JP3281187B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
料を使用して安価な高エネルギー密度の非水電解液二次
電池を得ようとするものである。
原因の一つに考えられ、１９９８年から米カリフォルニ
ア州で新しい排ガス規制法案が始まる予定である。この
規制では自動車メーカーごとに総販売台数の２％を排ガ
スを全く出さない電気自動車等にすることを義務ずけて
いる。電気自動車を構成する主要な技術の一つは二次電
池であり、二次電池の性能が自動車の基本性能、すなわ
ち加速性能や１回の充電での走行距離を決めてしまうの
で、大型の高性能な二次電池の早急な開発が求められて
いる。一方非水電解液二次電池は軽いことが特徴で、高
性能二次電池の実現を目指して古くからその実用化が試
みられてきたが、なかなか実現しなかった。しかしよう
やく最近になって、カーボンへのリチウムイオンの出入
りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次
電池が開発され、一挙に非水電解液二次電池も実用化の
段階に入った。この電池は本発明者等によってリチウム
イオン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓ ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて世の
中に紹介されたもので、代表的には正極活物質材料にＬ
ｉＣｏＯ２を用い、負極にはリチウムをドープ／脱ドー
プ可能な炭素材料が使用され、充電状態では４Ｖ以上の
高い電池電圧を示すことが大きな特徴である。現在では
電池業界や学会でもリチウムイオン二次電池の呼び名で
認知され次世代の二次電池と言われて注目を集めてい
る。実際、２４０Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つリ
チウムイオン二次電池は既にビデオカメラや携帯電話等
の電源として実用され始めている。既存のニッケルカド
ミウム電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌ
であり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既
存の電池のそれをはるかに上回るものである。しかし、
電気自動車用の電池としてはまず候補から外さざるを得
ない。現在のリチウムイオン二次電池は正極材料に高価
なコバルトを使用し、負極材料には特殊な乱造構造を有
した擬黒鉛材料を使用しているため原材料費が非常に高
く、特にコバルトは到底電気自動車などの大型電池を賄
うには資源的にも無理である。これまではリチウムイオ
ン二次電池のカーボン負極に適した炭素質材料として
は、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化により得
られる炭素材料であって、その炭素材料の調整には熱履
歴温度条件が重要と言われ、あまり熱履歴温度が低いと
炭化が充分でなく、少なくとも８００℃以上であると言
われ、又熱履歴温度の上限が更に重要で、２４００℃以
上の温度では結晶成長が進み過ぎ、電池特性が著しく損
なわれると言われていた。つまり、性能の良い炭素材料
はある程度の乱造構造を有した擬黒鉛材料であると考え
られ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面で電解液が分解
し、リチウムイオンのインターカレーション反応は進み
にくいと報告されていた。ところが極最近の研究成果
は、適切な電解液を選べば、むしろ２４００℃以上で熱
処理された、より黒鉛化の進んだ炭素材料、もしくは黒
鉛そのものを負極炭素材料として用いる方が、より平坦
で、高い放電電圧を持つリチウムイオン二次電池と成る
ことが判ってきた（公開特平４−１１５４５７）。した
がつて負極の炭素材料については安価な黒鉛が利用でき
る見通しである。一方正極では資源的に豊富な材料とし
て、クラーク数０．４６（第１０位）チタンやクラーク
数０．０９（第１２番目）のマンガンが注目される。特
にチタンはその利用できる資源量においてはマンガン、
クロム、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、水銀、スズの総資源
量の約４倍とも言われ、電気自動車用電池の電池材料と
してもっともふさわしい材料である。従って、負極材料
として安価な黒鉛を使用し、正極材料としても資源的に
豊富なチタンを主たる電極材料として高エネルギー密度
の非水電解液二次電が実現できれば、電気自動車の実現
性も大きく前進することになる。しかし、これまで種々
のチタン化合物（ＴｉＯ２、ＴｉＳ２，ＴｉＳｅ２等）
が電池材料として多くの人達によって研究されてきた
が、まだチタン含有化合物の中からは実用できそうな正
極材料は見いだされていない。
なチタンを主成分とする化合物を電極材料とする安価な
非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
の活物質材料にリチウム含有チタンマンガン複合酸物を
使用する。
されるスピネル系リチウム含有複合酸化物はリチウムイ
オンを含む有機電解液中で下記（１）式のようにリチウ
ムイオンの脱ドープ／ドープを伴った電気化学的酸化還
元が可逆的に可能である。 本発明で使用する正極活物質材料はリチウム化合物、チ
タン酸化物およびマンガン酸化物の所定量混合物を５０
０℃以上の温度で焼成して合成されるものであって、組
成式ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯ（但し、０．２５＜Ａ≦０．
２８、０．２５＜Ｙ≦０．３１、０．１６≦Ｚ＜０．２
５）で示されるリチウム含有チタンマンガン複合酸化物
であり、Ｌｉ１＋αＭ２−αＯ４（但し０≦α≦０．３
３、ＭはＴｉとＭｎの混合元素）で示されるスピネル系
リチウム含有金属酸化物の一種と考えられる。ＬｉＡＴ
ｉＹＭｎＺＯを正極活物質とし、黒鉛質炭素材料を負極
活物質として非水電解液二次電池を構成すると、充電で
は正極活物質はリチウムイオンが脱ドープされＬｉ
Ａ−ＸＴｉＹＭｎＺＯ（０＜ｘ＜０．２８）となり、負
極では活物質炭素中にリチウムイオンがドープされて蓄
電され、充分充電されれば３Ｖ以上の電圧で放電するこ
とができる。放電では負極活物質からリチウムイオンが
脱ドープされて正極活物質へ戻る。上記正極および負極
におけるリチウムイオンの脱ドープ（正極）、ドープ
（負極）およびドープ（正極）、脱ドープ（負極）は可
逆的に何回も繰り返して行われるので、安価な材料で長
寿命の非水電解液二次電池が実現する。
明する。
マンガン複合酸化物ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯを次のように
して合成した。酸化チタン（ＩＶ）を水素と塩化チタン
（ＩＶ）の混合気で還元してＴｉ２Ｏ３を得た。次に得
られたＴｉ２Ｏ３に市販のＭｎＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３を
表１にしたがって混合モル比を変えて混合し、その混合
物を空気中９５０℃で約１６時間焼成し、正極活物質と
するリチウム含有チタンマンガン複合酸化物（Ｂ）〜
（Ｉ）を用意した。リチウム含有チタンマンガン複合酸
化物（Ｂ）〜（Ｉ）は組成式ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯで示
される複合酸化物であって、組成式におけるＡ、Ｙ、Ｚ
はそれぞれＴｉ２Ｏ３とＭｎＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３の混
合比によって異なり、焼成物の組成式は表２に示した通
りである。
する。合成した上記リチウム含有マンガンチタン複合酸
化物（Ｂ）〜（Ｉ）はそれ ぞれその９１重量部をカーボンブラックの５重量部およ
び結合剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部とともに
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合して
スラリー（ペースト状）にする。次に、このスラリーを
集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の片面
に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型し
て、シート状の電極を得た。このシート状電極は直径１
５．０ｍｍの円板に打ち抜いて、コイン型電池のための
正極（２）を作り、真空乾燥器中で、温度１００℃で１
２時間乾燥した。リチウム含有チタンマンガン複合酸化
物（Ｂ）を活物質として正極（２ｂ）を作成し、同様に
して各複合酸化物から対応する各正極を作成し、正極
（２ｂ）〜（２ｉ）まで８種類の正極を用意した。
８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビーズ
（ｄ００２＝３．３７Å）の８８重量部にアセチレンブ
ラック２重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ−スト
状）にした。そしてこの負極合剤スラリーを厚さ０．０
２ｍｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後ローラープ
レス機で加圧成型して、シート状のカーボン電極を得
た。このシート状カーボン電極を直径１５．５ｍｍの円
板に打ち抜き、コイン型電池のための負極（１）を作
り、真空乾燥器中で、温度１００℃で１２時間乾燥し
た。
ルミニウム箔（１０）を敷き、ガスケット（６）を設置
し、用意した８種類の正極（２ｂ）〜（２ｉ）のそれぞ
れとは，何れも同じ仕様で作成した負極（１）とを間に
多孔質ホリプロピレン製セパレータ（３）を挟んで活物
質層を対向して重ね合わせ、電池缶（４）の中央に収容
し、電池缶の中にはエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比２：８の混合溶
媒に１．５モル／ｌのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注
入する。その後電極押さえ板（７）を設置し、電池蓋体
（５）を重ね、電池缶と電池蓋体はガスケットを介して
かしめることによって、封口密閉して電池（Ｂ）〜
（Ｉ）を作成した。電池（Ｂ）〜（Ｉ）はそれぞれ使用
した正極活物質がリチウム含有チタンマンガン複合酸化
物（Ｂ）〜（Ｉ）に対応するものである。
内部の安定化を目的に１２時間のエージング期間を経過
させた後、第１回目の充放電を行った。充電上限電圧は
４．２Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行い、放電
は全ての電池について０．５ｍＡの定電流放電にて終止
電圧２．０Ｖまで行った。各電池の放電カーブを図２に
示す。図２に示されるように、何れの電池も３．５Ｖ以
上の電圧で放電することが可能である。正極活物質であ
るリチウム含有チタンマンガン複合酸化物がその組成式
ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯのＡおよびＹが増えるにつれ、ま
たＺが減少するにつれ放電容量は減少する。したがって
実用的な電池作成にはＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯの合成にお
いて、Ａ≦０．２８、Ｙ≦０．３１、０．１６≦Ｚとす
ることが望ましいことが判った。
行った。充電電流は２ｍＡで、充電上限電圧は４．２Ｖ
に設定して４時間の充電を行い、放電は２ｍＡの定電流
放電にて終止電圧２．０Ｖまで行って充放電を繰り返し
た。各電池の充放電サイクル特性は図３に示した通りで
ある。実施例の電池のように負極活物質として黒鉛質炭
素材料を使用し、リチウム含有チタンマンガン複合酸化
物（ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯ）を正極活物質とする電池
は、充電では正極活物質からリチウムイオンが脱ドープ
され、ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯはＬｉＡ−ＸＴｉＹＭｎＺ
Ｏとなり、負極活物質中にはリチウムイオンがドープさ
れて蓄電され、充分充電されれば３．５Ｖ以上の電圧で
放電することができる。放電では負極活物質からリチウ
ムイオンが脱ドープされて正極活物質へ戻る。この充放
電における正極と負極でのリチウムイオンの脱ドープ
（正極）、ドープ（負極）およびドープ（正極）、脱ド
ープ（負極）は可逆的に何回も繰り返して行われるの
で、図３に示したように、本発明の実施例の電池（Ｃ）
〜（Ｈ）は何れも１００回以上の充放電サイクル経過後
も初期の容量の８０％以上を維持する優秀な非水電解液
二次電池である。
有チタンマンガン酸化物（Ｂ）を使用して作成した電池
（Ｂ）では、初期の容量としては試作電池中最高の容量
を示していたが３０サイクル以降急激に容量が減り始
め、５０サイクルでは初期容量の半分以下になってしま
った。したがって充分なサイクル特性が要求される用途
には不適切であり、正極活物質とするリチウム含有チタ
ンマンガン複合酸化物（ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯ）の合成
において、０．２５＜Ａ、０．２５＜Ｙ、Ｚ＜０．２５
とすることが望ましいことが判った。したがって結局正
極活物質とするリチウム含有チタンマンガン複合酸化物
は組成式ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯにおいて０．２５＜Ａ≦
０．２８、０．２５＜Ｙ≦０．３１、０．１６≦Ｚ＜
０．２５であることが望ましい。
ＡＴｉＹＭｎＺＯ（但し、０．２５＜Ａ≦０．２８、
０．２５＜Ｙ≦０．３１、０．１６≦Ｚ＜０．２５）で
示されるリチウム含有チタンマンガン複合酸化物を正極
活物質とするものであるが、ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯはＬ
ｉ１＋αＭ２−αＯ４（但し０≦α≦０．３３、ＭはＴ
ｉとＭｎの混合元素）で示されるスピネル系リチウム含
有金属酸化物の一種と考えられ、非水電解液二次電池の
正極活物質として既に検討されているスピネル系リチウ
ムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と類似するもので
ある。ＬｉＭｎ２Ｏ４のこれまでの検討では、ＬｉＭｎ
２Ｏ４のＭｎイオンの一部を他の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ等）で置換することでサイクル特性が改善され
ることが公知であり、本発明におけるリチウム含有チタ
ンマンガン複合酸化物もＴｉおよびＭｎイオンの一部を
他の元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等）で置換すること
は可能であり、他の元素（Ｍ）で置換したＬｉＡＴｉ
Ｙ−αＭｎＺ−βＭα＋βＯも本発明と変わるものでは
ない。
ＴｉＹＭｎＺＯの合成において、金属チタン粉末と炭酸
リチウムとＭｎ２Ｏ３を出発原料として使用したが、他
のチタン化合物やリチウム化合物およびマンガン化合物
を出発原料として合成することも可能である。
合酸化物（ＬｉＡＴｉＹＭｎＺＯ）を正極活物質とする
二次電池を提供するものであって、例えば黒鉛質炭素材
料を負極活物質として非水電解液二次電池を構成するこ
とができる。この場合充電では正極活物質はリチウムイ
オンが脱ドープされＬｉＡ−ＸＴｉＹＭｎＺＯ（０＜
Ｘ）となり、負極活物質中にリチウムイオンがドープさ
れて蓄電され、充分充電されれば３Ｖ以上の電圧で放電
することができる。放電では負極活物質からリチウムイ
オンが脱ドープされて正極活物質へ戻る。正極および負
極における上記リチウムイオンの脱ドープ／ドープは可
逆的に何回も繰り返して行われるので、安価な材料で長
寿命の非水電解液二次電池が実現する。その結果、資源
的に豊富な材料で安価な二次電池が提供できるようにな
り、電気自動車や電力貯蔵用の二次電池の実現も可能と
するものであり、その工業的価値は大である。
式的断面図
は電池蓋体、６はガスケット、７は電極押さえ板、８は
負極集電体、９は正極集電体、１０はアルミニウム箔で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】正極と負極とリチウムイオンを含む非水電
解液を有する二次電池において、前記正極の活物質材料
が、組成式ＬｉＡＴＹＭＺＯ（但し、Ｔはチタンを主と
する元素であり、Ｍはマンガンを主とする元素であって
０．２５＜Ａ≦０．２８、０．２５＜Ｙ≦０．３１、
０．１６≦Ｚ＜０．２５）で示されるリチウム含有チタ
ンマンガン複合酸化物であることを特徴とする非水電解
液二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP18171194A JP3281187B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18171194A JP3281187B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0817423A JPH0817423A (ja) | 1996-01-19 |
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ID=16105526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18171194A Expired - Lifetime JP3281187B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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-
1994
- 1994-06-28 JP JP18171194A patent/JP3281187B2/ja not_active Expired - Lifetime
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