JP4023982B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極材料としてモリブデン酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在実用化されているリチウム二次電池は、正極材料にコバルト酸リチウム(LiCoO2)またはマンガン酸リチウム(LiMn2O4)が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化及び高エネルギー密度化が求められている。また、正極材料として最も一般的に用いられているコバルト酸リチウムは、コバルトが希少な資源であり高価であることから、その代替材料が求められている。
【0003】
コバルト酸リチウムの代替材料としてモリブデン酸化物が考えられる。コバルト酸リチウムにおいてはコバルトの酸化数が3価から4価まで変化するのに対し、モリブデン酸化物においてはモリブデンの酸化数が4価から6価まで変化し得るため、コバルト酸リチウムの代わりにモリブデン酸化物を用いることにより、高容量化及び高エネルギー密度化が期待できる。
【0004】
しかしながら、コバルト酸リチウムの代わりにモリブデン酸化物を用いた従来のリチウム二次電池では、理論容量と比べて低い放電容量しか得られていないのが現状である。特開平11−250907号公報及び特開平3−88269号公報においては、モリブデン酸化物として非晶質のモリブデン酸化物を用いることが提案されているが、高容量化及び高エネルギー密度化においては未だ不十分なものであった。
【0005】
本発明の目的は、モリブデン酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、高容量及び高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であり、アルミニウムを含む基板上にモリブデン酸化物を堆積させて形成した薄膜を正極として用いることを特徴としている。
【0007】
本発明において、モリブデン酸化物薄膜が形成される基板の表面は、アルミニウムを含んでおり、具体的にはアルミニウム金属またはアルミニウム合金から形成されている。基板上に薄膜を堆積させる方法としては、具体的には、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、または溶射法等の薄膜形成方法が好ましく用いられる。
【0008】
従来、シリカガラス基板またはシリコンウエハーの上にモリブデン酸化物薄膜が形成され検討されている(C. Julien, G.A.Nazri, J.P.Guesdon, A.Gorenstein, A.Khelfa, O.M.Hussain, Solid State Ionics 73(1994)319-326参照)。しかしながら、本発明においてアルミニウムを含む基板上に形成される結晶性のモリブデン酸化物薄膜は、上記の従来形成されていたモリブデン酸化物薄膜の結晶構造と異なる結晶構造を有している。これは、おそらく基板の影響を受けているためであると考えられ、詳細には、基板の表面構造や物理的・化学的特性がその上に形成されるモリブデン酸化物薄膜の結晶構造や粒子の形状及び物理的・化学的特性に影響を与えているものと考えられる。このため、リチウムの挿入・脱離サイトが変化し、放電容量及びエネルギー密度が増加するものと考えられる。
【0009】
本発明に従う第1の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(020)/I(110)≦0.3であることを特徴としている。
【0010】
本発明に従う第2の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(020)/I(021)≦0.2であることを特徴としている。
【0011】
本発明に従う第3の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(040)/I(110)≦0.6であることを特徴としている。
【0012】
本発明に従う第4の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(040)/I(021)≦0.5であることを特徴としている。
【0013】
本発明において、基板は電極の集電体として用いることができるものであることが好ましい。また、薄膜が形成される基板表面の表面粗さRaは0.001〜1μmであることが好ましい。このような表面粗さRaを有する基板を用いることにより、充放電によりモリブデン酸化物薄膜が膨張収縮した際に、集電体として用いられる基板との密着性が低下せず、効率良く集電できるためである。表面粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【0014】
本発明において、基板の表面粗さRaは、モリブデン酸化物薄膜の厚みtに対し、Ra≦tの関係を有することが好ましい。
さらに本発明においては、基板の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sが、S≦100Raの関係を有していることが好ましい。局部山頂の平均間隔Sも、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【0015】
本発明において、基板の表面粗さRaは、0.0105μm以上であることがさらに好ましい。より好ましくは0.011〜0.1μmであり、より好ましくは0.012〜0.09μmである。基板の表面粗さRaがこのような範囲内にある基板上にモリブデン酸化物薄膜を堆積させることにより、モリブデン酸化物薄膜の析出形態を変化させることができ、サイクル特性に優れた電極とすることができる。すなわち、このような表面粗さRaの範囲となるように粗面化された基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成することにより、析出するモリブデン酸化物薄膜の構造を集電体である基板との密着性に優れたものにすることができる。
【0016】
本発明において、モリブデン酸化物薄膜中のモリブデンの酸化数は、5以上であることが好ましい。モリブデン酸化物中のモリブデンの酸化数が5以上であると、充放電に伴うモリブデンの価数の変化量が大きくなると共に、活物質の電子構造が変化し放電電位が上昇するため、エネルギー密度がさらに増加する。
【0017】
また、本発明におけるモリブデン酸化物薄膜には、異種元素が含有されていてもよい。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0019】
(実験1)
基板としてのアルミニウム箔上にスパッタリング法により作製したモリブデン酸化物薄膜を正極としたリチウム二次電池と、市販の結晶MoO3 粉末を正極材料として用いたリチウム二次電池を作製し、それぞれの電気化学的特性を比較した。
【0020】
〔正極の作製〕
基板として圧延アルミニウム箔(厚み20μm)を用い、MoO3 をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、モリブデン酸化物薄膜を作製した。詳細な薄膜形成条件を表1に示す。なお、作製したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約2μmとした。また圧延アルミニウム箔の表面粗さRaは、0.001〜0.010μmであった。
【0021】
【表1】
【0022】
得られたモリブデン酸化物薄膜について、X線回折(XRD)測定を行った。得られたXRDチャートを図1に示す。図1に示すように、基板のアルミニウム以外には明確なピークが確認されず、このモリブデン酸化物薄膜は非結晶(非晶質)であることが確認された。次に、このモリブデン酸化物薄膜について、走査型電子顕微鏡(SEM)により倍率5000倍で観察した。このときのSEM写真を図2に示す。図2に示すように、得られた酸化物薄膜の表面は、粒径1.5μm以下の微粒子が緻密に集合したような状態であるように観察された。
【0023】
また、この薄膜中のモリブデンの酸化数を測定したところ、4.2であった。この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切り出し、正極a1を作製した。
【0024】
次に、正極a1の薄膜よりもモリブデンの酸化数を増加させることを目的に、スパッタリングガス中の酸素の活性化、及び表面反応の活性化を行いながら、スパッタリング法によりモリブデン酸化物薄膜を上記と同様の圧延アルミニウム箔の上に作製した。薄膜形成装置としては、図6に示す装置を用いた。
【0025】
図6に示すように、真空チャンバー10内には、基板ホルダー11が設けられており、基板ホルダー11の上に、基板12としてのアルミニウム箔が載せられている。基板12の下方には、電極14上に設けられたターゲット13が配置されている。ターゲット13としては、MoO3 のターゲットが用いられている。電極14には、高周波電源15が接続されている。
【0026】
基板12に対し側方に位置する側壁には、開口10aが形成されており、開口10aの外部にECRプラズマ発生室16が設けられている。ECRプラズマ発生室16のまわりには、外部磁界を発生させるためのソレノイドコイル17が設けられている。ECRプラズマ発生室16の端部にはマイクロ波導入窓19が設けられており、マイクロ波導入窓19には、マイクロ波導波管18が接続されている。また、ECRプラズマ発生室16には、アルゴンガス及び酸素ガスを導入するためのガス供給管20が接続されている。
【0027】
図示しないマイクロ波供給手段で発生したマイクロ波は、マイクロ波導波管18及びマイクロ波導入窓19を通り、ECRプラズマ発生室16内に導かれる。このマイクロ波による高周波電界とソレノイドコイル17からの磁界とを作用させることにより、ECRプラズマ発生室16内に高密度のプラズマが発生する。このプラズマは、ソレノイドコイル17による発散磁界に沿って開口10aを通り、真空チャンバー10内に導かれる。
【0028】
図6に示す装置を用いて、スパッタリング用ガスとしてアルゴンガス100sccm及び酸素ガス10sccmを、ガス供給管20からECRプラズマ発生室16に導入し、高周波電界と磁界を作用させることによりECRプラズマを発生させ、これを開口10aを通して基板12に照射した。同時に、高周波電源15から電極14に高周波電力を印加し、基板12とターゲット13の間にプラズマを発生させ、これによってターゲット13のMoO3 をスパッタし、基板12の上にモリブデン酸化物薄膜を形成した。なお、基板12としては、表面を♯800の紙やすりで研磨し、表面を粗面化したアルミニウム箔を用いた。詳細な薄膜形成条件を表2に示す。なお、形成したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約2μmとした。また表面を粗面化したアルミニウム箔の表面粗さRaは、0.093μmであった。
【0029】
【表2】
【0030】
図3は、得られたモリブデン酸化物薄膜のXRDチャートである。また、図4は、比較としての市販の結晶MoO3 粉末のXRDチャートである。図3のXRDチャートにおいては、図4の結晶MoO3 のXRDチャートと同様のピークが認められたが、そのピーク強度比は大きく異なっている。特に(0k0)面からの反射ピークが結晶MoO3 の場合よりも小さくなっていることがわかる。すなわち、図4に示す結晶MoO3 のXRDチャートにおいては、110面のピーク強度に対する020面のピーク強度の比I(020)/I(110)が3.61であり、021面のピーク強度に対する020面のピーク強度の比I(020)/I(021)が2.68であり、110面のピーク強度に対する040面のピーク強度の比I(040)/I(110)が4.35であり、021面のピーク強度に対する040面のピーク強度の比I(040)/I(021)が3.23であるのに対して、図3に示すXRDチャートにおいては、I(020)/I(110)が0.01であり、I(020)/I(021)が0.09であり、I(040)/I(110)が0.01であり、I(040)/I(021)が0.09である。これらのことから、作製したモリブデン酸化物薄膜と市販の結晶MoO3 では結晶の成長状態が異なっていると考えられる。
【0031】
作製したモリブデン酸化物薄膜のモリブデンの酸化数を測定したところ、5.5であった。この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切り出し、正極a2を作製した。
【0032】
比較のため、上記市販の結晶MoO3 粉末90重量部と、人造黒鉛粉末5重量部と、ポリフッ化ビニリデン5重量部のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを上記と同様の圧延アルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、150℃で2時間真空乾燥した後に、所定の大きさに切り出し、正極a3を作製した。
【0033】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1モル/リットル溶解させて電解液を作製した。
【0034】
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極a1〜a3を作用極として用い、図5に示すようなビーカーセルを作製した。図5に示すように、ビーカーセルは、容器1内に入れられた電解液2中に、対極3、作用極4、及び参照極5を浸漬することにより構成されている。電解液2としては、上記電解液を用い、対極3及び参照極5としてはリチウム金属を用いた。
【0035】
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した各ビーカーセルを、それぞれ25℃にて0.2mAで1.0V(vs.Li/Li+ ) まで定電流放電を行い、これを初期放電とした。その後0.2mAで3.5V(vs.Li/Li+ ) まで定電流充電を行い、さらに0.067mAで3.5V(vs.Li/Li+ ) まで定電流充電を行った後、上記と同様の条件で放電を行い、これを2サイクル目の放電とした。各ビーカーセルの放電容量、平均放電電位、及び放電エネルギー密度を表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
表3に示す結果から、a1〜a3の各正極は、初期放電と2サイクル目放電の間で、放電容量及び平均放電電位が大きく低下することがわかる。しかしながら、2サイクル目以降は比較的安定した放電容量及び平均放電電位を示すことを確認している。
【0038】
2サイクル目の放電において、正極a1及びa2は、いずれも正極a3より大きな放電容量及び放電エネルギー密度を示している。これは、モリブデン酸化物薄膜が、結晶MoO3 とは異なる結晶構造を有しているためであると考えられる。
【0039】
また2サイクル目の放電において、正極a2は正極a1より放電容量は小さいが、平均放電電位は高い。そのため、正極a2は正極a1より放電エネルギー密度が大きい。リチウム二次電池を作製する場合、負極にリチウム金属以外のものを用いると、放電末期において負極の電位が上昇し、その結果正極の電位が1.0V(vs.Li/Li+ ) まで低下しないうちに放電が終了する場合が考えられることから、平均放電電位がより高い正極a2の方が、正極a1よりもリチウム二次電池の正極としてより好ましいと考えられる。
【0040】
以上の結果から、アルミニウム箔上にスパッタリング法により作製したモリブデン酸化物薄膜を正極活物質として用いることにより、市販の結晶MoO3 よりも高いエネルギー密度が得られることがわかる。また、真空蒸着法、CVD法及び溶射法により作製したモリブデン酸化物薄膜においても、上記と同様の効果が得られることを確認している。
【0041】
(実験2)
〔正極b1の作製〕
基板として圧延アルミニウム箔(厚み20μm)を用い、基板表面を♯4000の紙やすりで研磨し、粗面化した。この基板の表面粗さRaは0.0128μmであった。表面粗さRaは、触針式表面形状測定器Detak ST(日本真空技術社製)を用い、測定距離を2.0mmに設定して測定した。また表面粗さRaの計算は、たわみ分の補正後に行った。たわみの補正に用いた補正値は、ローパス=200μm、ハイパス=20μmである。表面粗さRaは自動計算された値である。なお、上記実験1における表面粗さRaも同様にして測定している。
【0042】
次に、図6に示す装置を用いて、上記アルミニウム箔の粗面化した面の上に、スパッタガス中の酸素の活性化及び表面反応の活性化を行いながら、スパッタリング法によりモリブデン酸化物薄膜を形成した。
【0043】
具体的には、ECRプラズマ源にスパッタリング用のアルゴンガス100sccm及び酸素ガス20sccmを導入し、マイクロ波電力と磁界を作用させることにより、ECRプラズマを発生させ、これを基板としてのアルミニウム箔上に照射した。さらに、モリブデン酸化物ターゲットを設置したスパッタ源に高周波電力を投入し、基板とターゲットの間にプラズマを発生させ、これによりモリブデン酸化物をスパッタリングし、基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成した。詳細な薄膜形成条件を表4に示す。なお、形成したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約2μmであった。
【0044】
【表4】
【0045】
形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)を図7に示す。
形成した薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切り出し、正極b1を作製した。
【0046】
〔正極b2の作製〕
上記と同様の圧延アルミニウム箔を基板として用い、この表面を♯800の紙やすりで研磨し、表面粗さRaが0.0930μmのアルミニウム箔とし、これを基板として用いる以外は、上記正極b1と同様にしてモリブデン酸化物薄膜を形成し、所定の大きさに切り出して正極b2を作製した。
形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)を図8に示す。
【0047】
〔正極b3の作製〕
比較として、上記と同様の圧延アルミニウム箔を研磨処理せずに用いること以外は、上記正極b1と同様にしてこの上にモリブデン酸化物薄膜を形成し、正極b3を作製した。なお、用いた基板の表面粗さRaは、0.0026μmであった。
形成したモリブデン酸化物薄膜の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率20000倍)を図9に示す。
【0048】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比4:6で混合した溶媒に、LiPF6 を1モル/リットル溶解させて電解液を作製した。
【0049】
〔ビーカーセルの作製〕
上記正極b1、b2及びb3をそれぞれ作用極として用いる以外は、上記実験1と同様にしてビーカーセルを作製した。
【0050】
〔充放電試験〕
上記各ビーカーセルについて、実験1の充放電試験と同様の条件で、充放電を行い、10サイクル目までの各サイクルにおける放電容量の初期放電容量に対する割合、すなわち容量維持率を求めた。結果を図10に示す。
【0051】
図10から明らかなように、表面を粗面化した基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成した正極b1及び正極b2は、表面を粗面化していない基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成した正極b3よりも良好なサイクル特性が得られている。このことから、表面を粗面化した基板上にモリブデン酸化物薄膜を形成することにより、良好なサイクル特性を示すモリブデン酸化物薄膜が得られることがわかる。特に、正極b1を用いた場合に、良好なサイクル特性が得られている。このことから、基板の表面粗さRaとしては、0.0105μm以上であることが好ましく、さらには0.011〜0.1μmであることが好ましく、さらには0.012〜0.09μmであることが好ましいことがわかる。
【0052】
正極b1の表面を示す図7、正極b2の表面を示す図8、及び正極b3の表面を示す図9の比較から明らかなように、基板表面の粗面化の度合いにより、その上に形成されるモリブデン酸化物薄膜の析出状態が変化していることがわかる。このように、粗面化された基板表面がその上に析出するモリブデン酸化物薄膜の構造を密着性の高いものに変えているものと考えられる。
【0053】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデン酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、高容量化及び高エネルギー密度化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜のX線回折チャート。
【図2】本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真。
【図3】本発明の他の実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜のX線回折チャート。
【図4】市販の結晶MoO3 のX線回折チャート。
【図5】実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図。
【図6】本発明の実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図。
【図7】本発明の実施例において作製した正極b1のモリブデン酸化物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真。
【図8】本発明の実施例において作製した正極b2のモリブデン酸化物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真。
【図9】本発明の実施例において作製した正極b3のモリブデン酸化物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真。
【図10】正極b1、b2、及びb3を用いた場合の各サイクルにおける容量維持率を示す図。
【符号の説明】
1…容器
2…電解液
3…対極
4…作用極
5…参照極
10…真空チャンバー
11…基板ホルダー
12…基板
13…ターゲット
14…電極
15…高周波電源
16…ECRプラズマ発生室
17…ソレノイドコイル
18…マイクロ波導波管
19…マイクロ波導入窓
20…ガス供給管
Claims (14)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
アルミニウムを含む基板上にモリブデン酸化物を堆積させて形成した薄膜を前記正極として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記薄膜を、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法、または溶射法により前記基板上に堆積させたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記モリブデン酸化物の酸化数が5以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- X線源としてCu−Kαを用いたときの前記モリブデン酸化物薄膜のX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(020)/I(110)≦0.3であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- X線源としてCu−Kαを用いたときの前記モリブデン酸化物薄膜のX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(020)/I(021)≦0.2であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- X線源としてCu−Kαを用いたときの前記モリブデン酸化物薄膜のX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(040)/I(110)≦0.6であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- X線源としてCu−Kαを用いたときの前記モリブデン酸化物薄膜のX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(040)/I(021)≦0.5であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaが0.001〜1μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaが前記モリブデン酸化物薄膜の厚みtに対しRa≦tの関係を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sが、S≦100Raの関係を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaが0.0105μm以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaが0.011〜0.1μmであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板の表面粗さRaが0.012〜0.09μmであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記基板がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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