JP3486166B2 - プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法 - Google Patents

プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜形態のリチウム
電池(以下、リチウム薄膜電池と称する）の電極用リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性向上方法に関するもの
であり、より詳細にはマイクロ波(２．４５GHz)あるい
は高周波(１３．５６MHz)により誘起された酸素あるい
はアルゴンプラズマにリチウム遷移金属酸化物薄膜を反
応させることによって結晶性と電気化学的特性が優れた
リチウム遷移金属酸化物薄膜を得る方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ノートブック、カムコーダ、携帯電話、
小型録音機のような携帯用電気機器が急速に発展し、こ
のような携帯用電気機器の需要が次第に増加するによっ
て、これのエネルギー源である電池がますます重要な問
題として台頭しており、電池中から再使用が可能な２次
電池の需要は急速に増加している。特に２次電池のうち
リチウム二次電池は高いエネルギー密度及び放電電圧に
より最も多く研究されており、また商用化されている。
【０００３】このようなリチウム二次電池のうちリチウ
ム薄膜電池は２００μAh程度の容量と１〜１０nA／cm2
程度のきわめて小さな電力が必要なマイクロ電子素子(M
icroelectronics)分野、具体的にはMEMS(Micro Electro
-Mechanical System)、半導体メモリー、薄膜型ガスセ
ンサー、スマートカード、人体に内蔵可能なマイクロ医
療機器分野等に使用されるようになってきており、使用
しようとする応用分野に合わせて電池の形状や大きさを
任意に調節できるという長所を有している。
【０００４】リチウム薄膜電池を具現する過程は１)シ
リコン(Si)、アルミナ、ガラス、アルミニウム(Al)のよ
うな金属基板のうち一種を準備、２)陽極、陰極用集電
体蒸着、３)陽極薄膜蒸着、４)固体電解質薄膜蒸着、
５)陰極薄膜蒸着、６)保護膜蒸着などの順序でなされ
る。このうち電池の寿命と容量だけでなく全体工程の温
度を決定させる最も重要な段階は陽極、陰極及び固体電
解質薄膜蒸着段階であり、物質としてはLiCoO2、LiNi
O2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、SnO2、TiS2、LiAl、LiGa
O2、LiTiO2、Li3PO4などのリチウム遷移金属酸化物ある
いはこれらを混合した酸化物などが使用される。これら
酸化物などが電気化学的に安定にリチウムイオンを充放
電するためにはLiCoO2、LiNiO2は層状構造、LiMn2O4は
スピネル構造をなし、その結晶性が良好でなければなら
なく、他の酸化物なども非晶質よりは結晶質状態で電気
化学的な充放電容量と電極寿命が優れている。
【０００５】現在商用化されているリチウム二次電池に
使われているリチウム遷移金属酸化物は７５０℃〜８５
０℃の高温で数〜数十時間酸素雰囲気の炉で熱処理して
結晶化して使用しているが、このように高温で長時間な
される伝統的な炉熱処理法は、第１に陽極、陰極、電解
質薄膜間に原子が互いに広がって混ざる問題点、第２に
融点が低い金属基板を使用できずセラミック基板のよう
な融点が高い物質を使用しなければならないという問題
点、第３に既存の半導体プロセスと共に使用できないと
いう短所等により薄膜電池に適用することは不可能であ
る。
【０００６】したがって多くの研究者は新しい方法を使
用してリチウム遷移金属酸化物薄膜を結晶化させようと
した。 P．Fragnaud [P. Fragnaud et al.、J. Power S
ource、54(1995)362-66]らは化学気相蒸着法(CVD)を使
用し、 K. A. Striebel[K. A.Striebel et al.、J. Ele
ctrochem. Soc.、143(1996)1821-1827]らはレーザ蒸着
法(Pulsed laser deposition)、 M. Yoshimura[M. Yosh
imura et al.、SolidState Ionics106(1998)39-44]らは
電気化学的水結合性法(Electrochemical-hydrothermal)
を利用して、熱処理をせずに蒸着段階から結晶性が優れ
たリチウム遷移金属酸化物薄膜を得ようとした。一方、
蒸着段階から結晶性を向上させようという研究とは異な
り、蒸着後に熱処理を通じて結晶性を向上させようとい
う研究を注意深くみれば、 Baik[Hong-Koo Baik et a
l.、J. Electrochem. Sco.、143(1996)L268-L270]らは
電子ビーム蒸着法(Electron beam evaporation)でリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着した後、炉で熱処理し、
Joo[S. K. Joo et al.、J.Electrochem. Sco.、141(19
94)3296-3299]らはスパッタリング法で蒸着したリチウ
ム遷移金属酸化物薄膜を蒸着後に急速熱処理法(Rapid t
hermal annealing)を通じて結晶性を向上させようとし
た。
【０００７】しかし、上記の蒸着段階から結晶性を向上
させようという試みはそれほど効果的でなかったし、蒸
着後熱処理を通した方法は結晶性は向上したが工程温度
を低温(５００℃以下)に下げることには不十分な問題点
がある。これに対して既存とは異なる新しい処理方法が
要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は詳述したよう
に従来技術の問題点を解消するために案出されたもので
あり、その目的はリチウム遷移金属酸化物薄膜を従来の
炉熱処理法を使用せずに５００℃以下の温度で短時間に
処理して結晶性と電気化学的特性が向上したリチウム薄
膜電池用電極物質を得ることができるリチウム遷移金属
酸化物薄膜の結晶化方法を提供しようとすることであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明によれば、基板上に電極物質としてリチ
ウム遷移金属酸化物薄膜を蒸着する段階、及び前記リチ
ウム遷移金属酸化物薄膜をプラズマ処理する段階を含む
プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶
化方法が提供される。
【００１０】 本発明でリチウム薄膜電池の陽極電極用
リチウム遷移金属酸化物薄膜はLiCoO2 、 LiNiO2 、 LiMn2O
4のうちから選択されたいずれか一つであるか、または
これらを混合した酸化物薄膜であり、このような酸化物
の薄膜と反応させる典型的なプラズマは、マイクロ波
(２．４５GHz)あるいは高周波(１３．５６MHz)により誘
起された酸素あるいは不活性ガスとからなるプラズマで
ある。
【００１１】本発明に使用されるリチウム遷移金属酸化
物薄膜を蒸着するのに使用されたスパッタリング装置は
反応性RFマグネトロンスパッタリングシステムとして真
空システム、スパッタリングターゲット、RF電源供給装
置、基板支持台、気体注入装置とから構成される。
【００１２】基板はp型１００シリコン(Si)であり、そ
の上に酸化シリコン(SiO2)、チタン(Ti)、プラチナ(P
t）が順に被覆されたPt／Ti／SiO2／Si基板を使用し
た。プラチナは集電体の役割をして、チタンはプラチナ
がSiO2上で良好に被覆されるようにすると同時に高温で
広がることを防止する役割をする。蒸着に使用されるタ
ーゲットの純度は９９．９９％以上であるものを使用
し、反応ガスとしては９９．９９９９％のアルゴン、酸
素気体を使用して、初期真空度は５×１０-7Torr以下と
する。
【００１３】前記リチウム遷移金属酸化物薄膜の蒸着時
の蒸着条件としては１００WのRF電源、３mTorrの蒸着圧
力、基板温度３５０℃での蒸着、アルゴンと酸素気体の
流量は各々８sccmと８sccmである。ただし前記条件は例
示的なものとして特にこれらに限定されるものではなく
て、他の方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化
物薄膜も本発明のプラズマ処理工程において好適であ
る。
【００１４】本発明は前記リチウム遷移金属酸化物薄膜
蒸着後の後処理工程としてガラスベルジャータイプのマ
イクロ波プラズマ装置と高周波プラズマ装置を利用して
酸素及びアルゴンプラズマ処理をすることによって、プ
ラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶性
及び表面平坦度、電気化学的安定性を向上させることが
できる。
【００１５】本発明に使用したマイクロプラズマ装置は
ガラスベルジャータイプで２．４５GHzのマイクロ波を
使用して、基板支持台上にはシリコン基板の大きさと類
似の大きさの黒鉛ブロックが設置されて、反応管として
不導体である石英ドーム(quartz dome)を使用する。前
記反応管内には所定の直径を有するステンレス管の周囲
にカンタル線を巻いたカウンター電極を具備している。
また酸素マイクロプラズマ処理条件としてはマイクロ波
パワーが５００W、酸素流量は５０sccm、圧力は１０Tor
r以下、処理時間は０〜２０分とするが、これに限定さ
れるものではなく、当業者ならば適切な条件を選択して
使用することが可能である。一方、高周波プラズマ装置
は蒸着時に使用したスパッタリング装置をそのまま使用
して１３．５６MHzの高周波を使用して、２０Wのパワ
ー、３mTorrの圧力、酸素とアルゴンの流量は各々８scc
m、処理時間は０〜２０分であり、同じく、これに限定
されるものではなくて当業者ならば適切な条件を選択し
て使用することが可能である。
【００１６】本発明のプラズマ処理に使用可能な気体と
しては前記した酸素とアルゴン気体以外に、目的達成の
ためにはヘリウム、ネオン、クリプトンまたはキセノン
のような不活性気体、そして酸素と不活性気体の混合ガ
スを利用することができる。
【００１７】このような気体はイオン蝕刻効果そして化
学的反応による効果が期待され、プラズマ内で高エネル
ギーのイオンとラジカル状態で存在してリチウム遷移金
属酸化物の薄膜表面に衝突することによって熱エネルギ
ーを伝え、酸素の空席を埋めて内部の金属原子と化学的
結合に関与することによってリチウム遷移金属酸化物薄
膜の結晶性及び平坦度を向上させるようになる。
【００１８】以上のような本発明の目的と別の特徴及び
長所などは以下で参照する本発明の好適な実施例に対す
る以下の説明から明確になるであろう。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明の内容を添付した図面
を参照して説明する。
【００２０】図１ａ及び図１ｂはリチウム遷移金属酸化
物薄膜をプラズマ処理するための装置の概略図であり、
図１ａは周波数２．４５GHzをプラズマ発生装置として
使用するマイクロ波プラズマ装置の概略図である。基板
支持台１上にリチウム遷移金属酸化物(LiCoO2：リチウ
ムコバルト酸化物)薄膜が蒸着された試片２があり、試
片の大きさと類似な大きさの黒鉛ブロック３を設置した
後、試片上にディスク形態の酸素プラズマ４を形成させ
て試片と反応させる。説明していない図面符号６は電極
である。反応管として不導体の石英ドーム５を使用する
ために反応管内に直径1/8インチステンレス管周囲に直
径１mmのカンタル線を巻いた電極を円で巻いて設置して
接地させた。
【００２１】図１ｂは周波数１３．５６MHzをプラズマ
発生装置として使用する高周波プラズマ装置の概略図で
ある。基板支持台１とターゲット７との間に酸素とアル
ゴンとからなるプラズマ４’を形成させてターゲット７
上にのせている試片(LiCoO2／基板)２と反応させた。
【００２２】図２はマイクロ波プラズマ処理されたリチ
ウムコバルト酸化物薄膜と一般炉で熱処理された薄膜の
X線回折分析結果を比較したものである。(a)は５００W
で５分間プラズマに反応させた場合であるが、このとき
試片の温度は３９１℃であった。このグラフを８００℃
で２時間の間一般炉で熱処理した試片のグラフ(b)と比
較すると、(００３)ピークの強度が大きく増加している
ことがわかる。
【００２３】R．Koksbang(R．Koksbang、Solid State I
onics、84、1996、1)らによれば、このような(００３)ピ
ークは薄膜結晶性の尺度であるということができ、その
強度が大きくピークの幅が狭くなってピークが鋭くなる
ほど、電気化学的にリチウムイオンを充放電するのに有
利な構造を有する。このようにマイクロ波プラズマ処理
の場合、２．４５GHzの高周波数で発生するプラズマの
内には高いエネルギーのイオンとラジカルが存在し、こ
れらが薄膜表面に衝突して、プラズマ自体からエネルギ
ーが発散することによって熱エネルギーが薄膜に伝えら
れるようになる。そしてプラズマで生成されうる高エネ
ルギー状態のラジカルやイオンは薄膜に存在する酸素空
席を満たしたり内部のコバルトと化学反応するようにな
る。結局マイクロ波プラズマにより内部の結合が増加し
て薄膜の結晶性が大きく向上されるようになるが、この
ような効果はマイクロ波プラズマだけでなくRFプラズマ
のようなその他のプラズマからもすべて得ることができ
る。
【００２４】一般炉熱処理法では８００℃で２時間の間
必要であった結晶化過程がマイクロ波プラズマ処理によ
って３９１℃、５分で大きく短縮されたいうことができ
て、低い温度と短い時間にもかかわらず結晶性向上効果
はより大きいということを分かる。
【００２５】(c）は比較のために提示した何らの熱処理
もしなかった蒸着状態の薄膜Ｘ線回折結果である。(０
０３)ピークの強度がきわめて微小なことがわかる。グ
ラフで見えるsピークは基板を示すＸ線ピークである。
【００２６】図３はRFプラズマ処理されたリチウムコバ
ルト酸化物薄膜の処理時間によるＸ線回折分析結果を示
すものである。このとき使用したRFパワーは２０Wであ
り、プラズマは誘起させることができるが、薄膜物質を
ほとんどスパッタリングさせないようにするために小さ
い値を使用した。(００３)ピークの強度は、処理時間が
５分[(b)グラフ]、１５分[(a)グラフ]と長くなることに
よって何らの処理もしなかった蒸着状態[(c)グラフ]に
比較してますます増加することがわかる。
【００２７】すなわち、プラズマ処理時間が増加するほ
どリチウムコバルト酸化物薄膜の結晶性がますます向上
するということを示す。このようなRFプラズマ処理によ
る結晶性向上の程度はマイクロ波プラズマ処理と同じ
で、既存の一般炉による高温熱処理法と比較して工程温
度と工程時間の面ではるかに効果的であるということが
できる。
【００２８】図４ａ及び図４ｂは２０μA／cm2の電流密
度で４．３〜３．０Vの間で測定したリチウムコバルト
酸化物薄膜の放電サイクルによる放電容量変化である。
【００２９】図４ａの一般炉で８００℃、２時間の間熱
処理して結晶性を向上させた薄膜の場合には、最初のサ
イクルの放電容量が４９μAh／cm2-μmであり、６４サ
イクル以後には初期放電容量が８．３％減ることがわか
る。反面、図４ｂの１５分間RFプラズマ処理して結晶性
が大きく向上した薄膜の場合には、初期容量が６５μAh
／cm2-μmで大きく向上し、同時に２８０サイクル以後
にも６４μAh／cm2-μmの放電容量を示しているために
ほとんど容量減少がない優れた電気化学的特性を示して
いるということができる。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、従来リチウム遷移金属
酸化物薄膜を結晶化するために７５０℃以上の高温で数
時間ないし数十時間の長時間工程が必要であった問題点
を、プラズマ処理法を使用して４００℃以下の低温で２
０分以内の時間で完全に解決することができる。既存炉
熱処理法に比べて低い温度と短い時間にもかかわらず結
晶性向上の程度はより効果的で、放電容量及びサイクル
による電極の安定性など電気化学的特性の向上と薄膜表
面の平坦度の改善も可能である。
【００３１】既存の半導体工程で一般的に使われる２．
４５GHzのマイクロ波プラズマ及び１３．５６MHzのRFプ
ラズマが結晶性向上に効果的である。したがって、プラ
ズマ処理法はガラス、プラスチックあるいは融点が低い
金属基板を使用できなかった問題点を解決して電気化学
的特性を満足させることができ、既存半導体のメモリー
分野及び薄膜型ガスセンサー、スマートカードなどの駆
動電源あるいは補助電源として使用することができるリ
チウム薄膜電池の実用化に大きく寄与できる。
【００３２】以上では本発明を実施例によって詳細に説
明したが、本発明は実施例によって限定されず、本発明
が属する技術分野において通常の知識を有するものであ
れば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修
正または変更できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】本発明でリチウム遷移金属酸化物薄膜をプラ
ズマ処理するためのマイクロ波プラズマ装置の概略図で
ある。
【図１ｂ】本発明でリチウム遷移金属酸化物薄膜をプラ
ズマ処理するためのRFプラズマ装置の概略図である。
【図２】本発明によってマイクロ波プラズマ処理された
リチウムコバルト酸化物薄膜と従来の一般炉で熱処理さ
れた薄膜のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図３】本発明によってRFプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の処理時間によるＸ線回折分析結果
を示したグラフである。
【図４ａ】本発明によってプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
【図４ｂ】本発明によってプラズマ処理されたリチウム
コバルト酸化物薄膜の充放電サイクルによる放電容量変
化を示したグラフである。
【符号の説明】 １…基板支持台 ２…試片 ３…黒鉛ブロック ４…酸素プラズマ ４'…プラズマ ５…石英ドーム ６…電極 ７…ターゲット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホ・リー 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、 ユソン−ク、クソン−ドン 373−１ コリア アドバンスト インスティテュ ート オブ サイエンス アンド テク ノロジー、マテリアル サイエンス ア ンド エンジニアリング (72)発明者 スン・チュル・パク 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、 ユソン−ク、クソン−ドン 373−１ (72)発明者 ヨン・モーク・カン 大韓民国、デジョン・クヮンヨク−シ、 ユソン−ク、クソン−ドン 373−１ (56)参考文献 特開 平９−249962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−151472（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−291885（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−250899（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−317217（ＪＰ，Ａ) Ｋ．Ｈ．Ｈｗａｎｇ ｅｔ ａｌ, Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．，1994年，Ｖｏｌ．141，ｐ．3296 −3299 Ｍ．Ｂｉｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．, 1993年，Ｖｏｌ．140，ｐ．Ｌ167−Ｌ 168 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 16/56 H01M 4/00 - 4/62 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＯＩＳ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板上に電極物質としてリチウム遷移金属
    酸化物薄膜を蒸着する段階、及び前記リチウム遷移金属
    酸化物薄膜をプラズマ処理する段階を含むプラズマ処理
    によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法。
  2. 【請求項２】前記プラズマ処理はマイクロ波または高周
    波を使用することを特徴とする請求項１に記載のプラズ
    マ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方
    法。
  3. 【請求項３】前記リチウム遷移金属酸化物薄膜はLiCoO
    2 、 LiNiO2 、 LiMn2O4の中から選択された少なくとも１種
    であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理
    によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法。
  4. 【請求項４】プラズマガスは酸素、不活性気体または酸
    素と不活性気体が混合されたガスであることを特徴とす
    る請求項１に記載のプラズマ処理によるリチウム遷移金
    属酸化物薄膜の結晶化方法。
  5. 【請求項５】不活性気体はアルゴン、ヘリウム、ネオ
    ン、クリプトン及びキセノンの中から選択されたいずれ
    か一つであることを特徴とする請求項４に記載のプラズ
    マ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方
    法。
  6. 【請求項６】前記基板はシリコン、アルミナ、ガラス及
    びアルミニウム金属の中から選択されたいずれか１種で
    あることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理に
    よるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法。
  7. 【請求項７】前記基板はシリコン基板上に酸化シリコン
    (SiO2)、チタン(Ti)、プラチナ(Pt）が順次積層されたP
    t／Ti／SiO2／Si基板であることを特徴とする請求項１
    に記載のプラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄
    膜の結晶化方法。
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