KR20120046612A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 상기 화학식 1의 화합물은 상기 코어와 리튬 이차전지 전해액의 직접적인 접촉을 방지하여, 고온/고전압 환경에서의 부반응을 억제할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2x(PO4)3
상기 식 중,
M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, x의 범위는 0<x≤0.7이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR THEREOF}
리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로서 리튬 금속이 사용되기도 하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우에는 전지의 충방전 과정중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 구조 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급할 수 있으며 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 반쪽 셀 포텐셜이 리튬 금속과 유사한 탄소계 물질이 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, LiCoO2 , LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1xCoxO2 (0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 실용화되어 있다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2는 충전 용량이 크지만 합성하기가 어려운 단점이 있으며, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고, 값이 비교적 싸며, 환경 오염도 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. 또한 LiCoO2는 실온에서 102?1 S/㎝ 정도의 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이므로 널리 사용되고 있으나, 고율 충방전시 안정성이 낮다는 문제가 있다.
일반적으로 이러한 복합 금속 산화물들은 고체 상태의 원료 분말을 혼합하고, 이를 소성하는 고상 반응법에 의하여 제조된다. 예를 들면, 일본 특허 공보 평 8153513호에는 Ni(OH)2와 Co(OH)2 또는 Ni과 Co를 함유하는 수산화물을 혼합하고 열처리한 후, 분쇄, 입도 분별 등의 과정을 거쳐 LiNi1xCoxO2 (0<X<1)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다른 방법으로는, LiOH, Ni 산화물 및 Co 산화물을 반응시키고, 이를 400 내지 580℃에서 1차 소결하여 초기 산화물을 형성한 후, 600 내지 780℃에서 2차 소결하여 완전한 결정성 활물질을 제조하기도 한다.
상기 방법에 의하여 제조된 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 경우, 전해질과의 부반응 등으로 인해 고전압에서 리튬 이차전지의 주요 특성을 유지할 수 없는 문제점이 있다.
고전압에서도 이차전지의 주요 특성을 유지할 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 한다.
상기 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에서는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물; 을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2x(PO4)3
상기 식 중, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, x의 범위는 0<x≤0.7이다.
상기 식 중 M은 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1인 화합물은 상기 코어에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어의 함량은 96 내지 98.5중량% 일 수 있으며, 상기 화학식 1인 화합물의 함량은 1.5 내지 4 중량%일 수 있다.
상기 코어는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 (a) Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질 및 PO4 원료물질을 혼합시키는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성시키는 단계; 및
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2x(PO4)3
(상기 식 중, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, x의 범위는 0<x≤0.7임)
(c) 상기 (b) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물에, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어를 첨가한 후 믹싱시키는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 (b) 단계는, (b1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 형성을 위한 1차 가열단계; (b2) 상기 (b1) 단계에서 형성된 화합물을 분쇄시키는 단계; 및 (b3) 상기 (b2) 단계에서 볼밀링된 화합물의 결정화를 위한 2차 가열단계; 를 포함할 수 있으며, 상기 1차 가열단계의 온도가 상기 2차 가열단계의 온도보다 낮을 수 있다.
상기 M은 Ti 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 코어는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은, 고이온전도성 세라믹 화합물이 표면에 코팅되어 이차전지의 전해액과 직접적으로 접촉되지 않아, 고온/고전압 환경에서의 부반응이 억제될 수 있다. 또한, 코팅된 활물질의 표면에서의 이온 전달 반응이 빠르기 때문에, 전지의 효율이 높다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법의 순서도.
도 2a 및 2b는 ATP의 함량별 방전용량 실험 데이터.
도 3a 및 3b는 순환 전압전류도 데이터.
도 4는 1st 싸이클의 CV 효율 데이터.
도 5a 및 5b는 CV 싸이클에 따른 용량 유지율 및 싸이클 효율 데이터.
도 6은 온도별 전압별 레이트 퍼포먼스 데이터.
도 7은 전압에 따른 용량 비교 데이터.
도 8a 및 8b는 싸이클 횟수에 따른 고전압에서의 방전용량 비교 데이터.
도 9는 다양한 포텐셜 및 crate에 다른 고전압에서의 1st 싸이클 효율 비교 데이터.
도 10a, 10b, 및 10c는 비교예 1 전극의 고전압에서의 표면 SEM 사진.
도 11a, 11b, 및 11c은 실시예 2 전극의 고전압에서의 표면 SEM 사진.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 고전압에서의 안정성을 확보함과 동시에 리튬 이차전지의 특성을 감소시키지 않기 위하여, 고이온전도성 세라믹 화합물을 이용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는4.3V이하의 전압에서 성능의 저하가 없으며, 4.4V이상의 전압에서는 전지특성이 보다 강화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어, 및 고이온전도성 세라믹 화합물로서 상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxM2x(PO4)3
상기 식 중, M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, x의 범위는 0<x≤0.7일 수 있다.
상기 코어 입자로 사용될 수 있는 화합물의 비제한적인 예로는, 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질 화합물이 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 2중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaA1bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8,0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1bXbO2cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2bXbO4cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1bcCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcCobXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcCobXcO2 αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식 2에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 고이온전도성 세라믹 화합물(Li1 + xAlxM2x(PO4)3, 이하 ATP라고 칭함)의 특성은 리튬 전도성이 우수하며, 전기 전도성이 0에 가깝다.
상기 화학식 1의 M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다만 전도도는 첨가되는 물질에 따라 달라질 수 있다. 상기 화학식 1의 M은 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 고이온전도성 세라믹 화합물을 상기 코어의 표면에 부착하게 되면, 코어와 리튬 이차전지의 전해질과의 부반응을 억제할 수 있다.
이 때, 상기 x의 범위는 전술한 기재와 같이 0<x≤0.7일 수 있다. 상기 x의 범위가 상기 범위를 만족해야 최적의 전기화학적 효과를 얻을 수 있다.
기존의 코어를 코팅하는 재료로 사용되는 것으로 Al, Ti, Mg 또는 Sn 등의 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트 또는 하이드록시카보네이트 화합물이 이용되어 왔으나, 이들 화합물로 코어를 코팅하는 것에 비해 본 발명의 일 실시예에 따른 ATP를 코어의 표면에 부착하는 것이 고전압 환경에서 리튬 이차전지의 안정성 측면에서 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 ATP는 상기 코어에 층(layer) 또는 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 상기 아일랜드 형태란 ATP 입자가 코어의 표면에 불연속적으로 존재하는 것을 의미한다.
상기 ATP가 코어의 표면에 층으로 부착되는 경우, 그 두께는 0.1 내지 10 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위보다 두꺼운 경우는 전극의 단위부피당 활물질의 양이 감소하게 되어 에너지 밀도의 감소를 보이며, 또한 활물질의 전기 전도성의 저하로 인한 전지 성능을 저해하며, 코팅층의 두께가 얇을 경우는 코어와 전해질과의 부반응 억제 효과가 미미하다.
상기 ATP가 상기 코어에 아일랜드 형태로 부탁되는 경우, 상기 ATP의 크기는 0.1내지 4일 수 있다. ATP의 크기가 상기 범위에 속해야, 적절한 밀도로 코어를 감쌀 수 있어 본 발명의 효과를 제한하지 않는다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어 입자 함량은 96 내지 98.5중량% 이며, 상기 ATP 함량은 1.5 내지 4 중량%일 수 있다. 또한 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어 입자 함량은 97 내지 98중량%이며, 상기 ATP 함량은 2 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 함량비가 만족되는 경우, 상기 활물질을 이용한 리튬 이차전지 방전용량(discharge capacity)이 최대가 될 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 고이온전도성 세라믹 화합물 코팅으로 리튬 이차전지의 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여, 고온/고전압 환경에서의 부반응을 억제한다. 따라서, 고가의 첨가제를 사용하지 않고 전지 시스템의 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 고율(Crate) 특성이 우수하며, 전지의 효율이 높다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 순서도이다.
ATP의 생성을 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질 및 PO4 원료물질을 혼합시키는 단계(S101)를 포함한다.
전술한 바와 같이 ATP의 각 원소의 함량이 달라질 수 있기 때문에, 그에 대응되도록 원료물질의 첨가되는 양을 조절할 수 있다.
Li 원료물질의 예는 Li2CO3, LiNO3, Li3PO4 등이 있고, Al 원료물질의 예는 Al2O3, AlPO4, Al(NO3)3 등이 있으며, Ti원료물질의 예는 TiO2, TiP2O7 등이 있고, PO4 원료물질의 예는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4 등이 있다.
상기 혼합단계는 볼밀링에 의해 수행될 수 있다. 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등 일 수 있으며, 볼의 크기는 약 0.3에서 10 mm일 수 있다. 본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 볼의 종류에는 제한이 없으며, 볼의 크기가 상기 범위를 만족해야 코어의 표면에 (균일한)아일랜드 형태의 ATP 부착이 가능하다.
볼밀링은 약 4 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 시간 동안 볼밀링을 수행하여야 코어에 부착되기 위한 적절한 크기의 ATP를 제조할 수 있다.
다만, 반응물을 균일하게 섞어 줄 수 있다면 상기 볼밀링 이외의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이후, 상기 혼합물의 1차 가열하는 단계(S102)를 수행할 수 있다. 1차 가열 단계(S102)를 통해, 상기 S101 단계에서 혼합된 혼합물이 ATP로 형성될 수 있다.
1차 가열 단계(S102)의 승온 속도는 0.5 내지 2℃/분일 수 있다. 승온 속도가 상기 범위여야 부반응을 억제할 수 있다.
승온된 온도는 650 내지 800℃인 것이 바람직하며, 800℃를 초과하는 온도에서 1차 가열단계(S102)가 수행되게 되면 부반응이 생기는 문제점이 있다.
이후 형성된 ATP를 자연 냉각 시킬 수 있다.
이후, 형성된 ATP를 분쇄할 수 있다(S103).
상기 단계에 의해 ATP를 0.1 내지 4의 균일한 크기로 분쇄할 수 있다. 상기 단계는 균일한 크기의 입자로 분쇄가 가능하다면 어떤 방법을 이용하여도 관계없다. 예를 들면 페인트쉐이커(paintshaker), 호모지나이저(homogenizer), 피디믹서(PD mixer), 볼밀링 방법 등이 있다.
상기 볼밀링 방법에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등일 수 있으며, 볼의 크기는 약 0.3에서 5 mm일 수 있다. 본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 볼의 종류에는 제한이 없으며, 볼의 크기가 상기 범위를 만족해야 코어의 표면에 아일랜드 형태의 ATP 부착이 가능하다. 볼밀링은 약 8시간 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 상기 시간동안 볼밀링을 수행하여야 형성된 ATP 입자를 고르게 분포시킬 수 있다.
다음으로 2차 가열 단계(S104)를 수행할 수 있다.
2차 가열 단계(S104)의 승온 속도는 0.5 내지 10℃/분일 수 있다. 승온 속도가 상기 범위여야 반응을 제어할 수 있으며, 전체 샘플의 온도구배가 없어 전체적인 결정화도의 균일성을 확보할 수 있다.
승온된 온도는 1차 가열 단계(S102)의 온도보다 높으며, 약 800℃ 이상, 바람직하게는 950℃이상의 온도일 수 있다. 상기 온도보다 낮을 경우 ATP입자의 구조적 결정화도가 낮아 이온 전도도가 급격히 떨어져 전지의 성능에 영향을 준다.
2차 가열단계(S104)를 통해 고이온전도성 세라믹 화합물이 비결정질에서 결정질의 구조로 변경될 수 있다.
이후 형성된 ATP는 약 300℃까지 50 내지 200℃/분의 속도로 냉각되며, 이후 자연 냉각 될 수 있다. 상기 범위보다 빠른 속도의 냉각은 입자의 표면의 구조와 내부의 구조가 변형되어 할물질의 성능이 충분하지 못할 가능성이 있다.
2차 가열단계(S104)에 의해 결정질의 ATP가 얻어지며, 이를 다시 분쇄할 수 있다(S105).
상기 분쇄 단계(S105)는 건습 조건에서 수행될 수 있다. 상기 분쇄 단계를 통해 ATP를 미세하게 분쇄할 수 있다. 분쇄 방법으로는 균일한 분쇄 및 믹싱이 가능한 방법이면 제한되지 않으며, 예를 들어 볼밀링, 페인트셰이커 또는 호모지나이저와 같은 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 분쇄 단계(S105)는 볼밀링 방법에 의할 수 있으며, 상기 볼밀링 방법은 용매의 존재하에 수행되며, 용매로는 에탄올, 헥산, 헵탄, 이소프로판올, NMP 등이 쓰일 수 있다.
볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등일 수 있으며, 볼의 크기는 약 0.3 내지 10 mm 일 수 있다. 본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 볼의 종류에는 제한이 없으며, 볼의 크기가 상기 범위를 만족해야 코어의 표면에 아일랜드 형태의 ATP 부착이 가능하다. 볼밀링은 약 8시간 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 상기 시간동안 볼밀링을 수행하여야 형성된 ATP 입자를 고르게 분포시킬 수 있다.
용매 하에 상기 분쇄 단계를 거치게 되면, ATP가 침전되게 된다(S106). 충분한 침전을 위하여 6 내지 8 시간 정도의 시간 침전 단계(S106)을 수행할 수 있다. 충분한 침전을 위해 상기 시간 정도 침전 시키는 단계를 거치는 것이 좋다.
이후, 침전된 ATP의 상층부를 채취하여 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어를 첨가한다(S107).
첨가하는 코어는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
첨가 후 코어 입자의 표면에 ATP가 부착될 수 있도록 믹싱 단계를 수행한다(S108).
상기 믹싱 단계는 코어 입자와 ATP의 고른 믹싱을 위한 것으로 과다한 믹싱으로 인한 입도의 변화가 없다면 어떠한 방법을 사용해도 무관하다.
예를 들어, 볼밀링 방법을 사용할 수 있으며, 볼밀링에 사용할 수 있는 볼은 예를 들어 지르코니아 볼 등일 수 있고, 볼의 크기는 약 0.3 내지 10 mm일 수 있다.
본 발명의 효과를 제한하지 않는다면 볼의 종류에는 제한이 없으며, 볼의 크기가 상기 범위를 만족해야 코어의 표면에 아일랜드 형태의 ATP 부착이 가능하다. 볼밀링은 약 8 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 상기 시간동안 볼밀링을 수행하여야 충분한 ATP가 부착된 코어 입자를 얻을 수 있다.
이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면에 ATP가 부착된, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있게 된다.
상기 믹싱 단계(S108)를 볼밀링 방법으로 수행할 경우, 코어입자의 표면에 ATP 입자가 균일한 밀도로 부착될 수 있으며, 비용이 저렴한 장점이 있다.
이후 반응의 완결을 위하여, 3차 가열단계(S109)를 수행할 수 있다.
3차 가열 단계(S109)의 승온 속도는 0.5 내지 10℃/분일 수 있다. 승온 속도가 상기 범위여야 반응을 제어할 수 있다.
승온된 온도는 약 600 내지 950℃일 수 있다. 상기 온도범위인 경우 형성된 ATP가 표면에 부착된 코어를 안정화 시킬 수 있다.
이후 형성된 ATP가 표면에 부착된 코어는 약 300℃까지 50 내지 200℃/분의 속도로 냉각되며, 이후 자연 냉각 될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 제공하는 리튬 이차전지의 양극은 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 제조된 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 N메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전지를 구성하기 위한 음극, 전해질 및 세퍼레이터는 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공하는 리튬 이차전지는 전술한 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 이용하여 제조될 수 있다.
[ 실시예 및 비교예 ]
1. ATP 의 제조
하기 과정을 통해 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3(ATP)를 제조하였다.
10g의 АТР 합성을 위해 Aldrich 사의 순도 99%, 40 mesh인 Li2CO31.25g, Aldrich 사의 순도 99%이상, 325인 TiO2 3.54g, Aldrich 사의 활성화된 중성 표준 등급의 150 mesh인 Al2O3 0.399g 및 Shinyo Pure 사의 1등급의 (NH4)2HPO4 10.33g을 5mm의 지르코니아 볼(zirconia ball)에 의해 2시간 이상 볼밀링을 하며 혼합하였다.
이후, 얻어진 혼합물을 상온에서 1℃/분의 승온속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃에서 2시간 동안 유지하고, 자연 냉각하였다.
이후, 냉각 생성물은 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 19 내지 24시간 동안 볼밀링 되었다.
볼밀링을 거친 생성물을 1℃/분의 승온속도로 920℃까지 가열하였으며, 920℃인 상태를 8시간 동안 유지한 후, 150℃/분 속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각하였다.
두 번의 가열에 의해 형성된 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3을 에탄올 하에 5mm의 지르코니아 볼을 사용하여 48 내지 72시간 이상볼밀링하였다.
2. ATP 가 코팅된 LiCoO 2 ( LCO )의 제조
볼밀링을 거친 ATP를 에탄올 하에 7 시간 동안 침전시켰다. 이후 LiCoO2 를 침전된 ATP에 첨가하였다. 에탄올의 존재 하에 ATP와 LiCoO2를 5mm 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 이상 볼밀링시켰다.
이후, 볼밀링된 생성물을 1℃/분의 승온속도로 700℃까지 가열하였으며, 700℃인 상태를 2.5시간 동안 유지한 후, 15℃/분의 냉각속도로 300℃까지 냉각하고, 이후 자연 냉각을 수행하여 ATP가 표면에 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
3. 전극의 제조
(양극의 제조)
실시예 1 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 20크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 1중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 2 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 20크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 2중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 3 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 20크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 3중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 4 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 20크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 5중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 5 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 20크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 9중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 1 : ATP 입자가 표면에 부착되지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 10크기였다.
상기 LCO 양극활물질 94%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 6 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 10크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 2중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 7 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 10크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 3중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
실시예 8 : ATP 입자가 표면에 부착된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 10크기였고, 양극 활물질 내 ATP의 함량은 전체 양극 활물질 총 중량의 5중량%였다.
상기 ATP 로 코팅된 LCO 양극활물질 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2 : ATP 입자가 표면에 부착되지 않은 LiCoO2를 양극 활물질로 사용하였다. 양극 활물질의 크기는 10크기였다.
상기 LCO 양극활물질 94%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVDF 3중량%를 용제(솔벤트)인 N메틸2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 2030 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 각각의 양극과 Li금속을 대극, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 3:6:1 부피비의 혼합물 및 LiPF6 1.15M을 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 각각 제조하였다.
실험예
1. ATP 의 함량별 방전용량 실험
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 제조한 전지의 방전용량을 측정하였다. 그 결과는 도 2a 및 도 2b에서 보는 바와 같다.
도 2a를 살펴 보면, Crate가 0.1C 내지 2C의 경우 모두 유사한 경향을 보였으나, 고율일수록 실시예 3과 비교예 1 전지의 방전용량의 차이가 커짐을 알 수 있다.
도 2b를 살펴 보면, 고율일수록 실시예와 비교예의 차이가 더 커짐을 알 수 있는데, 가장 큰 차이를 보이는 것은 2C에서 비교예 2와 실시예 7일 때였다.
또한, 알 수 있는 사실은 양극 활물질의 입자의 크기가 작을수록 ATP의 함량이 많아짐에 따른 방전용량의 감소폭이 작아진다는 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면 전체적으로 ATP의 함량이 1.5 내지 2중량% ATP로 코팅된 LCO인 범위에서 전지의 방전용량이 우수함을 알 수 있었다.
2. 순환 전압전류도( Cyclic Voltammogram )
사용한 전극은 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지이며, 스캔 속도는 0.02mV/초로 측정하였으며, 측정 온도는 25℃였다.
측정된 결과는 도 3a및 3b에서 볼 수 있다. 도 3a및 3b에서 알 수 있듯이, 고전압일수록(그래프 x축의 오른쪽)에서 실시예 2 및 실시예 3의 경우가 전류값이 큰 것으로 보아 고전압에서 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
3. 첫 번째 싸이클의 CV 효율
상기 실시예 2, 5 및 비교예 1의 전지을 이용하여 CV 효율을 측정하였다. 25℃, 0.02mV/초의 조건으로, 4.5V, 4.6V, 및 4.8V의 환경에서 실험하였다. 그 결과는 도 4에 도시하였다.
도 4을 살펴보면, 비교예 1 전지의 경우 4.8V의 고전압에서 싸이클 효율(Cycling efficiency)이 현저히 낮아지는 것을 알 수 있다. 그에 비해 ATP를 포함한 실시예 2, 5의 전지의 경우 고전압에서도 싸이클 효율이 유지됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 5보다 실시예 2의 경우 효과가 더 좋은 점도 알 수 있었다.
4. CV 싸이클에 따른 용량 유지율 및 싸이클 효율
상기 실시예 2, 7 및 비교예 1에서 제조한 전지를 이용하여 싸이클 횟수에 따른 용량 유지율을 측정하였다. 25℃에서 0.02mV/초의 조건으로 측정하였다. 그 결과는 도 5a와 같다.
도 5a에서 알 수 있듯이, 비교예 1 전지의 경우 두 번째 싸이클부터 용량 유지율(Capacity Retention)이 50% 대로 현격하게 감소하는 것을 알 수 있었으며, 실시예 2 및 7의 전지의 경우는 CV 횟수를 반복하여도 용량 유지율이 90%이상으로 유지됨을 알 수 있었다.
같은 조건으로 싸이클 효율을 측정하였으며, 그 결과는 도 5b를 보면 알 수 있다.
도 5b에서 알 수 있듯이, 비교예 1전지의 경우 1st 싸이클에서의 효율이 현저히 낮으고, 횟수를 거듭할수록 효율이 좋아지기는 하나, 좋아진 효율도 실시예 2 및 7의 전지의 1st 싸이클에서의 효율보다 낮음을 알 수 있었다.
5. 온도별 전압별 레이트 퍼포먼스( Rate performance )
상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지을 선택하여 실험하였다. 실험 조건을 25℃ 및 60℃, 4.3V 및 4.5V로 변경하며 실험하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
도 6에서 알 수 있듯이, 높은 Crate에서 같은 온도 및 전압인 경우 실시예 2의 경우 전지의 용량이 높음을 알 수 있다.
또한, 더욱 더 주목할만한 사실은 60℃, 4.5V에서의 용량 차이가 가장 컸는데, 이는 즉 고온 및 고전압 일수록 ATP를 함유한 전극과 그렇지 못한 전지와의 용량 차이가 더욱 더 커진다는 점을 의미한다.
6. 전압에 따른 용량 비교
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 전지 두 가지를 선택하여 실험하였다. 전압에 따른 용량을 비교하였으며, 0.5C 및 1C의 경우로 나누어 실험하였다. 그 결과는 도 7과 같다.
도 7에서 알 수 있듯이, 전압이 높아질수록 실시예 2와 비교예 1의 용량의 차이가 점점 커지는 것을 알 수 있었다. 즉, ATP가 고전압에서 이차전지의 용량을 일정하게 유지할 수 있는 안정성을 보장해 줄 수 있다는 점을 알 수 있었다.
비교예 1의 데이터 중 4.7V 및 4.8V에서의 데이터는 실제 전지로 사용될 수 없을 정도의 감소폭을 보임을 알 수 있었다.
7. 싸이클링 횟수에 따른 고전압에서의 방전용량 비교
상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지 두 가지를 선택하여 실험하였다. 4.5V이상의 고전압에서 실험하였으며, 각각 2회씩 실험하였다. 싸이클링 횟수에 따른 고전압에서의 방전용량의 결과는 도 8a 및 도 8b와 같다.
도 8a를 살펴보면, 싸이클 횟수가 반복될수록 실시예 2와 비교예 1의 방전용량의 차이가 점점 커지는 것을 알 수 있으며, 고율인 1C의 경우 그 차이가 더 큰 것을 알 수 있다.
도 8b을 살펴보면, 싸이클 횟수가 반복될수록 실시예 2와 비교예 1의 방전용량의 차이가 점점 커지는 것을 알 수 있으며, 고온(60℃)의 경우 그 차이가 더 큰 것을 알 수 있다.
8. 다양한 포텐셜 및 Crate 에 따른 고전압에서의 첫 번째 싸이클링 효율 비교
상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지 두 가지를 선택하여 실험하였다. 4.5V이상의 고전압에서 실험하였으며, 0.5C 및 1C의 rate로 나누어 첫 번째 싸이클 효율을 비교하였다. 그 결과는 도 9와 같다.
전체적으로 실시예 2의 효율이 94% 이상으로 높았으며, 비교예 1의 효율은 87% 미만으로 낮았다.
9. ATP 가 코팅되지 않은 비교예 1 전지의 고전압에서의 전극 표면 SEM 사진
양극 활물질로 ATP를 전혀 함유 하지 않은 비교예 1전지의 전극 표면을 전압에 따라 살펴보았다. 그 결과는 도 10a, 10b, 및 10c와 같다. 도 10a는 4.6V, 1C의 조건이고, 도 10b는 4.7V, 1C의 조건이고, 도 10c는 4.8V, 1C의 조건이다.
도 10a, 10b, 및 10c에서 알 수 있듯이, 4.6V 이상의 고전압에서 전극의 표면에 많은 부반응이 일어남이 관찰되었다. 이는 고전압일수록 심해지는 경향을 보였다(4.7V 및 4.8V에 부반응이 심하게 일어났음).
9. ATP 가 코팅된 실시예 2 전지의 고전압에서의 전극 표면 SEM 사진
실시예 2전지의 전극 표면을 전압에 따라 살펴보았다. 그 결과는 도 11a, 11b, 및 11c와 같다. 도 11a는 4.6V, 1C의 조건이고, 도 11b는 4.7V, 1C의 조건이고, 도 11c는 4.8V, 1C의 조건이다.
도 11a, 11b, 및 11c에서 알 수 있듯이, 4.8V의 고전압에서도 전극의 표현에 부반응이 전혀 일어나지 않음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
리튬 이차전지, 양극 활물질, 고전압

Claims (19)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 부착된 하기 화학식 1인 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+xAlxM2x(PO4)3
    상기 식 중,
    M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, x의 범위는 0<x≤0.7이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Ti인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1인 화합물은 상기 코어에 아일랜드(island) 형태로 부착된 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1인 화합물은 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 내 상기 코어의 함량은 96 내지 98.5중량% 이며, 상기 화학식 1인 화합물의 함량은 1.5 내지 4 중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 코어는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상인 것인 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 6 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 고전압에서 안정성이 향상된 것인 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고전압은 4.4V 이상인 것인 리튬 이차전지.
  11. (a) Li 원료물질, Al 원료물질, Ti 원료물질 및 PO4 원료물질을 혼합시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 가열하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성시키는 단계:
    [화학식 1]
    Li1+xAlxM2x(PO4)3
    상기 식 중,
    M은 Ti, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Y, L, Mg 및 Si로 이루어진 군에서 선택되고, x의 범위는 0<x≤0.7임; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 화학식 1로 표시되는 화합물에, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함하는 코어를 첨가한 후 믹싱시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 형성을 위한 1차 가열단계;
    (b2) 상기 (b1) 단계에서 형성된 화합물을 분쇄시키는 단계;
    및
    (b3) 상기 (b2) 단계에서 분쇄된 화합물의 결정화를 위한 2차 가열단계;
    를 포함하되,
    상기 1차 가열단계의 온도가 상기 2차 가열단계의 온도보다 낮은 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 M은 Ti인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 1인 화합물은 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 상기 코어는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상인 것인 이차전지용 양극 활물질 제조방법.
  16. 제 11 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  17. 제 16 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 고전압에서 안정성이 향상된 것인 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 고전압은 4.4V 이상인 것인 리튬 이차전지.
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