CN102468486A - 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。用于锂二次电池的正极活性材料包括：核，其包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物；和附着至所述核的表面且由化学式1表示的化合物，其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1。[化学式1]Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12。

Description

用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
技术领域
提供用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法。
背景技术
随着便携式电子器件已变得更广泛地使用，电子设备近来已变得小型化且更轻。因此，对作为用于便携式电子器件的电源的具有高能量密度的锂二次电池进行研究。
锂二次电池典型地包括作为负极和正极的可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料，而且还包括锂离子穿过其在正极和负极之间移动的有机电解质或聚合物电解质。当锂离子在正极和负极处嵌入/脱嵌时，通过氧化/还原产生电能。
锂金属已被典型地用作用于这样的锂二次电池的负极活性材料。然而，由于在充电和放电期间，锂金属可由于枝晶导致电池短路，锂二次电池可爆炸。为了解决该问题，能够可逆地接受或供给锂离子，同时保持结构和电特性，且在锂离子的嵌入和脱嵌期间具有与锂金属类似的半电池电势的基于碳的材料被广泛地用作负极活性材料。
另一方面，用于锂二次电池的正极活性材料可包括可嵌入/脱嵌锂离子的金属的硫属化物，和实际上包括复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。在这些正极活性材料之中，LiNiO2具有大的充电容量但难以合成且具有差的循环性能。基于Mn的活性材料如LiMn2O4、LiMnO2等易于合成且环境友好以及成本相对低，但具有小的容量。另外，由于LiCoO2在室温下具有10-2～1S/cm的电导率、高的电池工作电压和优异的电极特性，其被广泛使用。然而，LiCoO2具有在高倍率充电和放电期间的低稳定性问题且不能在高温和高于4.3V的电压下有效地工作。
通常，这些复合金属氧化物以固相反应方法通过混合原料固体粉末并烧结该混合物制备。例如，日本专利公布平(Hei)8-153513公开了通过如下制备LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)的方法：混合Ni(OH)2与Co(OH)2或者包含Ni和Co的氢氧化物、热处理该混合物、和粉碎。另外，完全结晶活性材料可通过如下制备：使LiOH、Ni氧化物和Co氧化物反应，在400～580℃下初次热处理该混合物以形成初始氧化物，和在600～780℃下二次热处理该初始氧化物。
当将根据以上方法制备的活性材料应用于锂二次电池时，其可具有与电解质的副反应且因而在高电压下不可保持锂二次电池的主要特性。
发明内容
本发明的一个实施方式提供正极活性材料，其即使在高电压下也可保持可再充电电池的主要特性。
本发明的另一实施方式提供包括所述的正极活性材料的锂二次电池。
根据本发明的一个实施方式，提供用于锂二次电池的正极活性材料，其包括：核，其包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂的化合物；和附着至所述核的表面且由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1。
在化学式1中，M(I)可为Al和M(II)可为Ti。
所述由化学式1表示的化合物可作为离散颗粒和/或作为层附着至所述核。
所述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约96重量％～约98.5重量％的量的所述核和约1.5重量％～约4重量％的量的所述由以上化学式1表示的化合物。
所述核可为至少一种包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物。
根据本发明的另一实施方式，提供正极，其包括所述正极活性材料、导电材料和粘结剂。
根据本发明的另一实施方式，提供包括上述正极的锂二次电池。
根据本发明的另一实施方式，提供制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其包括：(a)将Li源、M(I)源、M(II)源和磷酸盐源混合以制备混合物；(b)通过将过程(a)中的混合物加热制备由以下化学式1表示的化合物；和(c)将包括能可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的核掺合(混合，admix)到过程(b)中的所述由化学式1表示的化合物中。
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1。
过程(b)可包括(b1)在第一加热步骤中加热所述混合物以形成由以上化学式1表示的化合物；(b2)将在过程(b1)中获得的所得化合物粉碎；和(b3)在第二加热步骤中加热以使所述在过程(b2)中粉碎的化合物结晶。这里，第一加热步骤可在比第二加热步骤低的温度下进行。
在过程(c)中，所述核可包括包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物。
根据本发明的进一步实施方式，提供用于锂二次电池的正极，其包括根据上述方法制备的正极活性材料、导电材料和粘结剂。
根据本发明的进一步实施方式，提供包括上述正极的锂二次电池。
所述正极活性材料在表面上覆盖有高度离子传导性的陶瓷化合物，且因而不直接接触电解质和在高温/高电压条件下的副反应被抑制。另外，所述正极活性材料在经覆盖的表面上具有快速的离子转移反应，改善电池的阻抗和效率。
附图说明
图1为显示根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料的方法的流程图。
图2A和2B显示取决于Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12含量的放电容量实验数据。
图3A和3B显示循环伏安图数据。
图4显示第一次循环时的CV效率数据。
图5A和5B显示取决于CV循环的容量保持力和循环效率数据。
图6显示温度-和电压-倍率性能数据。
图7为取决于充电截止电压的容量对比数据。
图8A和8B显示在高的充电截止电压下取决于循环次数的放电容量对比数据。
图9显示取决于多种电势和C-倍率的在高的充电截止电压下的第一次循环效率对比数据。
图10A、10B和10C提供在高的充电截止电压下的根据对比例1的电极的表面的SEM照片。
图11A、11B和11C提供在高的充电截止电压下的根据实施例2的电极的表面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中将参照其中示出了一些实施方式的附图更充分地描述本公开内容。如本领域技术人员将认识到的，所描述的实施方式可以各种不同的方式改变，全部都不背离本公开内容的精神或范围。因此，将认为附图和描述在本质上是说明性的而非限制性的。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料可包括高度离子传导性的陶瓷化合物以在不损害所述锂二次电池的特性的同时保证在高电压下的稳定性。
因此，根据本发明的一个实施方式的包括用于锂二次电池的正极活性材料的电池在4.3V或更低的电压下不具有性能恶化且在4.3V或更高、或者约4.3V～约4.7V的电压下具有增强的电池特性。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的正极活性材料可包括：核，其包括能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物；和由以下化学式1表示的作为高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核的表面的化合物：
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1。
用于所述核颗粒的化合物的非限制性实例可包括用于常规电化学器件的正极的普通正极活性材料化合物，特别地，锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的至少一种复合氧化物，和更特别地，由以下化学式2所列的化合物之一。
[化学式2]
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在化学式2中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合；D选自O、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F、S、P、及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
所述由化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物(例如，Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12)具有优异的锂传导性和电子传导性是可忽略的。
在化学式1中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg。然而，所述陶瓷化合物取决于添加到其上的材料可具有不同的传导性。在化学式1中，M(I)可为Al和M(II)可为Ti。
当所述由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核的表面时，其可抑制在核和锂二次电池的电解质之间可发生的副反应。
这里，x和y可在如上所述的0＜x≤0.7和0≤y≤1的范围内。当x和y在所述范围内时，所述正极活性材料可具有最佳的电化学效果。
常规地，核覆盖有元素如Al、Ti、Mg、Sn等的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐或羟基碳酸盐。然而，根据本发明的一个实施方式的高度锂离子传导性的陶瓷化合物当覆盖在所述核的表面上而不是所述化合物的覆盖层时可带来锂二次电池在高电压下的稳定性。
所述由以上化学式1表示的高度锂离子传导性的陶瓷化合物可作为层和/或作为离散颗粒附着至所述核。离散颗粒附着表明陶瓷化合物颗粒不连续地且无规地存在于所述核的表面上。
当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为层附着至所述核的表面时，所述层可为0.05～5μm厚。当所述覆盖层比该范围厚时，每单位体积的电极可覆盖较少的活性材料，使锂离子电池的能量密度和电化学性能恶化。另外，所述活性材料可具有降低的电子传导性，使电池性能恶化。当所述覆盖层是薄的时，其对抑制所述核和所述电解质之间的副反应可具有小的效果。
当所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物作为离散颗粒附着至所述核时，所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒可具有0.05～4μm的尺寸。当所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒具有在所述范围内的尺寸时，所述高度锂离子传导性的陶瓷化合物可以合适的密度围绕所述核，不限制本发明的效果。
上述用于锂二次电池的正极活性材料可包括约96重量％～约98.5重量％的量的所述核颗粒和约1.5重量％～约4重量％的所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒。另外，可以约97重量％～约98重量％的量包括所述核颗粒，和所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒可为约2重量％～约3重量％的量。当在所述范围内包括所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒和所述核时，包括所述活性材料的锂二次电池可具有最大放电容量。
根据本发明的一个实施方式的该正极活性材料包括用于覆盖的高度离子传导性的陶瓷化合物，且因而可防止其直接接触电解质和抑制在高温或高电压下所述核与所述电解质之间的副反应。因此，所述正极活性材料可提高电池系统的稳定性而不使用昂贵的添加剂。
此外，根据本发明的一个实施方式的包括正极活性材料的锂二次电池可具有优异的高倍率特性和高的电池效率。
在下文中，说明根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料的方法。
图1提供根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料的方法的流程图。
为了制备所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒，根据本发明的一个实施方式的制造用于可再充电电池的正极活性材料的方法可包括将Li源、M(I)源、M(II)源和磷酸盐源混合(S101)。在所述混合中，可进一步添加Si源。
如上所述，由于所述高度锂离子传导性的陶瓷颗粒可以不同的量包括各元素，可与其相应地包括所述源。
所述Li源可包括，例如，Li2CO3、LiNO3、Li3PO4等。所述M(I)源的实例可包括，但不限于，M(I)的氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物等。如果M(I)为Al，则所述Al源的实例可包括Al2O3、AlPO4、Al(NO3)3·9H2O等。所述M(II)源的实例可包括，但不限于，M(II)的氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物等。如果M(II)为Ti，则所述Ti源可包括TiO2、TiP2O7、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。所述磷酸盐源的实例可包括(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Li3PO4等。所述Si源的实例可包括，但不限于，Si的氧化物、烃氧基化物、氢氧化物等。
所述混合可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所述球可具有约0.3～约10mm的尺寸。所述球可变化，除非其限制本发明的效果。所述球磨研磨可进行约1～约48小时。当所述球磨研磨在以上时间内进行时，所述高度离子传导性的陶瓷化合物可制备成具有用于附着至核的期望尺寸。
然而，所述混合可以不同于所述球磨研磨的各种方式进行，如果反应物可均匀混合的话。
接着，可在第一加热步骤(S102)中加热所述混合物。通过第一加热步骤S102，在过程S101中制备的混合物可形成为高度离子传导性的陶瓷化合物。
第一加热步骤S102可通过以0.1～10℃/分钟的上升速率升温进行。当所述上升速率在所述范围内时，可抑制副反应。
可进行所述加热直至650℃～800℃的温度。当在高于800℃下进行第一加热步骤S102，可存在副反应问题。
然后，可自然冷却所述高度离子传导性的陶瓷化合物。
接着，可研磨经冷却的高度离子传导性的陶瓷化合物(S103)。
这里，可将所述高度离子传导性的陶瓷化合物均匀地研磨成0.05μm～4μm的尺寸。该粉碎可包括任何方法，如果所述高度离子传导性的陶瓷化合物被粉碎成具有均匀尺寸的颗粒的话。例如，所述粉碎可包括涂料振荡机(paint shaker)、均化器、PD混合机、球磨机等。
球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所述球可具有约0.3mm～约5mm的尺寸。所述球的尺寸或形状不具有特别的限制，除非其限制本发明的效果。所述球磨研磨可进行约1小时～约48小时。当所述球磨研磨在所述时间内进行时，高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒可被均匀地分布。
然后，可在第二加热步骤(S104)中加热所得物。
第二加热步骤S104可通过以约0.5℃/分钟～约10℃/分钟的上升速率升温进行。当所述加热在所述范围内进行时，可抑制反应。由于正极活性材料总体上不具有温度梯度，其可具有均匀的结晶性。
第二加热步骤可在比第一加热步骤S102高的温度下进行且可高于或等于约800℃，且特别地，高于或等于约950℃。当第二加热步骤低于所述温度时，高度离子传导性陶瓷颗粒可具有低的结构结晶性，使离子传导性恶化且对电池性能具有不利的影响。
第二加热步骤(S104)可使高度离子传导性的陶瓷化合物从不同晶相的混合物转变为单相晶体结构。
接着，可将制备的高度离子传导性的陶瓷化合物以约1℃/分钟～5℃/分钟的下降速率冷却至约300℃，且然后自然冷却。当高度离子传导性的陶瓷化合物冷却得比所述范围快时，其可具有内部和表面结构转变，导致活性材料的不足性能。
第二加热步骤(S104)可提供结晶的高度离子传导性的陶瓷化合物。该结晶的高度离子传导性的陶瓷化合物可被再次研磨(S105)。
粉碎(S105)可在吸湿条件下进行。这里，高度离子传导性的陶瓷化合物可研磨成更细。所述粉碎可不具有特别限制，如果其可提供均匀的粉碎和混合的话，且例如包括球磨研磨、涂料振荡机或均化器。
例如，粉碎(S105)可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨可在溶剂下进行。所述溶剂可包括乙醇、己烷、庚烷、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮等。
所述球磨研磨可使用球例如氧化锆球等进行。所述球可具有约0.3mm～约10mm的尺寸。所述球在其尺寸或形状方面不具有限制。所述球磨研磨可进行约8小时～约48小时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进行时，其可均匀地分布高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒。
当在溶剂下粉碎时，使高度离子传导性的陶瓷化合物沉淀(S106)。所述沉淀可进行约6小时～约8小时(S106)。该时间范围对于所述沉淀可为充分的。
然后，从顶部收集经沉淀的高度离子传导性的陶瓷化合物，且可向其中添加包括能可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的核(S107)。
所添加的核可包括至少一种包含锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物。
接着，将所述混合物混合以使高度离子传导性的陶瓷化合物附着至所述核颗粒的表面(S108)。
所述混合可包括任何方法，如果其产生均匀的混合物而不改变粒径的话。
例如，其可通过球磨研磨进行。所述球磨研磨使用球例如氧化锆球等进行。所述球具有约0.3mm～10mm的尺寸。
所述球在其尺寸和形状方面不具有限制，除非其限制本发明的效果。当所述球具有仅在所述范围内的尺寸时，高度离子传导性的陶瓷化合物可作为离散颗粒和/或层附着至核。所述球磨研磨可进行约1小时～约48小时。当所述球磨研磨在所述时间范围内进行时，ATP可充分地附着至核颗粒。
这样，根据本发明的一个实施方式，制备用于锂二次电池的正极活性材料，该正极活性材料包括高度离子传导性的陶瓷化合物附着至其表面的核，该核包括能可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。
当以球磨研磨方法进行混合(S108)时，高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒可均匀地附着至核颗粒的表面。另外，根据本发明实施方式的方法具有低的成本。
然后，可进行第三加热步骤(S109)以完成反应。
第三加热步骤(S109)可通过以约0.5℃/分钟～约10℃/分钟的上升速率升温进行。当所述加热在所述上升速率内进行时，可控制所述反应。
可进行所述加热直至温度达到约650℃～约950℃的温度。当所述加热在该范围内进行时，其可使表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物颗粒的核颗粒稳定。
然后，将所述表面附着有高度离子传导性的陶瓷化合物的核以约1℃/分钟～约2℃/分钟的下降速率冷却至约300℃并自然冷却。
根据本发明的另一实施方式，通过如下提供用于锂二次电池的正极：将上述正极活性材料、导电材料和粘结剂在溶剂中混合以制备活性材料组合物，和将所述活性材料组合物涂覆在集流体上。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
用于制造电池的负极、电解质和隔板在相关领域中是公知的，将不在这里详细说明。
根据本发明的另一实施方式，通过使用所述正极、负极、电解质和隔板制造锂二次电池。
以下实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，理解本发明不受这些实施例限制。
实施例和对比例
1.ATP的制备
以下面的方法制备Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(ATP)。
为了合成10g ATP，使用5mm氧化锆球将1.25g具有99％的纯度和40目的Li2CO3(Sigma-Aldrich Co)、3.54g具有99％的纯度且325μm的TiO2、0.399g具有150目且为活化中性标准水平的Al2O3(Sigma-Aldrich Co.)、和10.33g第一级的(NH4)2HPO4(Shinyo Pure Chemical Co.，Ltd.)球磨研磨2-12小时。
然后，将所述混合物通过以1℃/分钟的上升速率从室温升温至700℃加热，保持在700℃下2小时，且然后自然冷却。
使用5mm氧化锆球将经冷却的产物球磨研磨12～24小时。
将经球磨研磨的产物通过以1℃/分钟的上升速率升温至920℃加热并保持在920℃下8小时，然后以1℃/分钟的下降速率冷却至300℃并自然冷却。
使用5mm氧化锆球在乙醇中球磨研磨通过两次加热的所得Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)348～72小时。
2.覆盖有ATP的LiCoO 2 (LCO)的制备
将经球磨研磨的ATP在乙醇中沉淀7小时。然后，将LiCoO2添加至沉淀的ATP中。使用5mm氧化锆球在乙醇中球磨研磨ATP和LiCoO21～10小时。
将经球磨研磨的产物通过以1℃/分钟的上升速率升温直至700℃加热并保持在700℃下2.5小时，然后以1℃/分钟的速度冷却至300℃并自然冷却，制备表面上覆盖有ATP的LiCoO2。
3.电极的制造
正极的制造
实施例1：使用包括附着至表面的ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有20μm的尺寸且包括基于其总重量的1重量％的ATP。
将94重量％所述覆盖有ATP的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为正极集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例2：使用包括附着至表面的ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有20μm的尺寸且包括基于其总重量的2重量％的ATP。
将94重量％所述覆盖有ATP的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例3：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有20μm的尺寸且包括基于其总重量的3重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例4：使用覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有20μm的尺寸且包括基于总重量的5重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在15μm厚铝(Al)薄膜集流体上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例5：使用覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有20μm的尺寸且包括基于总重量的9重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LCO正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
对比例1：使用没有覆盖ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述正极活性材料具有20μm的尺寸。
将94重量％所述LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例6：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有10μm的尺寸且包括基于总重量的2重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制备正极。
实施例7：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有10μm的尺寸且包括基于总重量的3重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
实施例8：使用表面上覆盖有ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述ATP颗粒作为薄层和作为离散颗粒附着至LiCoO2。所述正极活性材料具有10μm的尺寸且包括基于总重量的5重量％的ATP。
将94重量％所述ATP覆盖的LiCoO2正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极浆料。将所述正极浆料涂覆在作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制备正极。
对比例2：使用表面上没有覆盖ATP颗粒的LiCoO2作为正极活性材料。所述正极活性材料具有10μm的尺寸。
将94重量％所述LCO正极活性材料、3重量％作为导电剂的炭黑和3重量％作为粘结剂的聚偏氟乙烯添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制备正极活性材料浆料。将所述正极活性材料浆料涂覆作为集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上且然后干燥和辊压，制造正极。
将各个制备的正极与作为对电极的Li金属和电解质用于制造半电池，所述电解质通过将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以3∶6∶1的体积比混合且在该混合物中包含1.15M LiPF6而制备。
实验实施例
取决于ATP量的放电容量实验
对根据实施例1～8以及对比例1和2的电池进行关于放电容量的测量。结果提供在图2A和2B中。
参照图2A，使电池以0.1C～2C的C-倍率放电，都呈现类似的趋势。然而，根据实施例3的电池在高倍率下呈现小的容量下降，但根据对比例1的电池在高倍率下呈现大的容量下降。
参照图2B，电池在较高的倍率下具有较大的放电容量差异。对比例2和实施例7的电池在2C下具有最大的放电容量差异。
另外，包括具有较小粒度且包含较多ATP的正极活性材料的电池具有较小的放电容量差异。
参照图2A和2B，覆盖有1.5～3.5重量％的量的ATP的LiCoO2证明实现优异的电池放电容量。
2.循环伏安图
将根据对比例1和实施例2的电池在25℃的温度下以0.02mV/秒的扫描速度使用。
结果提供在图3A和3B中。如图3A和3B中所示，实施例2和3的电池在较高的电压(图中X轴的右方)下具有大的电流且因而在高电压下具有优异的稳定性。
3.CV的第一次循环时的CV效率
在CV循环期间，对根据实施例2和5以及对比例1的电池进行关于库仑效率的测量。该测量在25℃下在0.02mV/秒的条件下分别在4.5V、4.6V和4.8V下进行。结果提供在图4中。
参照图4，对比例1的电池在4.8V的高电压下具有急剧降低的充电-放电效率。相反，根据实施例2和5的包括ATP的电池在高电压下保持充电-放电效率。而且，实施例2的电池呈现比实施例5好的充电-放电效率。
4.取决于CV循环的容量保持力和循环效率
对根据实施例2和7以及对比例1的电池进行关于取决于循环的容量保持力的测量。该测量在25℃下在0.02mV/秒的条件下进行。结果提供在图5A中。
如图5A中所示，对比例1的电池从第二循环起具有50％的急剧降低的容量保持力。实施例2和7的电池保持超过90％的容量保持力，而不管CV次数。
在相同条件下对所述电池进行关于循环效率的测量。结果提供在图5B中。
如图5B中所示，对比例1的电池在第一次循环时具有急剧降低的效率且在重复的循环时具有更好的效率，其低于根据实施例2和7的电池在第一次循环时的效率。
5.取决于温度和充电截止电压的倍率性能
对根据对比例1和实施例2的电池进行选择性地实验。改变25℃和60℃的温度以及4.3V和4.5V的充电截止电压进行该实验。结果提供在图6中。
如图6中所示，实施例2的电池在高的C-倍率下在相同的温度和充电截止电压下具有高的容量。
另外，所述电池在60℃和4.5V下具有最大的容量差异。原因是包括具有ATP的电极的电池和包括不具有ATP的电极的电池在较高的温度和较高的充电截止电压下具有较大的容量差异。
6.取决于充电截止电压的容量对比
选择根据实施例2和对比例1的两个电池并进行实验。对它们进行关于取决于充电截止电压的容量的对比且分别在0.5C和1C下进行实验。结果提供在图7中。
如图7中所示，根据实施例2和对比例1的电池在较高的充电截止电压下具有较大的容量差异。换句话说，认为ATP恒定地保证稳定性，保持可再充电电池在高充电截止电压下的容量。
相反，对比例1的电池在4.7V和4.8V下具有容量的降低，其表明电池不能工作。
7.取决于循环次数的在高充电截止电压下的放电容量对比
选择根据对比例1和实施例2的两个电池并进行实验。对所述电池在4.5V或更高的高充电截止电压下进行实验且分别实验两次。取决于循环的在高充电截止电压下的放电容量结果提供在图8A和8B中。
参照图8A，根据实施例2和对比例1的电池在较多的循环时具有较大的放电容量差异且在1C的高倍率下具有大得多的放电容量差异。
参照图8B，根据实施例2和对比例1的电池在较多的循环时具有较大的放电容量差异且在60℃的高温下具有大得多的放电容量差异。
8.取决于多种电势和C倍率的在高充电截止电压下的第一次循环效率 对比
选择根据对比例1和实施例2的两个电池并进行实验。第一次循环效率实验在0.5C和1C的倍率下在4.5V或更高的高充电截止电压下进行。结果提供在图9中。
实施例2的电池大体上具有超过94％的效率，而对比例1的电池具有低于87％的效率。
9.在高充电截止电压下对比例1的没有覆盖ATP的电池的电极表面的 SEM照片
取决于充电截止电压，检查根据对比例1的电池中包括的涂覆有不包括ATP的正极活性材料的电极的表面。结果提供在图10A、10B和10C中。图10A显示在4.6V和1C条件下的结果。图10B显示在4.7V和1C条件下的结果。图10C显示在4.8V和1C条件下的结果。
如图10A、10B和10C中所示，在超过4.6V的高充电截止电压下在电极的表面上检查到许多副反应。副反应在较高的充电截止电压下(在4.7V和4.8V下)趋于严重。
10.在高电压下实施例2的覆盖有ATP的电池的电极表面的SEM照片
取决于电压，检查根据实施例2的电池中包括的电极的表面。结果提供在图11A、11B和11C中。图11A提供在4.6V和1C条件下的结果。图11B提供在4.7V和1C条件下的结果。图11C提供在4.8V和1C条件下的结果。
如图11A、11B和11C中所示，在4.8V的高电压下在电极的表面上没有副反应。
尽管已经结合目前被认为是实践性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (16)

1.用于锂二次电池的正极活性材料，包括：
核，其包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物；和
附着至所述核的表面且由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1。
2.权利要求1的正极活性材料，其中所述M(I)为Al和所述M(II)为Ti。
3.权利要求1的正极活性材料，其中所述由化学式1表示的化合物作为层和/或离散颗粒附着至所述核。
4.权利要求1的正极活性材料，其中所述由化学式1表示的化合物为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
5.权利要求1的正极活性材料，其中所述核占所述正极活性材料的96重量％～98.5重量％的量，且所述由化学式1表示的化合物占所述正极活性材料的1.5重量％～4重量％的量。
6.权利要求1的正极活性材料，其中所述核包括锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的至少一种复合氧化物。
7.制造用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括：
将Li源、M(I)源、M(II)源和磷酸盐源混合以制备混合物；
加热所述混合物以制备由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
其中M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、和Mg，且0＜x≤0.7，0≤y≤1；
将包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料的核添加到所述由化学式1表示的化合物中；和
将所述核和所述由化学式1表示的化合物混合。
8.权利要求7的方法，其中所述加热所述混合物包括：
在第一加热步骤中加热所述混合物以形成由以上化学式1表示的化合物；
将在所述第一加热步骤中得到的所述化合物粉碎；和
在第二加热步骤中加热所述经粉碎的化合物以结晶，
其中所述第一加热步骤在比所述第二加热步骤低的温度下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述M(I)为Al和所述M(II)为Ti。
10.权利要求8的方法，其中所述由化学式1表示的化合物为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
11.权利要求8的方法，其中所述核包括锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物。
12.权利要求7的方法，其中所述由化学式1表示的化合物作为层和/或离散颗粒附着至所述核。
13.权利要求7的方法，其中所述核占所述正极活性材料的96重量％～98.5重量％的量，且所述由化学式1表示的化合物占所述正极活性材料的1.5重量％～4重量％的量。
14.用于锂二次电池的正极，其包括权利要求1-6任一项的正极活性材料或根据权利要求7-13任一项的方法制备的正极活性材料、导电材料和粘结剂。
15.包括权利要求14的正极的锂二次电池。
16.权利要求15的锂二次电池，其配置成在4.3V或更高的充电截止电压下工作。
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