CN101194383B - 非水二次电池用活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水二次电池用活性物质的制造方法，将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖了含有元素A(选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素)的化合物的覆盖材料，在含有水的气氛中以使该覆盖材料的重量增加率为0.1重量％以上5.0重量％以下的范围的方式保持后，将其烧成。

Description

非水二次电池用活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水二次电池用活性物质及其制造方法。
背景技术
锂二次电池等非水二次电池已经作为携带电话或笔记本电脑等的电源实用化，甚至在汽车用途或蓄电用途等中·大型用途中也被尝试使用。
希望有如下的非水二次电池，即，在反复进行充放电的情况下电容的降低少，也就是说循环使用性能优良。另外，锂二次电池虽然小型，但是由于具有大的电容，因此对其要求提高外部短路或内部短路等情况下的安全性，从而希望有能够造就此种循环使用性能优良、安全性高的非水二次电池的活性物质的制造方法。
所以，提出过将含有镍的含锂复合氧化物的表面利用具有Mg、Si、Ti、Al、V、Co、K、Ca、Na、B的某种的化合物进行覆盖处理的非水二次电池用正极活性物质的制造方法(例如特开2001-28265号公报)。但是，使用所得的非水二次电池用正极活性物质制造的非水二次电池的循环使用性能并不充分，安全性也不够充分。
发明内容
本发明的目的在于，提供造就循环使用性能及安全性优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质及制造该活性物质的方法，以及提供使用了该活性物质的非水二次电池。
所以，本发明人等为了解决上述问题，对非水二次电池用活性物质的制造方法进行了深入研究，结果发现，在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面，覆盖特定的金属元素的化合物而制成覆盖材料，继而在含有水的气氛中保持，使得上述覆盖材料的重量以一定的比例增加后，通过进行烧成，就会成为造就循环使用性能及安全性优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质，从而完成了本发明。即，本发明提供一种非水二次电池用活性物质的制造方法，其特征是，将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面，覆盖了含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素(元素A)的化合物的覆盖材料在含有水的气氛下保持，使得该覆盖材料的重量增加率为0.1重量％以上5.0重量％以下的范围后，将其烧成。
另外，本发明提供一种非水二次电池用活性物质，是将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖了含有上述元素A的化合物的覆盖材料烧成而制造的非水二次电池用活性物质，其特征是，将该活性物质与碱溶液混合后，从该活性物质中向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)相对于该混合前的活性物质中所含有的元素A的重量比例(W2)在3％以下。
另外，本发明的非水二次电池用活性物质由于能够造就安全性、循环使用性能优良的非水二次电池，因此可以作为非水二次电池用活性物质理想地使用。
具体实施方式
本发明的制造方法是在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料(以下有时称作「芯材」。)的粒子表面，覆盖含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种或两种以上的元素(元素A)的化合物。
作为芯材，无论是正极、负极活性物质的哪种都可以，然而由于在使用正极活性物质的情况下，本发明的效果更大，因此优选正极活性物质，作为正极活性物质，例如可以举出作为锂二次电池的正极活性物质已知的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂，由于镍酸锂使得使用本发明的活性物质制成的非水二次电池的充放电容量变高，因此优选。
在镍酸锂中，包含在锂镍复合氧化物中的，将镍的一部分用其他元素取代的形式的以式子LixNi1-yMyO2(式中，x、y分别为0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M是选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上的金属元素。)表示的化合物。式中的M优选为选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn及Fe中的一种以上的金属元素。
另外，作为本发明中的芯材，可以举出将镍的一部分用两种以上的其他元素取代的形式的以式子LixNi1-zM2zO2(式中，x、z分别为0.9≤x≤1.2，0.3≤z≤0.9，M2是选自B、Al、Si、Sn、Mg、Mn、Fe及Co中的两种以上的金属元素。)表示的化合物。出于提高非水二次电池的循环使用性能及安全性的目的，z优选为0.4以上0.8以下的范围的值，更优选为0.5以上0.7以下的范围的值，M2优选为选自B、Al、Mn、Fe及Co中的两种以上的元素，更优选为选自B、Mn、Fe及Co中的两种以上的元素，进一步优选为选自Mn、Fe及Co中的两种以上的元素。
覆盖于该芯材的粒子表面的元素A是选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素，优选为选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn及Fe中的一种以上，特别优选Al。
含有元素A的化合物例如可以举出元素A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐或它们的混合物。其中，优选元素A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物。
为了将芯材的粒子表面更有效地覆盖，本发明中所用的含有元素A的化合物最好与芯材的粒子相比更为微小，含有元素A的化合物的BET比表面积优选在该芯材的粒子所具有的BET比表面积的5倍以上，更优选在20倍以上。
对于含有元素A的化合物的量，由于元素A相对于芯材来说通常达到0.005～0.15mol份的量可以获得造就放电容量、循环使用性能、安全性的平衡优良的非水二次电池的活性物质，因此优选，更优选元素A相对于芯材来说达到0.02～0.10mol份的量。
对于在芯材的粒子表面覆盖含有元素A的化合物而制造覆盖材料的过程，在工业上优选干式混合。干式混合的方法没有特别限定，然而覆盖材料的制造例如可以通过简单地将芯材、含有元素A的化合物的规定量投入容器并摇振来进行。另外，也可以利用V型、W型、双锥型等混合机，在内部具有螺杆、搅拌浆的粉体混合机，球磨机、振动式磨机等工业上通常所用的装置来进行。
此时，由于如果混合不充分，则会有使用最终得到的活性物质制造的非水二次电池的循环使用性能、安全性降低的情况，因此最好混合至无法利用目视确认含有元素A的化合物的凝聚物的程度。由于在干式混合工序中，如果增加至少一个使用介质(media)的混合过程，则混合效率良好，可以使含有元素A的化合物牢固地附着在芯材的粒子表面，有形成造就循环使用性能及安全性更为优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质的倾向，因此优选。
将如此制造的覆盖材料在含有水的气氛中以使覆盖材料的重量增加率为0.1重量％以上5.0重量％以下的范围的方式保持而制成覆盖保持材料。通过将重量增加率设为上述范围，所得的非水二次电池用活性物质就会成为造就循环使用性能及安全性优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质。覆盖材料的重量增加率优选0.3重量％以上3.0重量％以下的范围。重量增加率的测定方法没有特别限定，然而例如可以先测定好填充覆盖材料的容器的空重量，向其中填充覆盖材料，通过测定在含有水的气氛中的保持前后的总重量，就可以计算该覆盖材料的重量增加率。
由于如果将覆盖材料在含有水的气氛中保持的温度是20℃以上90℃以下的范围，并且相对湿度是20％以上90％以下的范围，则会有形成造就循环使用性能及安全性更为优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质的倾向，另外，其重量增加率的控制也更为容易，因此优选。更优选的范围是，温度在30℃以上70℃以下，并且相对湿度在50％以上80％以下。
作为在含有水的气氛中保持覆盖材料的方法，例如可以举出向容器中填充覆盖材料，将该托盘(tray)保持在调温·调湿了的气氛中的方法。
在保持覆盖材料期间，从缩短保持时间的观点考虑，最好供给二氧化碳气体。特别是当将保持覆盖材料的气氛中的二氧化碳气体量设为0.05～50mg/h/(g-覆盖材料)时，则重量增加率的达成时间变短，重量增加率的控制也变得比较容易，因此优选。此时，作为二氧化碳气体供给方法，既可以在保持覆盖材料的气氛中，连续地供给含有二氧化碳气体的气体，也可以在将该覆盖材料保持在该气氛中之前，预先将二氧化碳气体导入该气氛中。作为含有二氧化碳气体的气体，除了纯二氧化碳气体以外，还可以举出用空气或氮气、氧气或者氩气等惰性气体及它们的混合气体将二氧化碳气体稀释了的气体等。
另外，当二氧化碳气体量多于50mg/h/(g-覆盖材料)时，则达到增加规定重量的时间就会变得过短，从而有重量增加率控制变得困难的倾向。本发明中更为优选的实施方式是，该二氧化碳气体量为0.1～10mg/h/(g-覆盖材料)。
本发明的制造方法中，通过将如前所述在含有水的气氛中保持覆盖材料而得的覆盖保持材料烧成，来制造非水二次电池用活性物质。
作为烧成条件，优选600℃以上的烧成温度、30分钟以上的烧成时间。在烧成温度小于600℃或烧成时间不足30分钟的情况下，会有覆盖于芯材的粒子上的元素A不会与芯材的粒子表面充分地密接的倾向。而且，这里所说的烧成温度、时间虽然分别是升温程序中的最高到达温度、在最高到达温度下的保持时间，然而对于温度的情况来说，在程序温度与实际温度中有偏差的情况下，是指换算为实际温度的温度。
这里，芯材的粒子优选利用包括至少一次烧成的工序制造的粒子，此外，该情况下，使用该芯材的覆盖保持材料的烧成只要是不会破坏芯材的粒子的晶体构造的温度、保持时间，就没有特别限定。此时，如果使用该芯材的覆盖保持材料的烧成的温度或保持时间的任意一项都是不超过该芯材的粒子制造的烧成工序中的温度或保持时间的范围，则会有形成能够造就容量、循环使用性能、安全性的平衡优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质的倾向，因此优选。
烧成的气氛除了大气以外，还可以例示出在氧气、氮气、二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫化氢或它们的混合气体中，或者在减压下，然而在镍酸锂等的烧成时使用由需要高浓度氧气氛的材料制成的芯材的情况下，为了不降低该芯材的结晶性，最好在氧浓度为90体积％以上的气氛中烧成。
另外，如果烧成后得到的活性物质的BET比表面积为芯材的粒子的BET比表面积的0.7倍以上2倍以下，则最终得到的非水二次电池用活性物质就成为能够造就容量、循环使用性能、安全性优良的非水二次电池的活性物质，因此优选，更优选0.8倍以上1.2倍以下。
另外，本发明的非水二次电池用活性物质是将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖了含有元素A(选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素)的化合物的覆盖材料烧成而制造的非水二次电池用活性物质，其特征是，将该活性物质与碱溶液混合后，从该活性物质向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)相对于该混合前的活性物质中所含的元素A的重量比例(W2)在3.0％以下。
更优选的是如下的非水二次电池用活性物质，是将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖了含有元素A的化合物的覆盖材料在含有水的气氛中保持，使得该覆盖材料的重量增加率为0.1重量％以上5.0重量％以下的范围后，将其烧成而制造的非水二次电池用活性物质，其特征是，在将该活性物质与碱溶液混合后，从该活性物质向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)相对于该混合前的活性物质中所含的元素A的重量比例(W2)在3.0％以下。
通过将从活性物质向碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)相对于混合前的活性物质中所含有的元素A的重量比例(W2)设为3.0％以下，则可以获得能够造就容量、循环使用性能、安全性的平衡优良的非水二次电池的活性物质。出于获得能够造就循环使用性能及安全性更为优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质的目的，优选将从上述的该活性物质向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)相对于该混合前的活性物质中所含有的元素A的重量比例(W2)设为2％以下，更优选1％以下，进一步优选0.7％以下。
作为本发明中所用的碱溶液，可以使用溶解了含有选自Li、Na及K中的一种以上的碱金属的氢氧化物或碳酸盐的水溶液或氨水，然而优选使用与非水二次电池用活性物质的芯材中所用的碱金属相同的碱金属。作为碱溶液，通过使用含有与芯材中所用的碱金属相同的碱金属的水溶液，就会有能够抑制非水二次电池用活性物质的碱金属的溶解的倾向。
本发明中，作为将活性物质与碱溶液混合的方法，只要是将活性物质与碱溶液接触的方法即可，也可以是在将活性物质与碱溶液接触后，搅拌或利用振荡器等进行摇振来混合。另外，也可以在将活性物质与碱溶液混合之时进行加热。
本发明中，在将活性物质(重量设为Ws。)与碱溶液混合，从该活性物质向该碱溶液中抽提元素A之时，随着时间的经过，元素A的抽提量即碱溶液中的元素A的重量增加，当经过一定时间(抽提时间T1)时，则碱溶液中的元素A的量就达到一定。在分析元素A的抽提量之时，使用碱溶液中的量达到一定后的碱溶液进行分析。通过在将活性物质与碱溶液混合之时，进行加热或摇振，就可以缩短元素A的抽提时间(抽提时间T1)。
本发明中，考虑到适于微量分析的方面，使用电感耦合等离子体发光分析法(后面有时记作ICP-AES)来测定碱溶液中的元素A的重量。即，使用碱溶液中的元素A的量达到一定后的碱溶液，将使用ICP-AES测定而得的碱溶液中的元素A的值用Ws除，作为从该活性物质向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W1)。另外，作为混合前的活性物质中所含有的元素A的重量比例(W2)，称量Ws的活性物质，使用通过将该活性物质与盐酸等酸性水溶液接触而将活性物质溶解得到的水溶液，将使用ICP-AES测定而得的元素A的值用Ws除，作为混合前的活性物质中所含有的元素A的重量比例(W2)。此外，当将(W1)用(W2)除继而乘以100的值，也就是(W1/W2)×100(％)的值达到3以下时，则可以获得能够造就容量、循环使用性能、安全性的平衡优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质。此外，更优选(W1/W2)×100(％)的值为1以下。而且，本发明中，有时将(W1/W2)×100(％)的值称作元素A溶出率。
另外，如上所述地求出该活性物质中所含有的元素A的重量比例(W1)，并将该活性物质与碱溶液混合，求出从该活性物质向该碱溶液中抽提的元素A的重量比例(W2)的非水二次电池用活性物质的评价方法作为将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖含有元素A的化合物的覆盖材料烧成而制造的非水二次电池用活性物质的评价方法来说，十分简便，非常有用。
利用本发明的制造方法得到的非水二次电池用活性物质或本发明的非水二次电池用活性物质成为能够造就循环使用性能及安全性优良的非水二次电池的非水二次电池用活性物质。作为这里所说的非水二次电池，例如可以举出以下所示的锂二次电池。
作为非水二次电池的例子可以举出锂二次电池，下面对使用以本发明的制造方法得到的正极活性物质制成的锂二次电池的制造方法进行说明。
锂二次电池由：以正极合剂和正极集电体组成的正极、以负极材料和负极集电体组成的负极、电解质、有机溶剂和隔膜构成。
正极合剂可以举出含有利用本发明的制造方法得到的正极活性物质、作为导电材料的碳材料、作为粘合剂的热塑性树脂等的合剂。作为该碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等。作为导电材料，既可以分别单独使用，也可以例如将人造石墨和碳黑混合使用。
作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称作PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有时称作PTFE。)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯·偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等。既可以将它们分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。而且，这些粘合剂也可以使用溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作NMP。)等粘合剂所能溶解的有机溶剂中的材料。
另外，由于当作为粘合剂将氟树脂和聚烯烃树脂与本发明的正极活性物质组合使用，使得正极合剂中的该氟树脂的比例达到1～10重量％，该聚烯烃树脂的比例达到0.1～2重量％时，则与集电体的粘结性优良，另外可以进一步提高对以加热试验为代表的外部加热的锂二次电池的安全性，因此优选。
作为正极集电体，可以使用Al、Ni、不锈钢等，然而从容易加工为薄膜、廉价的方面考虑，优选Al。作为在该正极集电体上担载正极合剂的方法，可以举出加压成型的方法，或使用溶剂等将其膏剂化，在涂布于集电体上并干燥后加压等而将其固着的方法。
作为本发明的锂二次电池的负极材料，例如可以使用锂金属、锂合金或可以掺杂·去掺杂锂离子的材料等。作为可以掺杂·去掺杂锂离子的材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料，在比正极更低的电位下进行锂离子的掺杂·去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳材料，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳材料，它们由于电位平坦性高，以及平均放电电位低，因此在与正极组合的情况下可以获得具有大的能量密度的锂二次电池。
另外，在与液体的电解质组合使用的情况下，在该液体的电解质不含有碳酸亚乙酯时，如果使用含有聚碳酸亚乙酯的负极，则锂二次电池的循环使用特性和大电流放电特性提高，因此优选。
碳材料的形状例如为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉的凝聚体等的哪种都可以，根据需要可以添加作为粘合剂的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出PVDF、聚乙烯、聚丙烯等。
作为可以用作负极材料的氧化物、硫化物等硫属化合物，例如可以举出像以锡化合物作为主体的非晶体化合物那样的以周期表的第13、14、15族元素作为主体的晶体或非晶体的氧化物等。对于它们，根据需要也可以添加作为导电材料的碳材料、作为粘合剂的热塑性树脂。
作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，然而因在锂二次电池中难以与锂形成合金，并且容易加工成薄膜的原因，而特别优选Cu。作为在该负极集电体上担载含有负极活性物质的合剂的方法，可以举出加压成型的方法，或使用溶剂等将其膏剂化，在涂布于集电体上并干燥后加压等而将其固着的方法。
作为本发明的锂二次电池中使用的隔膜，例如可以使用由氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂，尼龙，芳香族聚酰胺等制成而具有多孔体、无纺布、织布等形态的材料。对于该隔膜的厚度，从提高作为电池的体积能量密度，减小内部电阻的方面考虑，只要可以保持机械强度，则越薄越好，优选10～200μm左右。
作为属于本发明的实施方式之一的锂二次电池中所用的电解质，例如可以使用选自将锂盐溶解于有机溶剂中的非水电解质溶液、固体电解质的某种的公知的材料。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4、LiB(C2O4)2等中的一种或两种以上的混合物。
作为属于本发明的实施方式之一的锂二次电池中所用的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或在上述的有机溶剂中又导入了氟取代基的材料，然而通常将它们中的两种以上混合使用。其中优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，考虑到能够造就工作温度范围宽、负载特性优良的锂二次电池，并且考虑即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下，也是难分解性的因素，而优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
另外，考虑到本发明中得到的正极活性物质为含有Li和Ni及/或Co的层状岩盐型晶体构造，另外在含有Al的情况下，可以获得特别优良的安全性提高效果的因素，而优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及/或具有氟取代基的有机溶剂的电解质。由于能够造就大电流放电特性也很优良的锂二次电池，而更优选含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂。
作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。在高分子中也可以使用能够保持非水电解质溶液的所谓凝胶型的材料。另外从提高锂二次电池的安全性的观点考虑，也可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物系电解质或Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的无机化合物电解质。
而且，本发明的非水二次电池的形状没有特别限定，无论是纸型、硬币型、圆筒型、方型等的哪一种都可以。
另外，作为外包装也可以不使用兼作负极或正极端子的金属制硬质外壳，而使用由含有铝的叠层薄片等制成的袋状封装体。
下面将利用实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不受它们的任何限定。而且，只要没有特别指出，充放电试验用的电极和平板型电池的制作都是利用下述的方法。
通过向作为活性物质的可以掺杂·去掺杂碱金属离子的化合物粒子与导电材料乙炔黑的混合物中，加入作为粘合剂的PVDF的1-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称作NMP。)溶液并混匀，使之达到活性物质∶导电材料∶粘合剂＝86∶10∶4(重量比)的组成，而制成正极合剂的膏剂，在成为集电体的#100不锈钢网上涂布该膏剂而在150℃下进行8小时真空干燥，得到了正极。
在所得的正极上，组合作为电解液的在碳酸亚乙酯(以下有时称作EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称作DMC。)和碳酸甲乙酯(以下有时称作EMC。)的30∶35∶35体积％的混合液中以达到1.0摩尔/升的方式溶解了LiPF6的液体(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC。)、作为隔膜的聚丙烯多孔膜以及作为对电极(负极)的金属锂，制成了平板型电池。
实施例1
(1)芯材的粒子的制造
将氢氧化锂(LiOH·H2O：本莊Chemical株式会社制，粉碎品平均粒径为10～25μm)与氢氧化镍(Ni(OH)2：田中化学研究所制，产品名氢氧化镍D，平均粒径约为20μm)，和预先在大气中150℃下干燥12小时的氢氧化钴(Co(OH)2：田中化学研究所制，产品名为氢氧化钴，平均粒径为2～3μm)以使各金属的原子比达到下述的摩尔比的方式计量，通过使用V型混合机混合，得到原料混合粉末。
Li∶Ni∶Co＝1.05∶0.85∶0.15
在将所得的原料混合粉末在120℃干燥12小时后，使用动态研磨机(dynamic mill)(三井矿山株式会社制，MYD-5XA型)，在下述的条件下进行微粉碎·混合，得到粉碎原料粉末。
粉碎介质：5mmφ高铝土(high alumina)(6.1kg)
搅拌轴的转速：650rpm
干燥原料混合粉末的供给量：10.3kg/h
将粉碎原料粉末填充到氧化铝烧盆中，在氧气流中，通过在720℃烧成15小时而得到块状物。作为粉碎介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球，将该块状物用干式球磨机粉碎，粉碎至体积基准的平均粒径达到5.5μm(利用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-1100型(株式会社岛津制作所制)测定)，得到芯材的粒子C1。利用粉末X射线衍射确认，所得的芯材的粒子C1具有α-NaFeO2型构造。另外，利用BET比表面积测定装置Macsorb HM Model-1208型(株式会社Mountech制)以BET一点法测定了芯材的粒子C1的BET比表面积，其结果为0.9m2/g。
(2)覆盖材料的制造方法
在将900g所得的芯材的粒子C1、37.4g氧化铝(日本Aerosil株式会社制，一级粒子直径为13nm，产品名为Alumina C)(以相对于芯材的粒子C1中的(Ni+Co)达到0.08mol份的Al元素的方式添加)封入内容积为5L的聚乙烯制锅中后，作为介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球4.2kg，以80rpm进行30分钟干式球磨机混合，得到覆盖材料H1。而且，测定了这里所用的氧化铝的BET比表面积，其结果为113m2/g，可以算出氧化铝的BET比表面积与芯材的粒子的BET比表面积的比为126。
(3)覆盖材料的处理
将180g所得的覆盖材料H1填充到不锈钢托盘(400×240×66mmt)中，安放在调温·调湿为温度30℃、相对湿度70％的恒温恒湿器中。此时，在体系内未导入二氧化碳气体，在保持17.5小时后，将不锈钢托盘从恒温恒湿器中取出，得到重量增加率为1.5重量％的覆盖保持材料K1。通过在氧气气流中，将覆盖保持材料K1在720℃下烧成1小时，得到粉末S1。测定了粉末S1的BET比表面积，其结果为0.9m2/g。可以算出粉末S1的与芯材的粒子C1的BET比表面积比为1.0。
(4)作为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价
使用所得的粉末S1制作平板型电池，在以下的条件下实施了利用恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。
充电最大电压：4.3V
充电电流：0.7mA/cm2
充电时间：8小时(只是最初的2次充电，将充电时间设为12小时)
放电最小电压：3.0V
放电电流：0.7mA/cm2
初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.4％，显示出高容量、高循环使用性能。
(5)安全性的评价
为了通过研究在深度充电状态下加热时的反应举动，来评价安全性，依照以下的顺序进行了密闭型DSC测定。首先，使用粉末S1以与金属锂的组合制作平板型电池，在以下的条件下实施了恒电流恒电压充电。
充电最大电压：4.3V
充电电流：0.5mA/cm2
充电时间：20小时
将充电后的电池在氩气气氛中的手套箱中分解，取出正极用DMC清洗、干燥后，从集电体上刮取正极合剂而得到充电正极合剂。接下来在不锈钢制的密封盒中称取充电合剂0.8mg，继而作为非水电解质溶液注入在EC∶VC∶DMC∶EMC＝12∶3∶20∶65体积％的混合液中以达到1摩尔/升的方式溶解了LiPF6的溶液1.5微升，使该非水电解质溶液浸润充电正极合剂，使用夹具进行了密封。
接下来，将上述密封不锈钢盒安放在DSC220型(精工电子工业株式会社制)中，以10℃/分钟的升温速度进行了测定。测定了放热量，其结果是490mJ/mg。
实施例2
(1)芯材的粒子的制造
将氢氧化锂(LiOH·H2O：本莊Chemical株式会社制，粉碎品平均粒径为10～25μm)、氢氧化镍(Ni(OH)2：关西催化剂化学株式会社制，产品名氢氧化镍No.3)和氧化钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制，产品名为氧化钴(HCO))以使各金属的原子比达到下述的摩尔比的方式称量，通过使用LOEDIGE Mixer(株式会社Matsubo制，M-20型)混合，得到原料混合粉末。
Li∶Ni∶Co＝1.05∶0.85∶0.15
在将所得的原料混合粉末在120℃干燥10小时后，使用动态研磨机(dynamic mill)(三井矿山株式会社制，MYD-5XA型)，在下述的条件下进行微粉碎·混合。
粉碎介质：5mmφ高铝土(6.1kg)
搅拌轴的转速：650rpm
干燥原料混合粉末的供给量：12.0kg/h
将粉碎原料粉末在与实施例1(1)相同的条件下烧成，进行粉碎，制作了芯材的粒子C2后(BET比表面积：1.0m2/g)，用与实施例1(2)相同的方法得到覆盖材料H2。而且，可以算出氧化铝的BET比表面积与芯材的粒子的BET比表面积的比为113。
将720g所得的覆盖材料H2分填到4个不锈钢托盘(400×240×66mmt)中后(在各个不锈钢托盘中填充180g)，将该不锈钢托盘安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器(PR-2K[H]，内容积225L)中。此时，以19ml/分钟(20℃)向体系内导入二氧化碳气体。在保持3小时后，将不锈钢托盘从恒温·恒湿器中取出，得到重量增加率为1.5重量％的覆盖保持材料K2。如果将大气中的二氧化碳气体浓度设为0.03体积％，则可以算出原先存在于体系内的二氧化碳气体为0.1g。另外，可以算出所导入的二氧化碳气体量为2.1g/h。由此可以算出，相对于每单位重量的覆盖材料的二氧化碳气体量为3.0mg/h/(g-覆盖材料)。
通过在氧气气流中，将覆盖保持材料K2在725℃下烧成1小时，得到粉末S2。测定了粉末S2的BET比表面积，其结果为1.0m2/g。可以算出粉末S2的与芯材的粒子C2的BET比表面积比为1.0。
在正极活性物质中使用粉末S2，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.2％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S2，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是470mJ/mg。
实施例3
将360g实施例2中得到的覆盖材料H2分填到2个不锈钢托盘(400×240×66mmt)中后(在各个不锈钢托盘中填充180g)，将该不锈钢托盘安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温·恒湿器中。此时，以8.4ml/分钟(20℃)向体系内导入二氧化碳气体。2小时后，将不锈钢托盘从恒温·恒湿器中取出，得到重量增加率为1.0重量％的覆盖保持材料K3。与实施例2相同地计算了相对于每单位重量的覆盖材料的二氧化碳气体量，其结果为2.7mg/h/(g-覆盖材料)。
其后，通过在与实施例2相同的条件下将覆盖保持材料K3烧成，得到粉末S3。测定了粉末S3的BET比表面积，其结果为1.0m2/g。可以算出粉末S3的与芯材的粒子C2的BET比表面积比为1.0。
在正极活性物质中使用粉末S3，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为185mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.3％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S3，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是490mJ/mg。
实施例4
将360g实施例2中得到的覆盖材料H2分填到2个不锈钢托盘(400×240×66mmt)中后(在各个不锈钢托盘中填充180g)，将该不锈钢托盘安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器中。此时，以8.4ml/分钟(20℃)向体系内导入二氧化碳气体。5小时后，将不锈钢托盘从恒温·恒湿器中取出，得到重量增加率为2.0重量％的覆盖保持材料K4。与实施例2相同地计算了相对于每单位重量的覆盖材料的二氧化碳气体量，其结果为2.6mg/h/(g-覆盖材料)。
其后，通过在与实施例2相同的条件下将覆盖保持材料K4烧成，得到粉末S4。测定了粉末S4的BET比表面积，其结果为1.0m2/g。可以算出粉末S4的与芯材的粒子C2的BET比表面积比为1.0。
在正极活性物质中使用粉末S4，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.2％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S4，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是470mJ/mg。
比较例1
在正极活性物质中使用芯材的粒子C1，制作了平板型电池，在以下的条件下实施了利用恒电流恒电压充电、恒电流放电的充放电试验。
充电最大电压：4.3V
充电电流：0.8mA/cm2
充电时间：8小时(只是最初的2次充电，将充电时间设为12小时)
放电最小电压：3.0V
放电电流：0.8mA/cm2
初次放电容量为203mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为93.5％，其结果是，虽然放电容量高，但是循环使用性能略差。
另外，在正极活性物质中使用芯材的粒子C1，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是650mJ/mg。
比较例2
在实施例1中，省略在含有水的气氛中的保持工序，将所得的覆盖材料H1用与实施例1相同的方法烧成，得到粉末S5。测定了粉末S5的BET比表面积，其结果为1.1m2/g。可以算出粉末S5的与芯材的粒子C1的BET比表面积比为1.1。
在正极活性物质中使用所得的粉末S5，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.5％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S5，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是600mJ/mg，较大。
比较例3
在正极活性物质中使用芯材的粒子C2，在与比较例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为206mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为94.6％，其结果是，虽然放电容量高，但是循环使用性能略差。
另外，在正极活性物质中使用芯材的粒子C2，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是570mJ/mg。
比较例4
在实施例2中，省略在含有水的气氛中的保持工序，将所得的覆盖材料H2用与实施例3相同的方法烧成，得到粉末S6。测定了粉末S6的BET比表面积，其结果为1.1m2/g。可以算出粉末S6的与芯材的粒子C2的BET比表面积比为1.1。
在正极活性物质中使用所得的粉末S6，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为187mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.4％，显示出高容量、高循环使用性能。
但是，在正极活性物质中使用粉末S6，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果大到600mJ/mg。
表1
覆盖化合物     覆盖材料的水蒸气保持 覆盖保持材料烧成条件 BET比表面积(m2/g)
  CO2量   保持时间(h) 覆盖材料重量增加率(重量％)
  实施例1   氧化铝   大气中     17.5     1.5     720℃1h     0.9
  实施例2   氧化铝     3.0     3     1.5     725℃1h     1.0
  实施例3   氧化铝     2.7     2     1.0     725℃1h     1.0
  实施例4   氧化铝     2.6     5     2.0     725℃1h     1.0
  比较例1     无 未保持     无     0.9(芯材)
  比较例2   氧化铝 未保持     720℃1h     1.1
  比较例3     无 未保持     无     1.0(芯材)
  比较例4   氧化铝 未保持     725℃1h     1.1
表2
初次放电容量(mAh/g) 第20次放电容量/第10次放电容量(循环使用性能)(％) DSC放热量(mJ/mg)
实施例1  186  96.4  490
实施例2  186  96.2  470
实施例3  185  96.3  490
实施例4  186  96.2  470
比较例1  203  93.5  650
比较例2  186  96.5  600
比较例3  206  94.6  570
比较例4  187  96.4  600
实施例5
(1)芯材的粒子的制造
将碳酸锂(Li2CO3：本莊Chemical株式会社制)、氢氧化镍(Ni(OH)2：关西催化剂化学株式会社制)、氧化锰(MnO2：高纯度化学株式会社制)、四氧化三钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制)和硼酸(H3BO3：米山化学株式会社制)以使各金属的原子比达到下述的摩尔比的方式计量，通过使用LOEDIGE Mixer(中央机工株式会社制，M-20)混合，得到原料混合粉末。
Li∶Ni∶Mn∶Co∶B＝1.04∶0.34∶0.42∶0.2∶0.03
将所得的原料混合粉末使用球磨机混合机在下述的条件下进行微粉碎·混合，得到粉碎原料粉末。
粉碎介质：15mmφ氧化铝球(5.8kg)
球磨机的转速：80rpm
球磨机的容积：5L
将粉碎原料粉末填充到氧化铝烧盆中，在大气气氛下，通过在1040℃烧成4小时而得到块状物。作为粉碎介质使用15mmφ的氧化铝球，将该块状物在与原料粉碎时相同的条件下用干式球磨机粉碎，粉碎至体积基准的平均粒径达到约3μm(利用激光衍射式粒度分布测定装置MalvernMastersizer 2000，Malvern Instruments Ltd.制进行测定)，得到芯材的粒子C7。利用粉末X射线衍射确认，所得的芯材的粒子C7具有α-NaFeO2型构造。另外，利用BET比表面积测定装置Macsorb HM Model-1208型(株式会社Mountech制)以BET一点法测定了芯材的粒子C7的BET比表面积，其结果为1.6m2/g。
(2)覆盖材料的制造方法
在将3.0g所得的芯材的粒子C7、0.0639g氧化铝(日本Aerosil株式会社制，一级粒子直径为13nm，产品名为Alumina C)(以相对于C7的芯材粒子1mol份达到0.04mol份的Al元素的方式添加)在玛瑙乳钵中混合5分钟，得到覆盖材料H7。而且，可以算出氧化铝的BET比表面积与芯材的粒子的BET比表面积的比为70.6。
(3)覆盖材料的处理
将20g所得的覆盖材料H7填充到不锈钢托盘(400×240×66mmt)中，安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器中。此时，以1.0ml/分钟(20℃)向体系内导入二氧化碳气体。2小时后，将不锈钢托盘从恒温·恒湿器中取出，得到重量增加率为1.2重量％的覆盖保持材料K7。与实施例2相同，计算了相对于每单位重量的覆盖材料的二氧化碳气体量，其结果为5.9mg/h/(g-覆盖材料)。通过在大气气氛下，将覆盖保持材料K7在725℃下烧成1小时，得到粉末S7。测定了粉末S7的BET比表面积，其结果为0.6m2/g。可以算出粉末S7的与芯材的粒子C7的BET比表面积比为0.38。
除了在正极活性物质中使用粉末S7，将充电电流及放电电流变更为0.6mA/cm2，将充电时间变更为8小时以外，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为155mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为99.9％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，除了在正极活性物质中使用粉末S7，将充电电流及放电电流变更为0.4mA/cm2以外，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是360mJ/mg。
比较例5
在正极活性物质中使用实施例5的芯材的粒子C7，在与实施例5相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为162mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.3％。
另外，在正极活性物质中使用芯材的粒子C7，在与实施例5相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是490mJ/mg。
实施例6
(1)芯材的粒子的制造
将氢氧化锂(LiOH·H2O：本莊Chemical株式会社制，粉碎品平均粒径为10～25μm)与氢氧化镍(Ni(OH)2：关西催化剂株式会社制，产品名氢氧化镍No.3)和氧化钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制，产品名为氧化钴(HCO))以使各金属的原子比达到下述的摩尔比的方式计量，通过使用V型混合机混合，得到原料混合粉末。
Li∶Ni∶Co＝1.05∶0.85∶0.15
在将所得的原料混合粉末在120℃干燥10小时后，使用动态研磨机(三井矿山株式会社制，MYD-5XA型)，在下述的条件下进行微粉碎·混合，得到粉碎原料粉末。
粉碎介质：5mmφ高铝土(6.1kg)
搅拌轴的转速：650rpm
干燥原料混合粉末的供给量：12.0kg/h
将粉碎原料粉末填充到氧化铝烧盆中，在氧气流中，通过在730℃烧成15小时而得到块状物。作为粉碎介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球，将该块状物用干式球磨机粉碎，粉碎至体积基准的平均粒径达到5.5μm(利用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-1100型(株式会社岛津制作所制)测定)，得到芯材的粒子C8。利用粉末X射线衍射确认，所得的芯材的粒子C8具有α-NaFeO2型构造。
(2)覆盖材料的制造方法
在将1000g所得的芯材的粒子C8、41.8g氧化铝(日本Aerosil株式会社制，一级粒子直径为13nm，产品名为Alumina C)(以相对于芯材的粒子C8中的(Ni+Co)达到0.08mol份的Al元素的方式添加)封入内容积为5L的聚乙烯制锅中后，作为介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球4.2kg，以80rpm进行30分钟干式球磨机混合，得到覆盖材料H8。
(3)覆盖材料的处理
将200g所得的覆盖材料H8填充到不锈钢托盘(400×240×66mmt)中，安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器中。此时，以30ml/分钟向体系内导入二氧化碳气体，在保持3.5小时后，将不锈钢托盘从恒温恒湿器中取出，得到重量增加率为1.5重量％的覆盖保持材料K8。通过在氧气气流中，将覆盖保持材料K8在725℃下烧成1.25小时，得到粉末S8。测定了粉末S8的BET比表面积，其结果为0.9m2/g。
(4)充放电性能评价和安全性的评价
在正极活性物质中使用粉末S8，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为182mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为95.7％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S8，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是440mJ/mg。
(5)元素A溶出率的测定(元素A为Al。)
使用将粉末S8溶解于盐酸中而得到的水溶液，利用ICP-AES(精工电子工业株式会社制)，求得了W2。W2为0.015。
将0.1g粉末S8和1摩尔/升的氢氧化锂水溶液10ml加入到容量15ml的聚丙烯制容器中，将该容器在60℃的水浴中浸渍4小时，使用所得的上清液，利用ICP-AES求得了W1。W1为0.00011。由此利用式(W1/W2)×100可以算出，Al溶出率为0.7％。
而且，本实施例中，作为ICP-AES的装置的使用条件，只要没有特别指出，则使用以下的条件。
等离子体输出：1.2kW
载气流量：0.4L/min
等离子体气体流量：15L/min
辅助气体流量：0.3L/min
Al测定波长：396.15nm
实施例7
(1)芯材的粒子的制造
将氢氧化锂(LiOH·H2O：本莊Chemical株式会社制，粉碎品平均粒径为10～25μm)与氢氧化镍(Ni(OH)2：关西催化剂株式会社制，产品名氢氧化镍No.3)和氧化钴(Co3O4：正同化学工业株式会社制，产品名为氧化钴(HCO))以使各金属的原子比达到下述的摩尔比的方式计量，通过使用LOEDIGE Mixer(株式会社Matsubo制，M-20型)混合，得到原料混合粉末。
Li∶Ni∶Co＝1.05∶0.85∶0.15
在将所得的原料混合粉末在120℃干燥10小时后，使用动态研磨机(三井矿山株式会社制，MYD-5XA型)，在下述的条件下进行微粉碎·混合。
粉碎介质：5mmφ高铝土(6.1kg)
搅拌轴的转速：650rpm
干燥原料混合粉末的供给量：12.0kg/h
将粉碎原料粉末填充到氧化铝烧盆中，在氧气流中，通过在730℃烧成15小时而得到块状物。作为粉碎介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球，将该块状物用干式球磨机粉碎，粉碎至体积基准的平均粒径达到5.5μm(利用激光衍射式粒度分布测定装置SALD-1100型(株式会社岛津制作所制)测定)，得到芯材的粒子C9。利用粉末X射线衍射确认，所得的芯材的粒子C9具有α-NaFeO2型构造。
(2)覆盖材料的制造方法
在将900g所得的芯材的粒子C9、37.6g氧化铝(日本Aerosil株式会社制，一级粒子直径为13nm，产品名为Alumina C)(以相对于芯材的粒子C8中的(Ni+Co)达到0.08mol份的Al元素的方式添加)封入内容积为5L的聚乙烯制锅中后，作为介质使用15mmφ的尼龙覆盖钢球4.2kg，以80rpm进行30分钟干式球磨机混合，得到覆盖材料H9。
(3)覆盖材料的处理
将180g所得的覆盖材料H9填充到不锈钢托盘(400×240×66mmt)中，安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器中。此时，以8ml/分钟向体系内导入二氧化碳气体。在保持2.0小时后，将不锈钢托盘从恒温恒湿器中取出，得到重量增加率为1.0重量％的覆盖保持材料K9。通过在氧气气流中，将覆盖保持材料K9在725℃下烧成1.0小时，得到粉末S9。测定了粉末S9的BET比表面积，其结果为1.0m2/g。
(4)充放电性能评价和安全性的评价
在正极活性物质中使用粉末S9，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为185mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.0％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S9，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是470mJ/mg。
(5)元素A溶出率的测定(元素A为Al。)
使用将粉末S9溶解于盐酸中而得到的水溶液，利用ICP-AES(精工电子工业株式会社制)，求得了W2。W2为0.016。
将0.1g粉末S8和1摩尔/升的氢氧化锂水溶液10ml加入到容量15ml的聚丙烯制容器中，将该容器在60℃的水浴中浸渍4小时，使用所得的上清液，利用ICP-AES求得了W1。W1为0.000069。由此利用式(W1/W2)×100可以算出，Al溶出率为0.4％。
实施例8
将180g实施例7中得到的覆盖材料H9填充到不锈钢托盘(400×240×66mmt)中，安放在调温·调湿为温度50℃、相对湿度60％的恒温恒湿器中。此时，以8ml/分钟向体系内导入二氧化碳气体。在保持4.8小时后，将不锈钢托盘从恒温恒湿器中取出，得到重量增加率为2.0重量％的覆盖保持材料K10。通过在氧气气流中，将覆盖保持材料K10在725℃下烧成1.0小时，得到粉末S10。测定了粉末S10的BET比表面积，其结果为1.0m2/g。使用所得的粉末S10，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为95.6％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S10，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是480mJ/mg。
使用将粉末S10溶解于盐酸中而得到的水溶液，利用ICP-AES(精工电子工业株式会社制)，求得了W2。W2为0.016。
将0.1g粉末S10和1摩尔/升的氢氧化锂水溶液10ml加入到容量15ml的聚丙烯制容器中，将该容器在60℃的水浴中浸渍4小时，使用所得的上清液，利用ICP-AES求得了W1。W1为0.00020。由此利用式(W1/W2)×100可以算出，Al溶出率为1.2％。
比较例6
通过将实施例7中得到的覆盖材料H9在氧气流中725℃下烧成1.0小时，得到粉末S11。测定了粉末S11的BET比表面积，其结果为1.1m2/g。使用所得的粉末S11，在与实施例1相同的条件下测定了充放电特性，其结果为，初次放电容量为186mAh/g，(20次循环后的放电容量)/(10次循环后的放电容量)比(循环使用性能)为96.1％，显示出高容量、高循环使用性能。
另外，在正极活性物质中使用粉末S11，在与实施例1相同的条件下测定了DSC放热量，其结果是590mJ/mg。
使用将粉末S11溶解于盐酸中而得到的水溶液，利用ICP-AES(精工电子工业株式会社制)，求得了W2。W2为0.016。
将0.1g粉末S11和1摩尔/升的氢氧化锂水溶液10ml加入到容量15ml的聚丙烯制容器中，将该容器在60℃的水浴中浸渍4小时，使用所得的上清液，利用ICP-AES求得了W1。W1为0.00052。由此利用式(W1/W2)×100可以算出，Al溶出率为3.2％。

Claims (16)

1.一种非水二次电池用活性物质的制造方法，包括如下工序：将在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖了含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素即元素A的化合物的覆盖材料，在含有水的气氛中以使该覆盖材料的重量增加率为0.1重量％以上5.0重量％以下的范围的方式保持后，将其烧成。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，在含有水的气氛中保持的温度是20℃以上90℃以下的范围，并且相对湿度是20％以上90％以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，可以掺杂·去掺杂锂离子的材料是锂镍复合氧化物，非水二次电池用活性物质是非水二次电池用正极活性物质。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，可以掺杂·去掺杂锂离子的材料具有以通式LixNi1-yMyO2表示的组成，式中，x、y分别为0.9≤x≤1.2，0≤y≤0.5，M是选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg及过渡金属元素中的一种以上元素。
5.根据权利要求4所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，M为选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn及Fe中的一种以上元素。
6.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，可以掺杂·去掺杂锂离子的材料具有以通式LixNi1-zM2zO2表示的组成，式中，x、z分别为0.9≤x≤1.2，0.3≤z≤0.9，M2是选自B、Al、Si、Sn、Mg、Mn、Fe及Co中的两种以上的元素。
7.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，元素A为选自B、Al、Mg、Co、Cr、Mn、Fe中的一种以上元素。
8.根据权利要求7所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，元素A为Al。
9.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，含有元素A的化合物是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，含有元素A的化合物的BET比表面积在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的BET比表面积的5倍以上。
11.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，在可以掺杂·去掺杂锂离子的材料的粒子表面覆盖含有元素A的化合物的过程为干式混合。
12.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，在含有水的气氛中保持覆盖材料期间，供给二氧化碳气体。
13.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，在含有水的气氛中将覆盖材料保持至达到规定的重量增加率后，将其烧成的气氛的氧浓度在90体积％以上。
14.根据权利要求1所述的非水二次电池用活性物质的制造方法，其中，在含有水的气氛中将覆盖材料保持至达到规定的重量增加率后，将其烧成的气氛的温度在600℃以上，并且保持时间在30分钟以上。
15.一种非水二次电池用活性物质，其特征是，利用权利要求1～14中任意一项所述的制造方法制造而得。
16.一种非水二次电池，其特征是，使用权利要求15所述的非水二次电池用活性物质制成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100047691A1 (en) * 2006-10-25 2010-02-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium secondary battery
EP2320512B1 (en) * 2007-03-27 2012-09-12 Hitachi Vehicle Energy, Ltd. Lithium secondary battery
JP5188153B2 (ja) * 2007-11-13 2013-04-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法及び非水電解質二次電池用正極の評価方法
CN105917500B (zh) 2014-01-27 2021-06-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110620219A (zh) * 2019-08-22 2019-12-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1021913A (ja) * 1996-07-05 1998-01-23 Hitachi Ltd 可逆的に複数回の充放電が可能な電池
KR100309769B1 (ko) * 1999-06-17 2001-11-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법
JP2003109599A (ja) * 2000-12-27 2003-04-11 Toshiba Corp 正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2002348121A (ja) * 2001-05-30 2002-12-04 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2003257427A (ja) * 2002-02-28 2003-09-12 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用電極材料
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
TWI222234B (en) * 2003-10-13 2004-10-11 Exa Energy Technology Co Ltd Active anode material and secondary cell using the material

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-348121A 2002.12.04
JP特开2003-109599A 2003.04.11
JP特开2005-78800A 2005.03.24
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