WO2019059461A2 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2019059461A2
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전상훈
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a cathode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the same.
  • NiCo 2 system excluding Mn has been expected to increase the capacity by maximizing the content of Ni, but it is necessary to use additional dopant due to formation of NiO and generation of cat ion mix.
  • B (Boron) is known in consideration of the shape of the band 1, the shape of the particles and the internal compactness. However, the sensitivity of B is higher than that of other elements in B, It is essential.
  • secondary particles in which lithium metal oxide primary particles are aggregated are represented by the following Chemical Formula 1, and the lithium metal oxide particles are a layered structure including at least one of nickel and cobalt, wherein the average density of the secondary particles is not less than 0.8 and not more than 1, the D min particle size change after pressing is not more than 2.9 at a pressure of 200 MPa, and the average particle diameter of the primary particles is 0.1 to 1. to provide.
  • A is at least one selected from A1, Ti, and Mg, and A is at least one selected from the group consisting of Mn Are excluded.
  • the content of A is not more than 12000 ppm based on the total amount of the metal in the lithium metal oxide.
  • the ratio of 1 (003) / (104) of the cathode active material may be 1.68 or more.
  • the c / a axis ratio of the cathode active material may be 4.950 to 4.960.
  • the total oxidation number of A, which is a dopant in Formula 1, may be from 3.1 to 3.3.
  • A may include Al, Ti, and M g , wherein the molar ratios of Al, Ti, and Mg are different from each other.
  • the content of Al, Ti, and Mg may form a molar ratio of Al> Ti> Mg.
  • the content of Al, Ti, and Mg may form a molar ratio of Ti > Al > Mg.
  • Al, Ti and Mg are regarded as 100 mol% of the total, Al is contained in 40 to 60 mol%, Ti is contained in 31 to 53 mol%, and the balance may be Mg.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention;
  • a negative electrode comprising a negative electrode active material;
  • an electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode active material having improved lifetime characteristics and high temperature characteristics of the lithium secondary battery by increasing the density of the particles while minimizing the capacity reduction.
  • the lithium metal oxide particle is a secondary particle in which lithium metal oxide primary particles are aggregated, and the lithium metal oxide particle is a layered structure including at least one of nickel and cobalt, wherein the average density of the secondary particles is 0.8 or more and 1 or less and the D mm diameter change after pressing is not more than 2.9 at a pressure of not less than 200 MPa and an average particle diameter of the primary particles is 0.1 to 1, Thereby providing an active material.
  • A is at least one selected from Al, Ti, and Mg.
  • the content of A may be 12,000 ppm or less with respect to the total amount of metals in the entire lithium metal oxide.
  • the densities of the particles can be calculated by calculating vo id and bu lk area in the particle using a pixel analysis program after the particle cross-section photographing. Specifically, when using Photoshop CS3 or later versions, the area of each of the above areas can be automatically calculated using the Magic Stick program.
  • the density of the particles is high, the density of the cathode material in the limited space is improved, so that the energy density per unit volume increases and the particle strength can be increased.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention has a Dm in particle size change of 2 after pressing at a pressure of 200 MPa or more. 9 ⁇ .
  • the Dmi n size displacement can be defined as:
  • the particle strength is also closely related to the lifetime characteristics of the cathode material. As the charge / discharge cycle progresses, breakdown of the secondary particles of the cathode material and micro cracks occur in the primary particles. This is due to the increase of the electrical resistance due to the formation of the electrical circuit between the primary particles (open circuit) It is one of the main causes of deterioration of lifetime characteristics of the cathode material because it causes side reactions due to the formation of a new interface with the electrolytic solution.
  • the average particle diameter of the primary particles may range from 0.1 to 1.
  • the particle size of the primary particles is a randomly random particle
  • S be the average particle size of one primary particle in a single secondary particle.
  • the satisfactory Sa is defined as the average particle diameter of the primary particles.
  • the ratio of 1 (003) / (104) of the cathode active material may be 1.68 or more.
  • the c / a axis ratio of the cathode active material may be 4.950 to 4.960. When this range is satisfied, it can be confirmed that a two-dimensional planar structure in the layered structure has been developed, and the diffusibility of lithium can be improved due to a slight increase in c-axis and an increase in inter layer of 6c- have .
  • the total oxidation number of A, which is a dopant in Formula 1, may be from 3.1 to 3.3.
  • the average oxidation number is 3, which is equal to the oxidation number of A1.
  • Ti which is a tetravalent element
  • the scrap will be made between 3 and 4, and the higher the ratio of Ti, the closer it is to 4.
  • the oxidation number will move in the direction of 2. If the ratio of Mg is too high or the ratio of Ti is too large, the oxidation number may be smaller than 3.1 or larger than 3.3. In this case, unexpected initial capacity reduction may occur, which is undesirable.
  • A may include all of Al, Ti, and Mg, wherein the molar ratios of Al, Ti, and Mg are different from each other. (See Table 1 below)
  • the contents of Al, Ti, and Mg can form a molar ratio of Al>Ti> Mg or Ti>Al> Mg, The details of the ratio may be adjusted.
  • the ratio of voids in the secondary particle can be minimized.
  • the initial capacity decrease can be minimized through the above combination, and the capacity retention rate and life characteristics can be improved when the battery is cycled for a long period of time at room temperature and high temperature.
  • Al is contained in an amount of 40 to 60 mol%
  • Ti is contained in an amount of 31 to 53 mol%
  • the balance may be Mg.
  • Mn in A may be excluded. Therefore, the monoclinic structure of the Li-Ni composite oxide of the cathode active material according to the present embodiment is not observed.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a cathode, a cathode, and an electrolyte solution containing the cathode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector.
  • the positive electrode active material layer includes the above-described positive electrode active material, and optionally a binder, a conductive material, or a combination thereof.
  • aluminum may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the binder may be, for example, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, deacetylcellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, Polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polyvinylidene fluoride, Polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin. , Nylon, and the like.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of conductive materials include natural bituminous, artificial bituminous, carbon black, acetylene black. Metal powders such as Ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used singly or in combination.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder composition, and / or a conductive material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent and the lithium salt can be used as long as they are compatible with each other, so that detailed explanation is omitted.
  • the nickel-based metal hydroxide precursor Ni 0 . 75 Co 0 . 25 (OH) 2 which is a raw material of lithium Of LiOH, Al raw material A1 (0H) 3, Mg raw material M g (0H) 2, and Ti source material of Ti0 2 was heunhap in a dry process.
  • the material thus obtained was pulverized and classified to obtain an average particle size of 10 lb, and was obtained as the cathode active material of Example 1.
  • NMP NMP solvent such that the mass ratio of the positive electrode active material to the conductive material (Super-P) and the binder (PVDF) of Example 1 was 90: 5: 5 (active material: And uniformly fused.
  • the active material was prepared by dry-kneading the raw materials for the purpose of 2 and the remainder in the same manner as in Example 1 to prepare a half-cell including the active material. Comparative Example 1
  • LiNi 0 . 7315 Co 0 . 2438 Al 0 . 0041 Mg 0. 0091 Ti 0. I 01 5 to 02 were combined to object wave the raw material, and the remainder was prepared for producing a half-cell containing an active material in the same process as in Example 1.
  • the purpose to 0 045Tio.006902 combined wave the raw material and the remainder of the active material by the same process as in Example 1 to prepare a half cell for producing contains.
  • LiNio. ⁇ Oo ⁇ ssAlo.o Mgo.oMsTio.oossCb, and the remainder was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an active material.
  • Example 3 5000 500 5000 0.597 0.066 0.337 3.27
  • Example 4 3000 500 7000 0.400 0.074 0.526 3.45
  • Comparative Example 4 5000 2000 1000 0.642 0.285 0.073 2.79 Comparative Example 1 1000 2000 5000 0.166 0.367 0.467 3.10 Comparative Example 2 3000 2000 3000 0.434 0.321 0.245 2.92
  • Comparative Example 5 3000 1000 1000 0.642 0.237 0.121 2.88
  • Comparative Example 6 1000 500 1000 0.472 0.262 0.266 3.00 Evaluation Example 1 (Measurement of Particle Strength)
  • Particle strength was measured by particle size distribution (PSD) before and after press.
  • PSD particle size distribution
  • the particle size of the unpressurized active material powder was measured using a Microtrac-S3500 analyzer. Then, the active material powder of No. 2 was put into a metallic container for pellet production, and a pressure of 200 MPa was applied for 30 seconds. Then, the particle size of the active material powder was measured and the particle strength before and after the pressure was measured.
  • the spherical secondary particles in the active material have aggregated primary unit particles. After the specific pressure is applied, the smaller the particle crushing and crushing from the secondary particles to the primary particles, It has particle strength characteristics.
  • the XRD pattern of the crystal structure was measured using a Rigaku-Ultima IV X-ray diffractometer (Cu ⁇ ) at 1 deg / min and 10 ° -90 ° (2theta / deg)
  • the ratios of the lattice constants of the unit sal and the (003) and (104) surface peaks are shown in the table below for the comparison of the crystallinity between samples.
  • the coin cell was evaluated using a T0SCAT-3100 battery tester.
  • the format ion was charged and discharged repeatedly for 2 cycles by applying a current density of 0. 1C at a voltage range of 2.75V - 4.3V. After that, 1C current density was applied in the same voltage range, and the layer discharge proceeded for 30 cycles.
  • the initial capacity and cullet efficiency at the Mars stage and the capacity retention rate during the cycle are shown in the table below.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈계 레이어드 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고, 200 MPa 압력으로 프레스 후 Dmin 입경 변화가 2.9μm이내이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1μm일 수 있다. [화학식 1] Liα[ (ΝixCoy)1-βΑβ]O2

Description

【명세서】
[발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
【배경기술】
최근, AV기기나 PC 등의 전자기기 포터블화, 무선화가 급속히 진행되고 있어 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지로의 요구가 높아지고 있다. 또한 최근 지구 환경을 위해 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져 중대형으로 저장 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지로의 요구가 높아지고 있다ᅳ 이러한 상황하에서 충방전 용량이 크고 수명 특성이 장점인 리튬 이온 이차전지가 주목되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 가지는 고에너지형 리튬 이온 이차전지에 유용한 양극 활물질로서는 스피넬형 구조의 LiMn204, 지그재그층형 구조의 LiMn02 , 층형 암염형 구조의 LiCo02 , LiNi02 등이 일반적으로 알려져 있으며 그 중에서도 LiNi02를 이용한 리튬 이온 이차전지는 높은 층방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.
그러나 이 재료는 층방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에 , 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.
최근 Mn이 제외된 NiCo 2원계에서는 Ni의 함량을 극대화시켜 용량증가효과를 기대하고 있으나， NiO 의 형성， Cat ion mix 의 발생 등으로 추가적인 도펀트의 활용이 필요하게 된다.
이 띠 1 , 입자의 형상이나 내부 치밀도를 고려하여 B(Boron)의 활용이 알려져 있으나, B의 경우 용량감소에 대한 민감도가 다른 원소보다 높아 내부 치밀화 효과 발현을 위한 첨가 시 상당한 용량의 감소를 필수적으로 수반하게 된다.
이에 B을 대체하여 용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시키는 도편트의 조합을 찾는 것이 NiCo 2원계에 있어서 현재까지 과제로 남아 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시켜 리튬 이차 전지의 수명특성, 고온특성을 향상 시킨 최적의 NiCo 2원계 도편트의 조합을 찾고자 한다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며， 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트 중 1개 이상을 포함하는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고, 200 MPa 압력으로 프레스 후 Dmin 입경 변화가 2.9 이내이고， 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질올 제공한다.
[화학식 1]
Lia[(NixCoy)i-PAp]02
상기 화학식 1에서， 0.95 < a < 1.05, 0.015 < β < 0.040, 0.73 < χ < 0.78, 및 0.22 < y < 0.27이고 , A는 A1， Ti , 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 A에서 Mn은 제외된다.
또한, 상기 A의 함유량은 전체 리튬 금속 산화물 내 금속 총량에 대해, 12000ppm이하이다.
상기 양극 활물질의 1(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 일 수 있다.
상기 화학식 1 내 도펀트인 A의 전체 산화수는 3.1 내지 3.3일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서， A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함할 수 있고， 이때, 상기 Al, Ti, 및 Mg 각각의 몰비는 서로 상이하다.
상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Al > Ti > Mg 의 몰비를 형성할 수 있다.
상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Ti > Al > Mg 의 몰비를 형성할 수 있다. 상기 Al , Ti , 및 Mg을 전체 100 mo l%로 볼 때 , A1은 40 내지 60 mol%로 포함되고, Ti는 31 내지 53 mol %로 포함되고， 나머지는 Mg일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
【발명의 효과]
용량감소를 최소하면서도 입자 내부 치밀도를 증가시켜 리튬 이차 전지의 수명특성, 고온특성을 향상 시킨 양극 활물질을 제공할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다ᅳ
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로 , 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트 중 1개 이상을 포함하는 층상 구조이몌， 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고， 200 MPa 이상의 압력으로 프레스 후 Dm m 입경 변화가 2.9 이내이고, 상기 1차 입자의 평균 입경은 0. 1 내지 1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1 ]
Lia[ (NixCoy)1-BAs]02
상기 화학식 1에서, 0.95 < a < 1.05 , 0.015 < β < 0.040 , 0.73 < χ < 0.78 , 및 0.22 < y < 0.27이고， A는 Al , Ti , 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이다. 상기 A의 함유량은 전체 리튬 금속 산화물 내 금속 총량에 대해, 12000ppm이하일 수 있다. 상기 입자의 치밀도는 입자 단면 촬영 후 화소 분석 프로그램으로 입자내 vo i d와 bu lk부 면적 산출하여 계산할 수 있다. 구체적으로， 상기 각각의 면적은 포토샵 CS3 이상 버전 사용 시 매직스틱 프로그램으로 명암에 따른 면적 자동 산출 결과물을 이용할 수 있다.
유효 면적 / 입자 전체 면적 (기공 (Vi od) + 유효 면적)을 단일
2차입자내 치밀도로 표현할 수 있다. 즉， 1에 가까울수록 치밀도가 높은 것으로 볼 수 있다.
입자의 치밀도가 높은 경우， 제한된 공간 내 양극재의 집적도가 향상됨으로써 단위부피당 에너지밀도가 증가하며, 입자강도가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 200 MPa 이상의 압력으로 프레스 후 Dm in 입경 변화가 2 . 9 ηι 이내 일 수 있다. Dmi n 사이즈 변위는 다음과 같이 정의할 수 있다.
Dmi n 사이즈 변화: 프레스 전 Dmin I 프레스 후 Dmi n
변화된 정도 (변위) 가 1에 가까울수록 입자 강도가 강하다고 판단할 수 있다. 이에 대한 설명도 후술하는 평가예에서 상세히 기재한다. . 일반적으로 알려진 바와 같이 입자강도는 양극재의 수명특성과도 깊은 연관성을 가지고 있다. 충방전 사이클이 진행됨에 따라 양극재 2차 입자의 파쇄, 1차 입자 내 마이크로 크랙 (Crack) 등이 발생되는데, 이는 1차 입자간의 전기적 개회로 (Open c i rcui t ) 형성으로 인한 전기저항 증가 및 전해액과의 새로운 계면 형성으로 인한 부반웅을 초래하기 때문에， 양극재의 수명특성을 저하시키는 주요 원인 중 하나이다.
따라서 입자 강도가 높은 경우, 충방전 사이클에 따른 입자 피로도 증가에 대한 저항성을 가지기 때문에, 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경은 0. 1 내지 1 범위일 수 있다.
본 명세서에서, 1차입자 입경은 SEM 사진상 랜덤하게 불특정 입자
5~10개를 선택하여 이들 입자의 1차 입자에 대해， SEM 기기 내장된 이미지 해석프로그램 중 자 (ru l er ) 틀을 이용하여 중앙부를 중심으로 약 50개 측정한 결과를 이용할 수 있다.
단일 2차입자내 평균 1차입자 입경을 S 라 했을 때 아래 수식을 만족하는 Sa를 1차 입자의 평균 입경으로 한다.
― Sa = (S1+S2+ ...... +Sn) I n
1차 입자의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 치밀한 2차 입자 형상을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질의 1(003)/(104) 비율은 1.68 이상일 수 있다.
이때 1(003)/(104)의 상한 값은 ᄂ 90일 수 있다ᅳ 이 범위를 만족하는 경우， 층상구조의 결정성이 잘 발달되었음을 확인할 수 있으며， 니켈 과량 조성에서 나타날 수 있는 양이온 흔합 (Cat ion mixing) 현상이 억제되어 LiaM02 ( =1.0, M^NixCoy -pAp)의 화학양론적 조성에 가까운 양극 활물질을 얻을 수 있다. ■
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 일 수 있다. 이 범위를 만족하는 경우, 층상구조 내 2차원 평면구조가 발달하였음을 확인할 수 있으며, A1 단독 도핑 소재 대비 c 결정축의 소폭 증가 및 6c-site의 inter layer 증가로 인해 리튬의 확산성이 향상될 수 있다 .
상기 화학식 1 내 도펀트인 A의 전체 산화수는 3.1 내지 3.3일 수 있다.
도편트 원소가 A1으로만 이루어져있을 경우 이때의 평균 산화수는 A1의 산화수와 같은 3 이다. 그러나 4가의 원소인 Ti이 추가로 도편트로 첨가될 경우 도편트는 3과 4 사이에서 이루어질 것이며 Ti의 비율이 높을수록 4에 가깝게 수렴한다. 이 것은 Ti에 의한 용량감소와 형상 개질에서 최적의 함량비를 찾을 때 산화수 3과 4사이에서 고유의 범위를 갖는 것을 의미한다. 이와 같은 원리로 도편트로서 2가의 Mg이 추가로 첨가될 경우 산화수는 2의 방향으로 이동할 것이다. Mg의 비율이 너무 많거나 Ti의 비율이 너무 많으면 산화수는 3.1보다 작거나 3.3 보다 클 수 있다. 이 경우 기대하지 않았던 초기 용량감소가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 화학식 1에서, A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함할 수 있고, 이때, 상기 Al, Ti, 및 Mg 각각의 몰비는 서로 상이하다. (하기 표 1참조)
보다 구체적으로, 상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Al > Ti > Mg 또는 Ti > Al > Mg의 몰비를 형성할 수 있으며， 하기 특성을 더욱 확대할 수 있도록 비율의 세부 조정이 이루어질 수 도 있다.
이러한 몰비를 만족하는 경우， 상온 및 고온 조건에서의 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다. 추가적으로， 초기 용량 감소를 최소화할 수 있다.
또한, 이러한 도편트 조합을 사용하는 경우, 2차 입자 내 void의 비율을 최소화할 수 있다.
또한 상기 조합을 통해 초기 용량 감소를 최소화할 수 있으며 , 상온 및 고온 환경에서 장기간 사이클 진행 시, 용량 유지율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Al , Ti , 및 Mg을 전체 100 mol%로 볼 때 ,
A1은 40 내지 60 mol%로 포함되고, Ti는 31 내지 53 mol%로 포함되고, 나머지는 Mg일 수 있다.
한편, 상기 A에서 Mn은 제외될 수 있다. 따라서， 본 실시예에 따른 양극 활물질의 Li -Ni복합 산화물은 단사정계 (monoc l ini c) 구조가 관찰되지 않는다.
리튬 이차 전지
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 충은 전술한 양극 활물질， 그리고 선택적으로 바인더， 도전재, 또는 이들의 조합을 포함한다.
이하에서는, 전술한 양극 활물질에 대한 중복되는 설명은 생략하고, 리튬 이차 전지에 포함된 나머지 구성을 설명한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀를로즈, 히드록시프로필셀를로즈， 디아세틸셀롤로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈， 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지. , 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로 , 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 혹연, 인조 혹연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙. 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박， 니켈 발포체 ( foam) , 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물， 및 /또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속， 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물， 도전재에 대한 설명은 생략한다. 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예， 이에 대비되는 비교예， 그리고 이들의 평가예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐이므로 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
( 1) 양극 활물질의 제조
목적하는 LiNi0.7305Co0.2435M0.0122Mg0.0023Ti0.011502의 화학양론적 몰비가 되게， 니켈계 금속 수산화물 전구체인 Ni0.75Co0.25(0H)2 , 리튬의 원료 물질인 LiOH, Al 원료 물질인 A1(0H)3, Mg 원료 물질인 Mg(0H)2 및 Ti 원료 물질인 Ti02를, 건식으로 흔합하였다.
건식 흔합물 총 500g의 흔합물을 물라이트 (mullite) 재질의 내화갑 (saggar)에 층진시키고， 산소 (02)분위기의 소결로에서， 소성 온도 800 조건으로, 승은 및 냉각 구간을 포함하여 총 36시간 동안 소성하였다.
이에 따라 얻어진 물질을 물질을 분쇄 분급하여， 평균 입경이 10卿이 되도록 하였고, 실시예 1의 양극 활물질로 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지 (Half-cell)의 제조
실시예 1의 양극 활물질과 도전재 (Super— P), 바인더 (PVDF)의 질량비가 90:5:5 (활물질: 도전재: 바인더)가 되도록 N-메틸- 2피를리돈 (NMP) 용매에서 균일하게 흔합하였다.
상기의 흔합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 열풍건조를 통해 NMP를 증발 시켰고， 를프레스에서 압착하고 100 내지 200 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li— metal을 사용하고， 전해액으로 에틸렌카보네이트 (EC):디메틸카보네이트 (DMC) = 1:1인 흔합용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 코인 타입의 반쪽 전지 (half coin cell)를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0.7227Co0.2409Alo.0204Mgo.0045Tio.011502로 목적하여 원료를 건시 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
L i N i 0.7243C00.2414A 10.0205Mgo .0023T i 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일
Figure imgf000010_0001
한 공정으로 활물질을 제조하고.
포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
LiNio.7270C00.2423A 10 ,oi23Mgo .0023T i 0.。162ᄋ2로 목적하여 원료를 건식 흔합하고， 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고， 이를 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다. 비교예 1
LiNi0.7315Co0.2438Al0.0041Mg0.0091Ti0.01i502로 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
L ί ί 0.7288COo .242θΑ 10.0123Mg0.009l i 0.006θθ2≤- 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
LiNi0.7384COo.246lAlo.0041Mg0.0045Tio.006902로 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 4
L i N i 0.726 lCoo .242θΑ 10.0205MgO .∞9 lT i 0.∞23ᄋ2로 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 5
LiNio.^^Oo^ssAlo.o Mgo.oMsTio.oossCb로 목적하여 원료를 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 6
LiNio.7435C00.247δΑ 10. oo4iMgo .0023T i 0.0023O2로 목적하여 원료를 ■ 흔합하고, 나머지는 실시예 1과 동일한 공정으로 활물질을 제조하고 포함하는 반쪽 전지를 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000011_0001
실시예 3 5000 500 5000 0.597 0.066 0.337 3.27 실시예 4 3000 500 7000 0.400 0.074 0.526 3.45 비교예 4 5000 2000 1000 0.642 0.285 0.073 2.79 비교예 1 1000 2000 5000 0.166 0.367 0.467 3.10 비교예 2 3000 2000 3000 0.434 0.321 0.245 2.92 비교예 5 3000 1000 1000 0.642 0.237 0.121 2.88 비교예 3 1000 1000 3000 0.263 0.292 0.445 3.15 비교예 6 1000 500 1000 0.472 0.262 0.266 3.00 평가예 1 (입자 강도 측정)
입자강도는 프레스 전후 입도 PSD (Particle size distribution) 변화를 통해 측정되었다. 먼저 압력이 가해지지 않은 활물질 분말의 입도를 Microtrac-S3500 분석기를 사용하여 측정하였다. 그리고 2. 의 활물질 분말을 Pellet 제작용 금속 용기에 투입하여， 200 MPa의 압력을 30초간 인가한 후 활물질 분말의 입도를 측정하며, 압력 인가 전후의 입도 변화를 측정함으로써 입자강도를 확인하였다.
알려진 바와 같이 활물질 내 구형의 2차입자는 1차 단위입자들이 응집된 형태를 이루고 있는데, 특정 압력 인가 이후， 2차 입자에서 1차 입자로의 분쇄 및 깨짐 현상이 작을수록 입도의 변화가 작으며 높은 입자강도 특성을 지니게 된다.
【표 2】
Figure imgf000012_0001
비교예 1 -2.92 -2.34 -2ᅳ 9101 0.91 비교예 2 -3.54 -2.47 -1.75 9101 0.91 비교예 5 -3.54 -2.94 -1.56 7507 0.88 비교예 3 -3.78 -3.93 -2.99 7507 0.84 비교예 6 -3.98 -3.63 -1.58 6677 0.75
* Approximative stiffness = F/ε, F = 26576
인가된 힘， ε = Dmin 변위
평가예 2 (1차 입자 크기 및 결정 구조 측정 )
결정 구조의 XRD 패턴을 얻기 위해 Rigaku— Ultima IV X-ray diffractometer (Cu Κα)가 사용되었으며， 1 deg/min, 10°-90° (2theta/deg) 조건으로 측정 되었다, 이때 얻어진 XRD 패턴은 리트펠트 방법 (Rietveld refinement)을 통해 분석되었으며, 각 샘플간 결정성의 비교를 위해 단위 샐의 격자상수 및 (003), (104)면 피크의 비를 아래 표에 나타내었다.
【표 3】
Figure imgf000013_0001
평가예 3 (코인셀 평가 결과)
수분이 제어된 드라이룸에서 CR2032 코인 타입 반쪽전지 (코인샐) 조립하였으며， 셀 조립 후 전해액 함침 및 전기화학적 평형상태를 만들기 위해 12시간 동안 상온에서 에이징 (Aging)하였다.
코인셀은 T0SCAT-3100 충방전기 (Bat tery tester )를 이용하여 평가되었다ᅳ 먼저 화성 (Format ion)은 2.75V - 4.3V 전압범위에서 0. 1C의 전류밀도를 인가하여 2사이클 동안 충방전을 반복하였으며, 이후 동일 전압범위에서 1C 전류밀도를 인가하여 30사이클 동안 층방전을 진행하였다. 화성단계에서의 초기용량과 쿨통효율, 사이클이 진행되는 동안의 용량 유지율을 아래 표에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000014_0001
[표 1]부터 [표 4]로 확인한 바와 같이 Al , Ti , Mg 의 함량은 특정한 첨가형태 내에서 이루어져야 함을 알 수 있다.
이와 같이 Al , Ti , Mg 을 첨가하는 것이 무작위에 의해 이루어지는 것이 아니며 각 도편트의 고유의 효과를 최적으로 발현하는 별도의 영역 내에서 이루어져야 함을 의미한다. 그렇지 않은 경우 상온 및 고은 사이클 시 만족할 만한 결과를 얻을 수 없다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다ᅳ

Claims

【청구범위】 【청구항 11 리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며， 하기 화학식 1로 표시되고， 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈, 코발트를 포함하는 층상 구조이며, 상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고， 200 MPa 압력으로 프레스 후 Dmin 입경 변화가 2.9//m 이내이고， 상기 1차 입자의 평균 입경은 으 1 내지 1/m인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiJ(NixCoy)i-pAj5]C)2
상기 화학식 1에서,
0.95 < α < 1.05, 0.015 < β < 0.040, 0.73 < χ < 0.78, 및 0.22 < y < 0.27이고
A는 Al, Ti, 및 Mg 중 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 A에서 Mn은 제외된다.
【청구항 2】
리튬 금속 산화물 1차 입자가 집합된 2차 입자이며，
하기 화학식 1로 표시되고,
상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈， 코발트를 포함하는 층상 구조이며，
상기 2차 입자의 평균 치밀도는 0.8 이상 및 1이하이고，
200 MPa 압력으로 프레스 후 Dmin 입경 변화가 2.9 이내이고， 상기 1차 입자의 평균 입경은 0.1 내지 1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Lia[(NixCoy)1-PAp]02
상 7ᅵ 화학식 1에서，
0.95 < a < 1.05, 0.015 < β < 0.040， 0.73 < χ < 0.78, 및 0.22 < y < 0.27이고,
A는 Al, Ti, 및 Mg를 모두 포함하며,
상기 Al, Ti, 및 Mg 각각의 몰비는 서로 상이하다.
【청구항 3】
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 양극 활물질의 1(003)/(104) 비율은 1.68 이상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】
저 U항 또는 제 2항에 있어서，
상기 양극 활물질의 c/a 축비율은 4.950 내지 4.960 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
.제1항 또는 제 2항에 있어석,
상기 화학식 1 내 도편트인 A의 전체 산화수는 3.1 내지 3.3인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 Al, Ti, 및 Mg의 함량은 Al > Ti > Mg 의 몰비를 형성하는 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 Al. Ti, 및 Mg의 함량은 Ti > Al > Mg 의 몰비를 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 Al, Ti, 및 Mg을 전체 100 mol%로 볼 때,
A1은 40 내지 60 ^로 포함되고，
Ti는 31 내지 53 mol%로 포함되고，
나머지는 Mg인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】 제 1항 또는 제 2항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
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