KR20080009135A - 비수 2차 전지용 활성 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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아키요시 네모토
겐지 나카네
유이치로 이마나리
겐사쿠 호리에
히로시 이누카이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에 원소 A(B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를, 물을 함유하는 분위기에서 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지시킨 후, 이를 소성함을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법을 제공한다.
도핑ㆍ탈도핑, 소성, 피착재

Description

비수 2차 전지용 활성 물질 및 이의 제조방법{Active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same}
본 발명은 비수 2차 전지용 활성 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지 등의 비수 2차 전지는, 이미 휴대전화나 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중ㆍ대형 용도에 있어서도, 적용이 시도되고 있다.
충방전을 반복한 경우, 전기 용량의 저하가 적은 것, 즉 사이클성이 우수한 비수 2차 전지가 요구되어 왔다. 또한, 리튬 2차 전지는, 소형이면서 큰 전기 용량을 갖고 있기 때문에, 외부 단락이나 내부 단락 등의 경우의 안전성을 높이는 것이 요구되고 있고, 이와 같은 사이클성이 우수하고 안정성이 높은 비수 2차 전지를 제공하는 활성 물질의 제조방법이 요구되고 있었다.
그래서, 니켈을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 표면을, Mg, Si, Ti, Al, V, Co, K, Ca, Na, B 중의 어느 하나를 갖는 화합물에 의해 피복 처리하는 비수 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제2001-28265호]. 그러나, 수득된 비수 2차 전지용 양극 활성 물질을 사용하여 제조한 비수 2차 전지의 사이클성은 충분하지 않으며, 안전성도 충분하지 않았다.
본 발명은, 리사이클성 및 안전성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질, 및 당해 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하고, 또한 당해 활성 물질을 사용한 비수 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법에 관해서 예의 검토한 결과, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 특정한 금속 원소의 화합물을 피착시켜 피착재로 하고, 또한, 상기 피착재를 일정한 비율만큼 중량 증가되도록 물을 포함하는 분위기에서 유지시킨 후 소성함으로써 사이클성 및 안전성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소(원소 A)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를, 물을 함유하는 분위기하에서 당해 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지시킨 후, 이를 소성함을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 상기 원소 A를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질로서, 당해 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하였을 때 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)이 당해 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 3% 이하임을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 비수 2차 전지용 활성 물질은, 안전성, 사이클성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하기 때문에, 비수 2차 전지용 활성 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 양태
본 발명의 제조방법은, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료(이하, 「코어재」라고 칭한다)의 입자 표면에, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소(원소 A)를 함유하는 화합물을 피착시킨다.
코어재로서는, 양극, 음극 활성 물질 중의 어느 것이라도 양호하지만, 양극 활성 물질을 사용한 경우에 본 발명에 의한 효과가 크기 때문에 양극 활성 물질이 바람직하고, 양극 활성 물질로서는, 예를 들면, 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로서 알려져 있는 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬을 들 수 있으며, 니켈산리튬이 본 발명의 활성 물질을 사용하여 이루어진 비수 2차 전지의 충방전 용량이 높아지기 때문에 바람직하다.
니켈산리튬에는, 리튬니켈 복합 산화물로, 니켈의 일부를 다른 원소로 치환한 형태의 화학식 LixNi1 - yMyO2의 조성(여기서, x 및 y는 각각 0.9 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.5이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소이다)이 포함된다. 상기 화학식 중의 M은 B, Al, Mg, Co, Cr, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르는 코어재로서, 니켈의 일부를 2종 이상의 다른 원소로 치환된 형태의 화학식 LixNi1 - zM2zO2의 화합물(여기서 x 및 z는 각각 0.9 ≤x ≤1.2, 0.3 ≤z ≤0.9이고, M2는 B, Al, Si, Sn, Mg, Mn, Fe 및 Co로부터 선택된 2종 이상의 금속 원소이다)을 들 수 있다. 비수 2차 전지의 사이클성 및 안전성을 높게 하는 의미에서, z는 0.4 내지 0.8의 값인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 값이고, M2는 B, Al, Mn, Fe 및 Co로부터 선택된 2종 이상의 원소인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 B, Mn, Fe 및 Co로부터 선택된 2종 이상의 원소이고, 더욱 바람직하게는 Mn, Fe 및 Co로부터 선택된 2종 이상의 원소이다.
당해 코어재의 입자 표면에 피착시키는 원소 A는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, B, Al, Mg, Co, Cr, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상이 바람직하고, Al가 특히 바람직하다.
원소 A를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 원소 A의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원소 A의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 원소 A를 함유하는 화합물은, 코어재의 입자 표면을 보다 효율적으로 피복하기 위해서, 코어재의 입자에 비해 미립인 것이 바람직하고, 원소 A를 함유하는 화합물의 BET 비표면적이 당해 코어재의 입자가 갖는 BET 비표면적의 5배 이상인 것이 바람직하고, 20배 이상이 더욱 바람직하다.
원소 A를 함유하는 화합물의 양은, 원소 A가 코어재에 대하여 통상적으로는 0.005 내지 0.15mol부로 되는 양이, 방전 용량, 사이클성, 안전성의 균형이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 활성 물질을 수득할 수 있기 때문에 바람직하며, 원소 A가 코어재에 대하여 0.02 내지 0.10mol부로 되는 양이 더욱 바람직하다.
코어재의 입자 표면에 원소 A를 함유하는 화합물을 피착시켜 피착재를 제조하는 공정은 공업적으로는 건식 혼합이 바람직하다. 건식 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 피착재의 제조는, 예를 들면, 간단하게는 코어재, 원소 A를 함유하는 화합물의 소정량을 용기에 투입하여 흔들어 섞음으로써 실시할 수 있다. 또한, V형, W형, 2중 원추형 등의 혼합기, 또한 내부에 스크류, 교반 날개를 갖는 분체 혼합기, 볼 밀, 진동 밀 등의 공업적으로 통상적으로 사용되는 장치에 의해 실시할 수도 있다.
이 때, 혼합이 불충분하면, 최종적으로 수득되는 활성 물질을 사용하여 제조되는 비수 2차 전지의 사이클성, 안전성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 원소 A를 함유하는 화합물의 응집물을 육안으로는 확인할 수 없게 될 정도까지 혼합하는 것이 바람직하다. 건식 혼합 공정에, 매질을 사용한 혼합 공정을 적어도 하나 부가하면, 혼합 효율이 양호하며, 원소 A를 함유하는 화합물을 코어재의 입자 표면에 강고하게 부착시킬 수 있으며, 사이클성 및 안전성이 보다 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
이렇게 해서 제조된 피착재를 물을 함유하는 분위기에서 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지하여 피착 유지재로 한다. 중량 증가율을 상기 범위로 함으로써, 수득되는 비수 2차 전지용 활성 물질은, 사이클성 및 안전성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 된다. 피착재의 중량 증가율은 0.3 내지 3.0중량%가 바람직하다. 중량 증가율의 측정방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피착재를 충전하는 용기의 공중량을 측정해 두고, 여기에 피착재를 충전하여 물을 함유하는 분위기에서 유지 전후의 전체 중량을 측정함으로써, 당해 피착재의 중량 증가율을 계산할 수 있다.
피착재를 물을 함유하는 분위기에서 유지하는 온도가 20 내지 90℃, 상대습도가 20 내지 90%이면, 사이클성 및 안전성이 보다 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 되는 경향이 있고, 또한 이의 중량 증가율의 제어도 용이한 점에서 바람직하다. 온도 30 내지 70℃, 상대습도 50 내지 80%가 더욱 바람직한 범위이다.
물을 포함하는 분위기에서 피착재를 유지시키는 방법으로서는, 예를 들면, 용기에 피착재를 충전하고, 당해 트레이를 조온ㆍ조습한 분위기로 유지시키는 방법을 들 수 있다.
피착재를 유지시키는 동안, 탄산 가스를 공급하는 것이, 유지 시간 단축의 점에서 바람직하다. 특히, 피착재를 유지하는 분위기에서 탄산 가스 양을 0.05 내지 50mg/h/(g-피착재)로 하면, 중량 증가율의 달성 시간도 짧고, 중량 증가율의 제어도 비교적 용이해져 바람직하다. 이 때, 탄산 가스 공급방법으로서는, 피착재를 유지하는 분위기에서 탄산 가스를 함유하는 가스를 연속하여 공급해도 양호하며, 또한 당해 피착재를 당해 분위기로 유지하기 전에 미리 탄산 가스를 당해 분위기에 도입해도 양호하다. 탄산 가스를 함유하는 가스로서는, 순탄산 가스 이외에, 공기나 질소, 산소, 또는 아르곤 등의 불활성 가스 및 이들의 혼합 가스로 탄산 가스를 희석한 가스 등도 들 수 있다.
또한, 탄산 가스 양이 50mg/h/(g-피착재)보다 많으면, 소정 중량 증가에 도달하는 시간이 지나치게 짧아져 중량 증가율 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 탄산 가스 양이 0.1 내지 10mg/h/(g-피착재)인 것은, 본 발명에 있어서 더욱 바람직한 실시 형태이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 물을 포함하는 분위기에서 피착재를 유지하여 수득된 피착 유지재를 소성함으로써, 비수 2차 전지용 활성 물질을 제조한다.
소성 조건으로서는, 600℃ 이상의 소성 온도, 30분 이상의 소성 시간이 바람직하다. 소성 온도가 600℃ 미만이거나, 소성 시간이 30분에 미치지 않는 경우는, 코어재의 입자에 피착시킨 원소 A가 코어재의 입자 표면에 충분하게 밀착되지 않는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 소성 온도, 시간이란, 각각 승온 프로그램에 있어서의 최고 도달 온도, 최고 도달 온도에서의 유지 시간이지만, 온도의 경우, 프로그램 온도와 실온에 차이가 있는 경우, 실온으로 환산한 온도로 한다.
여기서, 코어재의 입자는 적어도 1회의 소성을 포함하는 공정에 의해 제조된 것이 바람직하고, 그리고 이러한 경우는, 당해 코어재를 사용한 피착 유지재의 소성은, 코어재 입자의 결정 구조가 파괴되지 않는 온도 및 유지 시간이면 특별히 한정되지 않는다. 이 때, 당해 코어재를 사용한 피착 유지재의 소성에 있어서의 온도 또는 유지 시간 중의 어느 하나는, 당해 코어재의 입자 제조의 소성 공정에서의 온도 또는 유지 시간을 초과하지 않는 범위가, 용량, 사이클성, 안전성의 균형이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 되는 경향이 있어 바람직하다.
소성 분위기는, 대기 이외에, 산소, 질소, 이산화탄소, 수증기, 질소 산화물, 황화수소, 또는 이들의 혼합 가스 중에서, 또는 감압하가 예시되지만, 니켈산리튬 등의 소성시에 고농도 산소 분위기가 필요한 재료로 이루어진 코어재를 사용하는 경우, 당해 코어재의 결정성이 저하되지 않도록, 산소 농도 90용적% 이상의 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 후에 수득되는 활성 물질의 BET 비표면적이 코어재 입자의 BET 비표면적의 0.7 내지 2배이면, 최종적으로 수득되는 비수 2차 전지용 활성 물질이 용량, 사이클성, 안전성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하기 때문에 바람직하며, 0.8 내지 1.2배인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 2차 전지용 활성 물질은, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 원소 A(B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질로서, 당해 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하였을 때 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)이 당해 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량(W2)에 대해 3.O% 이하임을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 원소 A를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를, 물을 함유하는 분위기에서 당해 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지시킨 후, 이를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질로서, 당해 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하였을 때 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)이 당해 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 3.0% 이하임을 특징으로 하는 비수 2차 전지용 활성 물질이다.
활성 물질로부터 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)을, 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 3.0% 이하로 함으로써, 용량, 사이클성, 안전성의 균형이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질을 수득할 수 있다. 사이클성 및 안전성이 보다 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질을 수득하는 의미에서, 상기의 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)은, 당해 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 2% 이하가 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하고, 0.7% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 용액으로서는, Li, Na 및 K로부터 선택된 1종 이상의 알칼리 금속을 포함하는 수산화물 또는 탄산염을 용해시킨 수용액 또는 암모니아수를 사용할 수 있지만, 비수 2차 전지용 활성 물질의 코어재에 사용되고 있는 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로서, 코어재에 사용되고 있는 알칼리 금속과 동일한 알칼리 금속을 포함하는 수용액을 사용함으로써, 비수 2차 전지용 활성 물질의 알칼리 금속의 용해를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하는 수법으로서는, 활성 물질과 알칼리 용액을 접촉시키는 방법이면 양호하며, 활성 물질과 알칼리 용액을 접촉시킨 후, 교반하거나, 진탕기 등에 의해 흔들어 섞어 혼합해도 양호하다. 또한, 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합할 때에, 가열해도 양호하다.
본 발명에 있어서, 활성 물질(중량은 Ws로 한다)과 알칼리 용액을 혼합하여, 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액에 원소 A를 추출할 때, 시간 경과와 함께 원소 A의 추출량, 즉 알칼리 용액 중의 원소 A의 중량이 증가하여, 소정 시간(추출 시간 T1)이 경과하면 알칼리 용액 중의 원소 A의 양은 일정하게 된다. 원소 A의 추출량을 분석할 때는, 알칼리 용액 중의 양이 일정하게 된 후의 알칼리 용액을 사용하여 분석한다. 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합할 때에, 가열하거나, 흔들어 섞어 혼합함으로써, 원소 A의 추출 시간(추출 시간 T1)을 단축할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알칼리 용액 중의 원소 A의 중량은, 미량 분석에 적합한 점을 고려하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(이후, ICP-AES라고 기재하는 경우가 있다)을 사용하여 측정한다. 즉, 알칼리 용액 중의 원소 A의 양이 일정하게 된 후의 알칼리 용액을 사용하여, ICP-AES를 사용하여 측정하여 수득되는 알칼리 용액 중의 원소 A의 값을 Ws로 나누고, 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)로 한다. 또한, 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)로서는, 활성 물질의 Ws를 칭량하고, 당해 활성 물질과 염산 등의 산성 수용액을 접촉시킴으로써 활성 물질을 용해시켜 수득되는 수용액을 사용하여, ICP-AES를 사용하여 측정하여 수득되는 원소 A의 값을 Ws로 나누고, 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)로 한다. 그리고, (W1)를 (W2)로 나누고, 또한 10O을 곱한 값, 즉 (W1/W2) ×10O(%)의 값이 3 이하가 되면, 용량, 사이클성, 안전성의 균형이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질을 수득할 수 있다. 또한, (W1/W2) ×100(%)의 값이 1 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, (W1/W2) ×100(%)의 값을 원소 A 용출율이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같이 하여, 당해 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W1)을 구하고, 당해 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하여, 당해 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W2)을 구하는 비수 2차 전지용 활성 물질의 평가방법은, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 원소 A를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질의 평가방법으로서, 간편하고, 대단히 유용하다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 비수 2차 전지용 활성 물질 또는 본 발명의 비수 2차 전지용 활성 물질은, 사이클성 및 안전성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하는 비수 2차 전지용 활성 물질로 된다. 여기에서 말하는 비수 2차 전지로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 리튬 2차 전지를 들 수 있다.
비수 2차 전지의 예로서 리튬 2차 전지를 들며, 이하에 본 발명의 제조방법에 의한 양극 활성 물질을 사용하여 이루어진 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명한다. 리튬 2차 전지는, 양극 혼합제와 양극 집전체로 이루어진 양극과, 음극 재료와 음극 집전체로 이루어진 음극과, 전해질과, 유기 용매와 세퍼레이터로 이루어진다.
양극 혼합제는, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 양극 활성 물질과, 도전재로서의 탄소질 재료, 결합제로서의 열가소성 수지 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 당해 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙 등을 들 수 있다. 도전재는, 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 예를 들면, 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 양호하다.
당해 열가소성 수지로서는, 폴리플루오르화 비닐리덴(이하, PVDF라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있다), 4플루오르화에틸렌ㆍ6플루오르화프로필렌ㆍ플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 6플루오르화프로필렌ㆍ플루오르화 비닐리덴계 공중합체, 4플루오르화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한, 이들 결합제는 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 부르는 경우가 있다) 등, 결합제가 가용인 유기 용매에 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.
또한, 결합제로서 불소 수지와 폴리올레핀 수지를, 양극 혼합제중의 당해 불소 수지의 비율이 1 내지 10중량%이고, 당해 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2중량%가 되도록, 본 발명의 양극 활성 물질과 조합하여 사용하면, 집전체와의 결착성이 우수하고, 또한 가열시험으로 대표되는 외부 가열에 대한 리튬 2차 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
양극 집전체로서는, Al, Ni, 스테인레스 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고, 염가라는 점에서 Al이 바람직하다. 당해 양극 집전체에 양극 혼합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하여, 집전체상에 도포 건조 후 압축 등을 하여 고착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 음극 재료로서는, 예를 들면, 리튬금속, 리튬합금 또는 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본블랙, 열분해탄소류, 탄소섬유, 유기고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 양극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑을 실시하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료는, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 양극과 조합한 경우 큰 에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지가 수득된다고 하는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
또한, 액체의 전해질과 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 당해 액체의 전해질이 에틸렌 카보네이트를 함유하지 않을 때에는, 폴리에틸렌 카보네이트를 함유한 음극을 사용하면, 리튬 2차 전지의 사이클 특성과 대전류 방전 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료의 형상은, 예를 들면, 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중의 어느 것이라도 양호하며, 필요에 따라서 결합제로서의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다. 열가소성 수지로서는, PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
음극 재료로서 사용되는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면, 주석 화합물을 주체로 한 비정질 화합물과 같은, 주기율표의 제13족, 제14족, 제15족 원소를 주체로 한 결정질 또는 비정질의 산화물 등을 들 수 있다. 이들에 관해서도, 필요에 따라서 도전재로서의 탄소질 재료, 결합제로서의 열가소성 수지를 첨가할 수 있다.
음극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인레스 등을 사용할 수 있지만, 특히 리튬 2차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 박막으로 가공하기 쉽다고 하는 점에서 Cu가 바람직하다. 당해 음극 집전체에 음극 활성 물질을 포함하는 혼합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하여, 집전체상에 도포 건조 후 압축함으로써 고착시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지에서 사용하는 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지, 나일론, 방향족 아라미드 등으로 이루어지며 다공질, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 당해 세퍼레이터의 두께는 전지로서의 용적 에너지 밀도가 증가하고, 내부 저항이 작아진다고 하는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 양호하며, 10 내지 200㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태의 하나인 리튬 2차 전지에서 사용하는 전해질로서는, 예를 들면, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해질 용액, 또는 고체 전해질 중의 어느 하나로부터 선택된 공지의 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카복실산리튬염, LiAlCl4, LiB(C2O4)2 등 중의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 하나인 리튬 2차 전지에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로 메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류; 설포란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판설톤 등의 황-함유 화합물; 또는 상기의 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 이들 중의 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 이들 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공하며, 음극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라고 하는 점에서, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수득된 양극 활성 물질이 Li와 Ni 및/또한 Co를 포함하는 층상 암염형 결정 구조이고, 또한 Al을 포함하는 경우는, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 수득되는 점에서, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및/또는 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로 메틸 에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸 카보네이트를 포함하는 혼합 용매는, 대전류 방전 특성도 우수한 리튬 2차 전지를 제공하기 때문에, 더욱 바람직하다.
고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자에 비수 전해질 용액을 유지시킨, 소위 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또한 리튬 2차 전지의 안전성을 높인다는 관점에서, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 등의 황화물계 전해질, 또는 Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기 화합물 전해질을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 비수 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 뿔형 등 중의 어느 것이라도 양호하다.
또한, 외장으로서 음극 또는 양극 단자를 겸하는 금속제 하드케이스를 사용하지 않고서, 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등으로 이루어진 주머니상 패키지를 사용해도 양호하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 충방전 시험용의 전극과 평판형 전지의 제작은 하기의 방법에 의한다.
활성 물질인 알칼리 금속 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 화합물 입자와 도전재 아세틸렌 블랙의 혼합물에, 결합제로서 PVDF의 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있다) 용액을, 활성 물질:도전재:결합제 = 86:10:4(중량비)의 조성이 되도록 가하여 혼련함으로써 양극 혼합제의 페이스트로 하고, 집전체가 되는 #100 스테인레스 메쉬에 당해 페이스트를 도포하여 150℃에서 8시간 동안 진공 건조를 실시하여, 양극을 수득하였다.
수득된 양극에, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(이하, EC라고 하는 경우가 있다)와 디메틸 카보네이트(이하, DMC라고 하는 경우가 있다)와 에틸 메틸 카보네이트(이하, EMC라고 하는 경우가 있다)의 30:35:35용적% 혼합액에 LiPF6를 1.0mol/ℓ로 되도록 용해한 것(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC라고 나타내는 경우가 있다), 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 다공질막을, 또한 대극(음극)으로서 금속 리튬을 조합하여 평판형 전지를 제작하였다.
실시예 1
(1) 코어재 입자의 제조
수산화리튬(LiOHㆍH2O: 혼조케미칼 가부시키가이샤 제조, 분쇄품 평균 입자 직경 10 내지 25㎛)과 수산화니켈(Ni(OH)2: 다나카가가쿠켄큐쇼 제조, 제품명은 수산화니켈 D, 평균 입자 직경 약 20㎛)을, 미리 대기 중에서 150℃에서 12시간 동안 건조시킨 수산화코발트(Co(OH)2: 다나카가가쿠켄큐쇼 제조, 제품명은 수산화코발트, 평균 입자 직경 2 내지 3㎛)를 각 금속의 원자 비가 Li:Ni:Co = 1.05:0.85:0.15의 몰 비로 되도록 계량하고, V형 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 수득하였다.
수득된 원료 혼합 분말을 120℃, 12시간 동안 건조시킨 후, 다이나믹 밀(미 쓰이코산 가부시키가이샤 제조, MYD-5XA형)을 사용하여, 하기의 조건으로 미분쇄ㆍ혼합을 실시하여 분쇄 원료 분말을 수득하였다.
분쇄 매질: 5mmφ 하이알루미나(6.1kg)
아지테이터 샤프트의 회전수: 650rpm
건조 원료 혼합 분말의 공급량: 10.3kg/h
분쇄 원료 분말을 알루미나 캡슐에 충전하고, 산소 기류 중, 720℃에서 15시간 동안 소성함으로써 괴상물을 수득하였다. 당해 괴상물을, 분쇄 매질로서 15mmφ 나일론 피복 강구를 사용하여 건식 볼 밀로 분쇄하고, 용적 기준의 평균 입자 직경이 5.5㎛[레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-1100형(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)에 의해 측정]로 될 때까지 분쇄하여, 코어재의 입자 C1을 수득하였다. 수득된 코어재의 입자 C1은 분말 X선 회절에 의해 α-NaFeO2형 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 코어재의 입자 C1의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정 장치 막소브(Macsorb) HM Model-1208형[참조: 가부시키가이샤 마운테크 제조]로 BET 일점법에 의해 측정한 결과, 0.9㎡/g이었다.
(2) 피착재의 제조방법
수득된 코어재의 입자 C1 900g과, 산화알루미늄(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 1차 입자 직경 13nm, 제품명은 알루미나 C) 37.4g(코어재의 입자 C1중의 (Ni+Co)에 대하여 0.08mol부의 Al 원소가 되도록 첨가)를 내용적 5L의 폴리에틸렌제 포트에 봉입 후, 매질로서 15mmφ의 나일론 피복 강구 4.2kg을 사용하여 80rpm 로 30분간 건식 볼 밀 혼합하여, 피착재 H1을 수득하였다. 또한, 여기에서 사용한 산화알루미늄의 BET 비표면적을 측정한 결과, 113㎡/g이고, 코어재 입자의 BET 비표면적에 대한 산화알루미늄의 BET 비표면적의 비는 126으로 계산되었다.
(3) 피착재의 처리
수득된 피착재 H1을 180g, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt)에 충전하고, 온도 30℃, 상대습도 70%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 계내에 탄산 가스는 도입하지 않고, 17.5시간 동안 유지 후, 스테인레스 트레이를 항온항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.5중량%의 피착 유지재 K1을 수득하였다. 피착 유지재 K1을, 산소 기류 중, 720℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 분말 S1을 수득하였다. 분말 S1의 BET 비표면적을 측정한 결과 0.9㎡/g이었다. 분말 S1의 코어재의 입자 C1에 대한 BET 비표면적비는 1.0으로 계산되었다.
(4) 리튬 2차 전지의 양극 활성 물질로 한 경우의 충방전 성능 평가
수득된 분말 S1을 사용하여 평판형 전지를 제작하고, 이하의 조건으로 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다.
충전 최대 전압: 4.3V
충전 전류: 0.7mA/㎠
충전 시간: 8시간(최초의 2회 충전만, 충전 시간 12시간으로 하였다)
방전 최소 전압: 3.0V
방전 전류: 0.7mA/㎠
첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.4%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
(5) 안전성의 평가
깊은 충전 상태에서 가열된 경우의 반응 거동을 조사함으로써, 안전성을 평가하기 위해서, 이하의 순서로 밀폐형 DSC 측정을 실시하였다. 우선, 분말 S1을 사용하여 금속리튬과의 조합으로 평판형 전지를 제작하고, 이하의 조건으로 정전류 정전압 충전을 실시하였다.
충전 최대 전압: 4.3V
충전 전류: 0.5mA/㎠
충전 시간: 20시간
충전 후의 전지를 아르곤 분위기 중의 글로브 박스 중에서 분해하고, 양극을 취출하여 DMC로 세정, 건조시킨 후, 집전체로부터 양극 혼합제를 긁어 모아 충전 양극 혼합제를 수득하였다. 계속해서 스테인레스제의 밀봉 셀에 충전 혼합제 0.8mg을 칭량으로 채취하고, 또한 비수 전해질 용액으로서 EC:VC:DMC:EMC = 12:3:20:65용적% 혼합액에, LiPF6를 1mol/ℓ로 되도록 용해한 용액을 충전 양극 혼합제가 젖도록 1.5㎕ 주입하고, 치구를 사용하여 밀봉하였다.
계속해서, DSC220형[참조: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조]에 상기 밀봉 스테인레스 셀을 설정하고, 10℃/분의 승온 속도로 측정을 실시하였다. 발열량 을 측정한 결과, 490mJ/mg이었다.
실시예 2
(1) 코어재 입자의 제조
수산화리튬(LiOHㆍH2O; 혼조케미칼 가부시키가이샤 제조, 분쇄품, 평균 입자 직경 10 내지 25㎛)과 수산화니켈(Ni(OH)2; 칸사이쇼쿠바이가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명은 수산화니켈 No.3)과 산화코발트(Co3O4; 세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 제품명은 산화코발트(HCO))를 각 금속의 원자 비가 Li:Ni:Co = 1.05:0.85:0.15의 몰 비로 되도록 칭량하여, 레디게믹서(가부시키가이샤 마츠보 제조, M-20형)를 사용하여 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 수득하였다.
수득된 원료 혼합 분말을 120℃, 10시간 동안 건조시킨 후, 다이나믹 밀(미쓰이코산 가부시키가이샤 제조, MYD-5XA형)을 사용하여, 하기의 조건으로 미분쇄ㆍ혼합을 실시하였다.
분쇄 매질: 5mmφ 하이알루미나(6.1kg)
아지테이터 샤프트의 회전수: 650rpm
건조 원료 혼합 분말의 공급량: 12.0kg/h
분쇄 원료 분말을 실시예 1(1)과 동일한 조건으로 소성, 분쇄를 하고, 코어재의 입자 C2를 제작후(BET 비표면적: 1.0㎡/g), 실시예 1(2)와 동일한 방법으로 피착재 H2를 수득하였다. 또한, 코어재 입자의 BET 비표면적에 대한 산화알루미늄 의 BET 비표면적의 비는 113으로 계산되었다.
수득된 피착재 H2의 720g을, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt) 4개로 나누어 충전 후(각각의 스테인레스 트레이에 180g 충전), 당해 스테인레스 트레이를 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기(PR-2K[H], 내용적 225L)에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 19ml/분(20℃)으로 도입하였다. 3시간 동안 유지 후, 스테인레스 트레이를 항온ㆍ항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.5중량%의 피착 유지재 K2를 수득하였다. 원래 계내에 존재하는 탄산 가스는, 대기중의 탄산 가스 농도를 0.03용적%로 하면, 0.1g으로 계산되었다. 또한, 도입한 탄산 가스 양은 2.1g/h로 계산되었다. 따라서, 단위 중량당의 피착재에 대한 탄산 가스 양은 3.0mg/h/(g-피착재)로 계산되었다.
피착 유지재 K2를, 산소 기류 중, 725℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 분말 S2를 수득하였다. 분말 S2의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.0㎡/g이었다. 분말 S2의 코어재의 입자 C2에 대한 BET 비표면적비는 1.0으로 계산되었다.
분말 S2를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.2%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S2를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 470mJ/mg이었다.
실시예 3
실시예 2에 있어서 수득된 피착재 H2의 360g을, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt) 2개로 나누어 충전 후(각각의 스테인레스 트레이에 180g 충전), 당해 스테인레스 트레이를 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 8.4ml/분(20℃)으로 도입하였다. 2시간 후, 스테인레스 트레이를 항온항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.0중량%의 피착 유지재 K3을 수득하였다. 실시예 2와 동일하게, 단위 중량당의 피착재에 대한 탄산 가스 양을 계산한 결과, 2.7mg/h/(g-피착재)이었다.
이 후는, 실시예 2와 동일한 조건으로 피착 유지재 K3을 소성하고, 분말 S3을 수득하였다. 분말 S3의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.0㎡/g이었다. 분말 S3의 코어재의 입자 C2에 대한 BET 비표면적비는 1.0으로 계산되었다.
분말 S3을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 185mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.3%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S3을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 490mJ/mg이었다.
실시예 4
실시예 2에 있어서 수득된 피착재 H2의 360g을, 스테인레스 트레이(400 × 240 ×66mmt) 2개로 나누어 충전 후(각각의 스테인레스 트레이에 180g 충전), 당해 스테인레스 트레이를 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 8.4ml/분(20℃)로 도입하였다. 5시간 후, 스테인레스 트레이를 항온ㆍ항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 2.0중량%의 피착 유지재 K4를 수득하였다. 실시예 2와 동일하게, 단위 중량당의 피착재에 대한 탄산 가스 양을 계산한 결과, 2.6mg/h/(g-피착재)이었다.
이 후는, 실시예 2와 동일한 조건으로 피착 유지재 K4를 소성하여, 분말 S4를 수득하였다. 분말 S4의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.0㎡/g이었다. 분말 S4의 코어재의 입자 C2에 대한 BET 비표면적비는 1.0으로 계산되었다.
분말 S4를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.2%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S4를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 470mJ/mg이었다.
비교예 1
코어재의 입자 C1을 양극 활성 물질에 사용하여, 평판형 전지를 제작하고, 이하의 조건으로 정전류 정전압 충전, 정전류 방전에 의한 충방전 시험을 실시하였다.
충전 최대 전압: 4.3V
충전 전류: 0.8mA/㎠
충전 시간: 8시간(최초의 2회 충전만, 충전 시간 12시간으로 하였다)
방전 최소 전압: 3.0V
방전 전류: 0.8mA/㎠
첫회 방전 용량은 203mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 93.5%이고, 방전 용량은 높지만, 사이클 특성이 약간 떨어지는 결과이었다.
또한, 코어재의 입자 C1을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 650mJ/mg로 컸다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 수득된 피착재 H1을, 물을 포함하는 분위기에서의 유지 공정을 생략하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하여, 분말 S5를 수득하였다. 분말 S5의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.1㎡/g이었다. 분말 S5의 코어재의 입자 C1에 대한 BET 비표면적비는 1.1로 계산되었다.
수득된 분말 S5를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.5%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
그러나, 분말 S5를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 600mJ/mg로 컸다.
비교예 3
코어재의 입자 C2를 양극 활성 물질에 사용하여, 비교예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 206mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 94.6%이고, 방전 용량은 높지만, 사이클 특성이 약간 떨어지는 결과이었다.
또한, 코어재의 입자 C2를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 570mJ/mg로 컸다.
비교예 4
실시예 2에 있어서, 수득된 피착재 H2를, 물을 포함하는 분위기에서의 유지 공정을 생략하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 소성하여, 분말 S6를 수득하였다. 분말 S6의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.1㎡/g이었다. 분말 S6의 코어재의 입자 C2에 대한 BET 비표면적비는 1.1로 계산되었다.
수득된 분말 S6를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 187mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.4%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
그러나, 분말 S6를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 600mJ/mg로 컸다.
피착 화합물 피착재의 수증기 유지 피착 유지재 소성 조건 BET 비표면적 (㎡/g)
CO2 양 유지 시간(h) 피착재 중량 증가율(중량%)
실시예 1 알루미나 대기 중 17.5 1.5 720℃ 1시간 0.9
실시예 2 알루미나 3.0 3 1.5 725℃ 1시간 1.0
실시예 3 알루미나 2.7 2 1.0 725℃ 1시간 1.0
실시예 4 알루미나 2.6 5 2.0 725℃ 1시간 1.0
비교예 1 없음 유지 없음 없음 0.9 (코어재)
비교예 2 알루미나 유지 없음 720℃ 1시간 1.1
비교예 3 없음 유지 없음 없음 1.0 (코어재)
비교예 4 알루미나 유지 없음 725℃ 1시간 1.1
첫회 방전 용량 (mAh/g) 20회째 방전 용량/ 10회째 방전 용량 (사이클성)(%) DSC 발열량 (mJ/mg)
실시예 1 186 96.4 490
실시예 2 186 96.2 470
실시예 3 185 96.3 490
실시예 4 186 96.2 470
비교예 1 203 93.5 650
비교예 2 186 96.5 600
비교예 3 206 94.6 570
비교예 4 187 96.4 600
실시예 5
(1) 코어재 입자의 제조
탄산리튬(Li2CO3: 혼조케미칼 가부시키가이샤 제조)와 수산화니켈(Ni(OH)2: 칸사이쇼쿠바이가가쿠 가부시키가이샤 제조)와 산화망간(MnO2: 코쥰도가가쿠 가부시키가이샤 제조)와 사삼산화코발트(Co3O4: 세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)와 붕산(H3BO3: 베이산가가쿠 가부시키가이샤 제조)를 각 금속의 원자 비가 Li:Ni:Mn:Co:B = 1.04:0.34:0.42:0.2:0.03의 몰 비로 되도록 계량하여, 레디게 믹서(츄오기코 가부시키가이샤 제조, M-20)를 사용하여 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 수득하였다.
수득된 원료 혼합 분말을, 볼 밀 혼합기를 사용하여 하기의 조건으로 미분쇄ㆍ혼합을 실시하여, 분쇄 원료 분말을 수득하였다.
분쇄 매질: 15mmφ 알루미나볼(5.8kg)
볼 밀의 회전수: 80rpm
볼 밀의 용적: 5L
분쇄 원료 분말을 알루미나 캡슐에 충전하고, 대기 분위기하에, 1040℃에서 4시간 동안 소성함으로써 괴상물을 수득하였다. 당해 괴상물을, 분쇄 매질로서 15mmφ 알루미나 볼을 사용하여, 원료 분쇄시와 동일한 조건으로 건식 볼 밀로 분쇄하고, 용적 기준의 평균 입자 직경이 약 3㎛[레이저 회절식 입도 분포 측정 장치, 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000, 맬버른 인스투먼츠 리미티드(Malvern Instuments Ltd.) 제조에 의해 측정]로 될 때까지 분쇄하여, 코어재의 입자 C7을 수득하였다. 수득된 코어재의 입자 C7은 분말 X선 회절에 의해 α-NaFeO2형 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 코어재의 입자 C7의 BET 비표면적을 BET 비표면적 측정 장치 막소브 HM Model-1208형[참조: 가부시키가이샤 마운테크 제조]로 BET 일점법에 의해 측정한 결과, 1.6㎡/g이었다.
(2) 피착재의 제조방법
수득된 코어재의 입자 C7 3.0g과, 산화알루미늄(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 1차 입자 직경 13nm, 제품명은 알루미나 C) 0.0639g(C7의 코어재 입자 1mol부에 대하여 0.04mol부의 A1 원소가 되도록 첨가)를 마노 유발로 5분간 혼합하여, 피착재 H7을 수득하였다. 또한, 코어재 입자의 BET 비표면적에 대한 산화알루미늄의 BET 비표면적의 비는 70.6으로 계산되었다.
(3) 피착재의 처리
수득된 피착재 H7을 20g, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt)에 충전하여, 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 1.0ml/분(20℃)로 도입하였다. 2시간 후, 스테인레스 트레이를 항온ㆍ항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.2중량%의 피착 유지재 K7을 수득하였다. 실시예 2와 동일하게, 단위 중량당 피착재에 대한 탄산 가스 양을 계산한 결과, 5.9mg/h/(g-피착재)이었다. 피착 유지재 K7을, 대기 분위기하에, 725℃에서 1시간 동안 소성함으로써, 분말 S7을 수득하였다. 분말 S7의 BET 비표면적을 측정한 결과 0.6㎡/g이었다. 분말 S7의 코어재의 입자 C7에 대한 BET 비표면적비는 0.38로 계산되었다.
분말 S7을 양극 활성 물질에 사용하여, 충전 전류 및 방전 전류를 0.6mA/㎠, 충전 시간을 8시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 155mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 99.9%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S7을 양극 활성 물질에 사용하여, 충전 전류 및 방전 전류를 0.4mA/㎠로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 360mJ/mg이었다.
비교예 5
실시예 5에 있어서의 코어재의 입자 C7을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 162mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.3%이었다.
또한, 코어재의 입자 C7을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 490mJ/mg이었다.
실시예 6
(1) 코어재 입자의 제조
수산화리튬(LiOHㆍH2O: 혼조케미칼 가부시키가이샤 제조, 분쇄품 평균 입자 직경 10 내지 25㎛)와 수산화니켈(Ni(OH)2: 칸사이쇼쿠바이 가부시키가이샤 제조, 제품명은 수산화니켈 No.3)과 산화코발트(Co3O4; 세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 제품명 산화코발트(HCO))를 각 금속의 원자 비가 Li:Ni:Co = 1.05:0.85:0.15의 몰 비로 되도록 계량하여, V형 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 수득하였다.
수득된 원료 혼합 분말을 120℃, 10시간 동안 건조시킨 후, 다이나믹 밀(미쓰이코산 가부시키가이샤 제조, MYD-5XA형)을 사용하여, 하기의 조건으로 미분쇄ㆍ혼합을 실시하여, 분쇄 원료 분말을 수득하였다.
분쇄 매질: 5mmφ 하이알루미나(6.1kg)
아지테이터 샤프트의 회전수: 650rpm
건조 원료 혼합 분말의 공급량: 12.0kg/h
분쇄 원료 분말을 알루미나 캡슐에 충전하여, 산소 기류 중, 730℃에서 15시간 동안 소성함으로써 괴상물을 수득하였다. 당해 괴상물을, 분쇄 매질로서 15mmφ 나일론 피복 강구를 사용하여 건식 볼 밀로 분쇄하고, 용적 기준의 평균 입자 직경이 5.5㎛[레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-1100형(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)에 의해 측정]로 될 때까지 분쇄하여, 코어재의 입자 C8을 수득하였다. 수득된 코어재의 입자 C8은 분말 X선 회절에 의해 α-NaFeO2형 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(2) 피착재의 제조방법
수득된 코어재의 입자 C8 1,000g과, 산화알루미늄(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 1차 입자 직경 13nm, 제품명은 알루미나 C) 41.8g(코어재의 입자 C8중의 (Ni+Co)에 대하여 0.08mol부의 A1 원소가 되도록 첨가)를 내용적 5L의 폴리에틸렌제 포트에 봉입후, 매질로서 15mmφ의 나일론 피복 강구 4.2kg을 사용하여, 80rpm으로 30분간 건식 볼 밀 혼합하여, 피착재 H8을 수득하였다.
(3) 피착재의 처리
수득된 피착재 H8 200g을, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt)에 충전하여, 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 30ml/분으로 도입하였다. 3.5시간 유지 후, 스테인레스 트레이를 항온항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.5중량%의 피착 유지재 K8을 수득하였다. 피착 유지재 K8을, 산소 기류 중, 725℃에서 1.25시간 동안 소성함으로써, 분말 S8을 수득하였다. 분말 S8의 BET 비표면적을 측정한 결과 0.9㎡/g이었다.
(4) 충방전 성능 평가와 안전성의 평가
분말 S8을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 182mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 95.7%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S8을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 440mJ/mg이었다.
(5) 원소 A 용출율의 측정(원소 A는 Al이다)
분말 S8을 염산에 용해하여 수득된 수용액을 사용하여, ICP-AES[참조: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, W2를 구하였다. W2는 0.015이었다.
분말 S8 0.1g과 1mol/ℓ의 수산화리튬 수용액 10ml을 용량 15ml의 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 당해 용기를 60℃의 수욕(水浴)에 4시간 동안 침지시키고 수득된 상청액을 사용하여, ICP-AES를 사용하여, W1을 구하였다. W1은 0.00011이었다. 따라서, Al 용출율은, 식(W1/W2) ×100에 의해, 0.7%로 계산되었다.
또한, 본 실시예에 있어서, ICP-AES 장치의 사용 조건으로서는, 특별히 언급하지 않는 한, 이하의 조건을 사용하였다.
플라즈마 출력: 1.2kW
캐리어 가스 유량: 0.4L/min
플라즈마 가스 유량: 15L/min
보조 가스 유량: 0.3L/min
Al 측정 파장: 396.15nm
실시예 7
(1) 코어재 입자의 제조
수산화리튬(LiOHㆍH2O; 혼조케미칼 가부시키가이샤 제조, 분쇄품, 평균 입자 직경 10 내지 25㎛)과 수산화니켈(Ni(OH)2: 칸사이쇼쿠바이가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명은 수산화니켈 No.3)과 산화코발트(Co3O4; 세이도가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 제품명은 산화코발트(HCO))를 각 금속의 원자 비가 Li:Ni:Co = 1.05:0.85:0.15의 몰비가 되도록 칭량하여, 레디게 믹서(가부시키가이샤 마츠보 제조, M-20형)를 사용하여 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 수득하였다.
수득된 원료 혼합 분말을 120℃, 10시간 동안 건조시킨 후, 다이나믹 밀(미쓰이코산 가부시키가이샤 제조, MYD-5XA형)을 사용하여 하기의 조건으로 미분쇄ㆍ혼합을 실시하였다.
분쇄 매질: 5mmφ 하이알루미나(6.1kg)
아지테이터 샤프트의 회전수: 650rpm
건조 원료 혼합 분말의 공급량: 12.0kg/h
분쇄 원료 분말을 알루미나 캡슐에 충전하여, 산소 기류 중, 730℃에서 15시간 동안 소성함으로써 괴상물을 수득하였다. 당해 괴상물을, 분쇄 매질로서 15mmφ 나일론 피복 강구를 사용하여 건식 볼 밀로 분쇄하고, 용적 기준의 평균 입자 직경이 5.5㎛(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-1100형(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조)에 의해 측정)로 될 때까지 분쇄하여, 코어재의 입자 C9를 수득하였다. 수득된 코어재의 입자 C9는 분말 X선 회절에 의해 α-NaFeO2형 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(2) 피착재의 제조방법
수득된 코어재의 입자 C9 900g과, 산화알루미늄(니혼에어로질 가부시키가이샤 제조, 1차 입자 직경 13nm, 제품명은 알루미나 C) 37.6g(코어재의 입자 C8중의 (Ni+Co)에 대하여 0.08mol부의 Al 원소가 되도록 첨가)를 내용적 5L의 폴리에틸렌제 포트에 봉입후, 매질로서 15mmφ의 나일론 피복 강구 4.2kg을 사용하여, 80rpm으로 30분간 건식 볼 밀 혼합하여, 피착재 H9를 수득하였다.
(3) 피착재의 처리
수득된 피착재 H9 180g을, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt)에 충전하여, 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 8ml/분으로 도입하였다. 2.0시간 유지 후, 스테인레스 트레이를 항온항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 1.0중량%의 피착 유지재 K9를 수득하였다. 피착 유지재 K9를, 산소 기류 중, 725℃에서 1.0시간 동안 소성함으로써, 분말 S9를 수득하였다. 분말 S9의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.0㎡/g이었다.
(4) 충방전 성능 평가와 안전성의 평가
분말 S9를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 185mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.0%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S9를 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 470mJ/mg이었다.
(5) 원소 A 용출율의 측정(원소 A는 Al이다)
분말 S9를 염산에 용해하여 수득된 수용액을 사용하여, ICP-AES[참조: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, W2를 구하였다. W2는 O.016이었다.
분말 S8 0.1g과 1mol/ℓ의 수산화리튬 수용액 10ml를 용량 15ml의 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 당해 용기를 60℃의 수욕에 4시간 동안 침지하여 수득된 상청액을 사용하고, ICP-AES를 사용하여, W1을 구하였다. W1은 0.000069이었다. 따라서, Al 용출율은, 식 (W1/W2) ×100에 의해, 0.4%로 계산되었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서 수득된 피착재 H9 180g을, 스테인레스 트레이(400 ×240 ×66mmt)에 충전하고, 온도 50℃, 상대습도 60%로 조온ㆍ조습한 항온항습기에 설정하였다. 이 때, 탄산 가스를 계내에 8ml/분으로 도입하였다. 4.8시간 유지 후, 스테인레스 트레이를 항온항습기로부터 취출하여, 중량 증가율 2.0중량%의 피착 유지재 K10을 수득하였다. 피착 유지재 K10을, 산소 기류 중, 725℃에서 1.0시간 동안 소성함으로써, 분말 S10을 수득하였다. 분말 S10의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.0m㎡/g이었다. 수득된 분말 S10을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 95.6%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S10을 양극 활성 물질에 사용하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 480mJ/mg이었다.
분말 S10을 염산에 용해하여 수득된 수용액을 사용하여, ICP-AES[참조: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, W2를 구하였다. W2는 O.016이었다.
분말 S10 0.1g과 1mol/ℓ의 수산화리튬 수용액 10ml을 용량 15ml의 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 당해 용기를 60℃의 수욕에, 4시간 동안 침지하여 수득된 상청액을 사용하고, ICP-AES를 사용하여, W1을 구하였다. W1은 0.00020이었다. 따라서, A1 용출율은 식 W1/W2 ×100에 의해, 1.2%로 계산되었다.
비교예 6
실시예 7에 있어서 수득된 피착재 H9를 산소 기류 중, 725℃에서 1.0시간 동안 소성함으로써, 분말 S11을 수득하였다. 분말 S11의 BET 비표면적을 측정한 결과 1.1㎡/g이었다. 수득된 분말 S11을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 충방전 특성을 측정한 결과, 첫회 방전 용량은 186mAh/g, (20사이클 후의 방전 용량)/(10사이클 후의 방전 용량)비(사이클성)는 96.1%이고, 고용량의 고사이클성을 나타냈다.
또한, 분말 S11을 양극 활성 물질에 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 DSC 발열량을 측정한 결과, 590mJ/mg이었다.
분말 S11을 염산에 용해하여 수득된 수용액을 사용하여, ICP-AES[참조: 세이코덴시고교 가부시키가이샤 제조]를 사용하여, W2를 구하였다. W2는 O.016이었다.
분말 S11 0.1g과 1mol/ℓ의 수산화리튬 수용액 10ml을 용량 15ml의 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 당해 용기를 60℃의 수욕에, 4시간 동안 침지하여 수득된 상청액을 사용하고, ICP-AES를 사용하여, W1을 구하였다. W1은 0.00052이었다. 따라서, A1 용출율은, 식 W1/W2 ×100에 의해, 3.2%로 계산되었다.

Claims (19)

  1. 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소(원소 A)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를, 물을 함유하는 분위기에서 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지시킨 후, 이를 소성하는 것으로 이루어지는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 물을 함유하는 분위기에서 유지시키는 온도가 20 내지 90℃이고, 상대습도가 20 내지 90%인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료가 리튬니켈 복합 산화물이고, 비수 2차 전지용 활성 물질이 비수 2차 전지용 양극 활성 물질인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료가 화학식 LixNi1 -yMyO2의 조성(여기서, x 및 y는 각각 0.9 ≤x ≤1.2, 0 ≤y ≤0.5이고, M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소이다)을 갖는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, M이 B, Al, Mg, Co, Cr, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료가 화학식 LixNi1 -zM2zO2의 조성(여기서, x 및 z는 각각 0.9 ≤x ≤1.2, O.3 ≤z ≤0.9이고, M2는 B, Al, Si, Sn, Mg, Mn, Fe 및 Co로부터 선택된 2종 이상의 원소이다)을 갖는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 원소 A가 B, Al, Mg, Co, Cr, Mn 및 Fe로부터 선택된 1종 이상의 원소인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 원소 A가 Al임을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 원소 A를 함유하는 화합물이 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 원소 A를 함유하는 화합물의 BET 비표면적이, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 BET 비표면적의 5배 이상인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 원소 A를 함유하는 화합물을 피착시키는 공정이 건식 혼합인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 물을 함유하는 분위기에서 피착재를 유지시키는 동안 탄산 가스가 공급되는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 물을 함유하는 분위기에서 피착재를 소정의 중량 증가율이 될 때까지 유지시킨 후, 이를 소성하는 분위기가 산소 농도 90용적% 이상인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 물을 포함하는 분위기에서 피착재를 소정의 중량 증가율이 될 때까지 유지시킨 후, 이를 소성하는 온도가 600℃ 이상이고, 유지 시간이 30분 이상인, 비수 2차 전지용 활성 물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질.
  16. 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소(원소 A)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질로서,
    활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하였을 때 활성 물질로부터 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)이 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 3.0% 이하인, 비수 2차 전지용 활성 물질.
  17. 제16항에 있어서, 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소(원소 A)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를, 물을 함유하는 분위기에서 피착재의 중량 증가율이 0.1 내지 5.0중량%로 되도록 유지시킨 후, 이를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질로서,
    활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하였을 때 활성 물질로부터 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W1)이 혼합 전의 활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W2)에 대해 3.0% 이하임을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질.
  18. 제15항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 비수 2차 전지용 활성 물질을 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는, 비수 2차 전지.
  19. 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑할 수 있는 재료의 입자 표면에, 원소 A(B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소)를 함유하는 화합물을 피착시킨 피착재를 소성하여 제조되는 비수 2차 전지용 활성 물질의 평가방법으로서,
    활성 물질에 함유되는 원소 A의 중량 비율(W1)을 구하고, 활성 물질과 알칼리 용액을 혼합하여 활성 물질로부터 당해 알칼리 용액으로 추출되는 원소 A의 중량 비율(W2)을 구함을 특징으로 하는, 비수 2차 전지용 활성 물질의 평가방법.
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