KR100545613B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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류지 오시따
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 상기 양극 또는 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 집전체와 밀착되어 있는 전극인 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 에틸렌 카르보네이트 및(또는) 비닐렌 카르보네이트가 포함되는 것을 특징으로 한다.
리튬 이차 전지, 에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트

Description

리튬 이차 전지 {Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이고, 특히 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에서의 비수성 전해질의 개량에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 개발이 열심히 행해지고 있다. 리튬 이차 전지는 사용되는 전극 활성 물질에 따라 충방전 전압, 충방전 사이클 수명 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다.
본 출원인은 비정질 실리콘 박막이나 미세 결정 실리콘 박막 등의, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이, 높은 충방전 용량을 나타내며 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 이러한 전극에 있어서는 활성 물질 박막이 그의 두께 방향으로 형성된 갭(gap)에 의해 기둥형으로 분리되어 있고, 상기 기둥형 부분의 바닥부가 집전체와 밀착된 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 갖는 전극에서는 기둥형 부분의 주위에 간극이 형성되어 있고, 이 간극에 의해 충방전 사이클에 따른 박막의 팽창 수축에 의한 응력이 완화되어, 활성 물질 박막이 집전체로부터 박리되는 것과 같은 응력을 억제할 수 있기 때문에 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
그러나, 이러한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서 비수성 전해질과 충방전 사이클 특성과의 관계에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성이 더욱 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 양극 또는 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 집전체와 밀착되어 있는 전극이고, 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 에틸렌 카르보네이트가 포함되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, 혼합 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트로서 에틸렌 카르보네이트가 포함되는 것이 바람직하다. 에틸렌 카르보네이트가 환상 카르보네이트로서 포함되고, 쇄상 카르보네이트가 더 포함됨으로써 충방전 사이클 특성이 더욱 향상된다.
또한, 환상 카르보네이트로서 비닐렌 카르보네이트가 더 포함되는 것이 바람 직하다. 비닐렌 카르보네이트가 포함됨으로써 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 쇄상 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트가 포함되는 것이 바람직하다. 디에틸카르보네이트가 포함됨으로써 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
혼합 용매에서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비(환상 카르보네이트:쇄상 카르보네이트)는 전도율 및 점도의 관점에서 1:9 내지 8:2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:8 내지 6:4이다.
본 발명에서의 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 혼합 용매 전체에 대하여 10 내지 80 체적％ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌 카르보네이트의 첨가량은 혼합 용매 전체에 대하여 0.1 내지 80 체적％ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌 카르보네이트의 첨가량은 비닐렌 카르보네이트를 제외한 혼합 용매 100 중량부(100 체적부)에 대하여 0.5 중량부(0.4 체적부) 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 양극 또는 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 집전체와 밀착되어 있는 전극이고, 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 비닐렌 카르보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
비닐렌 카르보네이트의 함유량은 혼합 용매 전체에 대하여 0.1 내지 80 체적％ 인 것이 바람직하다. 또한, 비닐렌 카르보네이트의 함유량은 비닐렌 카르보네이트를 제외한 혼합 용매 100 중량부(100 체적부)에 대하여 0.5 중량부(0.4 체적부) 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 국면에서도 상기와 같이, 혼합 용매는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 혼합 용매에서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 상기와 동일한 비율인 것이 바람직하다.
이하, 상기 다른 국면도 포함하여 「본 발명」으로서 설명한다.
본 발명에 있어서 상기 에틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트 이외에 사용되는 용매로서는, 리튬 이차 전지에 사용되는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매가 사용된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나 γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등과의 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
비수성 전해질의 용질로서는 리튬 이차 전지에 사용되는 용질이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 , LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C 4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C 2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등을 들 수 있다. 특히 LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(CmF2m+1SO2 )(CnF2n+1SO2)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2 )(CrF2r+1SO2)(식 중, p, q 및 r는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임)와의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 LiPF6과 LiN(C2F5SO2)2와의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 비수성 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 Li 화합물과 이것을 용해ㆍ유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 또는 보존시의 전압에서 분해하지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.
본 발명에서의 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있다. 이 때문에 기둥형 부분의 주위에는 간극이 형성되어 있고, 이 간극에 의해 충방전 사이클에 따른 박막의 팽창 수축에 의한 응력이 완화되어, 활성 물질 박막이 집전체로부터 박리되는 것과 같은 응력이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 기둥형 부분의 바닥부에서의 집전체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수성 전해질 중 에틸렌 카르보네이트 및(또는) 비닐렌 카르보네이트에 의해 활성 물질 박막의 기둥형 부분에 선택적으로 피막이 형성되고, 이 피막에 의해서 기둥형 구조가 안정적으로 유지되기 때문에, 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에서는 박막의 두께 방향에 있어서 적어도 박막 두께의 1/2 이상의 부분이 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 박막의 표면에 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 오목부를 단부로 하는 갭이 박막에 형성되어 있는 경우에는, 기둥형 부분이 박막 표면의 적어도 하나의 볼록부를 포함하도록 갭이 형성될 수도 있다. 이 경우, 복수의 볼록부를 포함하도록 갭이 형성될 수도 있다.
본 발명에 있어서 박막에 형성되는 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성될 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 충방전 전에 박막의 표면에 요철이 형성되어 있고, 첫회 이후의 충방전에 의해 박막 표면의 요철의 오목부를 단부로 하는 갭이 형성되어, 이 갭에 의해 박막이 기둥형으로 분리되어 있을 수도 있다.
박막 표면의 요철은 기초층인 집전체 표면의 요철에 대응하여 형성될 수도 있다. 즉, 표면에 요철을 갖는 집전체를 사용하여, 그 위에 박막을 형성함으로써 박막의 표면에 요철을 부여할 수 있다.
집전체의 표면 조도 Ra는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 0.01 내지 1 ㎛이고, 더 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이다. 표면 조도 Ra는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 표면 조도 Ra는 활성 물질 박막의 두께 t에 대하여 Ra≤t의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 집전체의 표면 조도 Ra와 국부 산정(山頂)의 평균 간격 S는 100 Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 국부 산정의 평균 간격 S는 일본 공업 규격(JIS B O601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
집전체 표면 요철의 볼록부의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 송곳체 형상인 것이 바람직하다.
또한, 기둥형 부분의 상측부는 충방전 반응에서의 전류의 집중을 피하기 위해서 라운딩을 띤 형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성 물질로 이루어지는 박막에 형성되는 두께 방향의 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성될 수도 있고, 충방전 전에 미리 형성될 수도 있다. 이러한 갭을 충방전 전에 박막에 미리 형성시키는 방법으로서는, 전지를 조립하기 전에 전극의 박막에 리튬 등을 흡장시킨 후 방출시키는 등의 방법에 의해 박막의 체적을 팽창시킨 후 수축시켜 형성할 수 있다. 물론 양극에 리튬을 함유하지 않는 활성 물질을 사용한 경우 등에는, 리튬을 흡장시킨 상태로 조립할 수도 있다. 또한, 포토리소그래피에 의해 패터닝된 레지스트막 등을 사용하여 기둥형으로 박막을 형성함으로써 갭에 의해 기둥형으로 분리된 박막으로 만들 수도 있다.
본 발명에서의 활성 물질 박막은, 예를 들면 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성하는 재료로부터 형성할 수 있다. 이러한 재료로서, 주기율표 IIB족, IIIB족, IVB족 및 VB족의 원소 및 주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 전이 금속 원소의 산화물 및 황화물로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성하는 주기율표 IIB족, IIIB족, IVB족 및 VB족의 원소로서는 탄소, 알루미늄, 실리콘, 인, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스를 들 수 있다. 또한, 주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 전이 금속 원소는 구체적으로 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄계 원소, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은이다.
상기 원소 중에서도 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 인듐, 아연, 카드뮴, 비스무스 및 수은으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실리콘 및(또는) 게르마늄이다.
일반적으로 실리콘은 결정성의 차이에 의해 비정질 실리콘, 미세 결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘으로 크게 구별된다. 본 발명에서의「비결정 실리콘」은 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 제외한 비정질 실리콘 및 미세 결정 실리콘을 의미한다. 비정질 실리콘은 라만 분광 분석에 있어서 결정 영역에 대응하는 520 cm-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않는 것이다. 미세 결정 실리콘 은 라만 분광 분석에 있어서 결정 영역에 대응하는 520 cm-1 근방의 피크와, 비정질 영역에 대응하는 480 cm-1 근방의 피크 모두가 실질적으로 검출되는 것이다. 따라서, 미세 결정 실리콘은 결정 영역과 비정질 영역으로 실질적으로 구성된다. 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘은 라만 분광 분석에 있어서 비정질 영역에 대응하는 480 cm-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않는다.
본 발명에 있어서 활성 물질 박막으로서 사용되는 실리콘 박막으로서는 미세 결정 실리콘 박막 및 비정질 실리콘 박막이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 바람직한 활성 물질 박막으로서는, 상기 실리콘 박막 이외에 게르마늄 박막 및 실리콘 게르마늄 합금 박막을 들 수 있다. 게르마늄 박막으로서는 미세 결정 게르마늄 박막 및 비정질 게르마늄 박막이 바람직하게 사용된다. 실리콘 게르마늄 합금 박막으로서는 미세 결정 실리콘 게르마늄 합금 박막 및 비정질 실리콘 게르마늄 박막이 바람직하게 사용된다. 게르마늄 박막 및 실리콘 게르마늄 합금 박막의 미세 결정 및 비정질은 상기 실리콘 박막과 동일하게 하여 정할 수 있다. 실리콘과 게르마늄은 균일하게 고용(고체 용융)하고, 모두 본 발명에 있어서 양호한 결과가 얻어지기 때문에, 이들의 합금인 실리콘 게르마늄 합금에 대해서도 양호한 결과가 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 활성 물질 박막을 집전체 상에 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사(溶射)법 또는 도금법 등을 들 수 있다. 이들 박막 형성 방법 중에서도 CVD법, 스퍼터링법 및 증 착법이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 집전체는, 그 위에 활성 물질 박막을 양호한 밀착성으로 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 집전체의 구체예로서는 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
집전체는 두께가 얇은 것이 바람직하고, 금속박인 것이 바람직하다. 집전체는 리튬과 합금화하지 않는 재료로부터 형성되는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 재료로서는 구리를 들 수 있다. 집전체는 동박인 것이 바람직하고, 그 표면이 조면화된 동박인 것이 바람직하다. 이러한 동박으로서는 전해 동박을 들 수 있다. 전해 동박은, 예를 들면 구리 이온이 용해된 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하여, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 동박이다. 전해 동박의 한쪽면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리가 이루어질 수도 있다.
또한, 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 표면을 조면화한 동박일 수도 있다.
또한, 집전체 위에 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 활성 물질 박막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 중간층으로서는 활성 물질 박막 중에 확산되기 쉬운 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리층이 바람직하다. 예를 들면, 표면이 조면화된 니켈박(전해 니켈박 등) 위에 구리층을 형성한 집전체를 사용할 수도 있다. 또한, 니켈박 위에 전해법에 의해 구리를 석출시키고, 이것에 의해서 조 면화된 니켈박을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 활성 물질 박막에 형성되는 갭은, 미리 활성 물질 박막 중에 두께 방향으로 연장되도록 형성된 저밀도 영역을 따라 형성된 것일 수도 있다. 이러한 저밀도 영역은 예를 들면 집전체 표면 요철의 오목부로부터 상측을 향해 연장되도록 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 활성 물질 박막에 집전체의 성분이 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 집전체 성분의 박막 내로의 확산에 의해 집전체와 활성 물질 박막의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 집전체 성분으로서 리튬과 합금화하지 않는 구리 등의 원소가 확산되어 있는 경우, 확산 영역에서 리튬과의 합금화가 억제되기 때문에 충방전 반응에 따른 박막의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있어, 활성 물질 박막의 집전체로부터의 박리를 일으키는 것과 같은 응력의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 박막내로 확산된 집전체 성분의 농도는 집전체 근방에서 높고, 박막 표면에 근접함에 따라서 감소하는 것이 바람직하다. 이러한 집전체 성분의 농도 구배를 가짐으로써 충방전 반응에 따른 박막의 팽창ㆍ수축의 억제가 집전체 근방에서 보다 강하게 작용하기 때문에, 활성 물질 박막의 박리를 일으키는 응력이 집전체 근방에서 발생하는 것을 쉽게 억제할 수 있게 된다. 또한, 박막 표면에 근접함에 따라서 집전체 성분의 농도가 감소함으로써 높은 충방전 용량을 유지할 수 있다.
또한, 확산된 집전체 성분은 박막 중에 있어서 박막 성분과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속간 화합물이란, 금속끼리 특정 비율로 화합한 특정 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 박막 성분과 집전체 성분이 박막 중에 있어서, 금속간 화합물이 아니라 고용체를 형성함으로써, 박막과 집전체와의 밀착 상태가 보다 양호해지고, 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 활성 물질 박막에는 불순물이 도핑되어 있을 수도 있다. 이러한 불순물로서는, 예를 들면 인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 붕소, 갈륨, 인듐, 산소, 질소 등의 주기율표 IIIB족, IVB족, VB족, VIB족의 원소를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 활성 물질 박막은 복수의 층을 적층하여 형성될 수도 있다. 적층된 각 층에 있어서는 조성, 결정성, 불순물 농도 등이 상이할 수 있다. 또한, 박막의 두께 방향으로 경사 구조를 갖는 것일 수도 있다. 예를 들면, 조성, 결정성, 불순물 농도 등을 두께 방향으로 변화시킨 경사 구조로 할 수 있다.
본 발명에서의 활성 물질 박막은 리튬과 합금을 형성함으로써 리튬을 흡장하는 활성 물질 박막인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 활성 물질 박막에는, 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있을 수도 있다. 리튬은 활성 물질 박막을 형성할 때에 첨가할 수도 있다. 즉, 리튬을 함유하는 활성 물질 박막을 형성함으로써 활성 물질 박막에 리튬을 첨가할 수도 있다. 또한, 활성 물질 박막을 형성한 후, 활성 물질 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시킬 수도 있다. 활성 물질 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 물질 박막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 20 ㎛ 이하의 두께로 할 수 있다. 또한, 높은 충방전 용량을 얻기 위해서, 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 집전체와 박막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 집전체와 박막 사이에 중간층을 설치할 수도 있다. 이러한 중간층의 재료로서는, 집전체 재료 및 활성 물질 재료 사이에서 합금, 보다 바람직하게는 고용체를 형성하는 것과 같은 물질이 바람직하게 사용된다.
도 1은 100 사이클 후 본 발명의 실시예의 전지로부터 회수한 음극의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2000 배)이다.
도 2는 100 사이클 후 본 발명의 실시예의 전지로부터 회수한 음극의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(배율 2000 배)이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 평면도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 리튬 이차 전지에서의 전극의 조합 구조를 나타내는 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 하등 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게변경하여 실시하는 것이 가능하다.
〔음극의 제조〕
집전체로서 전해 동박(두께 18 ㎛, 표면 조도 Ra=0.188 ㎛)을 사용하여, 이 전해 동박 위에 RF 스퍼터링법에 의해 실리콘 박막을 형성하였다. 스퍼터링 조건은 스퍼터링 가스(Ar) 유량: 100 sccm, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력: 0.133 Pa(1.0×10-3 Torr), 고주파 전력: 200 W의 조건으로 하였다. 실리콘 박막은 그 두께가 약 5 ㎛가 될 때까지 퇴적시켰다. 얻어진 실리콘 박막에 대하여 라만 분광 분석을 수행한 결과, 480 cm-1 근방의 피크는 검출되었지만 520 cm-1 근방의 피크는 검출되지 않았다. 이로부터 얻어진 실리콘 박막은 비정질 실리콘 박막인 것을 알 수 있었다.
이 비정질 실리콘 박막을 형성한 전해 동박을 2.5 cm×2.5 cm의 크기로 잘라내어 100 ℃, 진공하에 2 시간 건조시켜 음극으로 하였다.
〔양극의 제조〕
평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2 분말 85 중량％, 도전제로서의 탄소 분말 10 중량％ 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 5 중량％를 혼합하여, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다. 이것을 100 ℃ 진공하에 2 시간 건조시킨 후, 2.0 cm×2.0 cm의 크기로 잘라내어 양극으로 하였다.
〔전해액 A의 제조〕
프로필렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 A를 제조하였다.
〔전해액 B의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 B를 제조하였다.
〔전해액 C의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1 몰/리터 용해한 전해액 100 중량부(100 체적부)에 비닐렌 카르보네이트를 0.5 중량부(0.4 체적부) 첨가하여 전해액 C를 제조하였다.
〔전해액 D의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해한 전해액 100 중량부(100 체적부)에 비닐렌 카르보네이트를 2 중량부(1.7 체적부) 첨가하여 전해액 D를 제조하였다.
〔전해액 E의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해한 전해액 100 중량부(100 체적부)에 비닐렌 카르보네이트를 3 중량부(2.6 체적부) 첨가하여 전해액 E를 제조하였다.
〔전해액 F의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해한 전해액 100 중량부(100 체적부)에 비닐렌 카르보네이트를 5 중량부(4.4 체적부) 첨가하여 전해액 F를 제조하였다.
〔전해액 G의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiN(C2F5SO2)2를 0.9몰/리터, LiPF6을 0.1몰/리터 용해하여 전해액 G를 제조하였다.
〔전해액 H의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 비닐렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 2.5:0.5:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 H를 제조하였다.
〔전해액 I의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 비닐렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 2:1:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 I를 제조하였다.
〔전해액 J의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 비닐렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 1:2:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 J를 제조하였다.
〔전해액 K의 제조〕
비닐렌 카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 K를 제조하였다.
〔전해액 L의 제조〕
에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액 L을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
아르곤 가스 분위기하의 글로(glow) 박스 중에서 상기 양극과 상기 음극을 폴리에틸렌제 미세 다공막을 통해 접합시키고, 알루미늄제 적층재로 이루어지는 외장체에 삽입하였다. 이것에 상기 전해액 A 내지 L을 500 ㎕ 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전지의 설계 용량은 14 mAh이었다.
도 3은 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 평면도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌제 미세 다공막으로 이루어지는 격리판(2)를 통해 양극(1)과 음극(3)이 조합되어 외장체(4)내에 삽입되어 있다. 외장체(4)에 삽입한 후 전해액을 주입하고, 외장체(4)의 밀봉부(4a)를 밀봉함으로써 리튬 이차 전지가 제조된다.
도 4는 전지 내부에서의 전지의 조합 상태를 나타내기 위한 단면도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 격리판(2)를 통해 양극(1)과 음극(3)이 대향하도록 조합되어 있다. 양극(1)에 있어서는 알루미늄으로 이루어지는 양극 집전체(1b) 위에 양극 활성 물질층(1a)가 설치되어 있고, 이 양극 활성 물질층(1a)가 격리판(2)와 접해 있다. 또한, 음극(3)에 있어서는, 구리로 이루어지는 음극 집전체(3b) 위에 음 극 활성 물질층(3a)가 설치되어 있고, 이 음극 활성 물질층(3a)가 격리판(2)에 접해 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(1b)에는 외부 추출을 위한 알루미늄으로 이루어지는 양극 탭(1c)가 부착되어 있다. 또한, 음극 집전체(3b)에도 외부 추출을 위한 니켈로 이루어지는 음극 탭(3c)가 부착되어 있다.
〔충방전 사이클 특성의 측정〕
상기 전해액 A 내지 L을 사용한 각 전지에 대하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 충전은 14 mA의 정전류에서 4.20 V까지 행하고, 사이클 4.20 V의 정전압 충전을 0.7 mA까지 행하였다. 방전은 14 mA의 정전류에서 2.75 V까지로 하고, 이것을 1 사이클로 하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율을 이하의 수학식 1로부터 구하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 측정은 25 ℃에서 행하였다.
용량 유지율(％)=(100 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
또한, 표 1에 있어서의 기호는 이하와 같다.
PC: 프로필렌 카르보네이트
EC: 에틸렌 카르보네이트
DEC: 디에틸카르보네이트
VC: 비닐렌 카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
M: 몰/리터
Figure 112003025866947-pct00001
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 혼합 용매의 구성 성분으로서 프로필렌 카르보네이트를 사용한 경우보다 에틸렌 카르보네이트를 사용한 쪽이, 충방전 사이클 특성이 양호하게 되는 것을 알았다. 또한, 비닐렌 카르보네이트를 첨가함으로써 충방전 사이클 특성이 비약적으로 향상되는 것을 알았다. 또한, 용질로서 LiN(C2F5SO2)2와 LiPF6의 혼합 용질을 사용함으로써 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는 것을 알았다.
또한, 전해액 B와 전해액 L의 비교로부터 분명한 바와 같이, 쇄상 카르보네이트로서는, 에틸메틸카르보네이트보다 디에틸카르보네이트를 사용한 쪽이 바람직한 것을 알았다.
도 1은 100 사이클 후의 전해액 D를 사용한 전지로부터 추출한 음극의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(반사 전자상)이다. 또한, 도 2는 100 사이 클 후의 전해액 B를 사용한 전지로부터 추출한 음극의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경 사진(반사 전자상)이다. 도 1 및 도 2 모두, 배율은 2000 배이었다.
도 1로부터 분명한 바와 같이, 전해액 D를 사용한 전지의 음극에서는 실리콘 박막의 기둥형 구조가 유지되는 것을 알았다. 또한, 도 2로부터 분명한 바와 같이, 전해액 B를 사용한 전지의 음극에서는 실리콘 박막의 기둥형 구조가 부분적으로 붕괴되어 있고, 충방전 사이클을 반복함으로써 활성 물질 박막의 박리가 부분적으로 일어나고 있음을 알았다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 상기 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 상기 집전체와 밀착되어 있는 전극인 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 에틸렌 카르보네이트가 포함되어 있으며, 상기 활성 물질 박막은 비정질 박막 또는 미세 결정 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 상기 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 상기 집전체와 밀착되어 있는 전극인 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 에틸렌 카르보네이트가 포함되어 있으며, 상기 활성 물질 박막은 비정질 박막 또는 미세 결정 박막이고, 상기 활성 물질 박막의 갭은 상기 활성 물질 박막의 두께 방향으로 연장되는 저밀도 영역을 따라 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 상기 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 상기 집전체와 밀착되어 있는 전극인 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 에틸렌 카르보네이트가 포함되어 있으며, 상기 활성 물질 박막은 비정질 박막 또는 미세 결정 박막이고, 상기 활성 물질 박막에 상기 집전체의 성분이 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하고, 환상 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하고, 상기 음극은 리튬을 흡장ㆍ방출하는 활성 물질 박막을 집전체 상에 설치한 전극이고, 상기 활성 물질 박막은 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥형으로 분리되어 있으며, 상기 기둥형 부분의 바닥부는 상기 집전체와 밀착되어 있는 전극인 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 2종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매를 포함하고, 상기 혼합 용매의 구성 성분으로서 적어도 비닐렌 카르보네이트가 포함되어 있으며, 상기 활성 물질 박막은 비정질 박막 또는 미세 결정 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합 용매가 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 함유한 혼합 용매이고, 환상 카르보네이트로서 비닐렌 카르보네이트가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 쇄상 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 전해질 중 용질이 LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이고, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드 LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(식 중, p, q 및 r는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수임)와의 혼합 용질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질 박막이 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사법 또는 도금법에 의해 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질 박막이 비정질 실리콘 박막 또는 미세 결정 실리콘 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체의 표면 조도 Ra가 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 동박이 전해 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제4항에 있어서, 상기 환상 카르보네이트가 비닐렌 카르보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제4항에 있어서, 상기 쇄상 카르보네이트가 디에틸카르보네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제3항에 있어서, 확산된 상기 집전체의 성분이 상기 활성 물질 박막 중에서 상기 활성 물질 박막의 성분과 금속간 화합물을 형성하지 않고 고용체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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