KR101882878B1

KR101882878B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101882878B1
Application number: KR1020170123444A
Authority: KR
Inventors: 임영근; 임선혜; 김태경; 최수안; 전상훈; 안지선
Original assignee: 주식회사 엘 앤 에프
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2018-07-30
Also published as: WO2019059461A2; WO2019059461A3

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈계 레이어드 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고, 200 MPa 압력으로 프레스 후 D_min 입경 변화가 2.9㎛ 이내이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li_α[(Ni_xCo_y)_1-βA_β]O₂

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, AV기기나 PC 등의 전자기기 포터블화, 무선화가 급속히 진행되고 있어 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져 중대형으로 저장 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 용량이 크고 수명 특성이 장점인 리튬 이온 이차전지가 주목되고 있다.

종래, 4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리튬 이온 이차전지에 유용한 양극 활물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn₂O₄, 지그재그층형 구조의 LiMnO₂, 층형 암염형 구조의 LiCoO₂, LiNiO₂ 등이 일반적으로 알려져 있으며 그 중에서도 LiNiO₂를 이용한 리튬 이온 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.

그러나 이 재료는 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.

최근 Mn이 제외된 NiCo 2원계에서는 Ni의 함량을 극대화시켜 용량증가효과를 기대하고 있으나, NiO 의 형성, Cation mix 의 발생 등으로 추가적인 도펀트의 활용이 필요하게 된다.

이 때, 입자의 형상이나 내부 치밀도를 고려하여 B(Boron)의 활용이 알려져 있으나, B의 경우 용량감소에 대한 민감도가 다른 원소보다 높아 내부 치밀화 효과 발현을 위한 첨가 시 상당한 용량의 감소를 필수적으로 수반하게 된다.

이에 B을 대체하여 용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시키는 도펀트의 조합을 찾는 것이 NiCo 2원계에 있어서 현재까지 과제로 남아 있다.

용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시켜 리튬 이차 전지의 수명특성, 고온특성을 향상 시킨 최적의 NiCo 2원계 도펀트의 조합을 찾고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트 중 1개 이상을 포함하는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고, 200 MPa 압력으로 프레스 후 D_min 입경 변화가 2.9㎛ 이내이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_α[(Ni_xCo_y)_1-βA_β]O₂

상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ α ≤ 1.05, 0.015 ≤ β ≤ 0.040, 0.73 ≤ x ≤ 0.78, 및 0.22 ≤ y ≤ 0.27이고, A는 Al, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다.

또한, 상기 A의 함유량은 전체 리튬 금속 산화물 내 금속 총량에 대해, 12000ppm이하이다.

상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다.

상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 일 수 있다.

상기 화학식 1 내 도펀트인 A의 전체 산화수는 3.1 내지 3.3일 수 있다.

상기 A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함할 수 있다.

상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Al ≥ Ti ≥ Mg 의 몰비를 형성할 수 있다.

상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은Ti ≥ Al ≥ Mg 의 몰비를 형성할 수 있다.

상기 Al, Ti, 및 Mg을 전체 100 mol%로 볼 때, Al은 40 내지 60 mol%로 포함되고, Ti는 31 내지 53 mol%로 포함되고, 나머지는 Mg일 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시켜 리튬 이차 전지의 수명특성, 고온특성을 향상 시킨 양극 활물질을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

양극 활물질

본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트 중 1개 이상을 포함하는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고, 200 MPa 이상의 압력으로 프레스 후 D_min 입경 변화가 2.9㎛ 이내이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_α[(Ni_xCo_y)_1-βA_β]O₂

상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ α ≤ 1.05, 0.015 ≤ β ≤ 0.040, 0.73 ≤ x ≤ 0.78, 및 0.22 ≤ y ≤ 0.27이고, A는 Al, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다. 상기 A의 함유량은 전체 리튬 금속 산화물 내 금속 총량에 대해, 12000ppm이하일 수 있다.

상기 입자의 치밀도는 입자 단면 촬영 후 화소 분석 프로그램으로 입자내 void와 bulk부 면적 산출하여 계산할 수 있다. 구체적으로, 상기 각각의 면적은 포토샵 CS3 이상 버전 사용 시 매직스틱 프로그램으로 명암에 따른 면적 자동 산출 결과물을 이용할 수 있다.

유효 면적 / 입자 전체 면적 (기공(Viod) + 유효 면적) 을 단일 2차입자내 치밀도로 표현할 수 있다. 즉, 1에 가까울수록 치밀도가 높은 것으로 볼 수 있다.

입자의 치밀도가 높은 경우, 제한된 공간 내 양극재의 집적도가 향상됨으로써 단위부피당 에너지밀도가 증가하며, 입자강도가 증가할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 200 MPa 이상의 압력으로 프레스 후 D_min 입경 변화가 2.9 ㎛ 이내 일 수 있다. Dmin 사이즈 변위는 다음과 같이 정의할 수 있다.

Dmin 사이즈 변화: 프레스 전 Dmin / 프레스 후 Dmin

변화된 정도 (변위) 가 1에 가까울수록 입자 강도가 강하다고 판단할 수 있다. 이에 대한 설명도 후술하는 평가예에서 상세히 기재한다.

일반적으로 알려진 바와 같이 입자강도는 양극재의 수명특성과도 깊은 연관성을 가지고 있다. 충방전 사이클이 진행됨에 따라 양극재 2차 입자의 파쇄, 1차 입자 내 마이크로 크랙(Crack) 등이 발생되는데, 이는 1차 입자간의 전기적 개회로(Open circuit) 형성으로 인한 전기저항 증가 및 전해액과의 새로운 계면 형성으로 인한 부반응을 초래하기 때문에, 양극재의 수명특성을 저하시키는 주요 원인 중 하나이다.

따라서 입자 강도가 높은 경우, 충방전 사이클에 따른 입자 피로도 증가에 대한 저항성을 가지기 때문에, 수명특성이 향상될 수 있다.

상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛ 범위일 수 있다.

본 명세서에서, 1차입자 입경은 SEM 사진상 랜덤하게 불특정 입자 5~10개를 선택하여 이들 입자의 1차 입자에 대해, SEM 기기 내장된 이미지 해석프로그램 중 자(ruler) 툴을 이용하여 중앙부를 중심으로 약 50개 측정한 결과를 이용할 수 있다.

단일 2차입자내 평균 1차입자 입경을 S 라 했을 때 아래 수식을 만족하는 Sa를 1차 입자의 평균 입경으로 한다.

Sa = (S1+S2+……+Sn) / n

1차 입자의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 치밀한 2차 입자 형상을 얻을 수 있다.

상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다.

이때 I(003)/(104)의 상한 값은 1.90일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조의 결정성이 잘 발달되었음을 확인할 수 있으며, 니켈 과량 조성에서 나타날 수 있는 양이온 혼합(Cation mixing) 현상이 억제되어 Li_αMO₂ (α≒1.0, M=(Ni_xCo_y)_1-βA_β)의 화학양론적 조성에 가까운 양극 활물질을 얻을 수 있다.

상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조 내 2차원 평면구조가 발달하였음을 확인할 수 있으며, Al 단독 도핑 소재 대비c 결정축의 소폭 증가 및 6c-site의 interlayer 증가로 인해 리튬의 확산성이 향상될 수 있다.

도펀트 원소가 Al으로만 이루어져있을 경우 이때의 평균 산화수는 Al의 산화수와 같은 3 이다. 그러나 4가의 원소인 Ti이 추가로 도펀트로 첨가될 경우 도펀트는 3과 4 사이에서 이루어질 것이며 Ti의 비율이 높을수록 4에 가깝게 수렴한다. 이 것은 Ti에 의한 용량감소와 형상 개질에서 최적의 함량비를 찾을 때 산화수 3과 4사이에서 고유의 범위를 갖는 것을 의미한다. 이와 같은 원리로 도펀트로서 2가의 Mg이 추가로 첨가될 경우 산화수는 2의 방향으로 이동할 것이다. Mg의 비율이 너무 많거나 Ti의 비율이 너무 많으면 산화수는 3.1보다 작거나 3.3 보다 클 수 있다. 이 경우 기대하지 않았던 초기 용량감소가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함할 수 있다. (하기 표1참조)

보다 구체적으로, 상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Al ≥ Ti ≥ Mg또는 Ti≥ Al ≥ Mg의 몰비를 형성할 수 있으며, 하기 특성을 더욱 확대할 수 있도록 비율의 세부 조정이 이루어질 수 도 있다.

이러한 몰비를 만족하는 경우, 상온 및 고온 조건에서의 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다. 추가적으로, 초기 용량 감소를 최소화할 수 있다.

또한, 이러한 도펀트 조합을 사용하는 경우, 2차 입자 내 void의 비율을 최소화할 수 있다.

또한 상기 조합을 통해 초기 용량 감소를 최소화할 수 있으며, 상온 및 고온 환경에서 장기간 사이클 진행 시, 용량 유지율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 Al, Ti, 및 Mg을 전체 100 mol%로 볼 때, Al은 40 내지 60 mol%로 포함되고, Ti는 31 내지 53 mol%로 포함되고, 나머지는 Mg일 수 있다.

리튬 이차 전지

본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질, 그리고 선택적으로 바인더, 도전재, 또는 이들의 조합을 포함한다.

이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리튬 이차 전지에 포함된 나머지 구성을 설명한다.

상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명의 실시예, 이에 대비되는 비교예, 그리고 이들의 평가예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 양극 활물질의 제조

목적하는 LiNi₀ _. ₇₃₀₅Co₀ _. ₂₄₃₅Al₀ _. ₀₁₂₂Mg₀ _. ₀₀₂₃Ti₀ _. ₀₁₁₅O₂의 화학양론적 몰비가 되게, 니켈계 금속 수산화물 전구체인 Ni₀ _. ₇₅Co₀ _.25(OH)₂, 리튬의 원료 물질인 LiOH, Al 원료 물질인 Al(OH)₃, Mg 원료 물질인 Mg(OH)₂ 및 Ti 원료 물질인 TiO₂를, 건식으로 혼합하였다.

건식 혼합물 총 500g의 혼합물을 물라이트(mullite) 재질의 내화갑(saggar)에 충진시키고, 산소(O₂)분위기의 소결로에서, 소성 온도 800 조건으로, 승온 및 냉각 구간을 포함하여 총 36시간 동안 소성하였다.

이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여, 평균 입경이 10㎛이 되도록 하였고, 실시예 1의 양극 활물질로 수득하였다.

(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조

실시예 1의 양극 활물질과 도전재(Super-P), 바인더(PVDF)의 질량비가 90:5:5 (활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 N-메틸-2피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다.

상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 열풍건조를 통해 NMP를 증발 시켰고, 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC) = 1:1인 혼합용매에 1몰의 LiPF₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 코인 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.

실시예 2

LiNi₀ _. ₇₂₂₇Co₀ _. ₂₄₀₉Al₀ _. ₀₂₀₄Mg₀ _. ₀₀₄₅Ti₀ _. ₀₁₁₅O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 3

LiNi₀ _. ₇₂₄₃Co₀ _. ₂₄₁₄Al₀ _. ₀₂₀₅Mg₀ _. ₀₀₂₃Ti₀ _. ₀₁₁₅O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

실시예 4

LiNi₀ _. ₇₂₇₀Co₀ _. ₂₄₂₃Al₀ _. ₀₁₂₃Mg₀ _. ₀₀₂₃Ti₀ _. ₀₁₆₂O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 1

LiNi₀ _. ₇₃₁₅Co₀ _. ₂₄₃₈Al₀ _. ₀₀₄₁Mg₀ _. ₀₀₉₁Ti₀ _. ₀₁₁₅O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 2

LiNi₀ _. ₇₂₈₈Co₀ _. ₂₄₂₉Al₀ _. ₀₁₂₃Mg₀ _. ₀₀₉₁Ti₀ _. ₀₀₆₉O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 3

LiNi₀ _. ₇₃₈₄Co₀ _. ₂₄₆₁Al₀ _. ₀₀₄₁Mg₀ _. ₀₀₄₅Ti₀ _. ₀₀₆₉O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 4

LiNi₀ _. ₇₂₆₁Co₀ _. ₂₄₂₀Al₀ _. ₀₂₀₅Mg₀ _. ₀₀₉₁Ti₀ _. ₀₀₂₃O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 5

LiNi₀ _. ₇₃₅₇Co₀ _. ₂₄₅₂Al₀ _. ₀₁₂₃Mg₀ _. ₀₀₄₅Ti₀ _. ₀₀₂₃O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

비교예 6

LiNi₀ _. ₇₄₃₅Co₀ _. ₂₄₇₈Al₀ _. ₀₀₄₁Mg₀ _. ₀₀₂₃Ti₀ _. ₀₀₂₃O₂로 목적하여 원료를 건식 혼합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고, 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.

	Dopants [ppm]			Dopants [Molar ratio]
TEST	Al	Mg	Ti	Al	Mg	Ti	평균산화수
실시예1	3000	500	5000	0.471	0.087	0.442	3.36
실시예2	5000	1000	5000	0.560	0.124	0.316	3.19
실시예3	5000	500	5000	0.597	0.066	0.337	3.27
실시예4	3000	500	7000	0.400	0.074	0.526	3.45
비교예4	5000	2000	1000	0.642	0.285	0.073	2.79
비교예1	1000	2000	5000	0.166	0.367	0.467	3.10
비교예2	3000	2000	3000	0.434	0.321	0.245	2.92
비교예5	3000	1000	1000	0.642	0.237	0.121	2.88
비교예3	1000	1000	3000	0.263	0.292	0.445	3.15
비교예6	1000	500	1000	0.472	0.262	0.266	3.00

평가예 1 (입자 강도 측정)

입자강도는 프레스 전후 입도 PSD (Particle size distribution) 변화를 통해 측정되었다. 먼저 압력이 가해지지 않은 활물질 분말의 입도를 Microtrac-S3500 분석기를 사용하여 측정하였다. 그리고 2.5g의 활물질 분말을 Pellet 제작용 금속 용기에 투입하여, 200 MPa의 압력을 30초간 인가한 후 활물질 분말의 입도를 측정하며, 압력 인가 전후의 입도 변화를 측정함으로써 입자강도를 확인하였다.

알려진 바와 같이 활물질 내 구형의 2차입자는 1차 단위입자들이 응집된 형태를 이루고 있는데, 특정 압력 인가 이후, 2차 입자에서 1차 입자로의 분쇄 및 깨짐 현상이 작을수록 입도의 변화가 작으며 높은 입자강도 특성을 지니게 된다.

	입자 강도
TEST	ΔDmin	ΔD10	ΔD50	Approximative Stiffness (F/ε)	치밀도
실시예1	-2.52	-1.77	-1.42	10546	0.93
실시예2	-2.52	-1.86	-1.39	10546	0.85
실시예3	-2.92	-2.07	-1.76	9101	0.91
실시예4	-1.24	-1.40	-1.04	21432	0.99
비교예4	-2.92	-2.25	-1.72	7031	0.84
비교예1	-2.92	-2.34	-2	9101	0.91
비교예2	-3.54	-2.47	-1.75	9101	0.91
비교예5	-3.54	-2.94	-1.56	7507	0.88
비교예3	-3.78	-3.93	-2.99	7507	0.84
비교예6	-3.98	-3.63	-1.58	6677	0.75

* Approximative stiffness = F/ε, F = 26576 N (200 MPa) 압축 인가된 힘, ε = Dmin 변위

평가예 2 (1차 입자 크기 및 결정 구조 측정)

결정 구조의 XRD 패턴을 얻기 위해 Rigaku-Ultima IV X-ray diffractometer (Cu Kα)가 사용되었으며, 1 deg/min, 10°-90° (2theta/deg) 조건으로 측정 되었다. 이때 얻어진 XRD 패턴은 리트펠트 방법(Rietveld refinement)을 통해 분석되었으며, 각 샘플간 결정성의 비교를 위해 단위 셀의 격자상수 및 (003), (104)면 피크의 비를 아래 표에 나타내었다.

	1차입자크기 (Sa, μm)	Lattice parameter(nm)
TEST	SEM	a	c	c/a	I(003)/(104)
실시예1	0.39	2.863	14.179	4.953	1.719
실시예2	0.46	2.863	14.169	4.95	1.710
실시예3	0.49	2.863	14.179	4.952	1.806
실시예4	0.36	2.862	14.182	4.955	1.842
비교예4	1.24	2.863	14.169	4.950	1.740
비교예1	1.35	2.863	14.178	4.952	1.659
비교예2	1.56	2.863	14.174	4.95	1.769
비교예5	1.12	2.863	14.179	4.952	1.688
비교예3	1.12	2.867	14.237	4.966	1.656
비교예6	1.10	2.863	14.167	4.948	1.711

평가예 3 ( 코인셀 평가 결과)

수분이 제어된 드라이룸에서 CR2032 코인 타입 반쪽전지(코인셀)를 조립하였으며, 셀 조립 후 전해액 함침 및 전기화학적 평형상태를 만들기 위해 12시간 동안 상온에서 에이징(Aging)하였다.

코인셀은 TOSCAT-3100 충방전기(Battery tester)를 이용하여 평가되었다. 먼저 화성(Formation)은 2.75V - 4.3V 전압범위에서 0.1C의 전류밀도를 인가하여 2사이클 동안 충방전을 반복하였으며, 이후 동일 전압범위에서 1C 전류밀도를 인가하여 30사이클 동안 충방전을 진행하였다. 화성단계에서의 초기용량과 쿨롱효율, 사이클이 진행되는 동안의 용량 유지율을 아래 표에 나타내었다.

	Charge	Discharge		25도 Retention (%)			45도 Retention ( % )
TEST	(mAh/g)	(mAh/g)	C. E. (%)	10th	20th	30th	10th	20th	30th
실시예1	205.76	190.97	92.81	98.71	96.76	94.34	98.76	95.87	92.2
실시예2	203.55	187.24	91.99	98.49	96.50	94.33	97.80	95.40	92.08
실시예3	204.13	190.08	93.12	98.46	96.45	94..44	98.07	94.08	91.67
실시예4	204.81	187.18	91.39	98.57	97.04	95.18	100.14	99.04	96.82
비교예4	202.32	185.38	91.63	97.76	95.56	91.47	98.07	94.08	88.67
비교예1	206.12	192.33	93.31	98.46	96.45	93.56	0	0	0
비교예2	204.28	188.77	92.41	97.94	95.89	92.04	0	0	0
비교예5	205.83	191.48	93.03	97.76	95.48	89.53	0	0	0
비교예3	207.32	195.99	94.54	98.05	95.85	91.81	0	0	0
비교예6	207.66	196.04	94.41	97.53	95.04	88.84	95.97	91.6	81.25

[표1]부터 [표4]로 확인한 바와 같이 Al, Ti, Mg 의 함량은 특정한 첨가형태 내에서 이루어져야 함을 알 수 있다.

이와 같이 Al, Ti, Mg 을 첨가하는 것이 무작위에 의해 이루어지는 것이 아니며 각 도펀트의 고유의 효과를 최적으로 발현하는 별도의 영역 내에서 이루어져야 함을 의미한다. 그렇지 않은 경우 상온 및 고온 사이클 시 만족할 만한 결과를 얻을 수 없다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

삭제
리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며,
하기 화학식 1로 표시되고,
상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트를 포함하는 층상 구조이며,
상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고,
200 MPa 압력으로 프레스 후 D_min 입경 변화가 2.9㎛ 이내이고,
상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_α[(Ni_xCo_y)_1-βA_β]O₂
상기 화학식 1에서,
0.95 ≤ α ≤ 1.05, 0.015 ≤ β ≤ 0.040, 0.73 ≤ x ≤ 0.78, 및 0.22 ≤ y ≤ 0.27이고,
A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함하며,
상기 Al, Ti, 및 Mg을 전체 100 mol%로 볼 때,
Al은 40 내지 60 mol%로 포함되고,
Ti는 31 내지 53 mol%로 포함되고,
나머지는 Mg인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 양극 활물질의 I(003)/(104) 비율은 1.68 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1 내 도펀트인 A의 전체 산화수는 3.1 내지 3.3인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
삭제
삭제
삭제
제2항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.