CN101226996B - 用于可再充电锂电池的负电极以及相应的可再充电锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的负电极包括：集流体；和设置在所述集流体上的负极活性块。所述负极活性块包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和用于防止晶体结构被恶化的晶体结构助剂。所述负极活性材料可在充电和放电过程中防止出现不可逆的晶体结构改变，并且不会导致电解质分解，从而使可再充电锂电池的循环寿命增加。

Description

用于可再充电锂电池的负电极以及相应的可再充电锂电池

相关申请的交叉引用

本申请要求对于2006年12月20日提交于日本专利局的日本专利申请No.2006-342896和2007年11月28日提交于韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2007-0122155的优先权和权益，上述申请的全部内容通过引用被并入本文。

技术领域

本发明涉及用于可再充电锂电池的负电极和具有所述负电极的可再充电锂电池。更具体地，本发明涉及包括锂钒复合氧化物的负电极和具有所述负电极的可再充电锂电池。

背景技术

传统的可再充电锂电池包括LiCoO₂的正极活性材料、石墨的负极活性材料和非水溶液的电解质。可再充电锂电池已经广泛用作诸如移动电话、数码相机、数码摄像机和便携式电脑的电子设备的电源。

对于用于可再充电锂电池的负极活性材料而言，已使用了碳类材料，例如人造或天然石墨、硬碳等。碳类材料中的石墨增加了电池的放电电压和能量密度，这是因为其相比于锂具有-0.2V的较低放电电势。使用石墨作为负极活性材料的电池具有3.6V的较高的平均放电电势和优良的能量密度。

而且，石墨在上述碳类材料中使用最广泛，这是因为石墨由于其出色的可逆性而确保了更佳的电池循环寿命。

不过，石墨活性材料当用作负极活性材料时具有较低的密度，并由此依照每单位体积的能量密度而具有较低的容量(理论容量为2.2g/cc)。

进一步地，当电池使用不当或过充电等情况时，石墨由于其可能会在高放电电压下与有机电解液反应而具有一些诸如爆炸或燃烧的危险。

为了解决这些问题，近来对于氧化物负电极已经进行了大量研究。例如，在日本专利公开No.2002-216753中公开了一种负极活性材料Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)。日本专利未决公开No.2003-68305中公开了包括锂钒复合氧化物的用于可再充电锂电池的负极活性材料。在日本专利未决公开No.2003-68305中，锂钒复合氧化物具有相对于锂的显著较低的放电电势，从而提供了具有高能量密度的可再充电锂电池。

不过，锂钒复合氧化物在充电和放电过程中出现不可逆的晶体结构恶化，这导致电解质的分解。其结果是，锂钒复合氧化物使可再充电锂电池的循环寿命减少。

发明内容

本发明的一个实施方式提供一种包括负极活性材料的负电极，所述负极活性材料可在充电和放电过程中防止不可逆的晶体结构恶化，并且不会导致电解质分解，从而使可再充电锂电池的循环寿命增加。

本发明的另一实施方式提供一种包括所述负电极的可再充电锂电池。

本发明的实施方式并不仅限于上述技术目的，本领域普通技术人员可理解其他技术目的。

根据本发明的一个实施方式，提供一种用于可再充电锂电池的负电极，其包括集流体和设置在该集流体上的负极活性块。所述负极活性块包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和晶体结构助剂。

根据本发明的另一实施方式，提供一种包括所述负电极的可再充电锂电池。

本发明的其他实施例将详细描述。

由于晶体结构助剂在充电和放电过程中抑制负极活性材料的晶体结构恶化，因此，包含晶体结构助剂的负电极可防止非水电解质的分解。

因此，所述负电极可改进可再充电锂电池的循环寿命和容量。

附图说明

图1是显示了根据实施例2的电池的晶体结构助剂含量与容量率(2C/0.2C)之间的关系的曲线图。

图2是显示了根据实施例2的电池的晶体结构剂含量与在0.5C下第200次循环放电容量之间的关系的曲线图。

图3是显示了根据实施例3的电池的负极活性材料(50次循环)和根据对比例1的电池的负极活性材料(50次循环，300次循环)的X射线衍射图样。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式。不过，这些实施方式仅为示例性的，本发明并不仅限于此。

用于可再充电锂电池的负电极包括集流体和设置在该集流体上的负极活性块。所述负极活性块包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和晶体结构助剂，用于防止晶体结构恶化。

晶体结构助剂可为选自由铈、锆、铁、铜及其组合所组成的组中的元素的氧化物。晶体结构助剂的更具体的示例可选自由氧化铈、铈复合氧化物、氧化锆、锆复合氧化物、铁复合氧化物、氧化铁、氧化铜及其组合所组成的组中。

负极活性材料包括由Li_xM_yV_zO_2+d表示的锂钒复合氧化物，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自以下物质所组成的组中：Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合。

晶体结构助剂可以占可再充电锂电池的负电极的负极活性块的总重量的20wt％或更少的量。晶体结构助剂以最小量部分附着在负极活性材料的表面。

可再充电锂电池包括上述负电极、包括正极活性材料的正电极和非水电解质。

在下文中，将描述本发明的实施方式。

根据本发明的一个实施方式的可再充电锂电池包括正电极、负电极和非水电解质。

所述负电极包括集流体和在集流体上的负极活性块。所述负极活性块包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和用于防止晶体结构恶化的晶体结构助剂。上述负电极的构成可提高可再充电锂电池的循环寿命性能。

以下将描述构成可再充电锂电池的正电极、负电极和非水电解质。

可再充电锂电池的正电极包括：正极活性块，所述正极活性块包括能够嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料、导电剂和粘接剂；和其上设置有正极活性块的正极集流体。

正极活性块可以形成为盘形以提供形成为小球形或片形的电极。

正极活性材料可为含锂化合物、氧化物、硫化物等。正极活性材料可包括至少一种选自由Mn、Co、Ni、Fe、Al及其组合所组成的组中的金属。

正极活性材料的示例包括LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂等。

粘接剂可包括聚偏二氟乙烯、乙烯等。

导电剂可包括碳类材料，例如碳黑、科琴黑(ketjen black)、石墨等。

正极集流体可包括由铝、不锈钢等形成的金属箔或金属网。

负电极包括：负极活性块，所述负极活性块包括能够嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料、用于防止晶体结构恶化的晶体结构助剂、粘接剂以及在需要时的导电剂；和其上设置有负极活性块的负极集流体。

负极活性块可形成为盘形以制造小球形或片形的电极。

用于负电极的粘接剂可为能够与负极活性材料一起分散或溶解在溶剂中并在移除溶剂后粘接负极活性材料的任何有机或无机材料。

进一步地，粘接剂可为能够通过混合负极活性材料并随后压制成形以粘接负极活性材料的材料。

粘接剂可选自由乙烯类树脂、纤维素类树脂、酚类树脂、热塑性树脂、热固性树脂等所组成的组中。特别地，粘接剂可为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、丁苯橡胶等。

除了负极活性材料和粘接剂之外，负电极可进一步包括导电剂，例如碳黑、石墨粉、碳纤维、金属粉末、金属纤维等。

负极集流体可包括铜制金属箔或金属网。

负极活性材料包括由Li_xM_yV_zO_2+d表示的锂钒复合氧化物，其中，0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中。

Li_xM_yV_zO_2+d是通过将正极活性材料中常用的LiCoO₂中的Co替换为Li、V(钒)或其他过渡金属，以及诸如Al、Mo、W、Ti、Cr或Zr的金属元素而构成。它可以提供与石墨类似水平的放电电势和循环寿命特性。

当使用以上述化学式表示的锂钒复合氧化物时，可以提供1000mAh/cc或更高的每单位体积的容量。

Li_xM_yV_zO_2+d具有R-3M结构，其中，Li和氧，以及过渡金属和氧交替层叠。

如LiVO₂的结构所示，Li被富集，并通过用Li和其他元素(例如Ti、Mo、Cr和Al)替代一些过渡元素(V)而可逆地嵌入或解嵌。

LiVO₂结构意味着，V金属离子层(Li被替代为第三金属)设置在具有六方密排的氧离子之间的氧离子八面体位置中；而Li离子设置在所述八面体位置的下层中。如果Li嵌入至其中以提供Li₂VO₂，则结构也变为包括V金属离子层(Li被替代为第三金属)、氧离子层、Li层、氧离子层和V金属离子层(Li被替代为第三金属)。

为便于在低电势下使Li嵌入或解嵌，Li_xM_yV_zO_2+d的V金属离子层的一些Li被另一个第三金属(M元素)替代以增加晶格常数，晶格常数是沿a轴的距离。这样，Li层更宽，这有利于Li在晶体结构中嵌入或解嵌。Li容易地嵌入或解嵌增加了电池充电和放电时Li的扩散速度，使得电池的循环寿命以及充电和放电效率得以提高。

根据本实施方式，其中包括具有成分Li_xM_yV_zO_2+d的锂钒复合氧化物，这是因为晶格结构容易改变，而且Li便于嵌入或解嵌。

根据一个实施方式，Li_xM_yV_zO_2+d具有的V的平均氧化数在+1至+4的范围内。根据另一实施方式，V的平均氧化数在+1至+3的范围内。

锂钒复合氧化物当用作正极活性材料时，由于氧化还原价在+1至+4的范围内，因此锂钒复合氧化物的V相对于Li金属具有1V或更小的氧化还原电势。

另一方面，常规正极活性材料的氧化钒具有+3至+4或+4或+5的氧化还原反应对，而初期氧化还原反应电势相对于Li金属为2V或更大。

根据本发明的锂钒复合氧化物的氧化还原电势为1V或更小，从而使Li_xM_yV_zO_2+d可在低电势下进行氧化还原反应。

也就是说，当具有Li_xM_yV_zO_2+d成分的锂钒复合氧化物用作负极活性材料时，可以增加电池的放电电压。

当表示Li_xM_yV_zO_2+d的组分比的x、y、z和d超出1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5和0≤d≤0.5的范围时，是不利的，这是因为，此时相对于Li金属的平均电势增加至2.5V或更大，这导致瞬时放电电压降低。

而且，在嵌入Li之前，Li_xM_yV_zO_2+d的晶轴之间的距离比(c/a轴比)在2.5至6.5的范围内。根据一个实施方式，所述比例在3.0至6.2的范围内。当所述在嵌入Li之前的晶轴之间的距离比(c/a轴比)偏离此范围时，则变得难以嵌入和解嵌Li，嵌入和解嵌Li的电势增加至0.6V或更大，从而出现了由于氧的作用而使得在嵌入与解嵌之间出现的电势差加大的滞后现象。

而且，在嵌入Li之后，Li_xM_yV_zO_2+d的晶轴之间的距离比(c/a轴比)为3.5至7.0。根据另一实施方式，所述比例在4.0至7.0的范围内。当所述比例小于3.5时，由于所嵌入的Li而使得晶格变化减小，从而难以在晶格中使Li扩散。另一方面，当所述比例大于7.0时，难以保持所述晶体结构。

此外，Li_xM_yV_zO_2+d具有的每单位体积密度的理论值为4.2g/cc。当根据本发明的一个实施方式制备电极板时，每单位体积密度的实际值约为3.0g/cc或更大。

而且，当Li_xM_yV_zO_2+d的容量为300mAh/g时，每单位体积的理论容量为1200mAh/cc或更大，而每单位体积的实际容量为900mAh/cc或更大。

这显示出，根据一个实施方式的负极活性材料相对于将能量密度提高到常规石墨负极活性材料的大约2倍。石墨具有2.0g/cc的理论单位体积密度，并当实际应用于负电极时具有1.6g/cc的密度和360mAh/g的容量。

用于防止晶体结构恶化的晶体结构助剂可为选自由铈、锆、铁、铜及其组合所组成的组中的元素的氧化物。晶体结构助剂的更具体的示例可选自由氧化铈、铈复合氧化物、氧化锆、锆复合氧化物、铁复合氧化物、氧化铁、氧化铜及其组合所组成的组中。所述铈复合氧化物可为包括除了铈之外的，选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、稀土元素、及其组合所组成的组中的元素的复合氧化物。所述锆复合氧化物可为包括除了锆之外的，选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、Ce、稀土元素、及其组合所组成的组中的元素的复合氧化物。例如，铈锆复合氧化物可为Ce_xZr_yM_zO_2-a，其中，x+y+z＝1，0＜a＜1，M选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、稀土元素、及其组合所组成的组中。

铁复合氧化物可为包括铁之外的，选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、Ce、稀土元素、及其组合所组成的组中的元素的复合氧化物。铁复合氧化物的示例可选自由LaSrFeO_3-x、CaTi_0.8Fe_0.2O_3-x、SrFeCo_0.5O_4-x、及其组合所组成的组中，其中x为痕量。在一个实施方式中，x在小于等于0.4的范围内。氧化铜为CuO_2-x，其中x为痕量。在一个实施方式中，x在小于等于0.2的范围内。所述痕量是指超出通常的化学计量比的值。

进一步地，当负电极以0.1～1C之间的充电和放电速度充电和放电几个至几十个循环之后，用CuKα在1°/min的扫描速度下进行X射线衍射密度测量时，负电极具有放电时(003)面强度峰与充电时(001)面强度峰的强度比(003/001)为3～6。

在X射线衍射的结果中，当强度比(003/001)小于3时，这意味着反应不可逆，使得所述结构被破坏而恶化结晶度。另一方面，当所述强度比大于6时，即使结晶度并未恶化，反应也无法在早期进行。

常规的锂可再充电电池随着重复进行充电和放电而使得放电时的(003)面的峰降低，从而使强度比(003/001)降低至大约1.5，这表示负极活性材料的晶体结构被破坏。根据一个实施方式，其中包括晶体结构助剂，使得所述强度比(003/001)在早期充电和放电时不会降低至低于4，这表示负极活性材料的晶体结构得以保持。

晶体结构助剂可涂覆在负极活性材料表面的至少一部分上，以附着在负极活性材料上，并处于负极活性材料附近。根据一个实施方式，晶体结构助剂涂覆在负极活性材料表面的至少一部分上。这是有利的，因为可以防止负极活性材料的结晶度恶化。

用于抑制负极活性材料的晶体结构助剂的机理可通过具有Li_1.1V_0.9O₂成分的负极活性材料进行解释。

当具有Li_1.1V_0.9O₂成分的锂钒复合氧化物充电和放电时，也就是说，当锂离子相对于锂钒复合氧化物嵌入/解嵌时，成分可逆地从Li_1.1V_0.9O₂(放电)转变为Li_2.1V_0.9O₂(充电)。

Li_1.1V_0.9O₂和Li_2.1V_0.9O₂总是具有六方结构。Li_1.1V_0.9O₂的空间群(spacinggroup)为R3(-)m和Li_2.1V_0.9O₂的空间群为P3ml。

在此，“3(-)”表示在“3”上放置一横杠“-”的符号。

当包括锂钒复合氧化物的负极活性材料重复充电和放电或经历高率放电时，锂钒复合氧化物的一部分在锂离子解嵌时解嵌氧。这样，放电的氧化物转变为P3ml的Li_1.1V_0.9O_2-x而不是R3(-)m的Li_1.1V_0.9O₂。

当转变为具有P3ml空间群的Li_1.1V_0.9O_2-x时，其不参加充电或放电反应，嵌入的氧使非水电解质被氧分解。因此，这可导致充电和放电容量变差。

根据一个实施方式，能够吸收和释放氧的晶体结构助剂处于所述锂钒氧化物的表面上或邻近所述锂钒氧化物。

这样，通过将氧供给到失氧的P3ml的Li_1.1V_0.9O_2-x的空间群，未失氧的R3(-)m的Li_1.1V_0.9O_2-x的空间群的晶群(crystalline group)得以恢复。因此，充电和放电容量得以恢复，并通过将氧吸收到晶体结构助剂而抑制非水电解液的氧化分解。

晶体结构助剂可占负极活性物质的总重量的20wt％或更少的量。在一个实施方式中，晶体结构助剂含量可为10wt％或更少。在另一实施方式中，晶体结构助剂含量可为5wt％或更少。在进一步的实施方式中，晶体结构助剂含量可为0.001wt％至5wt％。

即使晶体结构助剂含量很小，也可实现所希望的效果。不过，在一个实施方式中，可使用的为基于负极活性块的总重量，晶体结构助剂的用量可以为0.001wt％或更多。当未加入晶体结构助剂时，负极活性材料的晶体结构可能会恶化。此外，当晶体结构助剂的量为20wt％或更少时，晶体结构助剂不会增加负电极的内阻以抑制能量密度的降低。当基于负极活性块的总重量，晶体结构助剂的量为10wt％或更少时，可再充电锂电池的循环寿命可增加。当基于负极活性块的总重量，晶体结构助剂的量的5wt％或更少时，可再充电锂电池的高率放电特性可改善。

如前所述，晶体结构助剂被置于Li_xM_yV_zO_2+d表面上或邻近Li_xM_yV_zO_2+d，因而Li_xM_yV_zO_2+d的结晶度不会恶化，并可抑制非水电解液的分解。其结果是电池的循环特性得到改善。

负电极可根据以下两种方法进行制造。

在一种方法中，Li_xM_yV_zO_2+d锂钒复合氧化物、晶体结构助剂、粘接剂、以及当需要时的导电剂被混合以提供混合物，然后该混合物被加入溶解在有机溶剂中的粘接剂中，从而制备出活性材料组合物。活性材料组合物被涂敷于诸如铜箔的集流体上，并通过在大约100℃下加热且干燥6小时而去除有机溶剂，从而制造出布置在集流体上的片形负极活性块。制造出的负电极包括锂钒复合氧化物和邻近于该氧化物的晶体结构助剂。

在另一方法中，将Li_xM_yV_zO_2+d锂钒复合氧化物和晶体结构助剂混合，然后在氮气氛下在800℃下焙烧3小时。

得到的产物与粘接剂以及在需要时的导电剂混合以制备出混合物，然后该混合物被加入溶解在有机溶剂中的粘接剂中，从而制备出活性材料组合物。将活性材料组合物涂敷于诸如铜箔的集流体上，并通过在大约100～120℃下加热并干燥6小时而去除有机溶剂，从而制造出布置在集流体上的片形负极活性块。制造出的负电极包括锂钒复合氧化物和部分附着在所述氧化物上的晶体结构助剂。

非水电解质为溶解于非水溶剂中的锂盐。

非水溶剂通常包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、或其组合。环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合包括：碳酸乙二酯和碳酸二甲酯；碳酸乙二酯和碳酸甲基乙基酯；碳酸乙二酯和碳酸二乙酯；碳酸丙二酯和碳酸二甲酯；碳酸丙二酯和碳酸甲基乙基酯；碳酸丙二酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二甲酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸甲基乙基酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯。

环碳酸酯和线性碳酸酯的混合比根据重量确定并在1∶99至99∶1的范围内。根据另一实施方式，所述混合比在5∶95至70∶30的范围内。根据进一步实施方式，所述混合比在10∶90至60∶40的范围内。

在所述混合比的范围内，可以提供具有优良导电性的非水电解质，而不会使可再充电锂电池的充电和放电特性恶化。

进一步地，锂盐可包括但不仅限于：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k为1至8的整数)、LiPF_n{C_kF_2k+1}_(6-n)(n为1至5的整数，k为1至8的整数)等。

还可以包括的锂盐例如：LiC(SO₂R⁵)、LiC(SO₂R⁶)、LiC(SO₂R⁷)、LiN(SO₂OR⁸)、LiN(SO₂OR⁹)、LiN(SO₂R¹⁰)、LiN(SO₂OR¹¹)、LiN(SO₂R¹²)、LiN(SO₂R¹³)等，且R⁵至R¹³可相同或相互独立。它们为具有C1～8的全氟烃基基团。锂盐可独立使用或者两种或更多种混合使用。

非水电解液可通过将诸如PEO(聚环氧乙烷物)、PVA(聚乙烯醇)之类的聚合物与所述锂盐混合而获得。可替代地，非水电解质可包括聚合物电解质，该聚合物电解质通过将非水溶剂与锂盐在高膨胀聚合物中浸渍而制备。

根据一个实施方式的可再充电锂电池在需要时可进一步包括除了正电极、负电极和非水电解液之外的任何所需的构件。例如，可进一步包括正电极与负电极之间的空间中的分隔部。

分隔部为必要元件，除非非水电解质为聚合物电解质，而且分隔部可包括任何常规分隔部，例如多孔聚丙烯膜、多孔聚乙烯膜等。

如前所述，由于晶体结构助剂在充电和放电过程中抑制负极活性材料的晶体结构恶化，因此，包含晶体结构助剂的负电极可抑制非水电解质的分解。结果，负电极可提高可再充电锂电池的循环寿命。

晶体结构助剂可防止负极活性材料的晶体结构和循环特性恶化。

以下实施例更详细地说明本发明。不过，应理解电势，本发明并不仅限于这些实施例。

实验实施例1

(实施例1)

V₂O₃粉末与Li₂CO₃粉末混合以提供粉末混合物。调节锂和钒的摩尔比为Li∶V＝1.1∶0.9。混合粉末在氮气氛下在1100℃焙烧5小时，从而获得具有Li_1.1V_0.9O₂成分的锂钒复合氧化物(负极活性材料)。

CeO₂粉末与ZrO₂粉末混合以提供粉末混合物。调节Ce和Zr的摩尔比为Ce∶Zr＝7∶3。

Ce和Zr的粉末混合物在空气气氛下在800℃焙烧3小时，从而获得具有成分为Ce_0.7Zr_0.3O_2-x(x＝0.1)的铈锆复合氧化物(晶体结构助剂)。

然后，45wt％的锂钒复合氧化物、3wt％的晶体结构助剂、42wt％的石墨粉和10wt％的聚偏二乙烯被混合。混合物被加入到N甲基吡咯啉中以制备出活性材料组合物。然后，将活性材料组合物涂覆在铜箔上、干燥、并切为适合尺寸，从而提供用于可再充电锂电池的负电极。

91wt％的LiCoO₂粉末、3wt％的乙炔黑和6wt％的聚偏二乙烯被混合，并溶解于N甲基吡咯啉中以提供活性材料组合物。然后，将活性材料组合物涂覆在铝箔上、干燥、并切为适合尺寸，从而提供用于可再充电锂电池的正电极。

在所提供的正电极与负电极之间，插入聚丙烯分隔部，并与正电极和负电极一起卷绕形成电极。所述电极被插入电池的柱形壳体中并进行最终焊接。

随后，碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以EC∶DMC＝3∶7的体积比混合而提供混合溶剂。将1.0M的LiPF₆溶解在所述混合溶剂中以提供电解质溶液。电解质溶液加入电池壳体中，密封电池壳体，从而形成根据实施例1的可再充电锂电池。

(实施例2)

具有成分为Li_1.1V_0.9O₂的锂钒复合氧化物(负极活性材料)和具有成分为Ce_0.7Zr_0.3O_1.9的铈锆复合氧化物(晶体结构助剂)，根据与实施例1中相同的过程制备。

随后，负极活性材料和晶体结构助剂以负极活性材料∶晶体结构助剂＝15∶1的重量比混合，在研钵中研磨1小时，并在空气气氛下在800℃下焙烧3小时。

48wt％的焙烧产物、42wt％的石墨粉和10wt％的聚偏二乙烯被混合，并溶解于N甲基吡咯啉中以制备出活性材料组合物。将活性材料组合物涂覆在铜箔上、干燥、并切为适合尺寸，从而提供用于可再充电锂电池的负电极。

然后，根据与实施例1中相同的过程制备用于可再充电锂电池的正电极。根据与实施例1中相同的过程获得包括所制的正电极、负电极和分隔部的电极。所述电极被插入柱形电池壳体中，并加入电解质溶液，在电解质溶液中，将1.0M LiPF₆溶解于混合比为EC∶DMC＝3∶7混合溶剂中。然后，密封所述电池壳体，从而形成根据实施例2的可再充电锂电池。

(实施例3)

根据与实施例2中相同的过程提供可再充电锂电池，其不同之处在于，晶体结构助剂为CeO_2-x(x＝0.1)。

(实施例4)

根据与实施例2中相同的过程提供可再充电锂电池，其不同之处在于，晶体结构助剂为ZrO_2-x(x＝0.1)。

(对比例1)

根据与实施例1中相同的过程提供可再充电锂电池，其不同之处在于，负电极通过将48％的锂钒复合氧化物、42％的石墨粉和10wt％的聚偏二乙烯混合而获得。

评价

根据实施例1～4和对比例1的可再充电锂电池在第一次循环中以恒定电流和恒定电压充电，直到在0.5C的充电电流下充电端电压达到4.2V，然后，电池以恒定电压放电，直到在0.2C或2C的放电电流下放电端电压达到2.75V。这样，测量了每个电池在第一次放电中的放电容量。

在第一次充电之后，每个电池以恒定电流和恒定电压充电，直到在0.5C的充电电流下充电端电压达到4.2V，然后以恒定电压放电，直到在2C的放电电流下放电端电压达到2.75V。重复进行所述充电和放电循环30次。

测量第30次的放电容量。

在第一次循环充电之后，准备好另一电池，其以恒定电流和恒定电压充电，直到在0.5C的充电电流下充电端电压达到4.2V，电池以恒定电压放电，直到在2C的放电电流下放电端电压达到2.75V。重复进行所述充电和放电循环200次。

测量第200次的放电容量。

对于根据实施例1～4和对比例1的每个可再充电锂电池而言，计算出在2C下的第30次放电容量相对于在0.2C下的第一次放电容量的容量比(2C/0.2C)。

当根据对比例1的可再充电锂电池的容量比(2C/0.2C)被设置为100％时，计算的容量比(2C/0.2C)为根据实施例1～4的每个可再充电电池相对于对比例1的容量比的百分数(％)。作为容量比(2C/0.2C)(％)的结果示于下表1中。

而且，当根据对比例1的可再充电锂电池在0.5C下的第200次放电容量被重新计算为100时，获得的根据实施例1～4的每个可再充电锂电池在0.5C下的第200次放电容量为相对于对比例1的值的百分数。作为放电容量(％)的结果显示在下表1中。

表1

如表1所示，根据实施例1～4的可再充电锂电池具有比对比例1更高的容量比(2C/0.2C)。这证明了根据实施例1～4的可再充电锂电池改进了高率放电特性。

特别地，表中显示出，根据实施例2的容量比(2C/0.2C)高于实施例1的容量比(2C/0.2C)。认为这是由于负极活性材料和晶体结构助剂的初始焙烧使得晶体结构助剂附着到负极活性材料的表面，并使晶体结构助剂有效修复了负极活性材料的氧缺陷，从而使电池的容量比增加。

根据上述结果，应理解的是，根据实施例1～4的可再充电锂电池比对比例1具有更高的第200次放电容量。这样，引起根据实施例1～4的可再充电锂电池的循环特性提高。实施例2的放电容量高于实施例1的放电容量。类似于容量比的情况，认为这是由于晶体结构助剂附着在负极活性材料的表面而防止结晶度恶化，从而有效修复了负极活性材料的氧缺陷。

实验实施例2：

可再充电锂电池根据与实施例1中相同的过程而被提供，其不同之处在于，所加入的晶体结构助剂为0wt％(对比例1)、1wt％(实施例5)、3wt％(实施例1)、5wt％(实施例6)、10wt％(实施例7)、20wt％(实施例8)和30wt％(参考例1)。

根据实施例1、实施例5～8和参考例1所获得的可再充电锂电池，采用与实施例1中相同的过程在第一循环中充电和放电，以测量在0.2C下的第一放电容量。

在第一循环之后，根据实施例1、实施例5～8和参考例1所获得的可再充电锂电池采用与实施例1中相同的过程充电和放电30个循环，以测量在0.2C下的第30次放电容量。

在第一循环之后，根据实施例1、实施例5～8和参考例1所获得的可再充电锂电池采用与实施例1中相同的过程测量充在0.5C下的第200次放电容量。

对于根据实施例1、实施例5～8和参考例1的电池，计算在2C下的第30次放电容量相对于在0.2C下的第一次放电容量的容量比(2C/0.2C)。当根据对比例1的电池的容量比(2C/0.2C)被设置为100时，所计算出的根据实施例1、实施例5～8和参考例1的每个可再充电锂电池的容量比(2C/0.2C)为对比例1的容量比的百分数。作为容量比(2C/0.2C)(％)的结果显示在图1中。

当根据对比例1的电池在0.5C下的放电容量被设置为100时，根据实施例1、实施例5～8和参考例1的每个可再充电锂电池的在0.5C下的第200次放电容量计算为对比例1的放电容量的百分数。作为放电容量(％)的结果显示在表2中。

如图1所示，当晶体结构助剂加入量为5wt％，则容量比(2C/0.2C)显示为最高。此结果显示出，当晶体结构助剂加入量为0wt％至20wt％时容量比(2C/0.2C)得以提高。

为了改进高率放电特性，晶体结构助剂的加入量在0wt％至20wt％的范围内。根据另一实施方式，晶体结构助剂的加入量在0wt％至10wt％的范围内。

如图2所示，当晶体结构助剂加入量为10wt％时，在0.5C下的第200次放电容量达到最高点。

而且，此结果显示出，当晶体结构助剂加入量大于0wt％且小于等于20wt％时，在0.5C下的第200次放电容量得以提高。

为了改进循环特性，晶体结构助剂的加入量为大于0wt％且小于等于20wt％。根据另一实施方式，晶体结构助剂的加入量大于0wt％且小于等于10wt％。

如图1和2所示，为了同时改进高率放电特性和循环特性，晶体结构助剂的加入量大于0wt％且小于等于20wt％。根据另一实施方式，晶体结构助剂的加入量大于0wt％且小于等于10wt％。根据又一实施方式，晶体结构助剂的加入量大于0wt％且小于等于5wt％。

实验实施例3

根据与实施例1中相同的过程获得加入了晶体结构助剂的可再充电锂电池和未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池，其不同之处在于，晶体结构助剂在负电极中的加入量为5wt％和0wt％。

含有晶体结构助剂或不含有晶体结构助剂的两种可再充电锂电池，根据与实施例1中相同的过程在第一循环中充电和放电。

然后，它们以恒定电流和恒定电压充电，直到在0.5C的充电电流下充电端电压达到4.2V，然后，它们以恒定电压放电，直到放电端电压达到2.75V。重复所述充电和放电50、100和200个循环。

在充电和放电循环之后，可再充电锂电池被拆开以得到负极活性块，电解质溶液被清洗掉，并干燥以制备X射线衍射检测样品。每个检测样品进行X射线衍射(XRD)分析。

所述XRD分析的光源使用CuKα线，并以1°/min的扫描速度进行检测。

检测结果示于下表2中。

表2

如表2所示，根据实施例1～4的包含晶体结构助剂的电池分别具有4.1、5.1、5.0和4.3的强度比(003/001)，即使充电和放电循环重复200次亦是如此。另一方面，根据对比例1的电池具有显著较低的强度比(003/001)，这是因为(003)面的强度显著降低。根据上述结果，发现根据实施例1～4的包含晶体结构助剂的电池即使重复充电和放电也保持强度比不变，从而防止了负极活性材料的结构破坏。

在相同的条件下，对根据实施例3的加入了晶体结构助剂的可再充电锂电池和根据对比例1的未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池，重复充电和放电50个循环。对于未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池，重复充电和放电300个循环。

在充电和放电循环之后，可再充电锂电池被拆开以得到负极活性块，电解质溶液被清洗掉并干燥，以制备出X射线衍射检测样品。

每个检测样品进行X射线衍射分析。

用于XRD分析的光源为CuKα线，并以1°/min的扫描速度进行检测。

检测结果显示在图3中。

如图3所示，加入了晶体结构助剂的可再充电锂电池在大约18°处出现Li_1.1V_0.9O₂的(003)面衍射峰，表明晶体结构并未恶化。

另一方面，未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池在大约18°处出现Li_1.1V_0.9O₂的(003)面衍射峰，不过峰强度与加入了晶体结构助剂的可再充电锂电池相比显著较低。

而且，未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池在大约17°～18°处还有Li_1.1V_0.9O₂的(001)面衍射峰。

根据上述结果，在未加入晶体结构助剂的可再充电锂电池中，负极活性材料的晶体结构恶化。此外，当充电和放电循环重复时，恶化加剧。

虽然本发明已经结合面前认为具有实用性的示例性实施方式进行了描述，不过，应理解的是，本发明并不仅限于所公开的实施方式，相反，本发明意在涵盖在所附权利要求的精神和范围所限定范围内的各种修改和等同设置。

Claims (20)

1.一种用于可再充电锂电池的负电极，包括：

集流体；和

负极活性块，其设置在所述集流体上并包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和晶体结构助剂，其中所述锂钒复合氧化物为Li_xM_yV_zO_2+d，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中，所述晶体结构助剂为选自由铈、锆、铁、铜及其组合所组成的组中的元素的氧化物，且以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为20wt％或更少。

2.根据权利要求1所述的负电极，其中所述晶体结构助剂选自由氧化铈、铈复合氧化物、氧化锆、锆复合氧化物、铁复合氧化物、氧化铁、氧化铜及其组合所组成的组中。

3.根据权利要求2所述的负电极，其中所述晶体结构助剂为Ce_xZr_yM_zO_2-a，其中x+y+z＝1，0＜a＜1，M选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、稀土元素、及其组合所组成的组中。

4.根据权利要求2所述的负电极，其中所述铁复合氧化物选自由LaSrFeO_3-x、CaTi_0.8Fe_0.2O_3-x、SrFeCo_0.5O_4-x及其组合所组成的组中，其中x为0.4或更低。

5.根据权利要求2所述的负电极，其中所述氧化铜为CuO_2-x，其中x为0.2或更低。

6.根据权利要求1所述的负电极，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为10wt％或更少。

7.根据权利要求6所述的负电极，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为5wt％或更少。

8.根据权利要求7所述的负电极，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为0.001wt％～5wt％。

9.根据权利要求1所述的负电极，其中在使用CuKα的X射线衍射图样中，所述负电极在充电和放电过程中具有3～6的(003)/(001)强度比。

10.根据权利要求1所述的负电极，其中所述晶体结构助剂附着在所述负极活性材料的表面。

11.一种可再充电锂电池，包括：

负电极，所述负电极包括：

集流体；和

负极活性块，其设置在所述集流体上并包括负极活性材料，所述负极活性材料包括锂钒复合氧化物和晶体结构助剂，其中所述锂钒复合氧化物为Li_xM_yV_zO_2+d，其中0.1≤x≤2.5，0≤y≤0.5，0.5≤z≤1.5，0≤d≤0.5，M选自由Al、Cr、Mo、Ti、W、Zr及其组合所组成的组中，所述晶体结构助剂为选自由铈、锆、铁、铜及其组合所组成的组中的元素的氧化物，且以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为20wt％或更少；

正电极，所述正电极包括正极活性材料；和

非水电解质。

12.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述晶体结构助剂选自由氧化铈、铈复合氧化物、氧化锆、锆复合氧化物、铁复合氧化物、氧化铁、氧化铜及其组合所组成的组中。

13.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中所述晶体结构助剂为Ce_xZr_yM_zO_2-a，其中x+y+z＝1，0＜a＜1，M选自由Ti、W、Ni、Cu、Fe、Al、Si、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Bi、Y、Co、Mn、Nb、Mo、Sn、稀土元素、及其组合所组成的组中。

14.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中所述铁复合氧化物选自由LaSrFeO_3-x、CaTi_0.8Fe_0.2O_3-x、SrFeCo_0.5O_4-x及其组合所组成的组中，其中x为0.4或更低。

15.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中所述氧化铜为CuO_2-x，其中x为0.2或更低。

16.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为10wt％或更少。

17.根据权利要求16所述的可再充电锂电池，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为5wt％或更少。

18.根据权利要求17所述的可再充电锂电池，其中以所述负极活性块的总重量计，所述晶体结构助剂的含量为0.001wt％～5wt％。

19.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中在使用CuKα的X射线衍射图样中，所述负电极在充电和放电过程中具有3～6的(003)/(001)强度比。

20.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中所述晶体结构助剂附着在所述负极活性材料的表面。

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