WO2020211938A1 - Lithium-ionen-batterien - Google Patents

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WO2020211938A1
WO2020211938A1 PCT/EP2019/059977 EP2019059977W WO2020211938A1 WO 2020211938 A1 WO2020211938 A1 WO 2020211938A1 EP 2019059977 W EP2019059977 W EP 2019059977W WO 2020211938 A1 WO2020211938 A1 WO 2020211938A1
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lithium
anode
organic
ion batteries
separator
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PCT/EP2019/059977
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Irmgard BUCHBERGER
Dominik JANTKE
Stefan Haufe
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Wacker Chemie Ag
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to lithium-ion batteries containing an anode containing silicon particles, as well as organic or inorganic nitrates or nitrites, and processes for producing the lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are today the most practical electrochemical energy storage devices with the highest gravimetric energy densities of, for example, up to 250 Wh / kg.
  • Graphitic carbon is widely used as an active material for the negative electrode ("anode").
  • the electrochemical capacity of graphite is at most a theoretical 372 mAh / g.
  • Silicon is recommended as the anode active material with a higher electrochemical capacity.
  • silicon experiences a volume change of up to 300% when lithium is stored and removed. As a result, the silicon particles are mechanically strongly stressed, which can ultimately lead to their breaking apart. This process is also known as electrochemical grinding and leads to a loss of electrical contacting of the active material in the electrode and thus to a loss of capacity of the electrode.
  • SEI electrostatic senor
  • Such an SEI is formed on the one hand when lithium-ion batteries containing silicon are charged for the first time, which causes initial capacity losses.
  • volume changes of the silicon particles occur with each charge or discharge cycle, which exposes fresh silicon surfaces, which in turn react with constituents of the electrolyte and thereby form further SEI. This also leads to an immobilization of lithium and thus to a continuous, irreversible loss of capacity.
  • Lithium-ion batteries in the electrolyte often contain cyclic / aliphatic carbonates as the main component, for example the methyl or ethyl carbonates mentioned in US Pat. No. 7,476,469.
  • film-forming additives such as vinylene carbonate (VC) are typically added to the electrolyte in order to increase the performance of the cells.
  • fluoroethylene carbonate (FEC) is often added to the electrolyte in order to stabilize the SEI against the change in volume of the silicon active material during charging and discharging of the lithium-ion battery.
  • US2017033404, US20180062201, WO2017 / EP080808 (application number) or WO 2018/065046 also teach the use of electrolyte additives, such as nitrates.
  • DE 102013210631 teaches adding fluorine-containing cyclic carbonates to the electrolyte in addition to lithium nitrate.
  • US2014170478 and JP2005197175 deal with batteries which contain lithium metal as anodes. In order to suppress the formation of lithium dendrites on the surface of the lithium metal, compounds containing nitrogen, such as inorganic nitrate salts, are added to the battery. However, the anodes of US2014170478 and JP2005197175 do not contain any silicon particles. Lithium metal anodes and anodes containing silicon particles are technologically associated with completely different problems. US2002094480 recommends nitrite as an additive for anodes containing alkali metal (alloys).
  • US2006222944 describes lithium-ion batteries with silicon (alloys) as anode active material, which is applied directly to the arrester as a thin film, and recommends the addition of various additives such as nitrates for this purpose.
  • the anode active material of US2006222944 only has considerably limited contact with the electrolyte, so that such approaches cannot be compared with anode coatings in which silicon particles are embedded.
  • WO17047030 describes the introduction of lithium nitrate into the cell by means of electrolysis Nitrate-containing electrolytes.
  • the negative electrodes of WO17047030 contain lithium-containing silicon compounds with SiOx (0.5 x £ 1.6).
  • the task was to provide lithium-ion batteries with anodes containing silicon particles, which have a high initial reversible capacity and, in the subsequent cycles, a stable electrochemical behavior with the smallest possible decrease in the reversible capacity (fading).
  • the invention relates to lithium-ion batteries comprising cathode, anode, separator and electrolyte and a battery housing that accommodates the aforementioned components, characterized in that
  • a cathode, an anode, a separator or some other reservoir located in the battery housing and different from the electrolyte contains one or more organic or inorganic nitrates or one or more organic or inorganic nitrites and
  • the anode contains silicon particles with a silicon content of 3 90% by weight, based on the total weight of the silicon particles.
  • Another object of the invention are methods for the production of lithium-ion batteries comprising cathode, anode, separator and electrolyte and a battery housing containing the aforementioned components, characterized in that one or more organic or inorganic nitrates or one or more organic or inorganic nitrites are introduced into a cathode, into an anode, into a separator or into another reservoir located in the battery housing and different from the electrolyte, and
  • silicon particles with a silicon content of 3 90% by weight are used.
  • the other reservoir which is located in the battery housing and is different from the electrolyte, is also referred to below for short as the other reservoir.
  • the silicon particles with a silicon content of 3 90% by weight are also abbreviated as silicon particles in the following.
  • the organic or inorganic nitrates or organic or inorganic nitrites are also referred to below for abbreviated form R / M-NO x compounds.
  • the organic nitrates and / or the organic nitrites can be present, for example, as esters of nitric acid or as esters of nitric acid.
  • esters are generally esters of nitric acid or nitric acid with aromatic or, in particular, aliphatic, optionally substituted or unsubstituted, alcohols having preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms and most preferably 1 to 5 Carbon atoms.
  • substituents are halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, carboxy or optionally substituted amine groups.
  • Preferred esters of nitric acid are propyl nitrate and butyl nitrate, in particular isopropyl nitrate and isobutyl nitrate.
  • Preferred esters of nitrous acid are methyl nitrite, ethyl nitrite, propyl nitrite and butyl nitrite, in particular isopropyl nitrite, isobutyl nitrite, t-butyl nitrite, benzyl nitrite and phenyl nitrite. Esters of nitrous acid are particularly preferred.
  • Preferred R / M-NO x compounds are inorganic nitrites and, in particular, inorganic nitrates.
  • the inorganic nitrates and / or inorganic nitrites are preferably in the form of their salts, particularly preferably in the form of their (earth) alkali or ammonium salts and most preferably in the form of their alkali salts.
  • Corresponding ammonium salts contain, for example, tetraalkyl or tetraaryl ammonium compounds, the alkyl or aryl radicals of which can optionally be substituted or unsubstituted and preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms and most preferably 1 to 5 Have carbon atoms.
  • substituents are halogen, hydroxyl, alkoxy, aryloxy or, if appropriate, substituted amine groups.
  • Examples of such Salts are tetrabutylammonium, tetraethylammonium or tetrapropylammonium salts of nitrate or nitrite.
  • Preferred alkali salts are sodium nitrite, potassium nitrite and, in particular, lithium nitrite. Particularly preferred alkali salts are sodium nitrate, potassium nitrate and lithium nitrate. The most preferred R / M-NO x compound is lithium nitrate.
  • the anode, the cathode and / or the separator preferably contain 0.01 to 5.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.02 to 2.0 mg / cm 2 and most preferably 0.1 to 1.5 mg / cm 2 of R / M-NO x compounds, each based on the area of the anode, the cathode and / or the separator.
  • the anode, the cathode and / or the separator preferably contain 0.14 to 73.0 mmol / cm 2 , particularly preferably 0.29 to 29.0 mmol / cm 2 and most preferably 1.45 to 21.75 mmol / cm 2 of R / M-NO x compounds, each based on the area of the anode, the cathode and / or the separator.
  • the anode, the cathode and the separator contain a total of preferably 0.5 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight and most preferably 4 to 20% by weight of R / M-NO x -Ver - Bonds, based on the total dry weight of the anode coating, the cathode coating and the separator.
  • the anode, the cathode or the separator preferably contain 0.5 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight and most preferably 4 to 20% by weight of R / M-NO x - Links.
  • these data relate to the dry weight of the anode coating, in the case of the cathode to the dry weight of the cathode coating and in the case of the separator to the dry weight of the separator.
  • the cathode, the anode and / or the separator contain R / M-NO x compounds in an amount that is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.05 to 5.0% by weight and am most preferably 0.1 to 2.5% by weight, based on the weight of the electrolyte.
  • the R / M-NO x compounds are generally poorly soluble in the electrolyte.
  • the solubility of the R / M-NO x compounds in the electrolyte under normal conditions according to DIN 50014 (23/50) is preferably ⁇ 2% by weight, particularly preferably 1% by weight and most preferably 0.5% by weight. -%.
  • the R / M-NO x compounds can be applied to the cathode, the anode and / or the separator in the form of a film or in the form of a coating.
  • the R / M-NO X connections can also be part of the cathode or anode coating or be incorporated into the separator.
  • the R / M-NO x compounds can be introduced into the cathode, the anode or the separator, for example by applying one or more solutions containing R / M-NO x compounds to the cathode, the anode or the separator and then dried.
  • the application can take place, for example, by spraying or by impregnation or dripping.
  • the cathode, the anode or the separator can be immersed in appropriate solutions. The common devices and procedures can be used for this.
  • the R / M-NO x compounds are applied at temperatures of preferably 10 to 120 ° C, particularly preferably 15 to 80 ° C and most preferably 20 to 30 ° C.
  • the solutions of the R / M-NO x compounds, the anodes, the cathodes and / or the separators can have the aforementioned temperatures.
  • the solutions of the R / M-NO x compounds can contain one or more solvents.
  • solvents are water or organic solvents such as alcohols, ethers or esters, in particular ethanol, tetrahydrofuran, glyme, dimethyl ether or 1,3-dioxalane.
  • Solvent mixtures containing water and one or more organic solvents, in particular alcohols, are preferred. Such solvent mixtures preferably hold 3 50% by weight and particularly preferably 3 80% by weight water, based on the total weight of the solvent mixture.
  • the use of water or alcohols as the exclusive solvent is also preferred.
  • the solutions preferably contain R / M-NO x compounds of preferably 1 to 700 mg, in particular 10 to 500 mg per milliliter of solvent.
  • the solvent is preferably selected so that the R / M-NO x compounds are completely dissolved in the solvent.
  • drying can take place, for example, at temperatures of 30 to 120 ° C, in particular 50 to 120 ° C. If necessary, the drying can be carried out under reduced pressure. Underpressure generally means a lower pressure than ambient pressure. Continuous or batch processes are generally suitable for drying. The drying can be carried out, for example, over a period of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 12 hours and more preferably 1 minute to 1 hour.
  • the R / M-NO x compounds can also be used as an additional component in the production of the anodes, cathodes or separators, for example part of the anode coating agent, cathode coating agent or separator formulation for the manufacturer - the anodes, cathodes or separators.
  • the other reservoir can be attached, for example, on the inside, in particular directly on the inside of the battery housing.
  • the inside is the side of the battery housing that is oriented towards the cathode, anode and the separator of the lithium-ion battery.
  • the other reservoir contains R / M-NO x compounds in an amount which is preferably 0.01 and 10% by weight, particularly preferably 0.02 to 5% by weight and most preferably 0.05 to 2.5 % By weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the inside of the battery housing can have a coating that contains R / M-NO x compounds.
  • the coating can be based, for example, on one or more R / M-NOx compounds and optionally one or more further components, such as adhesion promoters or, in particular, polymers.
  • the polymers which are mentioned below as binders for the anode materials or for the cathode materials are preferred. Polymethyl (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid (salts) or styrene-butadiene copolymers are particularly preferred.
  • Silanes for example, can be used as adhesion promoters.
  • a coating preferably contains 0 to 60% by weight, in particular 1 to 50% by weight, of further constituents, in particular polymers.
  • a coating preferably contains 40 to 100% by weight, in particular 50 to 99% by weight.
  • -% of R / M-NO x compounds The data in% by weight relate in each case to the dry weight of the coating.
  • the coating has a layer thickness of preferably 0.5 to 5 mm, particularly preferably 0.5 to 3 mm and most preferably 0.5 to 2 mm.
  • the coating can be obtained, for example, by applying a solution containing R / M-NO x compounds directly to the inside of the battery housing or to a polymer-coated inside of the battery housing.
  • the solutions preferably contain the further constituents, in particular the polymers, at a concentration of preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the solvents.
  • the solutions can be applied, for example, by spraying, impregnating or dipping.
  • the coating can be carried out as described above for the cathode, the anode or the separator, in particular with regard to solvents, temperatures or drying.
  • another reservoir can be a porous carrier, for example in the form of a carrier of cushions, fibers, textile structures, films or foils, the R / M-NO x compounds and optionally one or more other components, such as adhesion promoters or especially polymers.
  • Textile structures can be woven or non-woven.
  • the porous support can be based, for example, on materials that are also customary for separators. Examples of materials for the porous carrier are glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the porous carrier can, for example, line the inside of the battery housing or be introduced into the lithium-ion battery as an additional winding around the cell stack or as an additional chamber, in particular in the case of a laminated thin-film housing.
  • the R / M-NO x compounds can be applied to the porous support, for example by means of spraying, impregnation or immersion. This can be done, for example, as described above for the cathode, the anode or the separator.
  • the porous support contains R / M-NO x compounds at preferably 0.01 to 5.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.02 to 2.0 mg / cm 2 and most preferably 0.05 to 1.5 mg / cm 2 , based on the area of the porous support.
  • the porous support contains R / M-NO x compounds at preferably 0.14 to 73.0 mmol / cm 2 , particularly preferably 0.29 to 29.0 mmol / cm 2 and most preferably 0.72 to 21.75 mmol / cm 2 , based on the area of the porous support.
  • the other reservoir is generally in contact with the electrolyte like the anode, the cathode or the separator in conventional batteries.
  • the anode material contains silicon particles.
  • the volume-weighted particle size distribution of Siliciumpar- Tikel is preferably between the diameter-percentiles d 3 10 0.2 mm and d 90 £ 20.0 mm, more preferably between d 10 mm and d 3 0.2 90 £ 10.0 mm, and most preferably between d 10 3 0.2 mm to d 90 £ 5.0 mm.
  • the silicon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 10 of preferably £ 10 mm, particularly preferably £ 5 mm, even more preferably £ 3 mm and most preferably £ 1 mm.
  • the silicon particles have a volume-weighted particle size distribution with diameter percentiles d 90 of preferably 3 0.5 mm. In one embodiment of the present invention, the aforementioned d 90 value is preferably 3 5 mm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -d 10 of preferably £ 15.0 mm, more preferably £ 12.0 mm, even more preferably £ 10.0 mm, particularly preferably £ 8.0 mm and most preferably £ 4.0mm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has a width d 90 -d 10 of preferably 3 0.6 mm, particularly preferably 3 0.8 mm and most preferably 3 1.0 mm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles has diameter percentiles d 90 of preferably 0.5 to 10.0 mm, particularly preferably 0.6 to 7.0 mm, even more preferably 2.0 to 6.0 mm and am most preferably 0.7 to 3.0 mm.
  • silicon particles are also preferred whose volume-weighted particle size distribution has diameter percentiles d 50 of 10 to 500 nm, particularly preferably 20 to 300 nm, even more preferably 30 to 200 nm and most preferably 40 to 100 nm.
  • the volume-weighted particle size distribution of the silicon particles can be determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the silicon particles.
  • the silicon particles are preferably not aggregated, preferably not agglomerated and / or preferably not nano-structured.
  • Aggregated means that several spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in the production of silicon particles by means of gas phase processes, grow together, melt or sinter together to form aggregates. In the case of aggregates, it is therefore a matter of a particle that comprises several primary particles.
  • Aggregates can form agglomerates. Agglomerates are loosely clusters of aggregates.
  • Agglomerates can typically easily be broken down into aggregates again using kneading or dispersing processes. Such processes cannot completely break down aggregates into the primary particles. Because of their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different sphericities and grain shapes than the silicon particles according to the invention. The presence of silicon particles in the form of aggregates or agglomerates can be made visible, for example, by means of conventional scanning electron microscopy (SEM). Static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters of silicon particles, on the other hand, cannot differentiate between aggregates and agglomerates.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Non-nanostructured silicon particles generally have characteristic BET surfaces.
  • the BET surface areas of the silicon particles are preferably 0.01 to 30.0 m 2 / g, more preferably 0.1 to 25.0 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 20.0 m 2 / g and most preferably 0.2 to 18.0 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined in accordance with DIN 66131 (with nitrogen).
  • the silicon particles have a sphericity of preferably 0.3 £ Y £ 0.9, particularly preferably 0.5 £ Y £ 0.85 and most preferably 0.65 £ Y £ 0.85. Silicon particles with such sphericalities become accessible in particular through production by means of grinding processes.
  • the sphericity Y is the ratio of the surface of a sphere of equal volume to the actual surface of a body (definition by Wadell). Spherical cities can be determined from conventional SEM images, for example.
  • the silicon particles have a silicon content of preferably 395% by weight, particularly preferably 98% by weight and most preferably 99% by weight, based on the total weight of the silicon particles.
  • the silicon particles are preferred.
  • the silicon particles are preferably based on elemental silicon.
  • Elemental silicon can be high-purity silicon or silicon from metallurgical processing which, for example, can contain elemental impurities such as Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C.
  • the silicon particles can optionally be doped with foreign atoms (such as B, P, As). Such foreign atoms are generally only contained in small amounts.
  • the silicon particles can contain silicon oxide, in particular on the surface of the silicon particles. If the silicon particles contain a silicon oxide, then the stoichiometry of the oxide SiO x is preferably in the range 0 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • the layer thickness of silicon oxide on the surface of the silicon particles is preferably less than 10 nm.
  • the silicon particles have an oxygen content of preferably £ 5% by weight, particularly preferably £ 3% by weight and most preferably £ 1% by weight. %, based on the total weight of the silicon particles.
  • the surface of the silicon particles can optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups.
  • Particularly preferred silicon particles have Si — OH or Si — H groups or covalently bonded organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface.
  • the silicon particles are preferably not in the form of alloys M y Si.
  • M can be, for example, metals or semi-metals, such as alkali metals, Sn, Al, B, Mg, Ca, Ag or Zn.
  • the silicon particles can be produced, for example, by grinding processes. Dry or wet grinding processes, for example, as described in DE-A 102015215415, for example, come into consideration as grinding processes.
  • the anode material generally comprises silicon particles, one or more binders, optionally organic or inorganic nitrates, optionally organic or inorganic nitrites, optionally graphite, optionally one or more further electrically conductive components and optionally one or more additives.
  • the silicon content in the anode material is preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight and most preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the anode material.
  • Preferred binders are polyacrylic acid or its alkali salts, in particular lithium or sodium salts, polyvinyl alcohols, cellulose or cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyolefins, polyimides, in particular polyamide imides, or thermoplastic elastomers, in particular ethylene-propylene-diene Terpolymers.
  • Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or cellulose derivatives, in particular carboxymethyl cellulose are particularly preferred.
  • the alkali salts, in particular lithium or sodium salts, of the abovementioned binders are also particularly preferred.
  • the alkali salts in particular lithium or sodium salts, of polyacrylic acid or polymethacrylic acid. All or preferably some of the acid groups of a binder can be present in the form of salts.
  • the binders have a molar mass of preferably 100,000 to 1,000,000 g / mol. Mixtures of two or more binders can also be used.
  • Generally natural or synthetic graphite can be used as graphite.
  • the graphite particles preferably have a volume-weighted particle size distribution between the diameter percentiles d 10 > 0.2 mm and d 90 ⁇ 200 mm.
  • Preferred further electrically conductive components are carbon black, carbon nanotubes or metallic particles, for example copper.
  • Amorphous carbon is also preferred, in particular hard carbon or soft carbon.
  • Amorphous carbon is known to be non-graphitic.
  • the anode material preferably contains 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight and most preferably 0 to 20% by weight of further electrically conductive components, based on the total weight of the anode material.
  • anode material additives examples include pore formers, dispersants, leveling agents or dopants, for example elemental lithium.
  • Preferred formulations for the anode material of the lithium-ion batteries preferably contain 5 to 95% by weight, in particular 60 to 85% by weight, silicon particles; 0 to 40% by weight, in particular 0 to 20% by weight, of further electrically conductive components 0 to 80% by weight, in particular 5 to 30% by weight, graphite; 0 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight, of binder; and optionally 0 to 80% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, of additives; where the data in% by weight relate to the total weight of the anode material and the proportions of all components of the anode material add up to 100% by weight.
  • the proportion of graphite particles and / or other electrically conductive components is at least 10% by weight in total, based on the total weight of the anode material.
  • the processing of the components of the anode material to an anode ink or paste can, for example, in a solvent such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methyl- pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or solvent mixtures, preferably using rotor-stator machines, high-energy mills, planetary kneaders, agitator ball mills, vibrating plates or ultrasonic devices.
  • a solvent such as water, hexane, toluene, tetrahydrofuran, N-methyl- pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or ethanol, or solvent mixtures, preferably using rotor-stator
  • the anode ink or paste has a pH value of preferably 2 to 7.5 (determined at 20 ° C., for example with the WTW pH 340i pH meter with SenTix RJD probe).
  • the anode ink or paste can, for example, be applied to a copper foil or another current collector, as described, for example, in WO 2015/117838.
  • the layer thickness that is to say the dry layer thickness of the anode coating, is preferably from 2 mm to 500 mm, particularly preferably from 10 mm to 300 mm.
  • the cathode material preferably comprises cathode active materials, binders, optionally organic or inorganic nitrates, optionally organic or inorganic nitrites, optionally electrically conductive components and optionally additives.
  • Preferred cathode active materials are lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide (doped or undoped), lithium manganese oxide (spinel), lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel manganese oxide, lithium iron phosphate, lithium cobalt aluminum phosphate, lithium manganese phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium vanadium phosphate, lithium vanadium phosphate.
  • the corresponding components described above for the anode material or the components described for this in US2014 / 0170478 can be used as binders, electrically conductive components and additives.
  • the cathode can be produced in a conventional manner, for example as specified in US2014 / 0170478 or analogously to the anode production described above.
  • the separator is generally based on an electrically insulating membrane that is permeable to ions, as is commonly used in battery manufacture. As is known, the separator separates the anode from the cathode and thus prevents electronically conductive connections between the electrodes (short circuit).
  • the separator can, for example, be based on polyolefins such as polyethylenes or polypropylenes, silicones, glass fiber filter papers, ceramic materials such as silicon oxides, aluminum oxides or their mixed oxides, or microporous xerogel layers such as microporous pseudo-boehmite layers, and optionally organic or contain inorganic nitrates or optionally organic or inorganic nitrites.
  • polyolefins such as polyethylenes or polypropylenes, silicones, glass fiber filter papers, ceramic materials such as silicon oxides, aluminum oxides or their mixed oxides, or microporous xerogel layers such as microporous pseudo-boehmite layers, and optionally organic or contain inorganic nitrates or optionally organic or inorganic nitrites.
  • the electrolytes contain, for example, aprotic solvents, optionally lithium-containing conductive salts, optionally film-forming agents and optionally additives.
  • Lithium-containing conductive salts are preferably selected from the group comprising LiPF 6 , L BF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 )), LiC (SO 2 C x F 2x +1 ) 3 , LiN (SO 2 C x F 2x + 1 ) 2 , and
  • LiSO 3 C x F 2x + where x assumes integer values from 0 to 8, and mixtures thereof.
  • the lithium-containing conductive salts are contained in the electrolyte in an amount of preferably 3 1% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the aprotic solvent is preferably selected from the group comprising organic carbonates, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, vinyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate; cyclic and linear esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate; cyclic and linear ethers, such as 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-diethoxymethane, THF, dioxane, 1,3-dioxolane, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ketones, such as cyclopentanone, diisopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; Lactones such as g-butyrolactone; Sulfolane, di- methyl sulfoxide, form
  • film formers are vinylene carbonate, ethylene carbonate and especially fluoroethylene carbonate.
  • the electrolyte preferably contains up to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight and even more preferably 0.5 to 3% by weight of film-forming agent, based on the total weight of the electrolyte.
  • the cycle behavior of lithium-ion batteries can be further improved by adding a film former to the electrolyte.
  • electrolyte additives examples include organic isocyanates, for example to reduce the water content, HF scavengers, solubilizers for LiF, organic lithium salts, inorganic lithium salts, complex salts, amines such as tributylamine, tripentylamine, trihexylamine or triisooctylamine, and / or nit - Rile, such as caproonitrile, valeronitrile or 3- (fluoro-dimethylsilyl) -butane-nitrile.
  • the electrolyte which is introduced into the lithium-ion battery preferably contains no organic or inorganic nitrates according to the invention and / or no organic or inorganic nitrites according to the invention.
  • the cathode, the anode, the separator, the electrolyte and other components such as the battery housing can be built into a lithium-ion battery in a conventional manner, as described, for example, in US9831527, US2011014518 or WO 2015/117838. Unless otherwise stated, conventional starting materials and processes can be used.
  • the lithium-ion batteries according to the invention can be produced in all customary forms, for example in wound, folded or stacked form.
  • the anode material, in particular the silicon particles, is preferably only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery. Fully charged refers to the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest lithium load.
  • Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted.
  • the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li 4.4 Si and is thus 4.4 lithium atoms per silicon atom. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the ratio of the lithium atoms to the silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be adjusted, for example, via the electrical charge flow.
  • the degree of lithiation of the anode material or of the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electrical charge that has flowed. With this variant, the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized when charging the lithium-ion battery. This results in a partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by cell balancing.
  • the lithium-ion batteries are designed in such a way that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium output capacity of the cathode. This means that in the fully charged battery the lithium absorption capacity of the anode is not fully exhausted, i.e. that the anode material is only partially lithiated.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably £ 2.2, particularly preferably £ 1.98 and most preferably £ 1.76.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably 3 0.22, particularly preferably 3 0.44 and most preferably 3 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably used to the extent of £ 50%, particularly preferably to £ 45% and most preferably to £ 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium can be determined, for example, as described in WO2017 / 025346 on page 11, line 4 to page 12, line 25.
  • the lithium-ion batteries according to the invention show an improved cycle behavior.
  • the lithium-ion batteries have a slight irreversible loss of capacity in the first charging cycle and stable electrochemical behavior with only minor fading in the subsequent cycles.
  • a lower initial capacity loss and in particular a lower continuous capacity loss of the lithium-ion batteries can be achieved.
  • lithium-ion batteries according to the invention hardly suffer any signs of fatigue, for example as a result of mechanical destruction of the anode material or SEI.
  • the cycling behavior of lithium-ion batteries can be further improved by adding a film former to the electrolyte.
  • Film-forming agents and the inventive use of the nitrates or nitrites according to the invention work together here in a synergistic manner.
  • the separator (glass fiber filter, glass fiber type A / E, Pall Corporation, thickness 330 mm, diameter 16 mm, porosity 95%) was dried at 80 ° C. in a drying cabinet and the weight was determined. 60 ml of the respective aqueous LiNO 3 solution (see Table 1) were applied to the separator with a measuring pipette and dried again at 80 ° C. and the weight was determined.
  • the weight difference gave the amount of LiNO 3 applied to the separator and was expressed in mg LiNO 3 per cm 2 of separator area
  • Lithium-ion batteries with the separators from Examples 1a-d Lithium-ion batteries with the separators from Examples 1a-d:
  • a coating based on lithium-nickel-manganese-cobalt oxide 6: 2: 2 with a content of 94.0% and an average weight per unit area of 14.8 mg / cm 2 (obtained from Varta Microbatteries) was used as the working electrode or positive elect - rode (Dm 15 mm) used.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar Solution of lithium hexafluorophosphate in a 1: 2 (v / v) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H 2 O, O 2 ); the dry matter content of all components used was below 20 ppm.
  • the lithium-ion batteries were initially stored at 45 ° C. for 20 hours.
  • the electrochemical testing was carried out at 23 ° C.
  • the cell was charged using the cc / cv (constant current / constant voltage) method with a constant current of 15 mA / g (corresponds to C / 10) in the first cycle and of 75 mA / g (corresponds to C / 2 ) in the following cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.5 mA / g (corresponds to C / 100) or 19 mA / g (corresponds to C / 8).
  • the cell was discharged using the cc (constant current) method with a constant current of 15 mA / g (corresponds to C / 10) in the first cycle and of 75 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until it was reached the voltage limit of 3.0 V.
  • the selected specific current related to the weight of the coating on the positive electrode. The test results are summarized in Table 5.
  • Impregnation of an anode containing Si with LiNO 3 Impregnation of an anode containing Si with LiNO 3 :
  • Si-containing anode (70% by weight silicon, 25% by weight graphite, 5.0% by weight polyacrylic acid (binder)) with an average coating weight per unit area of 3.01 mg / cm 2 and a diameter of 15 mm was impregnated with 30 ml of an ethanolic LiNO 3 solution (see Table 2).
  • the impregnated anodes were then dried at 80 ° C. for 2 hours in a drying cabinet and the weight was determined.
  • the amount of LiNO 3 applied to the anode was calculated from the difference in weight and stated in mg LiNO 3 per cm 2 of anode area (mg / cm 2 of anode ) (see Table 2).
  • Lithium-ion batteries with the anodes from Example 4a-b Lithium-ion batteries with the anodes from Example 4a-b:
  • the impregnated cathodes were then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 2 hours and the weight was determined.
  • the amount of LiNO 3 applied to the cathode was calculated from the weight difference and stated in mg LiNO 3 per cm 2 cathode area (mg / cm 2 cathode ) (see Table 3).
  • the dispersion was applied to a copper foil with a thickness of 0.030 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film frame with a gap height of 0.08 mm (Erichsen, model 360).
  • the anode coating produced in this way was then predried at 50 ° C. and dried in a drying cabinet at 80 ° C. and 1 bar air pressure for 2 h.
  • the average weight per unit area of the dry anode coating was 3.37 mg / cm 2 with a nitrate content of 0.34 mg / cm 2 (10% by weight LiNO 3 in the solids content of the anode coating).
  • the coating density was 1.15 g / cm 3 .
  • Lithium-ion battery with nitrate-free anode, cathode and separator Lithium-ion battery with nitrate-free anode, cathode and separator.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1: 2 (v / v) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate and optionally LiNO 3 (see Table 4).

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt und ein die vorgenannten Komponenten aufnehmendes Batteriegehäuse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode, eine Anode, ein Separator oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches, vom Elektrolyt verschiedenes Reservoir ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrate oder ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrite enthält und die Anode Siliciumpartikel mit einem Siliciumgehalt von ≥90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel, enthält.

Description

Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft Lithium-Ionen-Batterien enthaltend eine Siliciumpartikel enthaltende Anode sowie organische oder anor- ganische Nitrate oder Nitrite sowie Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Batterien.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind heute die praxis- tauglichen elektrochemischen Energiespeicher mit den höchsten gravimetrischen Energiedichten von beispielsweise bis zu 250 Wh/kg. Als Aktivmaterial für die negative Elektrode ("Anode") ist graphitischer Kohlenstoff weit verbreitet. Die elektroche- mische Kapazität von Graphit beträgt jedoch höchstens theoreti- sche 372 mAh/g. Als Anodenaktivmaterial mit höherer elektroche- mischer Kapazität wird Silicium empfohlen. Nachteiliger Weise erfährt Silicium beim Ein- und Auslagern von Lithium eine Volu- menänderung von bis zu 300%. Dadurch werden die Siliciumparti- kel mechanisch stark belastet, was schließlich zu deren Ausei- nanderbrechen führen kann. Dieser Prozess wird auch als elekt- rochemisches Mahlen bezeichnet und führt zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung des Aktivmaterials in der Elektrode und damit zu Kapazitätsverlust der Elektrode. Die Abnahme der Kapazität im Laufe mehrerer Lade- und Entladezyklen wird auch als kontinuierlicher Kapazitätsverlust oder als Fading bezeich- net und ist in der Regel irreversibel. Ein weiteres Problem be- steht in der Reaktivität von Silicium gegenüber Bestandteilen des Elektrolyten. Dadurch werden auf der Siliciumoberfläche passivierende Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface;
SEI) gebildet, was zu einer Immobilisierung von Lithium und da- mit zu einer Beschränkung der Kapazität der Batterie führt. Ei- ne solche SEI bildet sich zum einen beim erstmaligen Laden von Silicium enthaltenden Lithium-Ionen-Batterien, was initiale Ka- pazitätsverluste verursacht. Beim weiteren Betrieb der Lithium- Ionen-Batterien treten bei jedem Auf- beziehungsweise Ent- ladezyklus Volumenänderungen der Siliciumpartikel auf, wodurch frische Siliciumoberflächen freigelegt werden, die wiederum mit Bestandteilen des Elektrolyten reagieren und dabei weitere SEI bilden. Auch dies führt zu einer Immobilisierung von Lithium und damit zu einem kontinuierlichen, irreversiblen Kapazitäts- verlust.
Lithium- Ionen-Batterien enthalten im Elektrolyt als Hauptkompo- nente häufig cyclische/aliphatische Carbonate, beispielsweise die in der US7476469 genannten Methyl- oder Ethyl -Carbonate . Im Falle von Graphit-Anoden werden dem Elektrolyt typischerweise Filmbildungsadditive, wie Vinylencarbonat (VC) , beigegeben, um die Leistung der Zellen zu steigern. Bei Silicium-haltigen Ano- den wird dem Elektrolyt oftmals Fluoroethylencarbonat (FEC) zu- gesetzt, um die SEI gegenüber der Volumenänderung des Silicium- Aktivmaterials beim Be- und Entladen der Lithium- Ionen-Batterie zu stabilisieren. Auch die US2017033404 , US20180062201, WO2017/ EP080808 (Anmeldenummer) oder WO 2018/065046 lehren den Einsatz von Elektrolytadditiven, wie beispielsweise Nitrate. Die DE 102013210631 lehrt, dem Elektrolyt neben Lithiumnitrat zusätz- lich fluorhaltige zyklische Carbonate zuzusetzen.
Die US2014170478 und JP2005197175 befassen sich mit Batterien, die als Anoden Lithium-Metall enthalten. Um die Bildung von Li- thiumdendriten auf der Oberfläche des Lithium-Metalls zu unter- drücken, werden der der Batterie Stickstoff-haltige Verbindun- gen, wie anorganische Nitratsalze, zugesetzt. Die Anoden der US2014170478 und JP2005197175 enthalten aber keine Siliciumpar- tikel. Lithium-Metall-Anoden und Siliciumpartikel enthaltende Anoden sind technologisch mit vollkommen unterschiedlichen Pro- blemstellungen verbunden. Die US2002094480 empfiehlt Nitrit als Additiv für Alkalimetall ( -Legierungen) enthaltende Anoden.
Die US2006222944 beschreibt Lithium-Ionen-Batterien mit Silici- um ( -Legierungen) als Anodenaktivmaterial, das als dünner Film direkt auf den Ableiter aufgetragen ist, und empfiehlt hierfür den Zusatz verschiedener Additive, wie Nitrate. Das Anodenak- tivmaterial der US2006222944 hat jedoch nur erheblich einge- schränkten Kontakt zum Elektrolyt, so dass solche Ansätze nicht vergleichbar sind mit Anodenbeschichtungen, in die Siliciumpar- tikel eingebettet sind. Die WO17047030 beschreibt das Einbrin- gen von Lithiumnitrat in die Zelle mittels Elektrolyse eines Nitrat-haltigen Elektrolyten. Die negativen Elektroden der WO17047030 enthalten Lithium-haltige Silicium-Verbindungen mit SiOx (0,5 x £ 1,6).
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Lithium-Ionen-Bat- terien mit Siliciumpartikel enthaltenden Anoden bereitzustel- len, die eine hohe initiale reversible Kapazität und in den Folgezyklen ein stabiles elektrochemisches Verhalten mit mög- lichst geringem Rückgang der reversiblen Kapazität (Fading) aufweisen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Lithium- Ionen-Batterien um- fassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt und ein die vorgenannten Komponenten aufnehmendes Batteriegehäuse, dadurch gekennzeichnet, dass
eine Kathode, eine Anode, ein Separator oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches, vom Elektrolyt verschiedenes Re- servoir ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrate oder ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrite ent- hält und
die Anode Siliciumpartikel mit einem Siliciumgehalt von ³ 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- stellung von Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt und ein die vorgenannten Komponenten aufnehmendes Batteriegehäuse, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrate oder ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrite in eine Ka- thode, in eine Anode, in einen Separator oder in ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches, vom Elektrolyt verschiedenes Reservoir eingebracht werden und
zur Herstellung der Anode Siliciumpartikel mit einem Silicium- gehalt von ³ 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sili- ciumpartikel, eingesetzt werden. Das sonstige im Batteriegehäuse befindliche, vom Elektrolyt verschiedene Reservoir wird im Folgenden auch abgekürzt sonsti- ges Reservoir genannt. Die Siliciumpartikel mit einem Silicium- gehalt von ³ 90 Gew.-% werden im Folgenden auch als Silicium- partikel abgekürzt. Die organischen oder anorganischen Nitrate oder organischen oder anorganischen Nitrite werden im Folgenden auch abgekürzt als R/M-NOx-Verbindungen bezeichnet.
Die organischen Nitrate und/oder die organischen Nitrite können beispielsweise als Ester der Salpetersäure beziehungsweise als Ester der Salpetrigensäure vorliegen. Solche Ester sind allge- mein Ester der Salpetersäure oder der Salpetrigensäure mit aro- matischen oder insbesondere aliphatischen, gegebenenfalls sub- stituierten oder unsubstituierten, Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Substituenten sind Halogen-, Hydroxy- , Alkoxy- , Aryloxy- , Carboxy- oder, gegebenenfalls substituierte, Amin- Gruppen. Bevorzugte Ester der Salpetersäure sind Propylnitrat und Butylnitrat, insbesondere Isopropylnitrat und Isobutylni- trat . Bevorzugte Ester der Salpetrigensäure sind Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylnitrit und Butylnitrit, insbesondere Isopro- pylnitrit, Isobutylnitrit, t-Butylnitrit, Benzylnitrit und Phe- nylnitrit. Besonders bevorzugt sind Ester der Salpetrigensäure.
Bevorzugte R/M-NOx-Verbindungen sind anorganische Nitrite und insbesondere anorganische Nitrate. Die anorganischen Nitrate und/oder anorganischen Nitrite liegen vorzugsweise in Form ih- rer Salze vor, besonders bevorzugt in Form ihrer (Erd) Alkali- oder Ammonium- Salze und am meisten bevorzugt in Form ihrer Al- kali-Salze. Entsprechende Ammoniumsalze enthalten beispielswei- se Tetraalkyl- oder Tetraaryl -Ammoniumverbindungen, deren Al- kyl- oder Aryl-Reste gegebenenfalls substituiert oder unsubsti- tuiert sein können und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome haben. Beispiele für Substi- tuenten sind Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder, gege- benenfalls substituierte, Amin-Gruppen. Beispiele für solche Salze sind Tetrabutylammonium-, Tetraethylammonium- oder Tetra- propylammoniumsalze von Nitrat oder Nitrit. Bevorzugte Alkali- Salze sind Natrium-Nitrit, Kalium-Nitrit und insbesondere Li- thium-Nitrit. Besonders bevorzugte Alkali-Salze sind Natrium- Nitrat, Kalium-Nitrat und Lithium-Nitrat. Die am meisten bevor- zugte R/M-NOx-Verbindung ist Lithium-Nitrat.
Die Anode, die Kathode und/oder der Separator enthalten vor- zugsweise 0,01 bis 5,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 mg/cm2 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,5 mg/cm2 an R/M-NOx- Verbindungen, je bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode und/oder des Separators.
Die Anode, die Kathode und/oder der Separator enthalten vor- zugsweise 0,14 bis 73,0 mmol/cm2, besonders bevorzugt 0,29 bis 29,0 mmol/cm2 und am meisten bevorzugt 1,45 bis 21,75 mmol/cm2 an R/M-NOx-Verbindungen, je bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode und/oder des Separators.
Die Anode, die Kathode und der Separator enthalten insgesamt vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew. -% und am meisten bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% an R/M-NOx-Ver- bindungen, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Anodenbe- schichtung, der Kathodenbeschichtung und des Separators.
Die Anode, die Kathode oder der Separator enthalten vorzugswei- se 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% an R/M-NOx-Verbindungen. Diese Angaben beziehen sich im Falle der Anode auf das Trocken- gewicht der Anodenbeschichtung, im Falle der Kathode auf das Trockengewicht der Kathodenbeschichtung und im Falle des Sepa- rators auf das Trockengewicht des Separators.
Die Kathode, die Anode und/oder der Separator enthalten R/M- NOx-Verbindungen in einer Menge, die vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% entspricht, bezogen auf das Ge- wicht des Elektrolyten. Die R/M-NOx-Verbindungen sind im Elektrolyt im Allgemeinen schlecht löslich. Die Löslichkeit der R/M-NOx-Verbindungen im Elektrolyt beträgt unter Normalbedingungen nach DIN 50014 (23/50) vorzugsweise < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt £ 0,5 Gew.-%.
Die R/M-NOx-Verbindungen können in Form eines Filmes oder in Form einer Beschichtung auf die Kathode, die Anode und/oder den Separator aufgebracht sein. Alternativ können die R/M-N0X-Ver- bindungen auch Bestandteil der Kathoden- oder Anodenbeschich- tung sein oder in den Separator eingebracht sein.
Die R/M-NOx-Verbindungen können in die Kathode, in die Anode oder in den Separator eingebracht werden, indem beispielsweise eine oder mehrere Lösungen enthaltend R/M-NOx-Verbindungen auf die Kathode, die Anode oder den Separator aufgebracht werden und anschließend getrocknet wird. Das Aufbringen kann bei- spielsweise nach Sprühverfahren oder durch Imprägnieren oder Auftropfen erfolgen. Alternativ können die Kathode, die Anode oder der Separator in entsprechende Lösungen eingetaucht wer- den. Hierzu können die gängigen Vorrichtungen und Vorgehenswei- sen Einsatz finden.
Das Aufbringen der R/M-NOx-Verbindungen erfolgt bei Temperatu- ren von vorzugsweise 10 bis 120°C, besonders bevorzugt 15 bis 80°C und am meisten bevorzugt 20 bis 30°C. Hierbei können die Lösungen der R/M-NOx-Verbindungen, die Anoden, die Kathoden und/oder die Separatoren die vorgenannten Temperaturen aufwei- sen.
Die Lösungen der R/M-NOx-Verbindungen können ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Beispiele für Lösungsmittel sind Was- ser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether oder Es- ter, insbesondere Ethanol, Tetrahydrofuran, Glyme, Dimethyl- ether oder 1 , 3 -Dioxalan. Bevorzugt sind Lösungsmittelgemische enthaltend Wasser und ein oder mehrere organische Lösungsmit- tel, insbesondere Alkohole. Solche Lösungsmittelgemische ent- halten vorzugsweise ³ 50 Gew.-% und besonders bevorzugt ³ 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittel - gemisches. Bevorzugt ist auch der Einsatz von Wasser oder Alko- holen als ausschließliches Lösungsmittel. Die Lösungen enthal- ten vorzugsweise R/M-NOx-Verbindungen zu vorzugsweise 1 bis 700 mg, insbesondere 10 bis 500 mg pro Milliliter Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass die R/M-NOx-Verbindungen im Lösungsmittel vollständig gelöst sind.
Im Anschluss an das Aufbringen von R/M-NOx-Verbindungen enthal- tenden Lösungen auf die Kathode, die Anode oder den Separator kann das Trocknen beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 120°C, insbesondere 50 bis 120°C erfolgen. Gegebenenfalls kann das Trocknen unter Unterdrück durchgeführt werden. Unterdruck bedeutet allgemein ein geringerer Druck als Umgebungsdruck. Für das Trocknen sind generell kontinuierliche oder batch-Verfahren geeignet. Das Trocknen kann beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 1 Minute bis 12 Stunden und mehr bevorzugt 1 Minute bis 1 Stunde vorgenommen werden.
In einer alternativen Vorgehensweise können die R/M-NOx-Verbin- dungen auch als zusätzliche Komponente bei der Herstellung der Anoden, Kathoden oder Separatoren eingesetzt werden, also bei- spielsweise Bestandteil der Anodenbeschichtungsmittel, Katho- denbeschichtungsmittel oder Separator-Rezeptur für die Herstel- lung der Anoden, Kathoden oder Separatoren sein.
Das sonstige Reservoir kann beispielsweise auf der Innenseite, insbesondere unmittelbar auf der Innenseite des Batteriegehäu- ses angebracht sein. Die Innenseite ist die Seite des Batterie- gehäuses, die zur Kathode, Anode und dem Separator der Lithium- Ionen-Batterie hin orientiert ist.
Das sonstige Reservoir enthält R/M-NOx-Verbindungen in einer Menge, die vorzugsweise 0,01 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% entspricht, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Beispielsweise kann die Innenseite des Batteriegehäuses eine Beschichtung tragen, die R/M-NOx-Verbindungen enthält. Die Be- schichtung kann basieren auf beispielsweise einer oder mehreren R/M-NOx-Verbindungen und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Bestandteilen, wie Haftvermittler oder insbesondere Polymere. Bevorzugt sind die Polymere, die weiter unten als Bindemittel für die Anodenmaterialien oder für die Kathodenma- terialien genannt sind. Besonders bevorzugt sind Polymethyl - (meth) acrylat , Poly (meth) acrylsäure (salze) oder Styrolbutadien- copolymere. Als Haftvermittler können beispielsweise Silane Einsatz finden.
Eine Beschichtung enthält vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, insbe- sondere 1 bis 50 Gew.-% an weiteren Bestandteilen, insbesondere Polymere. Eine Beschichtung enthält vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew . - % an R/M-NOx-Verbindungen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Trockenge- wicht der Beschichtung.
Die Beschichtung hat eine Schichtdicke von vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mm und am meisten bevorzugt 0,5 bis 2 mm.
Die Beschichtung ist beispielsweise erhältlich, indem eine Lö- sung enthaltend R/M-NOx-Verbindungen unmittelbar auf die Innen- seite des Batteriegehäuses oder auf eine Polymer beschichtete Innenseite des Batteriegehäuses aufgebracht wird. Die Lösungen enthalten vorzugsweise die weiteren Bestandteile, insbesondere die Polymere, zu einer Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittel. Das Aufbringen der Lösungen kann beispielsweise mittels Aufsprühen, Imprägnieren oder Eintauchen erfolgen. Im Übrigen kann das Be- schichten durchgeführt werden, wie weiter oben für die Kathode, die Anode oder den Separator beschrieben, insbesondere hin- sichtlich Lösungsmittel, Temperaturen oder Trocknung.
Alternativ oder zusätzlich kann es sich bei einem sonstigen Re- servoir um einen porösen Träger handeln, beispielsweise in Form von Kissen, Fasern, textilen Gebilden, Filmen oder Folien, der R/M-NOx-Verbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere weite- re Bestandteile, wie Haftvermittler oder insbesondere Polymere, enthält. Textile Gebilde können gewebt oder nicht gewebt sein. Der poröse Träger kann beispielsweise auf Materialien basieren, die auch für Separatoren üblich sind. Beispiele für Materialien für den porösen Träger sind Glasfasern, Polyester, Teflon, Po- lyethylene, Polypropylene oder Polytetrafluoroethylen (PTFE) .
Der poröse Träger kann beispielsweise die Innenseite des Batte- riegehäuses auskleiden oder als zusätzlicher Wickel um den Zellstapel oder als zusätzliche Kammer, insbesondere im Falle eines laminierten Dünnfilm-Gehäuses, in die Lithium- Ionen-Bat- terie eingebracht sein.
Die R/M-NOx-Verbindungen können auf den poröse Träger bei- spielsweise mittels Aufsprühen, Imprägnieren oder Eintauchen aufgebracht werden. Hierbei kann beispielsweise vorgegangen werden, wie weiter oben für die Kathode, die Anode oder den Se- parator beschrieben.
Der poröse Träger enthält R/M-NOx-Verbindungen zu vorzugsweise 0,01 bis 5,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 mg/cm2 und am meisten bevorzugt 0,05 bis 1,5 mg/cm2, bezogen auf die Flä- che des porösen Trägers.
Der poröse Träger enthält R/M-NOx-Verbindungen zu vorzugsweise 0,14 bis 73,0 mmol/cm2, besonders bevorzugt 0,29 bis 29,0 mmol/cm2 und am meisten bevorzugt 0,72 bis 21,75 mmol/cm2, bezo- gen auf die Fläche des porösen Trägers.
Das sonstige Reservoir ist allgemein wie die Anode, die Kathode oder der Separator in herkömmlichen Batterien in Kontakt mit dem Elektrolyten.
Das Anodenmaterial enthält Siliciumpartikel. Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel liegt vorzugsweise zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 ³ 0,2 mm und d90 £ 20,0 mm, besonders bevorzugt zwischen d10 ³ 0,2 mm und d90 £ 10,0 mm und am meisten bevorzugt zwischen d10 ³ 0,2 mm bis d90 £ 5,0 mm.
Die Siliciumpartikel haben eine volumengewichtete Partikelgrö- ßenverteilung mit Durchmesser-Perzentilen d10 von vorzugsweise £ 10 mm, besonders bevorzugt £ 5 mm, noch mehr bevorzugt £ 3 mm und am meisten bevorzugt £ 1 mm. Die Siliciumpartikel haben ei- ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung mit Durchmesser- Perzentilen d90 von vorzugsweise ³ 0,5 mm. In einer Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung ist der vorgenannte d90-Wert vorzugsweise ³ 5 mm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise £ 15,0 mm, mehr bevorzugt £ 12,0 mm, noch mehr bevorzugt £ 10,0 mm, besonders bevorzugt £ 8,0 mm und am meisten bevorzugt £ 4,0 mm. Die volu- mengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpartikel hat eine Breite d90-d10 von vorzugsweise ³ 0,6 mm, besonders bevor- zugt ³ 0,8 mm und am meisten bevorzugt ³ 1,0 mm.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel weist Durchmesser-Perzentilen d90 von vorzugsweise 0,5 bis 10,0 mm, besonders bevorzugt 0,6 bis 7,0 mm, noch mehr bevor- zugt 2,0 bis 6,0 mm und am meisten bevorzugt 0,7 bis 3,0 mm auf. Alternativ sind auch Siliciumpartikel bevorzugt, deren vo- lumengewichtete Partikelgrößenverteilung Durchmesser-Perzentile d50 von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 20 bis 300 nm, noch mehr bevorzugt 30 bis 200 nm und am meisten bevorzugt 40 bis 100 nm aufweisen.
Die volumengewichtete Partikelgrößenverteilung der Siliciumpar- tikel ist bestimmbar durch statische Laserstreuung unter Anwen- dung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Etha- nol als Dispergiermedium für die Siliciumpartikel. Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert, vor- zugsweise nicht agglomeriert und/oder vorzugsweise nicht nano- strukturiert. Aggregiert bedeutet, dass mehrere sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Siliciumpartikeln mittels Gasphasenpro- zessen zunächst gebildet werden, zu Aggregaten zusammenwachsen, zusammenschmelzen oder zusammensintern. Bei Aggregaten handelt es sich also um einen Partikel, der mehrere Primärpartikel um- fasst. Aggregate können Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggregaten. Agglomerate können typischerweise mit Knet- oder Dispergierverfahren leicht wieder in Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit solchen Verfahren nicht vollständig in die Primärpartikel zer- legen. Aggregate und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entste- hung zwangsläufig ganz andere Sphärizitäten und Kornformen als die erfindungsgemäßen Siliciumpartikel. Das Vorliegen von Sili- ciumpartikeln in Form von Aggregaten oder Agglomeraten kann beispielsweise mittels herkömmlicher Raster-Elektronen-Mikro- skopie (REM) sichtbar gemacht werden. Statische Lichtstreuungs- methoden zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilungen oder Partikeldurchmessern von Siliciumpartikeln können dagegen nicht zwischen Aggregaten oder Agglomeraten unterscheiden.
Nicht nanostrukturierte Siliciumpartikel haben im Allgemeinen charakteristische BET-Oberflächen. Die BET-Oberflächen der Si- liciumpartikel betragen vorzugsweise 0,01 bis 30,0 m2/g, mehr bevorzugt 0,1 bis 25,0 m2/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 20,0 m2/g und am meisten bevorzugt 0,2 bis 18,0 m2/g. Die BET-Ober- fläche wird gemäß DIN 66131 (mit Stickstoff) bestimmt.
Die Siliciumpartikel haben eine Sphärizität von vorzugsweise 0,3 £ Y £ 0,9, besonders bevorzugt 0,5 £ Y £ 0,85 und am meis- ten bevorzugt 0,65 £ Y £ 0,85. Siliciumpartikel mit solchen Sphärizitäten werden insbesondere durch Herstellung mittels Mahlprozessen zugänglich. Die Sphärizität Y ist das Verhältnis aus der Oberfläche einer Kugel gleichen Volumens zur tatsächli- chen Oberfläche eines Körpers (Definition von Wadell) . Sphäri- zitäten können beispielsweise aus herkömmlichen REM-Aufnahmen ermittelt werden.
Die Siliciumpartikel haben einen Siliciumgehalt von vorzugswei- se ³95 Gew.-%, besonders bevorzugt 98 Gew.-% und am meisten be- vorzugt 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicium- partikel.
Bevorzugt sind polykristalline Siliciumpartikel. Die Silicium- partikel basieren vorzugsweise auf elementarem Silicium. Beim elementaren Silicium kann es sich um hochreines Silicium oder um Silicium aus metallurgischer Verarbeitung, welches bei- spielsweise elementare Verunreinigung, wie Fe, Al, Ca, Cu, Zr, C, aufweisen kann, handeln. Die Siliciumpartikel können gegebe- nenfalls mit Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) dotiert sein. Solche Fremdatome sind allgemein nur zu geringem Anteil enthalten.
Die Siliciumpartikel können Siliciumoxid, insbesondere an der Oberfläche der Siliciumpartikel, enthalten. Falls die Silicium- partikel ein Siliciumoxid enthalten, dann liegt die Stöchiomet- rie des Oxids SiOx bevorzugt im Bereich 0 < x < 1,3. Die
Schichtdicke von Siliciumoxid auf der Oberfläche der Silicium- partikel ist bevorzugt kleiner als 10 nm. Die Siliciumpartikel haben einen Sauerstoffgehalt von vorzugsweise £ 5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt £ 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt £ 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel.
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova- lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alkoho- le oder Alkene .
Vorzugsweise liegen die Siliciumpartikel nicht in Form von Le- gierungen MySi vor. Bei M kann es sich beispielsweise um Metal- le oder Halbmetalle handeln, wie Alkalimetalle, Sn, Al, B Mg, Ca, Ag oder Zn. Die Stöchiometrie von Legierungen MySi liegt im Bereich von bevorzugt y £ 5 und besonders bevorzugt y £ 2. Am meisten bevorzugt ist y = 0.
Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden. Als Mahlprozesse kommen beispielsweise Tro- cken- oder Nassmahlprozesse in Betracht, wie beispielsweise in DE-A 102015215415 beschrieben.
Das Anodenmaterial umfasst allgemein Siliciumpartikel, ein oder mehrere Bindemittel, gegebenenfalls organische oder anorgani- sche Nitrate, gegebenenfalls organische oder anorganische Nit- rite, gegebenenfalls Graphit, gegebenenfalls ein oder mehrere weitere elektrisch leitende Komponenten und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe.
Der Siliciumanteil im Anodenmaterial beträgt vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Anodenmaterials.
Bevorzugte Bindemittel sind Polyacrylsäure oder deren Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, Polyvinylalko- hole, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyolefine, Polyimide, insbesondere Po- lyamidimide, oder thermoplastische Elastomere, insbesondere Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere. Besonders bevorzugt sind Po- lyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Cellulose-Derivate, ins- besondere Carboxymethylcellulose. Besonders bevorzugt sind auch die Alkali-Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der vorgenannten Bindemittel. Am meisten bevorzugt sind die Alkali- Salze, insbesondere Lithium- oder Natrium-Salze, der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure. Es können sämtliche oder vorzugsweise ein Anteil der Säure-Gruppen eines Bindemittels in Form von Salzen vorliegen. Die Bindemittel haben eine Molmasse von vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 g/mol. Es können auch Gemische von zwei oder mehr Bindemitteln eingesetzt werden. Als Graphit kann allgemein natürlicher oder synthetischer Gra- phit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel haben bevorzugt ei- ne volumengewichtete Partikelgrößenverteilung zwischen den Durchmesser-Perzentilen d10 > 0,2 mm und d90 < 200 mm.
Bevorzugte weitere elektrisch leitende Komponenten sind Leit- ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder metallische Partikel, bei- spielsweise Kupfer. Auch amorpher Kohlenstoff ist bevorzugt, insbesondere Hardcarbon oder Softcarbon. Amorpher Kohlenstoff ist bekanntermaßen nicht graphitisch. Das Anodenmaterial ent- hält vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew. -% und am meisten bevorzugt 0 bis 20 Gew. -% an weiteren elektrisch leitenden Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials.
Beispiele für Anodenmaterial-Zusatzstoffe sind Porenbildner, Dispergiermittel, Verlaufsmittels oder Dotiermittel, beispiels- weise elementares Lithium.
Bevorzugte Rezepturen für das Anodenmaterial der Lithium- Ionen- Batterien enthalten vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-% Siliciumpartikel; 0 bis 40 Gew.-%, insbesonde- re 0 bis 20 Gew.-% weitere elektrisch leitende Komponenten 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Graphit; 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bindemittel; und gegebe- nenfalls 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Zusatz- stoffe; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials beziehen und sich die Anteile aller Be- standteile des Anodenmaterials auf 100 Gew.-% aufsummieren .
In einer bevorzugten Rezeptur für das Anodenmaterial ist der Anteil von Graphitpartikeln und/oder weiteren elektrisch lei- tenden Komponenten in Summe mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anodenmaterials.
Die Verarbeitung der Bestandteile des Anodenmaterials zu einer Anodentinte bzw. -paste kann beispielsweise in einem Lösungs- mittel, wie Wasser, Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Aceton, Ethylacetat, Dimethyl- sulfoxid, Dimethylacetamid oder Ethanol, oder Lösungsmittelge- mischen vorzugsweise unter Verwendung von Rotor-Stator-Maschi- nen, Hochenergiemühlen, Planetenknetern, Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen.
Die Anodentinte bzw. -paste weist einen pH-Wert auf von vor- zugsweise 2 bis 7,5 (bestimmt bei 20°C, beispielsweise mit dem pH-Meter von WTW pH 340i mit Sonde SenTix RJD) .
Die Anodentinte oder -paste kann beispielsweise auf eine Kup- ferfolie oder einen anderen Stromsammler aufgebracht werden, wie beispielsweise beschrieben in WO 2015/117838.
Die Schichtdicke, das heißt die Trockenschichtdicke der Anoden- beschichtung ist bevorzugt 2 mm bis 500 mm, besonders bevorzugt von 10 mm bis 300 mm.
Das Kathodenmaterial umfasst vorzugsweise Kathodenaktivmateria- lien, Bindemittel, gegebenenfalls organische oder anorganische Nitrate, gegebenenfalls organische oder anorganische Nitrite, gegebenenfalls elektrisch leitende Komponenten und gegebenen- falls Zusatzstoffe. Bevorzugte Kathodenaktivmaterialien sind Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert oder nicht dotiert) , Lithiummanganoxid (Spinell) , Li- thiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiu- meisenphosphat, Lithiumcobaltphosphat, Lithiummanganphosphat , Lithiumvanadiumphosphat, Lithiumvanadiumoxide oder Lithiumni- ckelcobaltaluminiumoxide.
Als Bindemittel, elektrisch leitende Komponenten und Zusatz- stoffe können die entsprechenden, weiter oben für das Anodenma- terial oder die hierfür in der US2014/0170478 beschriebenen Komponenten Einsatz finden. Die Herstellung der Kathode kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise wie in US2014/ 0170478 angegeben oder analog zur oben beschriebenen Anodenher- stellung. Der Separator basiert im Allgemeinen auf einer elektrisch iso- lierenden, für Ionen durchlässigen Membran, wie sie in der Bat- terieherstellung gebräuchlich ist. Der Separator trennt bekann- termaßen die Anode von der Kathode und verhindert somit elekt- ronisch leitende Verbindungen zwischen den Elektroden (Kurz- schluss) . Der Separator kann beispielsweise auf Polyolefinen, wie Polyethylenen oder Polypropylenen, Siliconen, Glasfaserfil- terpapieren, keramischen Materialien, wie Siliciumoxiden, Alu- miniumoxiden oder deren Mischoxiden, oder mikroporösen Xerogel- Schichten, wie mikroporöse Pseudo-Böhmit-Schichten, basieren und gegebenenfalls organische oder anorganische Nitrate oder gegebenenfalls organische oder anorganische Nitrite enthalten.
Die Elektrolyte enthalten beispielsweise aprotische Lösungsmit- tel, gegebenenfalls lithiumhaltige Leitsalze, gegebenenfalls Filmbildner und gegebenenfalls Additive.
Lithiumhaltige Leitsalze werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPF6, L BF4, LiClO4, LiAsF6, (LiB (C2O4 ) 2 , LiBF2(C2O4)), LiC(SO2CxF2x+1)3, LiN(SO2CxF2x+1)2, und
LiSO3CxF2x+, wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.
Die lithiumhaltigen Leitsalze sind im Elektrolyt zu vorzugswei- se ³ 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und am meis- ten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Elektrolyten.
Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Carbonate, wie Dimethylcarbo- nat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Vi- nylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat; cyclische und lineare Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat Butylacetat, Pro- pylpropionat, Ethylbutyrat, Ethyl-isobutyrat; cyclische und li- neare Ether, wie 2 -Methyltetrahydrofuran, 1 , 2 -Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1, 3-Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldi- methylether Ketone, wie Cyclopentanon, Di-isopropylketon, Me- thyl-isobutylketon; Lactone, wie g-Butyrolacton; Sulfolane, Di- methylsulfoxid, Formamid, Dimethylformamid, 3-Methyl-1, 3-oxazo- lidine-2-on und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders be- vorzugt sind die vorstehend beschriebenen organischen Carbona- te .
Beispiele für Filmbildner sind Vinylencarbonat , Ethylencarbonat und insbesondere Fluorethylencarbonat. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% Filmbildner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Es kann aber auch auf Filmbildner im Elektrolyt verzichtet werden. Durch Zu- satz von Filmbildner zum Elektrolyt kann das Zyklenverhalten von Lithium- Ionen-Batterien weiter verbessert werden.
Beispiele für Elektrolyt-Additive sind organische Isocyanate, beispielsweise zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Ab- fänger, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze, an- organische Lithiumsalze, Komplexsalze, Amine, wie Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin oder Triisooctylamin, und/oder Nit- rile, wie Capronsäurenitril , Valeronitril oder 3- (Fluoro-dime- thyl-silyl) -butan-nitril .
Der Elektrolyt, der in die Lithium-Ionen-Batterie eingebracht wird, enthält vorzugsweise keine erfindungsgemäßen organischen oder anorganischen Nitrate und/oder keine erfindungsgemäßen or- ganischen oder anorganischen Nitrite.
Die Kathode, die Anode, der Separator, der Elektrolyt und wei- tere Komponenten, wie das Batteriegehäuse, können auf herkömm- liche Weise zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut sein, wie beispielsweise beschrieben in US9831527, US2011014518 oder WO 2015/117838. Soweit nicht anders angegeben, können herkömmliche Ausgangsstoffe und Verfahren Einsatz finden. Die erfindungsge- mäßen Lithium- Ionen-Batterien können in allen üblichen Formen, beispielsweise in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form, hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Anodenmaterial, insbesondere die Silicium- partikel, in der vollständig geladenen Lithium- Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert. Vollständig geladen bezeichnet den Zu- stand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Lithium aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmever- mögen der Siliciumpartikel im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel entspricht allgemein der Formel Li4.4Si und beträgt somit 4,4 Lithiumatome pro Siliciumatom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei- spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer- den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor- tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies re- sultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so aus- gelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Li- thiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.
Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zu- stand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise £ 2,2, besonders bevorzugt £ 1,98 und am meisten bevorzugt £ 1,76. Das Li/Si- Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise ³ 0,22, besonders bevorzugt ³ 0,44 und am meisten bevorzugt ³ 0,66. Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium-Io- nen-Batterie wird vorzugsweise zu £ 50%, besonders bevorzugt zu £ 45% und am meisten bevorzugt zu £ 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Ausnut- zung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung a) kann beispielsweise bestimmt werden wie in der WO2017/025346 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 be- schrieben.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Lithium- Ionen- Batterien ein verbessertes Zyklenverhalten. Die Lithium- Ionen- Batterien haben einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein stabiles elektrochemisches Verhal- ten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit der erfindungsgemäßen Vorgehensweise kann also ein niedriger initi- aler Kapazitätsverlust und insbesondere ein niedriger kontinu- ierlicher Kapazitätsverlust der Lithium- Ionen-Batterien er- reicht werden. Auch nach einer Vielzahl an Zyklen erleiden er- findungsgemäße Lithium- Ionen-Batterien kaum Ermüdungserschei- nungen, wie beispielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des Anodenmaterials oder SEI.
Durch Zusatz von Filmbildner zum Elektrolyt kann das Zyklenver- halten von Lithium- Ionen-Batterien weiter verbessert werden. Filmbildner und der erfindungsgemäße Einsatz der erfindungsge- mäßen Nitrate beziehungsweise Nitrite wirken hierbei in syner- gistischer Weise zusammen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1a-d:
Imprägnierung eines Separators mit LiNO3 :
Der Separator (Glasfaserfilter, Glass Fiber Type A/E, Pall Cor- poration, Dicke 330 mm , Durchmesser 16 mm, Porosität 95%) wurde bei 80°C im Trockenschrank getrocknet und das Gewicht bestimmt. Es wurden 60 ml der jeweiligen wässrigen LiNO3-Lösung (siehe Tabelle 1) mit einer Messpipette auf den Separator aufgebracht und erneut bei 80°C getrocknet und das Gewicht bestimmt.
Die Gewichtsdifferenz ergab die auf den Separator aufgebrachte LiNO3-Menge und wurde in mg LiNO3 pro cm2 Separatorfläche
(mg/cm2 separator) angegeben (siehe Tabelle 1) .
Tabelle 1: Imprägnierung des Separators mit LiN03 :
Figure imgf000021_0001
Beispiele 2a-d:
Lithium- Ionen-Batterien mit den Separatoren aus den Beispielen 1a-d:
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp . ) in 2 -Elektroden-Anordnung durchge- führt. Eine Si-haltige Elektrodenbeschichtung (70 Gew.-% Sili- cium, 25 Gew.-% Graphit, 5,0 Gew.-% Polyacrylsäure (Bindemit- tel) ) wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt. Eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel- Mangan-Kobaltoxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 14,8 mg/cm2 (bezogen von der Firma Varta Microbatteries) wurde als Arbeitselektrode bzw. positive Elekt- rode (Dm = 15 mm) verwendet. Die imprägnierten Glasfaserfilter aus den Beispielen la-d dienten je als Separator zwischen den Elektroden (Dm = 16 mm) und wurden mit 60 ml Elektrolyt ver- setzt. Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 -molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:2 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle er- folgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Beispiele 3a -d :
Elektrochemische Testung der Lithium-Ionen-Batterien aus den Beispielen 2a-d:
Die Lithium- Ionen-Batterien wurden zunächst bei 45°C für 20 h gelagert. Die elektrochemische Testung wurde bei 23 °C durchge- führt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (con- stant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 15 mA/g (entspricht C/10) im ersten Zyklus und von 75 mA/g (ent- spricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Un- terschreiten eines Stroms von 1,5 mA/g (entspricht C/100) bzw. 19 mA/g (entspricht C/8) . Das Entladen der Zelle erfolgte im cc -Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 15 mA/g (entspricht C/10) im ersten Zyklus und von 75 mA/g (ent- spricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode. Die Austestungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst.
Beispiele 4a-b :
Imprägnierung einer Si -haltigen Anode mit LiNO3 :
Eine Si-haltige Anode (70 Gew.-% Silicium, 25 Gew.-% Graphit, 5,0 Gew.-% Polyacrylsäure (Bindemittel)) mit einem mittleren Beschichtungsflächengewicht von 3,01 mg/cm2 und einem Durchmes- ser von 15 mm wurde mit 30 ml einer ethanolischen LiNO3-Lösung (siehe Tabelle 2) imprägniert.
Die imprägnierten Anoden wurden anschließend bei 80°C für 2 h im Trockenschrank getrocknet und das Gewicht bestimmt.
Aus der Gewichtsdifferenz wurde die auf die Anode aufgebrachte LiNO3-Menge berechnet und in mg LiNO3 pro cm2 Anodenfläche (mg/cm2 Anode) angegeben (siehe Tabelle 2) . Tabelle 2: Imprägnierung der Anode mit LiNO3 :
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Beispiele 5a-b:
Lithium- Ionen-Batterien mit den Anoden aus Beispiel 4a-b:
Es wurde analog zu Beispiel 2a-d vorgegangen, mit folgenden Un- terschieden:
Es wurde die Elektrode aus Beispiel 4a-b als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt.
Als Separator (Dm = 16 mm) diente ein mit 60 ml Elektrolyt ge- tränkter Glasfaserfilter (Pall Corporation, GF Type A/E) .
Beispiele 6a-b:
Elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus den Beispielen 5a-b:
Die elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus den Beispielen 5a-b erfolgte analog zu Beispiel 3a-e.
Die Austestungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst.
Beispiele 7a-b:
Imprägnierung einer Kathode mit LiNO3 :
Eine Kathoden-Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan- Kobaltoxid 1:1:1 mit 94,0 Gew.-%, einem mittleren Flächenge- wicht von 15,1 mg/cm2 (bezogen von der Firma Varta Microbatte- ries) und einem Durchmesser von 15 mm wurde mit 10 ml der je- weiligen ethanolischen LiNO3-Lösung (siehe Tabelle 3) impräg- niert.
Die imprägnierten Kathoden wurden anschließend bei 80°C für 2 h im Trockenschrank getrocknet und das Gewicht bestimmt. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die auf die Kathode aufgebrach- te LiNO3 -Menge berechnet und in mg LiNO3 pro cm2 Kathodenfläche (mg/cm2 Kathode) angegeben (siehe Tabelle 3) .
Tabelle 3: Imprägnierung einer Kathode mit LiNO3 :
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Beispiele 8a-b:
Lithium-Ionen-Batterien mit den Kathoden aus den Beispielen 7a-b:
Es wurde analog zu Beispiel 2a-d vorgegangen, mit folgenden Un- terschieden:
Die Elektrode aus den Beispiel 7a-b als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet.
Ein mit 60 ml Elektrolyt getränkter Glasfaserfilter (Pall Cor- poration, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm) .
Beispiele 9a-b:
Elektrochemische Testung der Lithium-Ionen-Batterien aus den Beispielen 8a-b:
Die elektrochemische Testung der Lithium-Ionen-Batterien aus den Beispielen 8a-b erfolgte analog zu Beispiel 3a-e.
Die Austestungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst.
Beispiel 10 :
Einbringen von LiNO3 in Anodentinte für Si -Anode:
3,500 g bei 85° C bis zur Gewichtskonstanz getrockneter Polyac- rylsäure (Sigma-Aldrich, Mw ~450.000 g/mol) und 65,61 g deioni- siertes Wasser wurden mittels Rollmischer für 12 h bei Raumtem- peratur bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes- sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD) . Die Lösung wurde anschließend mittels Rollmischer weitere 30 min durch- mischt. 1,1 g LiNO3 (Sigma Aldrich) wurden in 3,2 g deionisier- tem Wasser gelöst. Dann wurden 12,50 g der neutralisierten Po- lyacrylsäure-Lösung und 7,00 g splitterförmige Siliciumpartikel mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde dann weitere 5 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s und 30 min bei 12 m/s gerührt. Nach Entgasen im Speedmixer für 5 min wurde die Dis- persion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,08 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,030 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufgebracht. Die so herge- stellte Anodenbeschichtung wurde anschließend bei 50 °C vorge- trocknet und bei 80°C und 1 bar Luftdruck für 2 h im Trocken- schrank getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 3,37 mg/cm2 mit einem Nitratgehalt von 0,34 mg/cm2 (10 Gew.-% LiNO3 im Feststoffanteil der Anoden- beschichtung) . Die Beschichtungsdichte lag bei 1,15 g/cm3.
Beispiel 11 :
Lithium-Ionen-Batterie mit der Anode aus Beispiel 10:
Es wurde analog zu Beispiel 2a-d vorgegangen, mit folgenden Un- terschieden :
Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 10 wurde als Gegen- elektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt.
Ein mit 60 ml Elektrolyt getränkter Glasfaserfilter (Pall Cor- poration, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm) .
Beispiel 12 :
Elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus Bei- spiel 11:
Die elektrochemische Testung der Lithium-Ionen-Batterie aus Beispielen 11 erfolgte analog zu Beispiel 3a-e.
Die Austestungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst. Vergleichsbeispiele 13 a-b :
Lithium-Ionen-Batterie mit nitrat- freier Anode, Kathode und Se- parator.
Es wurde analog zu Beispiel 2a-d vorgegangen, mit folgenden Un- terschieden:
Ein mit 60 ml Elektrolyt getränkter Glasfaserfilter (Pall Cor- poration, GF Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm) .
Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0 -molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:2 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat und gegebenenfalls LiNO3 (siehe Tabelle 4) .
Tabelle 4: Zusatz von LiNO3 in Elektrolyt:
Figure imgf000026_0001
a) Angabe in Gew.-% bezieht sich auf das Gesamtgewicht des
Elektrolyts.
Vergleichsbeispiele 14a-b :
Elektrochemische Testung der Lithium- Ionen-Batterien aus Ver- gleichsbeispiel 13a-b:
Die Elektrochemische Testung der Lithium-Ionen-Batterien aus den Vergleichsbeispiel 13a-b erfolgte analog zu Beispiel 3a-e. Die Austestungsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammenge- fasst.
Durch Zusatz von LiNO3 in Anoden, Kathoden oder den Separator konnte die Zyklenzahl bei 80% Kapazitätserhalt erheblich ge- steigert werden: Es wurde bis zu 333% Verbesserung gegenüber dem Vergleichsbeispiel 14a ohne LiNO3- Zusatz und bis 115% Ver- besserung gegenüber Vergleichsbeispiel 14b mit Nitrat-haltigen Elektrolyt erreicht.
Hierbei erreicht die initiale reversible Kapazität (Zyklus 1) ein hohes Niveau. Tabelle 5: Ergebnisse der elektrochemischen Testung der Bei- spiele 3a-d, 6a-b, 9a-b und 10 sowie der Vergleichs- beispiele 14a-b:
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1. Lithium-Ionen-Batterien umfassend Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt und ein die vorgenannten Komponenten aufneh- mendes Batteriegehäuse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kathode, eine Anode, ein Separator oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches, vom Elektrolyt verschiede- nes Reservoir ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrate oder ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrite enthält und
die Anode Siliciumpartikel mit einem Siliciumgehalt von ³ 90 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumparti- kel, enthält.
2. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein oder mehrere organische Nitrate ausge- wählt werden aus der Gruppe umfassend Propylnitrat, Butyl- nitrat, Isopropylnitrat und Isobutylnitrat , oder
ein oder mehrere organische Nitrite ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Methylnitrit, Ethylnitrit, Propylni- trit, Butylnitrit, Isopropylnitrit, Isobutylnitrit , t-Bu- tylnitrit, Benzylnitrit und Phenylnitrit.
3. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere anorganische Nitrate oder ein oder mehrere anorganische Nitrite in Form ihrer Alkali-Salze, Erdalkali-Salze oder Ammoniumsalze vorliegen.
4. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein oder mehrere anorganische Nitrate oder ein oder mehrere anorganische Nitrite in Form ihrer Tetrabutylammonium- , Tetraethylammonium- , Tetrapropylammo- nium- , Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salze vorliegen.
5. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Anode, die Kathode oder der Separa- tor 0,01 bis 5,0 mg/cm2 an organischen oder anorganischen Nitraten oder organischen oder anorganischen Nitriten ent- halten, bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode oder des Separators.
6. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Anode, die Kathode und der Separator insgesamt 0,5 bis 60 Gew.-% an organischen oder anorgani- schen Nitraten oder organischen oder anorganischen Nitriten enthalten, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der Ano- denbeschichtung, der Kathodenbeschichtung und des Separa- tors .
7. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch ge- kennzeichnet, dass organische oder anorganische Nitrate o- der organische oder anorganische Nitrite in der Kathode, in der Anode oder im Separator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten sind, bezogen auf das Gewicht des Elektro- lyten .
8. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Anode, die Kathode und/oder der Se- parator 0,14 bis 73,0 mmol/cm2 an organischen oder anorgani- schen Nitraten oder organischen oder anorganischen Nitriten enthalten, je bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode und/oder des Separators.
9. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein sonstiges im Batteriegehäuse befind- liche, vom Elektrolyt verschiedene Reservoir in Form einer Beschichtung auf der Innenseite des Batteriegehäuses ange- bracht ist, wobei die Beschichtung organische oder anorga- nische Nitrate oder organische oder anorganische Nitrite enthält.
10. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei einem sonstigen im Batterie- gehäuse befindlichen, vom Elektrolyt verschiedenen Reser- voir um einen porösen Träger in Form von Kissen, Fasern, textilen Gebilden, Filmen oder Folien handelt, der organi- sehe oder anorganische Nitrate oder organische oder anorga- nische Nitrite enthält.
11. Lithium- Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenmaterial in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist.
12. Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im teilweise lithiierten Anodenmateri- al der vollständig geladenen Batterie das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen £ 2,2 ist.
13. Verfahren zur Herstellung der Lithium-Ionen-Batterien von Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrate oder ein oder mehrere organische oder anorganische Nitrite in eine Kathode, in eine Anode, in einen Separator oder in ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches, vom Elektrolyt verschiedenes Reservoir eingebracht werden und
zur Herstellung der Anode Siliciumpartikel mit einem Sili- ciumgehalt von ³ 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel, eingesetzt werden.
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