的商业石墨负极，针对于高容量，长寿命，低成本，安全环保的正极的研发显得尤为迫切。当前商用的锂电池正极的材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂以及橄榄石结构的磷酸铁锂。尤其三元材料拥有较高的比容量，能量密度和功率密度，比较稳定的性能，从而成为商业正极的热门材料。但是随着镍含量的增加，三元材料的电化学性能、热稳定性、结构稳定性还需进一步提高，尤其在高温以及高电位测试环境下。例如在电极和电解液接触时，生成HF极易腐蚀正极材料，造成材料中金属离子的溶解，破坏材料结构，使界面产生退化，所以为了保持长久的循环寿命，亟需设计一种稳定的电极/电解质界面。
为了解决这一问题，通过对正极的三元材料进行表面包覆改性是改善其循环性能的一个有效方法。包覆层可以阻止主体材料直接与电解液接触，从而提高电池容量保持率、改善倍率性能、增强热稳定性。同时表面包覆技术也是目前广泛应用于高压正极材料的改性技术。传统的的锂离子电池正极的材料包覆方法主要有固相法、液相法和气相法，它们在均匀性以及可控性上尚存在缺陷，从而无法完全隔离正极材料表面和电解液的接触。原子层沉积技术(ALD)是一种新型的特殊的化学气相沉积技术，制备的膜层具有均匀、致密、厚度精确可控、高保形性等优点。ALD包覆技术可以改进材料界面，能够在纳米尺度上很好的保护锂离子电池正极，抑制材料与电解液的副反应，提高循环性能，同时减少材料在反复充放电过程中的锂离子电池正极结构坍塌。目前的报道中，被用作ALD包覆物来改善锂离子电池正极性能的物质主要有金属氧化物等钝化界面材料(Al2O3,ZrO2,TiO2)，但是这些氧化层离子介电常数低，不利于锂离子快速传导，因而虽然在锂离子电池正极的稳定性上有明显提升，却会造成容量显著下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法，以实现提高锂离子电池正极的导电性以及导锂性。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和Li3PO4包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述Li3PO4包覆层设置在所述电极片上；所述Li3PO4包覆层的厚度为1-15nm。
可选的，所述电极层的材料为富镍三元材料。
可选的，所述富镍三元材料为富镍层状镍钴锰酸锂三元材料或层状镍钴铝三元材料。
可选的，所述富镍三元材料颗粒的直径为4-20μm。
本发明还提供一种锂离子电池正极的制备装置，所述制备装置包括：
锂源瓶，用于盛放叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
磷源瓶，用于盛放三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
惰性气体瓶，用于盛放惰性气体；
石英管，分别与所述锂源瓶、所述磷源瓶、所述惰性气体瓶通过管路连通，用于放置电极片和磷酸锂Li3PO4样品；
反应腔室，所述石英管放置在所述反应腔室内部，用于提供真空实验环境；
真空泵，与所述石英管通过管路连通，用于使所述反应腔室达到设定实验压力范围；
加热器，用于给所述石英管进行加热，使所述反应腔室达到第一设定实验温度范围，当所述锂源瓶盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管内，则在所述石英管发生热原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极；
和/或射频电源与射频感应线圈；
所述射频电源，用于产生电磁波；
所述射频感应线圈，设置在所述石英管上，与所述射频电源相连，用于提供等离子原子层沉积反应环境；当所述锂源瓶盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管内，则在所述石英管发生等离子体增强原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
可选的，所述制备装置还包括：
质量流量计，设置在所述惰性气体瓶与所述石英管之间，用于测量惰性气体进入所述石英管内的进气量；
控制阀，分别与所述锂源瓶、所述磷源瓶、所述惰性气体瓶和所述石英管连通，用于选择控制三甲基磷酸酯TMPO前驱体、叔丁醇锂LiOtBu前驱体或所述惰性气体进入所述石英管。
可选的，所述制备装置还包括：
加热装置，用于给管路进行加热，使管路达到第二设定实验温度范围。
本发明还提供一种锂离子电池正极的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1：选取富镍三元材料为锂离子电池正极材料；
步骤S2：将富镍三元材料制备成浆料涂布在集流体上，在80℃真空条件下烘干备用，形成电极片；
步骤S3：将电极片置于反应腔室内的石英管中，反应腔室在沉积过程期间被抽真空至0.001Pa-1.0Pa范围内的任一压力值；
步骤S4：调整控制阀，用锂源瓶内存储的叔丁醇锂LiOtBu前驱体脉冲0.1-2秒，进行吸附反应2-5秒，然后调整控制阀，通入惰性气体10秒以吹扫多余的叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
步骤S5：调整控制阀，用磷源瓶内存储的三甲基磷酸酯TMPO前驱体脉冲0.2-3秒，吸附反应1-6秒，然后通入惰性气体10秒吹扫多余的三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
步骤S6：持续通入惰性气体10-20秒清洗整个管路和真空反应腔室；
步骤S7：步骤S4-S6为一个原子层沉积循环，依次重复进行以上周期循环实现Li3PO4在电极片表面逐层生长，调节不同的循环周期后，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
可选的，在步骤S3之后还包括：
开启加热器，使反应腔室内的温度达到第一设定实验温度范围200-450℃，以使石英管内发生热原子层沉积反应；
或者开启射频电源，让射频感应线圈工作，以使石英管内发生等离子体增强原子层沉积反应。
可选的，在步骤S4之前还包括：
开启加热装置，使管路温度控制在第二设定实验温度范围50-250℃内，以保证三甲基磷酸酯TMPO前驱体在管路中的温度在50-100℃范围，叔丁醇锂LiOtBu前驱体在管路中的温度在100-200℃范围内。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明在电极片的外表面设置一层均匀致密的Li3PO4包覆层，形成锂离子电池正极，不仅具有理想的导电性以及导锂性，还能提高循环寿命、容量以及稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例锂离子电池正极结构图；
图2为本发明实施例制备锂离子电池正极的装置结构图；
图3为本发明实施例制备锂离子电池正极的方法的流程图；
图4为本发明实施例包覆Li3PO4包覆层的锂离子电池正极前后使用对比图。
附图标记说明：1、质量流量计，2、锂源瓶，3、磷源瓶，4、真空泵，5、加热器，6、射频感应线圈，7、射频电源，8、石英管，9、控制阀，10、反应腔室。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极及制备锂离子电池正极的装置、方法，以实现提高锂离子电池正极的导电性以及导锂性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
图1为本发明实施例锂离子电池正极结构图，如图1所示，本发明提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和Li3PO4包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述Li3PO4包覆层设置在所述电极片上；所述Li3PO4包覆层的厚度为1-15nm。
作为一种实施方式，本发明所述电极层的材料为富镍三元材料；所述富镍三元材料为富镍层状镍钴锰酸锂三元材料或层状镍钴铝三元材料。
作为一种实施方式，本发明所述富镍三元材料颗粒的直径为4-20μm。
实施例二
图2为本发明实施例制备锂离子电池正极的装置结构图，如图2所示，本发明还提供一种锂离子电池正极的制备装置，所述制备装置包括：锂源瓶2、磷源瓶3、惰性气体瓶(图中未画出)、石英管8、真空泵4；
锂源瓶2，用于盛放叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
磷源瓶3，用于盛放三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
惰性气体瓶，用于盛放惰性气体；
石英管8，分别与所述锂源瓶2、所述磷源瓶3、所述惰性气体瓶通过管路连通，用于放置电极片和磷酸锂Li3PO4样品；
反应腔室10，所述石英管8放置在所述反应腔室10内部，用于提供真空实验环境；
真空泵4，与所述石英管8通过管路连通，用于使所述反应腔室10达到设定实验压力范围0.001Pa-1.0Pa；
本发明所述制备装置还包括：加热器5和/或射频电源7与射频感应线圈6；射频电源7与射频感应线圈6为配套使用。本发明所述制备装置设置了两种原子层沉积方式，一种是利用加热器5，一种是利用射频电源7与射频感应线圈6，具体工作原理如下：
加热器5，用于给所述石英管8进行加热，使所述反应腔室10达到第一设定实验温度范围200-450℃；当所述锂源瓶2盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶3盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管8内，则在所述石英管8发生热原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
射频电源7，用于产生电磁波；
射频感应线圈6，设置在所述石英管8上，与所述射频电源7相连，用于提供等离子原子层沉积反应环境；当所述锂源瓶2盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶3盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管8内，则在所述石英管8发生等离子体增强原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
作为一种实施方式，本发明所述制备装置还包括：质量流量计1、控制阀9。
控制阀9，分别与所述锂源瓶2、所述磷源瓶3、所述惰性气体瓶和所述石英管8连通，用于选择控制三甲基磷酸酯TMPO前驱体、叔丁醇锂LiOtBu前驱体或所述惰性气体进入所述石英管8。
质量流量计1，设置在所述惰性气体瓶与所述石英管8之间，用于测量惰性气体进入所述石英管8内的进气量，以使根据测量的进气量来控制控制阀9的工作状态。
作为一种实施方式，本发明所述制备装置还包括：
加热装置(图中未画出)，用于给管路进行加热，使管路达到第二设定实验温度范围50-250℃。
作为一种实施方式，本发明所述惰性气体为氩气、氮气、氦气的任一种。
实施例三
图3为本发明实施例制备锂离子电池正极的方法的流程图，如图3所示，本发明还提供一种锂离子电池正极的制备方法，所述制备方法包括：
步骤S1：选取富镍三元材料为锂离子电池正极材料；
步骤S2：将富镍三元材料制备成浆料涂布在集流体上，在80℃真空条件下烘干备用，形成电极片；
步骤S3：将电极片置于反应腔室10内的石英管8中，反应腔室10在沉积过程期间被抽真空至0.001Pa-1.0Pa范围内的任一压力值；
步骤S4：调整控制阀9，用锂源瓶2内存储的叔丁醇锂LiOtBu前驱体脉冲0.1-2秒，进行吸附反应2-5秒，然后调整控制阀9，通入惰性气体10秒以吹扫多余的叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
步骤S5：调整控制阀9，用磷源瓶3内存储的三甲基磷酸酯TMPO前驱体脉冲0.2-3秒，吸附反应1-6秒，然后通入惰性气体10秒吹扫多余的三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
步骤S6：持续通入惰性气体10-20秒清洗整个管路和真空反应腔室10；
步骤S7：步骤S4-S6为一个原子层沉积循环，依次重复进行以上周期循环实现Li3PO4在电极片表面逐层生长，调节不同的循环周期后，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
在步骤S3之后还包括：
步骤S8：开启加热器5，使反应腔室10内的温度达到第一设定实验温度范围200-450℃，以使石英管8内发生热原子层沉积反应；
或者开启射频电源7，让射频感应线圈6工作，以使石英管8内发生等离子体增强原子层沉积反应。
在步骤S4之前还包括：
步骤S9：开启加热装置，使管路温度控制在第二设定实验温度范围50-250℃内，以保证三甲基磷酸酯TMPO前驱体在管路中的温度在50-100℃范围，叔丁醇锂LiOtBu前驱体在管路中的温度在100-200℃范围内。
实施例四
以通入2路三甲基磷酸酯TMPO前驱体和叔丁醇锂LiOtBu前驱体，沉积磷酸锂Li3PO4样品为例进行举例分析：
质量流量计1和惰性气体瓶连接，质量流量计1测量惰性气体的进气量，锂源瓶2装有叔丁醇锂LiOtBu前驱体，磷源瓶3装有三甲基磷酸酯TMPO前驱体，控制阀9用来选择控制三甲基磷酸酯TMPO前驱体、叔丁醇锂LiOtBu前驱体或所述惰性气体进入所述石英管8，样品放入加热炉反应腔室10内的石英管8中，启动真空泵4，将真空反应腔室10抽到本底气压0.001Pa-1.0Pa的任一值,沉积条件可采用热原子层沉积或者等离子体增强原子层沉积，如果采用热原子层沉积，则开启加热器5，升温到反应设定温度200-450℃中任一值；如果采用等离子体增强原子层沉积，则同时开启射频电源7，使射频感应线圈6工作；以热沉积磷酸锂Li3PO4样品为例，加热器55设定温度为150℃，首先通过控制控制阀9使三甲基磷酸酯TMPO前驱体脉冲0.2-3秒，热原子层沉积吸附反应1-6秒，其次通过控制控制阀9通入惰性气体秒吹扫多余的三甲基磷酸酯TMPO前驱体；然后通过控制控制阀9使叔丁醇锂LiOtBu前驱体脉冲0.1-2秒，进行热原子层沉积吸附反应2-5秒，再然后通过控制控制阀9通入惰性气体10秒以吹扫多余的LiOtBu前驱体；最后持续通入惰性气体10-20秒清洗整个管路和真空反应腔室10；以上过程为一个原子层沉积Li3PO4循环，依次重复进行以上周期循环实现Li3PO4逐层生长，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
本发明采用制备锂离子电池正极的装置在电极片上包覆一层1-15nm厚度的Li3PO4包覆层，提高了Li3PO4包覆层的包覆效率以及均匀致密度。
图4为本发明实施例包覆Li3PO4包覆层的锂离子电池正极前后使用对比图如图4所示，采用本发明设置的锂离子电池正极制备的1/3C(1C＝200mAh/g)的2.7-4.5V扣式锂离子电池循环100次后容量保持率94％，而采用未包覆Li3PO4包覆层的锂离子电池正极制备的1/3C(1C＝200mAh/g)的2.7-4.5V扣式锂离子电池循环100次后容量保持率为78％，可见，本发明通过在电极片的外侧设置Li3PO4包覆层明显提高了容量。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括：集流体、电极层和Li3PO4包覆层；所述电极层设置在所述集流体上，形成电极片，所述Li3PO4包覆层设置在所述电极片上；所述Li3PO4包覆层的厚度为1-15nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述电极层的材料为富镍三元材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述富镍三元材料为富镍层状镍钴锰酸锂三元材料或层状镍钴铝三元材料。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述富镍三元材料颗粒的直径为4-20μm。
5.一种锂离子电池正极的制备装置，其特征在于，所述制备装置包括：
锂源瓶，用于盛放叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
磷源瓶，用于盛放三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
惰性气体瓶，用于盛放惰性气体；
石英管，分别与所述锂源瓶、所述磷源瓶、所述惰性气体瓶通过管路连通，用于放置电极片和磷酸锂Li3PO4样品；
反应腔室，所述石英管放置在所述反应腔室内部，用于提供真空实验环境；
真空泵，与所述石英管通过管路连通，用于使所述反应腔室达到设定实验压力范围；
加热器，用于给所述石英管进行加热，使所述反应腔室达到第一设定实验温度范围，当所述锂源瓶盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管内，则在所述石英管发生热原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极；
和/或射频电源与射频感应线圈；
所述射频电源，用于产生电磁波；
所述射频感应线圈，设置在所述石英管上，与所述射频电源相连，用于提供等离子原子层沉积反应环境；当所述锂源瓶盛放的叔丁醇锂LiOtBu前驱体、所述磷源瓶盛放的三甲基磷酸酯TMPO前驱体沿管路分别进入石英管内，则在所述石英管发生等离子体增强原子层沉积反应，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
6.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：
质量流量计，设置在所述惰性气体瓶与所述石英管之间，用于测量惰性气体进入所述石英管内的进气量；
控制阀，分别与所述锂源瓶、所述磷源瓶、所述惰性气体瓶和所述石英管连通，用于选择控制三甲基磷酸酯TMPO前驱体、叔丁醇锂LiOtBu前驱体或所述惰性气体进入所述石英管。
7.根据权利要求5所述的制备装置，其特征在于，所述制备装置还包括：
加热装置，用于给管路进行加热，使管路达到第二设定实验温度范围。
8.一种锂离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述方法应用于根据权利要求5至权利要求7任一项所述的制备装置，所述制备方法包括：
步骤S1：选取富镍三元材料为锂离子电池正极材料；
步骤S2：将富镍三元材料制备成浆料涂布在集流体上，在80℃真空条件下烘干备用，形成电极片；
步骤S3：将电极片置于反应腔室内的石英管中，反应腔室在沉积过程期间被抽真空至0.001Pa-1.0Pa范围内的任一压力值；
步骤S4：调整控制阀，用锂源瓶内存储的叔丁醇锂LiOtBu前驱体脉冲0.1-2秒，进行吸附反应2-5秒，然后调整控制阀，通入惰性气体10秒以吹扫多余的叔丁醇锂LiOtBu前驱体；
步骤S5：调整控制阀，用磷源瓶内存储的三甲基磷酸酯TMPO前驱体脉冲0.2-3秒，吸附反应1-6秒，然后通入惰性气体10秒吹扫多余的三甲基磷酸酯TMPO前驱体；
步骤S6：持续通入惰性气体10-20秒清洗整个管路和真空反应腔室；
步骤S7：步骤S4-S6为一个原子层沉积循环，依次重复进行以上周期循环实现Li3PO4在电极片表面逐层生长，调节不同的循环周期后，使电极片表面沉积一层Li3PO4包覆层，生成锂离子电池正极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3之后还包括：
开启加热器，使反应腔室内的温度达到第一设定实验温度范围200-450℃，以使石英管内发生热原子层沉积反应；
或者开启射频电源，让射频感应线圈工作，以使石英管内发生等离子体增强原子层沉积反应。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4之前还包括：
开启加热装置，使管路温度控制在第二设定实验温度范围50-250℃内，以保证三甲基磷酸酯TMPO前驱体在管路中的温度在50-100℃范围，叔丁醇锂LiOtBu前驱体在管路中的温度在100-200℃范围内。
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