JP4023977B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在実用化されているリチウム二次電池においては、正極材料にコバルト酸リチウム(LiCoO2)またはマンガン酸リチウム(LiMn2O4)が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化及び高エネルギー密度化が求められている。
【0003】
本出願人は、リチウム二次電池において高い容量を示す負極材料として、負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いることを提案している(特願平11−301646号)。このような負極材料によれば、3000〜4000mAh/gあるいはそれ以上の負極容量を得ることができる。
【0004】
しかしながら、このようなシリコン薄膜を負極材料とし、コバルト酸リチウムを正極材料としてリチウム二次電池を作製した場合、正極容量と負極容量のバランスをとるため、正極活物質層の厚みをかなり厚くしなければならない。その結果、製造工程において正極活物質層中に電解液が浸み込みにくくなり、また充放電サイクルにおいて正極活物質層中の電解液が不足するなどの問題を生じ、充放電サイクル特性の低下を生じるおそれがあった。このため、高い負極容量に見合う高い正極容量を有する正極材料の開発が必要となる。
【0005】
本発明の目的は、シリコン薄膜を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高容量かつ高エネルギー密度で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であり、正極活物質としてモリブデン酸化物を用い、負極活物質として負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いることを特徴としている。
【0007】
本発明においては、正極活物質としてモリブデン酸化物を用いている。従来正極活物質として最も一般的に用いられているコバルト酸リチウムでは、コバルトの酸化数が3価から4価まで変化するのに対し、本発明で用いるモリブデン酸化物においてはモリブデンの酸化数が4価から5価以上まで変化し得るため、コバルト酸リチウムよりも高い容量を有している。従って、シリコン薄膜と組み合わせて用いることにより、高エネルギー密度化を図ることができる。また、正極容量と負極容量のバランスが良くなり、正極及び負極の極板の厚さを制御することができるので、極板における電解液の不足を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【0008】
本発明において、正極活物質として用いるモリブデン酸化物は、モリブデン酸化物の粉末であっても良いし、正極集電体上に堆積して形成したモリブデン酸化物薄膜であっても良い。モリブデン酸化物の粉末を用いる場合には、従来の方法と同様に、モリブデン酸化物粉末と、結着剤と、黒鉛粉末などの導電材とを含有したスラリーを調製し、これをアルミニウム箔などの正極集電体上に塗布して作製することができる。
【0009】
モリブデン酸化物薄膜は、アルミニウム箔などのアルミニウムを含む集電体の上に、CVD法、スパッタリング法、または溶射法等の薄膜形成方法により、薄膜を堆積させて形成することが好ましい。この理由は、以下の通りである。
【0010】
従来、シリカガラス基板またはシリコンウエハーの上にモリブデン酸化物薄膜が形成され検討されている(C. Julien, G.A.Nazri, J.P.Guesdon, A.Gorenstein, A.Khelfa, O.M.Hussain, Solid State Ionics 73(1994)319-326参照)。しかしながら、アルミニウム箔などのアルミニウムを含む集電体上に形成される結晶性のモリブデン酸化物薄膜は、上記の従来形成されていたモリブデン酸化物薄膜の結晶構造と異なる結晶構造を有している。これは、おそらく集電体の影響を受けているためであると考えられ、詳細には、集電体としての基板の構造がその上に形成されるモリブデン酸化物薄膜の結晶構造に影響を与えているものと考えられる。このため、リチウムの挿入・脱離サイトが変化し、放電容量及びエネルギー密度が増加するものと考えられる。
【0011】
本発明に係るモリブデン酸化物薄膜は、非晶質でも結晶質でもよいが、結晶質の場合は、以下の性状を持つものが好ましい。
すなわち、本発明に従う第1の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(020)/I(110)≦0.3であることを特徴としている。
【0012】
本発明に従う第2の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=12.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(020)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(020)/I(021)≦0.2であることを特徴としている。
【0013】
本発明に従う第3の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=23.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(110)との強度比が、0≦I(040)/I(110)≦0.6であることを特徴としている。
【0014】
本発明に従う第4の局面のモリブデン酸化物薄膜は、X線源としてCu−Kαを用いたときのX線回折測定において、2θ=25.7±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(040)と、2θ=27.3±1.0°の範囲に存在するピークの強度I(021)との強度比が、0≦I(040)/I(021)≦0.5であることを特徴としている。
【0015】
モリブデン酸化物薄膜中のモリブデンの酸化数は、5以上であることが好ましい。モリブデン酸化物中のモリブデンの酸化数が5以上であると、充放電に伴うモリブデンの価数の変化量が大きくなると共に、活物質の電子構造が変化し放電電位が上昇するため、エネルギー密度がさらに増加する。また、モリブデン酸化物薄膜には、異種元素が含有されていてもよい。
【0016】
本発明においては、負極活物質として負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜が用いられる。
シリコン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリコン薄膜が好ましい。微結晶シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する520cm-1近傍のピークと、非晶質領域に対応する480cm-1近傍のピークの両方が実質的に検出されるシリコン薄膜である。非晶質シリコン薄膜は、ラマン分光分析において、結晶領域に対応する520cm-1近傍のピークが実質的に検出されず、非晶質領域に対応する480cm-1近傍のピークが実質的に検出されるシリコン薄膜である。
【0017】
本発明において、シリコン薄膜は、銅箔などの負極集電体の上に、CVD法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法などの薄膜形成方法により形成することができる。
【0018】
本発明において、正極集電体としてはアルミニウム箔が特に好ましく、負極集電体としては銅箔が特に好ましい。負極集電体として銅箔を用いる場合、表面粗さRaの値が大きい銅箔である電解銅箔を用いることが特に好ましい。
【0019】
以下、正極集電体及び負極集電体について、単に「集電体」として説明する。
本発明において、シリコン薄膜が形成される集電体表面の表面粗さRaは0.01〜1μmであることが好ましく、モリブデン酸化物薄膜が形成される集電体表面の表面粗さRaは0.001〜1μmであることが好ましい。このような表面粗さRaを有する集電体を用いることにより、充放電によりシリコン薄膜またはモリブデン酸化物薄膜が膨張収縮した際に、集電体との密着性が低下せず、効率良く集電することができる。表面粗さRaは、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【0020】
本発明において、集電体の表面粗さRaは、シリコン薄膜またはモリブデン酸化物薄膜の厚みtに対し、Ra≦tの関係を有することが好ましい。
さらに本発明においては、集電体の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sが、S≦100Raの関係を有していることが好ましい。局部山頂の平均間隔Sも、日本工業規格(JIS B 0601−1994)に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0022】
(実験1)
正極活物質としてモリブデン酸化物を用いた正極を作製し、リチウム二次電池の正極としての電気化学的特性を評価した。
【0023】
〔正極の作製〕
基板として圧延アルミニウム箔(厚み20μm)を用い、MoO3 をターゲットとして用いて、スパッタリング法により、モリブデン酸化物薄膜を作製した。詳細な薄膜形成条件を表1に示す。なお、作製したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約2μmとした。また圧延アルミニウム箔の表面粗さRaは、0.001〜0.010μmであった。
【0024】
【表1】
【0025】
得られたモリブデン酸化物薄膜について、X線回折(XRD)測定を行った。得られたXRDチャートを図1に示す。図1に示すように、基板のアルミニウム以外には明確なピークが確認されず、このモリブデン酸化物薄膜は非結晶(非晶質)であることが確認された。次に、このモリブデン酸化物薄膜について、走査型電子顕微鏡(SEM)により倍率5000倍で観察した。このときのSEM写真を図2に示す。図2に示すように、得られた酸化物薄膜の表面は、粒径1.5μm以下の微粒子が緻密に集合したような状態であるように観察された。
【0026】
また、この薄膜中のモリブデンの酸化数を測定したところ、4.2であった。この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切り出し、正極a1を作製した。
【0027】
次に、正極a1の薄膜よりもモリブデンの酸化数を増加させることを目的に、スパッタリングガス中の酸素の活性化、及び表面反応の活性化を行いながら、スパッタリング法によりモリブデン酸化物薄膜を上記と同様の圧延アルミニウム箔の上に作製した。薄膜形成装置としては、図6に示す装置を用いた。
【0028】
図6に示すように、真空チャンバー10内には、基板ホルダー11が設けられており、基板ホルダー11の上に、基板12としてのアルミニウム箔が載せられている。基板12の下方には、電極14上に設けられたターゲット13が配置されている。ターゲット13としては、MoO3 のターゲットが用いられている。電極14には、高周波電源15が接続されている。
【0029】
基板12に対し側方に位置する側壁には、開口10aが形成されており、開口10aの外部にECRプラズマ発生室16が設けられている。ECRプラズマ発生室16のまわりには、外部磁界を発生させるためのソレノイドコイル17が設けられている。ECRプラズマ発生室16の端部にはマイクロ波導入窓19が設けられており、マイクロ波導入窓19には、マイクロ波導波管18が接続されている。また、ECRプラズマ発生室16には、Arガス及びO2 ガスを導入するためのガス供給管20が接続されている。
【0030】
図示しないマイクロ波供給手段で発生したマイクロ波は、マイクロ波導波管18及びマイクロ波導入窓19を通り、ECRプラズマ発生室16内に導かれる。このマイクロ波による高周波電界とソレノイドコイル17からの磁界とを作用させることにより、ECRプラズマ発生室16内に高密度のプラズマが発生する。このプラズマは、ソレノイドコイル17による発散磁界に沿って開口10aを通り、真空チャンバー10内に導かれる。
【0031】
図6に示す装置を用いて、スパッタリング用ガスとしてArガス100sccm及びO2 ガス10sccmを、ガス供給管20からECRプラズマ発生室16に導入し、高周波電界と磁界を作用させることによりECRプラズマを発生させ、これを開口10aを通して基板12に照射した。同時に、高周波電源15から電極14に高周波電力を印加し、基板12とターゲット13の間にプラズマを発生させ、これによってターゲット13のMoO3 をスパッタし、基板12の上にモリブデン酸化物薄膜を形成した。なお、基板12としては、表面を♯800の紙やすりで研磨し、表面を粗面化したアルミニウム箔を用いた。詳細な薄膜形成条件を表2に示す。なお、形成したモリブデン酸化物薄膜の膜厚は約2μmとした。また表面を粗面化したアルミニウム箔の表面粗さRaは、0.093μmであった。
【0032】
【表2】
【0033】
図3は、得られたモリブデン酸化物薄膜のXRDチャートである。また、図4は、市販の結晶MoO3 粉末のXRDチャートである。図3のXRDチャートにおいては、図4の結晶MoO3 のXRDチャートと同様のピークが認められたが、そのピーク強度比は大きく異なっている。特に0k0面からの反射ピークが結晶MoO3 の場合よりも小さくなっていることがわかる。すなわち、図4に示す結晶MoO3 のXRDチャートにおいては、110面のピーク強度に対する020面のピーク強度の比I(020)/I(110)が3.61であり、021面のピーク強度に対する020面のピーク強度の比I(020)/I(021)が2.68であり、110面のピーク強度に対する040面のピーク強度の比I(040)/I(110)が4.35であり、021面のピーク強度に対する040面のピーク強度の比I(040)/I(021)が3.23であるのに対して、図3に示すXRDチャートにおいては、I(020)/I(110)が0.01であり、I(020)/I(021)が0.09であり、I(040)/I(110)が0.01であり、I(040)/I(021)が0.09である。これらのことから、作製したモリブデン酸化物薄膜と市販の結晶MoO3 では結晶の成長状態が異なっていると考えられる。
【0034】
作製したモリブデン酸化物薄膜のモリブデンの酸化数を測定したところ、5.5であった。この薄膜を基板であるアルミニウム箔と共に所定の大きさに切り出し、正極a2を作製した。
【0035】
上記市販の結晶MoO3 粉末90重量部と、人造黒鉛粉末5重量部と、ポリフッ化ビニリデン5重量部のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを上記と同様の圧延アルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、150℃で2時間真空乾燥した後に、所定の大きさに切り出し、正極a3を作製した。
【0036】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF6 を1モル/リットル溶解させて電解液を作製した。
【0037】
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極a1〜a3を作用極として用い、図5に示すようなビーカーセルを作製した。図5に示すように、ビーカーセルは、容器1内に入れられた電解液2中に、対極3、作用極4、及び参照極5を浸漬することにより構成されている。電解液2としては、上記電解液を用い、対極3及び参照極5としてはリチウム金属を用いた。
【0038】
〔充放電試験〕
上記のようにして作製した各ビーカーセルを、それぞれ25℃にて0.2mAで1.0V(vs.Li/Li+) まで定電流放電を行い、これを初期放電とした。その後0.2mAで3.5V(vs.Li/Li+) まで定電流充電を行い、さらに0.067mAで3.5V(vs.Li/Li+) まで定電流充電を行った後、上記と同様の条件で放電を行い、これを2サイクル目の放電とした。各ビーカーセルの放電容量、平均放電電位、及び放電エネルギー密度を表3に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
表3に示す結果から、a1〜a3の各正極は、初期放電と2サイクル目放電の間で、放電容量及び平均放電電位が大きく低下することがわかる。しかしながら、2サイクル目以降は比較的安定した放電容量及び平均放電電位を示すことを確認している。
【0041】
2サイクル目の放電において、正極a1及びa2は、いずれも正極a3より大きな放電容量及び放電エネルギー密度を示している。これは、モリブデン酸化物薄膜が、結晶MoO3 とは異なる結晶構造を有しているためであると考えられる。
【0042】
また2サイクル目の放電において、正極a2は正極a1より放電容量は小さいが、平均放電電位は高い。そのため、正極a2は正極a1より放電エネルギー密度が大きい。リチウム二次電池を作製する場合、負極にリチウム金属以外のものを用いると、放電末期において負極の電位が上昇し、その結果正極の電位が1.0V(vs.Li/Li+) まで低下しないうちに放電が終了する場合が考えられることから、平均放電電位がより高い正極a2の方が、正極a1よりもリチウム二次電池の正極としてより好ましいと考えられる。
【0043】
(実験2)
負極活物質として、負極集電体である電解銅箔の上に堆積して形成した微結晶シリコン薄膜を用いた負極を作製し、リチウム二次電池の負極としての電気化学的特性を検討した。
【0044】
〔負極の作製〕
基板として電解銅箔(厚み17μm、表面粗さRa=0.188μm)を用い、原料ガスとしてシラン(SiH4)を用い、キャリアガスとして水素ガスを用いて、CVD法により銅箔の上に微結晶シリコン薄膜を形成した。具体的には、反応室中のヒーターの上に基板としての銅箔を設置し、真空排気装置により、反応室中の圧力を1Pa以下まで排気した。その後、原料ガスであるシラン(SiH4)及びキャリアガスである水素(H2)ガスを、原料ガス導入ポートから導入し、ヒーターで基板を180℃まで加熱した。真空排気装置により、真空度を反応圧力になるように調整し、高周波電源で高周波を励起し、その高周波を電極より導入してグロー放電を誘起した。詳細な薄膜形成条件を表4に示す。
【0045】
【表4】
【0046】
微結晶シリコン薄膜の膜厚が約2μmになるまで上記条件で堆積させた。これを、電子顕微鏡(200万倍)で観察すると微小な結晶粒からなる結晶領域の周囲に、非結晶領域が配置された状態であって、非結晶であることが確認できた。また上記微結晶シリコン薄膜について、ラマン分光分析を行ったところ、480cm-1近傍のピークと、520cm-1近傍のピークの両方が検出された。従って、得られたシリコン薄膜は微結晶シリコン薄膜である。
この微結晶シリコン薄膜を形成した電解銅箔を2cm×2cmの大きさに切り出し、電極b1を作製した。
【0047】
〔電解液の作製〕
上記実験1と同様にして電解液を作製した。
〔ビーカーセルの作製〕
上記電極b1を作用極として用い、上記実験1と同様にしてビーカーセルを作製した。
【0048】
〔充放電試験〕
上記のビーカーセルを、25℃にて、0.5mAの定電流で、参照極を基準とする電位が0Vに達するまで充電した後、0.5Vに達するまで放電を行った。この際の放電容量は1550mAh/gであった。また2サイクル目以降も安定した放電容量を示すことを確認している。
【0049】
上記のようにして得られたモリブデン酸化物を用いた正極a1〜a3のそれぞれと、上記ビーカーセルを用いて電位が0V(vs.Li/Li+)になるまで充電した上記負極b1とを組み合わせて非水電解質二次電池を作製した場合に、必要となる正極活物質の重量比を表5に示す。また、比較として従来の正極活物質であるコバルト酸リチウムを用いた場合についても表5に示した。表5には、各正極活物質の放電容量を併せて示した。なお、放電容量は、モリブデン酸化物については1.0〜3.5V(vs.Li/Li+)における値、コバルト酸リチウムについては2.75〜4.3V(vs.Li/Li+)における値を示している。
【0050】
【表5】
【0051】
表5に示す結果から、負極活物質としてシリコン薄膜を用いる場合、正極活物質としてモリブデン酸化物を用いることにより、コバルト酸リチウムを用いる場合よりも正極活物質の重量を減少させ、正極極板の厚みを減少させることができることがわかる。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池を高エネルギー密度化できると共に、正極容量と負極容量のバランスが良くなり、極板の厚さを制御することができる。従って、極板における電解液の不足を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜のX線回折チャート。
【図2】本発明の一実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真。
【図3】本発明の他の実施例において得られたモリブデン酸化物薄膜のX線回折チャート。
【図4】市販の結晶MoO3 のX線回折チャート。
【図5】実施例において作製したビーカーセルを示す模式的断面図。
【図6】本発明の実施例において用いた薄膜形成装置を示す模式的断面図。
【符号の説明】
1…容器
2…電解液
3…対極
4…作用極
5…参照極
10…真空チャンバー
11…基板ホルダー
12…基板
13…ターゲット
14…電極
15…高周波電源
16…ECRプラズマ発生室
17…ソレノイドコイル
18…マイクロ波導波管
19…マイクロ波導入窓
20…ガス供給管
Claims (12)
- 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質としてモリブデン酸化物を用い、負極活物質として負極集電体上に堆積して形成したシリコン薄膜を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記モリブデン酸化物が、正極集電体上に堆積して形成したモリブデン酸化物薄膜であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体がアルミニウムを含む基板であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体がアルミニウム箔であることを特徴とする請求項2または3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記モリブデン酸化物薄膜が、CVD法、スパッタリング法、または溶射法により堆積して形成した薄膜であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記シリコン薄膜が、微結晶シリコン薄膜または非晶質シリコン薄膜であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記シリコン薄膜が、CVD法、スパッタリング法、溶射法、または蒸着法により堆積して形成した薄膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極集電体が銅箔であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体の表面粗さRaが0.001〜1μmであることを特徴とする請求項2〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極集電体の表面粗さRaが0.01〜1μmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体及び/または前記負極集電体の表面粗さRaが、その上に形成される薄膜の厚みtに対しRa≦tの関係を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極集電体及び/または前記負極集電体の表面粗さRaと局部山頂の平均間隔Sが、S≦100Raの関係を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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