KR20110086973A - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬금속복합산화물 입자 표면에 피복된 글래시카본 피복층으로 이루어지며, 상기 글래시카본 피복층은 경화성 고분자의 열처리에 의해서 제조되는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 출력특성이 향상되므로, 셀룰러폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더는 물론이고 전동공구용 배터리, 전기자동차용 배터리 등으로 유용하게 사용될 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 특히 저전자전도성의 리튬금속복합산화물 입자 표면에 글래시카본 피복층을 형성하여 전자전도도를 향상시키므로서 출력특성이 우수하고, 제조방법이 간단하여 경제적인 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 이들 휴대용 전자통신기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 대표적인 양극 활물질인 LiCoO2는 대부분의 전지제조업체에서 양극 활물질로 사용하고 있는 물질이다. LiCoO2는 우수한 전자전도성을 나타내며, 아울러 고율방전특성이 우수하고 안정된 충방전 거동에 따라 수명특성 및 전위 평탄성 또한 우수하지만, Co의 가격이 타재료에 비해 고가라는 점과 전지 오사용시 충전된 상태에서 열적안전성이 떨어져 전지의 내부온도가 급격히 상승하므로서 격자산소가 탈리되는 등의 문제점을 갖고 있다.
한편, LiNiO2는 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며 약간 낮은 방전전압을 보여 전해액의 산화가 적을 것으로 생각되지만, 분말의 합성이 어렵고 충전상태에서의 열적안전성이 불안정하여 상품화가 본격적으로 진행되고 있지 못한 상황이다.
또한, LiMn2O4는 다른 양극 활물질에 비해 가격이 싸고, 합성이 용이하여 저가격 제품의 일부에 사용되고 있는 양극 활물질이나, 스피넬구조의 3차원 터널구조를 갖는 LiMn2O4는 이론 용량이 148mAh/g으로 다른 재료에 비해 비용량 및 탭밀도가 낮아 고에너지 밀도의 전지제조가 어렵고, 전지의 충방전시 이온의 확산저항이 크고 작동전압 구간에서 망간의 산화수가 3.5미만으로 떨어지면 잔-텔러 효과(Jahn-Teller Effect)에 의해 입방체에서 정방체로의 상전이가 일어나 수명특성을 떨어진다. 특히 60℃이상에서 충·방전 시 전해액과의 부반응에 따른 Mn의 용출로 전지특성이 급격히 열화되는 문제점을 안고 있다.
따라서, 최근에는 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타내는 양극 활물질들이 제안되고 있는데, 예를 들어, LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 및 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2와 같이 LiMM'O2 (M=Ni,Co,Mn M'=Cr,V,Fe,W,Ta,Ti 등의 원소가 1종 이상 함유됨)으로 표시되는 층상구조를 갖은 리튬금속복합산화물, 감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1 - xFexPO4 (0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4 (M=Co,Ni,Cr,Al,Mg, 0≤x≤0.1) 등을 꼽을 수 있다. 이들 재료들은 대부분 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타낸다. 그러나, 이들 재료들은 전자 전도도가 약 10-5S/Cm인 LiCoO2에 비해 활물질 자체의 전자전도성이 낮아 대전류 방전 특성이 취약하다.
따라서 이러한 저전자전도성 리튬금속복합산화물의 낮은 전도성을 향상시키기 위해, 미국특허 제6808848호에서는 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4의 이종의 양극활물질을 적용하여 출력특성 향상에 대한 제안을 하고 있으나, 아직까지 출력특성이 충분히 개선되었다는 보고는 발표되고 있지 않다. 또한, 감람석(Olivine)구조를 갖는 Li1 -xFexPO4 및 큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4의 낮은 전자전도성 문제를 해결하기 위해, 미국 공개특허 US2004/0157126에는 아세틸렌, 부탄 등 탄소원료기체를 이용하여 LiFeP04 및 Li[Mn2 - xMx]O4 등을 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 제조 시 분위기 제어가 어렵고 공정 중 리튬의 휘발을 유발할 수 있고 또한 균일한 코팅 활물질을 제조하기 어려워 만족스러운 전지특성을 실현할 수 없다.
국내 공개특허 2006-0093842에는 기계적 회전식 가공기에서 리튬 금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들을 기계적으로 교반시켜 입자들 사이에 마찰을 유도하므로서 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 비정질계 탄소 코팅층을 형성하는 방법이 제시되었으나, 투입되는 비정질계 탄소입자들의 양은 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 비정질계 탄소입자들의 총 중량을 기준으로 약3~15중량%로 많은 량의 탄소입자가 투입되기 때문에 전극의 탭밀도가 낮아지는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 저전자전도성의 리튬금속복합산화물의 전자전도도를 향상시키므로서 출력특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 간단하고 경제적으로 저전자전도성의 리튬금속복합산화물의 전자전도도를 향상시킨 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 및 상기 리튬금속복합산화물 입자 표면이 글래시카본(glassy carbon) 피복층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 글래시카본 피복층의 형성물질은, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지 및 퓨란수지 중의 어느 하나 또는 이들의 복합물로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 저전자전도성 리튬금속복합산화물은, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질;
<화학식 1>
감람석(Olivine)구조를 갖는 LiFe1 - xMxPO4
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤1임,
<화학식 2>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1임,
<화학식 3>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 3에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6임,
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4
상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 글래시카본 피복층은 양극 활물질 총 중량부를 기준으로 1 내지 15중량부의 함량으로 형성되는 것이 바람직하며, 또한, 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자의 입경은 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 가소성 또는 경화성 고분자 용액으로 리튬금속복합산화물을 코팅하고 소성시켜 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 글래시카본 피복층을 형성하는 제조방법에 의해 양극 활물질이 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하되, 상기 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 글래시카본 피복층이 형성된 리튬이차전지인 것이 바람직하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 글래시카본 피복층이 형성된 리튬금속복합산화물 입자는 전자전도도가 향상되므로, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용시 전지의 출력특성 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 양극 활물질은 리륨금속복합산화물로 된 입자들과 고분자 용액을 혼합하고 소성함으로써 간단하고 경제적으로 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명의 양극 활물질이 적용된 리튬 이차전지는 출력특성이 우수하여 셀룰러폰, 전동공구, 전기 자전거, 전지 자동차, 무정전 전원장치 등을 구동시키는 전원으로서 사용될 수 있다.
도 1 - 본 발명의 일실시예에 따른 제조공정과 기존 제조공정을 비교하여 나타낸 활물질 제조 공정도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따른 글래시카본 피복층이 형성된 양극 활물질 분말의 표면을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명에 따른 Li//글래시카본 피복층이 형성된 LiFeMnPO4 전지의 여러 충방전 전류밀도에서의 비용량을 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 일실시예에 따른 글래시카본 피복층이 형성된 양극 활물질 분말의 표면을 나타낸 도.
도 3 - 본 발명에 따른 Li//글래시카본 피복층이 형성된 LiFeMnPO4 전지의 여러 충방전 전류밀도에서의 비용량을 나타낸 도.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 글래시 카본이 피복된 리튬금속복합산화물의 제조공정을 기존 공정과 비교하여 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질로 제조한 반전지의 출력특성을 비교 측정한 결과 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자; 및 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 피복된 glassy carbon 층으로 이루어진다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 저전자전도성 리튬금속복합산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
감람석(Olivine)구조를 갖는 LiFe1 - xMxPO4
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤1이다.
<화학식 2>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2, 상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1이다.
<화학식 3>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2 ,화학식 3에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이다.
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4, 상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1이다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 (a1) 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 glassy carbon의 원료 물질인 가소성 또는 경화성 고분자 용액을 기계적으로 혼합하는 단계; (a2) 혼합된 슬러리를 건조하는 단계; 및 (a3), (a2)단계에 따라 건조된 양극 활물질을 아르곤 분위기의 전기로에서 300℃ 내지 1200℃에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하는 단계로 구성되어 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 및 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 피복된 글래시카본(glassy carbon) 피복층으로 이루어진다. 전술한 바와 같이, 대부분 LiCoO2에 비해 가격이 저렴하고 비용량이 높으며, 우수한 상온 수명특성을 나타내는 리튬금속복합산화물은 전자 전도도가 약 10-5S/Cm 미만으로서, LiCoO2에 비해 활물질 자체의 전자전도성이 낮아 대전류 방전 특성이 취약하다. 본 발명에서는 이러한 저전자 전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 도전성이 우수한 글래시카본 피복층을 형성하므로서, 양극 활물질의 전자전도성을 향상시키고 충방전시 활물질 간의 균일한 전류분포를 유지시키게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 저전자전도성 리튬금속복합산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
감람석(Olivine)구조를 갖는 LiFe1 - xMxPO4, 상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤1이다.
<화학식 2>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyMzO2, 상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1이다.
<화학식 3>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2, 상기 화학식 3에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이다.
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4, 상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1이다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 (a1) 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 글래시카본의 원료 물질인 고분자 용액을 기계적으로 혼합하는 단계 (a2) 혼합된 슬러리를 건조하는 단계; 및 (a3) (a2)단계에 따라 건조된 양극 활물질을 비활성 분위기의 전기로에서 300 내지 1200에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하는 단계로 구성되어 있다.
먼저, 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들과 글래시카본의 원료 물질인 가소성 또는 경화성 고분자 용액을 기계식 혼합기에 투입한다(a1). 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들은 전술한 화학식 1 내지 4로 표시된 리튬금속복합산화물로 된 입자들 중에서 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 글래시 카본의 원료 물질인 고분자 용액은 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지, 퓨란수지 등 고분자 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
투입되는 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자들의 평균입경은 중요치 않으며 통상적으로 사용되는 리튬금속복합산화물 입자들의 입경은 1~20㎛가 바람직하다. 평균입경이 작으면 양극활물질의 비표면적이 커지게 되어 양극활물질 표면상을 코팅하기 위해 보다 많은 양의 고분자 수지 용액이 요구된다.
코팅되는 글래시카본의 양은 저전자전도성 리튬금속복합산화물의 중량을 기준으로 약1~15중량%인 것이 바람직하다. 코팅되는 글래시카본의 양이 15중량%보다 많이 첨가되면, 동일 부피 전극 중의 활물질 량이 줄어들게 됨으로 충전전기량이 감소하여 전기적 특성이 저하된다. 그 첨가량이 1중량%보다 작게 되면 글래시카본 코팅에 의한 전자전도성 개선 효과가 거의 없다.
이어서, 리튬 금속복합산화물과 고분자 용액이 혼합된 슬러리를 전기오븐에 넣어서 건조시켜 고분자용액중의 용매를 제거하므로서 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 고분자 층을 형성한다. 이어서, 이를 비활성 분위기의 전기로에서 300℃ 내지 1200℃에서 30분 내지 6시간 동안 열처리하여 리튬금속복합산화물 표면의 고분자를 글래시카본으로 만든다. 열처리 온도가 300℃ 이하가 되면 고분자(글래시카본 원료)의 카본화가 충분히 이루어지 않고, 열처리온도가 1200℃보다 높으면 리튬 금속복합산화물의 부반응으로 구조변형이 발생할 수 있기 때문에 상기에 기술된 온도범위에서 진행하는 것이 바람직하다. 이 과정은 고온에서 처리되는 과정이므로 산화를 방지하기 위해서 질소나 아르곤 등의 비활성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
전술한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬 금속복합산화물 입자 표면에 글래시카본을 코팅시키는 방법으로 1단계의 열처리로 리튬 금속복합산화물의 구조형성과 함께 치밀한 글래시카본 피복층이 얻어지는 경제적인 제조법이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 통상의 적용방법에 따라 리튬 이차전지의 양극 활물질로 이용될 수 있다. 리튬 이차전지는 잘 알려진 바와 같이, 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한다. 본 발명에 따라 전자 전도도가 개선된 리튬금속복합산화물 양극 활물질은 결착제와 함께 용매에 부가하여 슬러리를 제조한 다음, 양극에 적용하는 통상적인 방법으로 리튬 이차전지에 이용된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.
<실시예>
LiFe1 - xMxPO4(M=Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg, 0≤x≤1)의 양극활물질을 제조하기 위하여 아래와 같은 방법으로 활물질 제조를 진행하였다.
먼저, 인산철(Fe3(PO4)2*8H2O)과 인산망간(Mn3(PO4)2*4H2O)을 인산리튬(Li3PO4)을 각각의 몰비 만큼 취해 볼밀 통에 넣고 지르코니아볼과 2-프로판올을 추가하여 24시간동안 볼밀링을 행하여 전구체 슬러리를 만든다. 이 전구체 슬러리를 100℃ 오븐에서 건조시킨다. 건조된 전구체에 폴리에스테르를 아세톤에 희석한 용액을 첨가하여 기계적 혼합기에서 1시간동안 혼합한다. 이 혼합물을 100℃ 오븐에서 건조시킨다. 건조된 고분자/전구체 혼합물을 알루미나 포트에 옮겨 담고 아르곤 가스가 흐르는 튜브형 전기로에서 700℃에서 6시간 열처리하여 소성시켰다. 이렇게 제조된 분말을 몰타르 그라인딩하여 LiFe1 - xMxPO4 입자들을 얻었다.
도 1은 전술한 리튬금속복합산화물(글래시카본 피복층이 형성된 것) 제조법과 기존 활물질 제조방법의 차이를 보여주기 위한 흐름도이다. 기존 활물질 제조방법에서는 카본블랙을 사용하고 건식혼합을 하는데 비해 본 발명법은 고분자용액을 사용하고 습식혼합을 하는 차이가 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조한 글래시카본 피복층이 형성된 LiFe1-xMxPO4 입자의 SEM 사진이다. LiFe1 - xMxPO4 입자의 표면에 글래시카본 피복층이 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 글래시카본 피복층은 고분자의 탄화되면서 리튬금속복합 산화물 입자 표면에 형성된 것이다.
전술한 방법으로 제조한 실시예에 따른 양극 활물질 분말을 이용하여 다음과 같은 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 글래시카본 피복층이 형성된 LiFe1 - xMxPO4 입자 70중량부와 카본블랙(Super P,MMA Carbon,벨기에) 분말 20중량부, 결착제로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 10중량부를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 가한 후 교반을 통해 슬러리를 제조했다.
상기 슬러리를 두께가 15㎛의 알루미늄으로 이루어진 양극 집전체의 한면에 도포하고 프레스하여 양극을 제작했다. 한편, 음극은 12㎛의 구리로 이루어진 음극 집전체의 한면에 리튬금속을 압착하여 제조하였다. 다음으로, 전술한 방법으로 제조한 각각의 양극과 음극을 일정한 크기로 펀칭하여 그 사이에 두께(16㎛)의 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재시켜 적층하여 전지부를 제작했다.
봉지 형상으로 성형한 폴리프로필렌 필름 내에 전술한 전지부를 수납한 다음, 에틸렌 카보네이트와 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 40:30:30의 체적비율로 혼합된 비수용매에 육불화인산리튬(LiPF6)의 농도가 1.0몰/L이 되도록 용해시킨 비수전해액을 전지용량 1Ah당 3.57g이 되도록 전지부에 주입하여, 비수전해질 이차전지를 조립했다. 제조한 각각의 이차전지들의 성능을 다음과 같이 평가하였다.
도3은 전술한 방법에 따라 제조한 리튬금속복합산화물(글래시카본 피복층이 형성된 것)과 기존 방법에 의해 제조된 리튬금속복합산화물의 율특성 측정결과를 나타낸 그래프이다. 2C 이상의 고율에서 본 발명의 실시예에 따라 제조한 글래시카본 피복층이 형성된 LiFe1 - xMxPO4 입자로 제조된 전지의 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지는 우수한 전도특성 발현에 따라 저항을 감소시킴으로서 충방전 출력특성에 있어 상당히 개선된 결과를 보여주고 있다. 이는 LiCoO2보다 낮은 전자전도성을 갖는 리튬금속복합산화물의 표면을 도전성이 우수한 글래시카본으로 코팅하여 충방전시 활물질간의 균일한 전류분포를 유지시킬 수 있음은 물론 전자전도성을 충분히 향상시킴으로서, 보다 효과적인 리튬이온의 확산을 유도할 수 있기 때문이다. 또한, 리튬금속복합산화물 표면과 전해액과의 계면 분해 반응을 글래시카본 피복층 억제할 것으로 기대되어 고온에서의 열적특성도 향상될 것으로 사료된다.
Claims (8)
- 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 및 상기 리튬금속복합산화물 입자 표면이 글래시카본(glassy carbon) 피복층으로 이루어진 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 글래시카본 피복층의 형성물질은,
에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지 및 퓨란수지 중의 어느 하나 또는 이들의 복합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 저전자전도성 리튬금속복합산화물은,
하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질;
<화학식 1>
감람석(Olivine)구조를 갖는 LiFe1 - xMxPO4
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤1임,
<화학식 2>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1임,
<화학식 3>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 3에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6임,
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4
상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글래시카본 피복층은 양극 활물질 총 중량부를 기준으로 1 내지 15중량부의 함량으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 리튬금속복합산화물로 된 입자의 입경은 1 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
- 가소성 또는 경화성 고분자 용액으로 리튬금속복합산화물을 코팅하고 소성시켜 리튬금속복합산화물로 된 입자들 표면에 글래시카본 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
- 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비하되, 상기 양극 활물질은 전자 전도도가 10-5S/Cm 미만인 저전자전도성 리튬금속복합산화물로 된 입자 표면에 글래시카본 피복층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. - 제7항에 있어서, 상기 저전자전도성 리튬금속복합산화물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지;
<화학식 1>
감람석(Olivine)구조를 갖는 LiFe1 - xMxPO4
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Co, Ni, Cr, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤1임,
<화학식 2>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 2에서, M은 Ti, Sn, Mg 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6이고, 0<z<0.1임,
<화학식 3>
육방정계의 층상암염 구조를 갖는 LiNi(1-x-y)CoxMnyO2
상기 화학식 1에서, 0.5<x+y<1.0이고, 0.1<y<0.6임,
<화학식 4>
큐빅구조를 갖는 Li[Mn2 - xMx]O4
상기 화학식 4에서, M은 Co, Ni, Cr, Al 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원소이고, 0≤x≤0.1임.
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