JP2002313326A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
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Abstract
とを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方法
を提供する。 【解決手段】このリチウム二次電池の製造方法は、集電
体11を移動させながら、回転ドラム6上で、スパッタ
法を用いて、集電体11の表面上に界面層を形成する工
程と、界面層の形成後に、集電体11を移動させなが
ら、水冷回転ドラム4上で、スパッタ法を用いて、界面
層上に活物質層を形成する工程とを備えている。特に本
製造方法は負極活物質として非晶質シリコン層を含む場
合に効果が大きい。
Description
池の製造方法に関し、より特定的には、集電体の表面上
に活物質層を形成するリチウム二次電池の製造方法に関
する。
チウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、
充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性
が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を
改善することにより、電池特性の改善および向上が図ら
れている。
池を作製する場合、重量あたりおよび体積あたりのエネ
ルギー密度の高い電池が得られることが知られている。
この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出す
るとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電
池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリ
チウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これによ
り、負極上にリチウムがデンドライト状(樹枝状)に析
出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発
生するという問題点があった。
ウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫など
を負極活物質として用いることによって、上記のような
リチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二
次電池が提案されている。これらは、たとえば、Sol
id State Ionics,113−115,p
57(1998)などに報告されている。これらのアル
ミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコ
ンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極
活物質として有望な材料である。このため、シリコンを
負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されてい
る。
たとえば、スパッタリング法を用いて、1つのスパッタ
源から集電体上にシリコンを堆積させることによって形
成していた。図6は、従来のリチウム二次電池の負極の
形成装置の全体構成を示した概略図である。図6を参照
して、従来のリチウム二次電池の負極の形成装置は、回
転ドラム101と、Siターゲット102および高周波
電源103によって構成される1つのスパッタ源とを備
えている。また、Siターゲット102は、Arプラズ
マ領域104を有するように配置されている。図6に示
した従来の負極の形成装置を用いて、負極活物質層を形
成する場合、まず、回転ドラム101の外周面上に集電
体(図示せず)を配置する。そして、集電体が配置され
た回転ドラム101を回転させながら、高周波電源10
3(周波数:13.56MHz)からSiターゲット1
02に高周波(RF)電力を供給することによって、集
電体上にSi薄膜からなる活物質層が形成される。この
場合、Siからなる活物質層は、集電体に接触する部分
(界面層)と、その界面層上に形成される部分とから構
成される。
極の形成装置を用いて、1つのSiターゲット102か
ら、Siからなる活物質層を高速で集電体上に形成する
場合、界面層およびその上の活物質層部分を連続的に形
成するため、界面層およびその上の活物質層部分を形成
する際の温度制御を十分に行うことは困難であった。こ
のため、たとえば、界面層形成時の温度が低過ぎると、
集電体構成元素の界面層への拡散が不十分となり、その
結果、集電体と界面層との密着性が低下するという不都
合があった。このように、集電体と界面層との密着性が
低下することによって、集電体から界面層がはがれた
り、充放電時に活物質層(界面層)の微粉化が発生する
場合があった。その場合には、集電特性が悪化し、その
結果、電池の充放電容量が減少するとともに、充放電サ
イクル特性も悪化するという問題点があった。
の形成時に、温度制御を十分に行うことが困難であるた
め、集電体の温度が過剰に上昇してしまう場合もあっ
た。その場合には、集電体が脆化したり、集電体構成元
素が界面層およびその上の活物質層部分に拡散し過ぎる
という不都合が生じる。このように、界面層上の活物質
層部分に集電体構成元素が拡散し過ぎると、実質的に充
放電に携わる活物質の量が減少して、活物質層のリチウ
ムを吸蔵・放出する能力が低下するため、充放電容量が
減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するとい
う問題点があった。
集電体の脆化が激しくなると、成膜中から集電体がよれ
てしまうとともに、大気解放後には、集電体が硬化して
応力もかかるため、電池作製が困難になるという問題点
もあった。
ためになされたものであり、この発明の1つの目的は、
充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止
することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供す
ることである。
活物質層を形成する際に、集電体の温度が過剰に上昇す
るのを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方
法を提供することである。
体と界面層(活物質層)との密着性を向上させることが
可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することであ
る。
ム二次電池の製造方法は、集電体を移動させながら、第
1の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、集
電体の表面上に第1活物質層を形成する工程と、第1活
物質層の形成後に、集電体を移動させながら、第2の場
所で、気相から原料を供給する方法を用いて、第1活物
質層上に第2活物質層を形成する工程とを備えている。
なお、本発明における気相から原料を供給する方法と
は、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのPVD(Ph
ysical Vapor Deposition)
法、および、プラズマCVD法などのCVD(Chem
ical Vapor Deposition)法を含
む広い概念である。
で第1活物質層(界面層)の形成後に、第2の場所で第
2活物質層を形成することによって、第1活物質層の形
成後第2活物質層の形成前の期間に、集電体を冷却する
ことができる。また、第1活物質層および第2活物質層
の形成時に集電体を移動させることによっても、集電体
を冷却することができる。これにより、第1活物質層お
よび第2活物質層の形成時に、集電体の温度が過剰に上
昇するのを防止することができるので、集電体が脆化す
るのを防止することができるとともに、第1活物質層お
よび第2活物質層に集電体構成元素が拡散し過ぎるのを
防止することができる。これにより、集電体構成元素が
第2活物質層に拡散することによって発生する第2活物
質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を
防止することができる。その結果、活物質層のリチウム
を吸蔵・放出する能力の低下に起因する充放電容量の減
少と、サイクル特性の悪化とを有効に防止することがで
きる。また、第1活物質層および第2活物質層の形成を
別々の場所で行うことによって、第1活物質層および第
2活物質層の形成を並行して行うことができるので、第
1活物質層および第2活物質層の形成を効率的に行うこ
とができる。
方法は、請求項1の構成において、第1活物質層を形成
する工程は、集電体の構成元素を第1活物質層中に拡散
させる工程を含む。請求項2では、このように集電体の
構成元素を第1活物質層(界面層)中に拡散させること
によって、集電体と第1活物質層との密着性を向上させ
ることができる。これにより、集電体と第1活物質層と
の密着性の低下によって生じる、集電体からの第1活物
質層(界面層)のはがれや、活物質層の微粉化を防止す
ることができる。このため、第1活物質層のはがれや微
粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することが
できる。その結果、集電特性の悪化に起因する充放電容
量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができ
る。
方法は、請求項1または2の構成において、第2活物質
層を形成する工程は、集電体の構成元素が第2活物質層
中に実質的に拡散しない第1温度で、第2活物質層を形
成する工程を含む。請求項3では、このように構成する
ことによって、集電体の構成元素が第2活物質層中に拡
散するのが容易に防止されるので、第2活物質層への集
電体構成元素の拡散によって生じる第2活物質層のリチ
ウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止するこ
とができる。その結果、活物質層のリチウムの吸蔵・放
出する能力の低下に起因する電池の充放電容量の減少と
サイクル特性の悪化とを容易に防止することができる。
方法は、請求項3の構成において、第1活物質層を形成
する工程は、第2活物質層を形成する第1温度と同等ま
たはそれ以上の第2温度で第1活物質層を形成する工程
を含む。請求項4では、このような第2温度で第1活物
質層を形成することによって、第1活物質層の形成時
に、集電体の構成元素を第1活物質層中に拡散しやすく
することができる。
方法は、請求項4の構成において、第1活物質層が形成
される第2温度は、第2活物質層が形成される第1温度
よりも高く、かつ、第1温度は、200℃未満であり、
第2温度は、300℃以下である。請求項5では、この
ように第2温度を設定することによって、第1活物質層
の形成時に、集電体の構成元素を第1活物質層中に拡散
しやすくすることができる。
方法は、請求項4の構成において、第1活物質層が形成
される第2温度は、第2活物質層が形成される第1温度
と同等であり、かつ、第1活物質層を形成する工程に先
立って、集電体の表面にプラズマを照射することによっ
て、集電体の表面を洗浄する工程をさらに備える。請求
項6では、このように構成することによって、プラズマ
の照射による洗浄により集電体の表面の酸化層が除去さ
れるので、集電体の構成元素が第1活物質層中に拡散し
やすくなる。これにより、集電体と第1活物質層との密
着性を向上させることができるので、集電体と第1活物
質層との密着性の低下によって生じる、集電体からの第
1活物質層のはがれや、活物質層の微粉化を防止するこ
とができる。このため、第1活物質層のはがれや微粉化
による集電特性の悪化が生じるのを防止することがで
き、その結果、集電特性の悪化に起因する充放電特性の
減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
照射としては、Arプラズマおよび水素プラズマなどが
挙げられる。また、基板である集電体は、表面を清浄化
するため、薄膜を形成する前に洗浄しておくことが好ま
しい。洗浄剤としては、水、有機溶媒、酸、アルカリ、
中性洗剤およびこれらを組み合わせたものが好ましく用
いられる。
方法は、請求項6の構成において、第1温度および第2
温度は、共に、200℃未満である。請求項7では、こ
のように第1活物質層が形成される第2温度が200℃
未満の低温度である場合にも、請求項6のプラズマ照射
による洗浄により集電体の構成元素の第1活物質層中へ
の拡散が促進されるので、問題はない。
方法は、請求項1〜7のいずれかの構成において、第2
活物質層を形成する工程は、集電体を移動しながら、異
なる場所でそれぞれ第2活物質層を形成することによっ
て、複数の第2活物質層を形成する工程を含む。請求項
8では、このように、集電体を移動させながら、複数の
第2活物質層を形成することによって、集電体を冷却し
ながら第2活物質層を形成することができる。これによ
り、第2活物質層の形成時に、集電体の温度が上昇する
のを防止することができるので、第2活物質層の形成時
に、集電体が脆化するのを防止することができるととも
に、第2活物質層に集電体構成元素が拡散するのを防止
することができる。
方法は、請求項1〜8のいずれかの構成において、第1
活物質層および第2活物質層は、スパッタリング法を用
いて形成する。請求項9では、このようにスパッタリン
グ法を用いることによって、充放電サイクル特性に優れ
た非晶質シリコンなどを容易に形成することができる。
造方法は、請求項1〜9のいずれかの構成において、第
1活物質層および第2活物質層は、非晶質シリコン層を
含む。請求項10では、このように、非晶質シリコン層
を含む第1活物質層および第2活物質層を形成すること
によって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電
池を形成することができる。
造方法は、請求項1〜10のいずれかの構成において、
集電体と、第1活物質層と、第2活物質層とは、負極を
構成する。請求項11では、このように請求項1〜10
のいずれかの製造方法を用いて形成した集電体、第1活
物質層および第2活物質層により負極を構成することに
よって、充放電容量の減少および充放電サイクル特性の
悪化を防止することが可能なリチウム二次電池を形成す
ることができる。
用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を
示した概略図である。
いる負極の形成装置の構成について説明する。実施例1
〜6で用いた負極の形成装置は、高周波電源1(周波
数:13.56MHz)とSiターゲット2とを有する
10個のスパッタ源と、9個の水冷回転ドラム4と、9
個の水冷回転ドラム5と、冷却機能を有しない1個の回
転ドラム6と、ローラ7aおよび7bと、真空チャンバ
8と、真空排気バルブ9と、ガス導入バルブ10とを備
えるように構成した。9個の水冷回転ドラム4および9
個の水冷回転ドラム5は、集電体11をSiターゲット
2に対して相対的に移動可能に保持する機能と、スパッ
タ時における集電体11を冷却する機能とを有するよう
に構成した。また、プラズマ領域3を有するSiターゲ
ット2は、集電体11から5cm隔てた位置に配置する
とともに、高周波電源1に接続されるように構成した。
なお、Siターゲット2は、99.999%の単結晶シ
リコンによって構成した。
上記のようなリチウム二次電池の負極の形成装置を用い
て、以下のような条件下で、集電体11上に、Siから
なる負極活物質層を形成した。集電体としては、圧延銅
箔を電解法を用いて処理することによって、圧延銅箔の
表面に銅を析出させて、表面が粗面化された集電体11
(厚み約26μm)を用いた。この電解処理は、後の工
程で集電体11の表面に形成する負極活物質層と、集電
体11との密着性を向上させるために重要である。
を、ローラ7b側に巻き取ることによって、集電体11
を図1の矢印の示す方向に1.5cm/分の送り速度で
移動させながら、スパッタ法を用いて、Siターゲット
2から集電体11に対して、Siの成膜を行った。この
場合のスパッタリング条件としては、雰囲気ガスとして
Arガスのみを用いるとともに、真空排気バルブ9の開
度を調節しながら、以下の表1に示す条件下で、実施例
1〜3の負極の形成を行った。
を通過する際に、集電体11上に、約0.6μmの厚み
を有する最初のSi薄膜からなる活物質層(界面層)を
形成した。そして、集電体11が9個の水冷回転ドラム
4上を通過する際に、集電体11上の界面層上に、約
0.6μmの厚みを有するSi薄膜を9回成膜すること
によって、活物質層を形成した。このようにして、集電
体11上に、約0.6μmの厚みを有する界面層と、約
0.6μm×9=約5.4μmの厚みを有する活物質層
とからなる約6μmの厚みを有する負極活物質層として
のSi薄膜12(図3参照)を形成した。なお、界面層
は、本発明の「第1活物質層」の一例であり、活物質層
は、本発明の「第2活物質層」の一例である。
うに、集電体11を温度T2(実施例1:170℃,実
施例2:250℃,実施例3:300℃)に制御した。
また、界面層以外の活物質層を形成する際には、集電体
11を温度T1(実施例1〜3:約170℃)に制御し
た。すなわち、実施例1〜3では、T2≧T1で、かつ、
T1が200℃未満であり、T2が300℃以下となるよ
うに、界面層および活物質層を形成した。
3参照)について、ラマン発光分析を行い、その結晶性
の同定を行った。この場合、480cm-1近傍のピーク
が実質的に認められ、かつ、520cm-1近傍にピーク
が実質的に認められないものを「非晶質」とした。結果
は、表1に示すように、全て非晶質であった。
2.5cm×2.5cmの領域に、マスクを用いて限定
的に形成した。活物質層を形成した後、Si薄膜12が
形成されていない集電体11上に負極タブ13(図2お
よび図3参照)を取り付けることによって、実施例1〜
3によるリチウム二次電池の負極を完成した。
〜3の負極を用いて、リチウム二次電池を作製した。以
下に、実施例1〜3のリチウム二次電池の作製手順を示
す。
部、および、導電材としての人造黒鉛粉末5重量部を、
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン5重量部を
含む5重量%のN−メチルピロリドン水溶液に混合する
ことによって、正極合剤スラリーを形成した。このスラ
リーをドクターブレード法を用いて、正極集電体16
(図3参照)であるアルミニウム箔(厚み18μm)の
2cm×2cmの領域上に塗布した後、乾燥させて正極
活物質層17を形成した。そして、正極活物質層17を
塗布しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブ14
(図2参照)を取り付けることによって、正極を完成し
た。
ジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、LiPF
6を溶解させて、1モル/リットルの濃度を有するよう
に電解液19(図3参照)を調整し、これを以下の電池
の作製において用いた。
二次電池を示した斜視図である。図3は、本発明のリチ
ウム二次電池を示した断面模式図である。図3に示すよ
うに、アルミラミネートフィルムからなる外装体15内
に、正極および負極を挿入した。上述のように、負極で
は、負極集電体11上に負極活物質層としてのSi薄膜
12を設け、正極では、正極集電体16上に正極活物質
層17を設けた。また、Si薄膜12と正極活物質層1
7とは、セパレータ18を介して、対向するように配置
した。外装対15内には、上記の電解液19を注入し
た。外装体15の端部は、溶着により封口することによ
って、封口部15aを形成した。負極集電体11に取り
付けられた負極タブ13は、この封口部15aを通り、
外部に取り出した。また、図2に示すように、正極集電
体16(図3参照)に取り付けられた正極タブ14も、
負極タブ13と同様、封口部15a(図3参照)を通
り、外部に取り出した。
は、上記した実施例1〜3における界面層形成時の集電
体11の温度T2と、活物質層形成時の集電体11の温
度T1とを変化させて、図1に示した負極の形成装置を
用いて、集電体11上にSiからなる負極活物質層を形
成した。上記した表1に実施例4〜6のSi薄膜形成条
件が示されている。
層および界面層の形成時の集電体11の温度条件は、実
施例4では、界面層形成時の温度T2=400℃および
活物質層形成時の温度T1=約170℃(T2>T1)、
実施例5では、界面層形成時の温度T2=300℃およ
び活物質層形成時の温度T1=約320℃(T2<
T1)、および、実施例6では、界面層形成時の温度T2
=200℃および活物質層形成時の温度T1=約200
℃(T2≒T1)であった。すなわち、実施例4〜6の負
極活物質層形成時の温度条件において、実施例1〜3の
負極活物質層形成時の温度条件と異なる点は、実施例4
では、界面層形成時の集電体11の温度T2が300℃
より大きく、実施例5では、活物質層形成時の集電体1
1の温度T1が200℃以上で、かつ、T2<T1であ
り、実施例6では、活物質層形成時の集電体11の温度
T1が200℃以上で、かつ、T2≒T1であった。
質層および界面層(Si薄膜)について、ラマン発光分
析を行い、結晶性の同定を行ったところ、表1に示すよ
うに、すべて非晶質であった。
の集電体11の温度T2、および、活物質層形成時の集
電体11の温度T1以外の負極の形成条件は、実施例1
〜3と同様である。そして、上記のようにして形成した
実施例4〜6の負極を用いて、実施例1〜3と同様の手
順で、リチウム二次電池を作製した。
した従来の負極の形成装置を用いて、集電体上に、Si
からなる負極活物質層を形成した。上記した表1に比較
例1のSi薄膜形成条件が示されている。
よび界面層を形成する場合、図6に示した従来の負極の
形成装置を用いて、冷却機能を有しない回転ドラム10
1上に配置した集電体(図示せず)を図6の矢印の示す
回転方向に1.5cm/分の速度で移動させながら、S
iターゲット102から集電体に対してSiの成膜を行
った。なお、スパッタリングガスとしてArガスのみを
用いるとともに、Siターゲット102は、実施例1〜
6の負極の形成装置において用いたSiターゲット2と
同様の99.999%の単結晶シリコンからなるものを
用いた。
転ドラム101上に配置された集電体上に、界面層およ
び活物質層を連続的に形成するので、界面層形成時(初
期)の集電体の温度は室温であるが、活物質層形成時の
集電体の最高到達温度は約350℃であった。
〜6および比較例1のリチウム二次電池の電池特性を調
べるために、以下のような充放電サイクル試験を行っ
た。
験における充放電の条件は、充電電流9mAで、充電終
止容量9mAhとなるまで充電した後、放電電流9mA
で、放電終止電圧2.75Vとなるまで放電し、これを
1サイクルの充放電として、各電池について、1サイク
ル目、5サイクル目および20サイクル目における放電
容量および充放電効率を求めた。結果は、上記した表1
に示されている。
3による負極を用いて形成した電池と、実施例4〜6に
よる負極を用いて形成した電池と、比較例1による負極
を用いて形成した電池との電池特性について説明する。
ウム二次電池において、放電容量は、実施例1では、2
057mAh/g〜2198mAh/g、実施例2で
は、1788mAh/g〜2078mAh/g、実施例
3では、2932mAh/g〜3062mAh/gであ
り、1サイクル目〜20サイクル目において安定した高
い放電容量を示した。また、実施例1〜3のリチウム二
次電池の充放電効率は、実施例1では82%〜100
%、実施例2では78%〜100%、実施例3では93
%〜99%であり、1サイクル目〜20サイクル目にお
いて安定した高い充放電効率を示した。
表1に示したように、集電体11の脆化は、ほとんど見
られなかった。また、実施例1〜3の負極活物質層への
集電体11の構成元素(銅)の拡散状態は、良好であっ
た。すなわち、実施例1〜3では、界面層には、集電体
11の構成元素(銅)が拡散されるとともに、界面層上
の活物質層部分には、集電体11の構成元素が拡散され
ない負極活物質層が得られた。
チウム二次電池においては、放電容量は、1786mA
h/g〜1915mAh/gであり、1サイクル目〜2
0サイクル目において安定した高い放電容量を示した。
また、充放電効率は、91%〜99%であり、1サイク
ル目〜20サイクル目において安定した高い充放電効率
を示した。この実施例4の負極では、集電体11の構成
元素(銅)は、集電体11の界面層に拡散されるととも
に、界面層上の活物質層には拡散されなかった。しか
し、実施例4では、界面層の形成時の集電体11の温度
T2が300℃よりも高温(400℃)であったので、
集電体11において、かなり激しい脆化が見られた。こ
のように脆化した負極を用いて電池を作製することは困
難であるので、実施例4の負極を用いた場合、電池の生
産効率(歩留まり)が低下すると考えられる。
製したリチウム二次電池においては、20サイクルの充
放電を行うことができなかった。この実施例5および6
のリチウム二次電池の放電容量は、155mAh/g〜
701mAh/gであり、1サイクル目および5サイク
ル目において低い値を示した。また、5サイクル目の放
電容量は、1サイクル目の放電容量に比べて半分以下の
値に減少することがわかった。また、実施例5の負極で
は、界面層形成時の集電体11の温度T2および活物質
層形成時の集電体11の温度T1が、共に、300℃以
上であったので、表1に示したように、集電体11のか
なり激しい脆化が見られた。そして、実施例5および実
施例6では、活物質層への集電体11の構成元素(銅)
の拡散が見られた。すなわち、実施例5および6では、
活物質層を200℃以上の高温で形成したので、集電体
11の構成元素(銅)が、活物質層に過剰に拡散したと
考えられる。それによって、活物質層のリチウムを吸蔵
・放出する能力が低下したので、サイクル特性が悪化す
るとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考
えられる。
ウム二次電池の負極の形成装置を用いたとしても、界面
層形成時の集電体11の温度T2および活物質層形成時
の集電体11の温度T1の温度条件によって、有効な効
果が得られる実施例1〜3と、有効な効果が得られない
実施例4〜6とがあることが判明した。したがって、図
1に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置
を用いる場合には、界面層形成時の集電体11の温度T
2は、170℃以上300℃以下が好ましく、活物質層
形成時の集電体11の温度T1は、200℃未満が好ま
しいことが判明した。
形成時の集電体11の温度を170℃以上300℃以下
に設定することによって、集電体11の脆化を防止しな
がら、集電体11の構成元素(銅)を界面層に拡散させ
ることができた。それによって、集電体11と界面層と
の密着性を向上させることができるので、集電体11と
界面層との密着性の低下によって生じる、集電体11か
らの界面層のはがれや、活物質層の微粉化を防止するこ
とができたと考えられる。このため、界面層のはがれや
微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止すること
ができるので、集電特性の悪化に起因する放電容量の減
少およびサイクル特性の悪化を防止することができたと
考えられる。
0℃未満の温度で形成することによって、集電体11の
構成元素(銅)は、活物質層には実質的に拡散されなか
った。それによって、活物質層への集電体11の構成元
素の拡散に起因する電池の放電容量の減少と、サイクル
特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
を用いて形成した比較例1の負極を用いて作製したリチ
ウム二次電池においては、20サイクルの充放電を行う
ことができなかった。この比較例1のリチウム二次電池
の放電容量は、1サイクル目:155mAh/gおよび
5サイクル目:701mAh/gであり、1サイクル目
および5サイクル目において低い値を示した。また、5
サイクル目の放電容量は、1サイクル目の放電容量に比
べて半分以下の値に減少することがわかった。また、比
較例1の負極では、集電体のかなり激しい脆化が見られ
た。そして、集電体の構成元素(銅)が負極活物質層へ
過剰に拡散された。
350℃の高温で活物質層を形成したので、集電体が脆
化したと考えられる。また、活物質層を200℃以上の
高温で形成したので、集電体の構成元素(銅)が、活物
質層に過剰に拡散したと考えられる。このため、活物質
層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、サ
イクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電
効率が減少したと考えられる。この比較例1の負極の形
成方法では、集電体の温度制御が困難であるので、負極
活物質層形成時に集電体の温度が過剰に上昇してしま
う。このため、放電容量の減少とサイクル特性の悪化と
を防止するのは困難であることが判明した。
るリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示し
た概略図である。図5は、図4に示した負極の形成装置
に用いるイオンガンの構成を示した概略図である。図4
および図5を参照して、以下に実施例7〜11によるリ
チウム二次電池の負極の形成方法について説明する。
用いる負極の形成装置の構成について説明する。この実
施例7〜11で用いた負極の形成装置では、真空チャン
バ8の外側に、イオンガン20を設けた。このイオンガ
ン20は、図5に示すように、マイクロ波供給手段21
と、導波管22と、マイクロ波導入窓23と、プラズマ
発生室24と、ガス導入管25と、プラズマ磁界発生装
置26と、グリッド(電極)27とを備えるように構成
した。そして、このイオンガン20をチャンバ壁28に
設置した。
う際には、まず、マイクロ波供給手段21で発生したマ
イクロ波が、導波管22およびマイクロ波導入窓23を
経て、プラズマ発生室24に導入される。なお、プラズ
マ発生室24には、ガス導入管25によってArガスが
導入されている。プラズマ発生室24に導入されたマイ
クロ波による高周波電界と、プラズマ発生室24の周囲
に設けられたプラズマ磁界発生装置26による磁界とを
作用させることによって、プラズマ発生室24内に高密
度の電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマが発生
する。
例7〜11の負極の形成装置は、11個の水冷回転ドラ
ム4と、10個の水冷回転ドラム5とを備えるように構
成した。11個の水冷回転ドラム4および10個の水冷
回転ドラム5は、実施例1〜6の負極の形成装置と同
様、集電体11をSiターゲット2に対して相対的に移
動可能に保持する機能と、スパッタ時における集電体1
1を冷却する機能とを有するように構成した。なお、実
施例7〜11の負極の形成装置において、イオンガン2
0、水冷回転ドラム4の個数以外の部分の構成は、図1
に示した実施例1〜6の負極の形成装置と同様である。
ム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下のような条
件下で、集電体11上に、Siからなる負極活物質層を
形成した。実施例7〜11では、実施例1〜6と同様、
集電体として、圧延銅箔を電解法を用いて処理すること
によって、圧延銅箔の表面に銅を析出させて、表面が粗
面化された集電体11(厚み約26μm)を用いた。次
に、ローラ7aに巻き取った集電体11を、ローラ7b
側に巻き取ることによって、集電体11を図4の矢印の
示す方向に1.5cm/分の送り速度で移動させなが
ら、Siターゲット2から集電体11に対して、Siの
成膜を行った。この場合、以下の表2に示す条件下で、
実施例7〜11の負極の形成を行った。
いて、集電体11が1つ目の水冷回転ドラム4上を通過
する際に、イオンガン20を用いて集電体11の表面に
プラズマを照射することによって、集電体11の表面を
洗浄した。そして、集電体11が10個の水冷回転ドラ
ム4上を通過する際に、集電体11上に、約0.6μm
の厚みを有するSi薄膜を10回成膜した。これによ
り、集電体11に接触する界面層とその界面層上に形成
される活物質層とからなるSi薄膜12(図3参照)を
約0.6μm×10=約6μmの厚みで形成した。
プラズマ照射によって洗浄せずに、集電体11上に、1
0個の水冷回転ドラム4上を通過する際に、1層の界面
層とその界面層上に形成される9層の活物質層とからな
るSi薄膜12(図3参照)を、約0.6μm×10=
約6μmの厚みで形成した。
層の形成時には、界面層形成時の集電体11の温度T2
および活物質層形成時の集電体11の温度T1を、実施
例7:T2=T1=約150℃,実施例8および9:T2
=T1=約170℃,実施例10:T2=T1=約300
℃,実施例11:T2=T1=約200℃に制御した。す
なわち、実施例7〜9において、T2およびT1が200
℃未満となるとともに、実施例10および11におい
て、T2およびT1が200℃以上となるように、界面層
および活物質層を形成した。
Si薄膜について、実施例1〜6と同様、ラマン発光分
析を行い、その結晶性の同定を行った。結果は、表2に
示すように、全て非晶質であった。
例1〜6と同様、集電体11上の2.5cm×2.5c
mの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質
層を形成した後、Si薄膜が形成されていない集電体1
1上に負極タブ13(図2および図3参照)を取り付け
ることによって、実施例7〜11によるリチウム二次電
池の負極を完成した。そして、実施例7〜11によるリ
チウム二次電池の負極を用いて、実施例1〜6のリチウ
ム二次電池の作製手順と同様の手順で、リチウム二次電
池を作製した。
のリチウム二次電池の電池特性を調べるために、充放電
サイクル試験を行った。結果は、上記した表2に示され
ている。なお、充放電サイクル試験の測定条件は、上記
した実施例1〜6の測定条件と同様である。
11による負極を用いて形成した電池の電池特性を比較
した結果について説明する。
リチウム二次電池において、放電容量は、実施例7で
は、4050mAh/g〜4198mAh/g、実施例
8では、3527mAh/g〜3675mAh/gであ
り、1サイクル目〜20サイクル目において安定した高
い放電容量を示した。また、実施例7および8のリチウ
ム二次電池の充放電効率は、実施例7では94%〜99
%、実施例8では96%〜100%であり、1サイクル
目〜20サイクル目において安定した高い充放電効率を
示した。
したリチウム二次電池においては、20サイクルの充放
電を行うことができなかった。また、これらの実施例9
〜11の放電容量は、102mAh/g〜2150mA
h/gであり、低い値を示した。
電体11上に界面層を形成する前に、集電体11の表面
にプラズマ照射を行うことにより集電体11の表面を洗
浄することによって、集電体11の表面の酸化層が除去
されるので、集電体11の構成元素(銅)が界面層中に
拡散しやすくなったと考えられる。それによって、界面
層形成時の温度T2を200℃未満にした場合にも、集
電体11の構成元素(銅)を界面層に拡散させることが
できたと考えられる(表2参照)。これにより、集電体
11と界面層との密着性を向上させることができたの
で、実施例7および8では、集電体11と界面層との密
着性の低下に起因する充放電効率の低下とサイクル特性
の悪化とを防止することができたと考えられる。
3と同様、界面層および活物質層を形成する際に、水冷
回転ドラム4および5を用いて、集電体11を200℃
未満に保持することによって、活物質層の形成時に、集
電体11の温度が過剰に上昇するのを防止することがで
きるので、集電体11の構成元素(銅)が活物質層に拡
散するのを防止することができたと考えられる。このた
め、実施例7および8では、集電体11の構成元素
(銅)が活物質層に拡散することによって生じる充放電
効率の低下とサイクル特性の悪化とを防止することがで
きたと考えられる。
プラズマ照射によって洗浄せずに、界面層および活物質
層を形成したので、集電体11の構成元素(銅)が、界
面層に十分に拡散されなかった(表2参照)。それによ
って、集電体11と界面層との密着性が低下したため、
実施例9のリチウム二次電池のサイクル特性が悪化する
とともに、放電容量および充放電効率が減少したと考え
られる。
7および8より高温(200℃以上)で界面層および活
物質層を形成したので、集電体11の構成元素(銅)
が、活物質層に拡散した(表2参照)。それによって、
活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したた
め、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および
充放電効率が減少したと考えられる。また、実施例10
では、界面層形成時および活物質層形成時の集電体11
の温度が、共に、300℃以上の高温であったので、集
電体11が脆化したと考えられる(表2参照)。このよ
うに脆化した負極を用いて電池を作製することは困難で
あるので、実施例10の負極を用いた場合、電池の生産
効率(歩留まり)が低下すると考えられる。
本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、
集電体11の表面にプラズマ照射を行った後、集電体1
1上に界面層および活物質層を形成することによって、
集電体11の構成元素が界面層に拡散しやすくなること
が判明した。また、図4に示したリチウム二次電池の負
極の形成装置を用いて、集電体11の表面にプラズマ照
射を行ったとしても、界面層形成時の温度T2および活
物質層形成時の温度T1の温度条件によって、有効な効
果が得られる実施例7および8と、有効な効果が得られ
ない実施例10および11とがあることが判明した。し
たがって、図4に示したリチウム二次電池の負極の形成
装置を用いる場合には、界面層形成時の温度T2および
活物質層形成時の温度T1は、200℃未満が好ましい
ことが判明した。
点で例示であって、制限的なものではないと考えられる
べきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明で
はなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求
の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含
まれる。
は、集電体11上にスパッタ法を用いて負極活物質層を
形成したが、本発明はこれに限らず、蒸着法などのPV
D(Physical Vapor Depositi
on)法、および、プラズマCVD法などのCVD(C
hemical Vapor Deposition)
法などを用いて負極活物質層を形成する場合にも適用可
能である。
電体11の移動速度を1.5cm/分としたが、本発明
はこれに限らず、集電体11の送り速度は、集電体11
とSiターゲット2との距離や、Siターゲット2への
投入パワーなどによって、変化させるのが好ましい。た
とえば、集電体11とSiターゲット2との距離が4.
5cm〜9.0cmの範囲で、かつ、Siターゲット2
への投入パワーが1.5kW〜3.0kWの範囲にある
場合、集電体11の送り速度は、1.5cm/分〜25
0cm/分の範囲に設定することが好ましい。
i薄膜からなる負極活物質層を合計10回の成膜により
10層の積層膜として形成したが、本発明はこれに限ら
ず、負極活物質層を複数積層された膜によって形成すれ
ばよい。
容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止するこ
とができる。また、集電体上に活物質層を形成する際
に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することが
できるとともに、集電体と界面層(活物質層)との密着
性を向上させることができる。
二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図で
ある。
る。
である。
ム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図
である。
置のイオンガンの構成を示した概略図である。
体構成を示した概略図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 集電体を移動させながら、第1の場所
で、気相から原料を供給する方法を用いて、前記集電体
の表面上に第1活物質層を形成する工程と、 前記第1活物質層の形成後に、前記集電体を移動させな
がら、第2の場所で、気相から原料を供給する方法を用
いて、前記第1活物質層上に第2活物質層を形成する工
程とを備えた、リチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項2】 前記第1活物質層を形成する工程は、 前記集電体の構成元素を前記第1活物質層中に拡散させ
る工程を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池の製
造方法。 - 【請求項3】 前記第2活物質層を形成する工程は、 前記集電体の構成元素が前記第2活物質層中に実質的に
拡散しない第1温度で、前記第2活物質層を形成する工
程を含む、請求項1または2に記載のリチウム二次電池
の製造方法。 - 【請求項4】 前記第1活物質層を形成する工程は、 前記第2活物質層を形成する第1温度と同等またはそれ
以上の第2温度で前記第1活物質層を形成する工程を含
む、請求項3に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項5】 前記第1活物質層が形成される第2温度
は、前記第2活物質層が形成される第1温度よりも高
く、かつ、 前記第1温度は、200℃未満であり、 前記第2温度は、300℃以下である、請求項4に記載
のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項6】 前記第1活物質層が形成される第2温度
は、前記第2活物質層が形成される第1温度と同等であ
り、かつ、 前記第1活物質層を形成する工程に先立って、前記集電
体の表面にプラズマを照射することによって、前記集電
体の表面を洗浄する工程をさらに備える、請求項4に記
載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項7】 前記第1温度および前記第2温度は、共
に、200℃未満である、請求項6に記載のリチウム二
次電池の製造方法。 - 【請求項8】 前記第2活物質層を形成する工程は、前
記集電体を移動しながら、異なる場所でそれぞれ前記第
2活物質層を形成することによって、複数の第2活物質
層を形成する工程を含む、請求項1〜7のいずれか1項
に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項9】 前記第1活物質層および前記第2活物質
層は、スパッタリング法を用いて形成する、請求項1〜
8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項10】 前記第1活物質層および前記第2活物
質層は、非晶質シリコン層を含む、請求項1〜9のいず
れか1項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項11】 前記集電体と、前記第1活物質層と、
前記第2活物質層とは、負極を構成する、請求項1〜1
0のいずれか1項に記載のリチウム二次電池の製造方
法。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005166442A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エネルギーデバイス及びその製造方法 |
JP2005183366A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エネルギーデバイス及びその製造方法 |
JP2006073212A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2006164954A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2007265878A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池 |
JP2008135368A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-06-12 | Sony Corp | 二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 |
CN100438143C (zh) * | 2003-08-28 | 2008-11-26 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池 |
JP2009009897A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置 |
WO2010103927A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 株式会社クラレ | 導電性シートおよび電極 |
US7816032B2 (en) | 2003-11-28 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Energy device and method for producing the same |
-
2001
- 2001-04-19 JP JP2001120621A patent/JP4326162B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100438143C (zh) * | 2003-08-28 | 2008-11-26 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池 |
JP2005183366A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エネルギーデバイス及びその製造方法 |
US7816032B2 (en) | 2003-11-28 | 2010-10-19 | Panasonic Corporation | Energy device and method for producing the same |
JP2005166442A (ja) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エネルギーデバイス及びその製造方法 |
JP4526806B2 (ja) * | 2003-12-02 | 2010-08-18 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2006073212A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2006164954A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2007265878A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池 |
JP2008135368A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-06-12 | Sony Corp | 二次電池用負極及びその製造方法、並びに二次電池 |
JP2009009897A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 全固体薄膜電池、その製造方法およびその製造装置 |
WO2010103927A1 (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | 株式会社クラレ | 導電性シートおよび電極 |
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