KR100995072B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 그의 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 집전체 및 상기 집전체에 형성되고, 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질과, 결정구조유지조재를 포함하는 음극합재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 음극 활물질은 충방전시의 결정 구조의 비가역적인 변화를 억제하고 전해액을 분해하지 않고 사이클 수명 특성이 우수한 장점이 있다.

리튬 이차전지, 음극, 금속, 흑연

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질로 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질인 LiCoO₂, 음극 활물질인 흑연 및 전해액인 비수성 용액을 사용하는 전지이며, 휴대폰기, 디지털 스틸 카메라, 디지털 비디오 카메라, 노트북 등의 전원으로서 광범위하게 보급되고 있다.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본을 포함한 여러 가지 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 흑연은 리튬 대비 방전 전위가 -0.2V로 낮다. 이렇게 리튬 대비 방전 전위가 낮은 재료를 음극에 사용한 리튬 이차전지는 방전 전위가 3.6V로 높고, 에너지 밀도 면에서도 우수한 특성을 갖는다.

또한, 이러한 흑연 음극 활물질은 우수한 가역성을 가지므로 리튬 이차전지에서 수명 특성이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있다.

그러나, 흑연은 그 밀도(이론밀도 2.2g/cc)가 낮기 때문에, 흑연을 음극 활물질에 이용한 음극 전극의 단위체적당 에너지 밀도가 작고, 그 용량도 작은 문제점이 있다. 또한, 흑연은 높은 방전 전압에서 유기전해액과의 부반응이 발생하거나, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 산화물을 이용한 음극 활물질이 개발되고 있다. 그 예로는 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤(2c-a-2b)≤5)를 갖는 음극 활물질이 일본 특허공개 제2002-216753호에 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 제2003-68305호에는 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질이 기술되어 있다. 상기 일본 특허공개 제2003-68305호에는 리튬 바나듐 복합산화물이 리튬 대비 방전 전위가 현저히 낮으므로 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지를 실시할 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 상기 일본 특허공개 제2003-68305호에 기재된 리튬 바나듐 복합산화물은 충방전시에 결정 구조가 비가역적으로 변화되기 쉽고, 이 비가역적인 변화에 따라 전해액이 분해되기 쉬워 음극 활물질로 리튬 바나듐 복합산화물을 포함한 리튬 이차전지는 사이클 수명 특성이 좋지 못한 문제점을 안고 있다.

본 발명의 목적은 충방전시의 결정 구조의 비가역적인 변화를 억제하고 전해액을 분해하지 않고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 구현예는 집전체 및 상기 집전체에 형성되고, 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질과, 결정구조유지조재를 포함하는 음극합재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

기타, 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 충방전의 반복에 따라 일어나는 음극 활 물질의 결정 구조의 열화를 본 발명에 따른 결정구조유지조재에 의해 억제함으로써, 비수전해질의 분해 반응도 억제하는 장점을 갖는다.

이에 따라, 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 향상되고, 리튬 이차전지의 용량을 증가시키는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되고, 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질과, 상기 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 결정구조유지조재를 포함하는 음극합재를 포함한다.

상기 결정구조유지조재는 세륨, 지르코늄, 철, 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 세륨 산화물, 세륨 복합산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 복합산화물, 철 복합산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물인 것이다.

상기 음극 활물질은 Li_xM_yV_zO_{2 +d}(0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에서 상기 결정구조유지조재의 함량은 음극합재에 대하여 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정구조유지조재는 음극 활물질의 표면에 최소한 일부 부착되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 비수전해질을 포함한다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 비수전해질을 포함한다.

상기 음극은 집전제 및 상기 집전체에 형성되고, 리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질과, 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 결정구조유지조재를 포함하는 음극합재를 포함한다. 이러한 구성을 가짐으로써 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 및 비수전해질에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 양극은 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질과, 도전 조재와 결착제를 포함하는 양극합재와, 이 양극합재에 접합되는 양극 집전체로 이루어진 시트형의 전극을 사용할 수 있다.

또한, 상기 양극은 상기 양극합재를 원판형으로 형성시킨 펠릿형 또는 시트형의 전극도 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질로는 Li을 포함하는 화합물, 산화물, 황화물을 들 수 있고, 포함되는 금속으로는 예를 들면, Mn, Co, Ni, Fe, Al 등 적어도 한 종 이상을 선택 하여 사용할 수 있다.

더 구체적으로 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂ 등을 사용할 수 있다.

상기 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 등을 예시할 수 있다.

상기 도전 조재로는 카본블랙, 케첸블랙(ketjen black), 흑연 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있다.

상기 양극집전체로는 알루미늄, 스테인레스강 등으로 이루어진 금속박 또는 금속망을 사용할 수 있다.

상기 음극은 리튬의 삽입, 탈리가 가능한 음극 활물질, 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 결정구조유지조재, 결착제, 및 필요에 따라 도전 조재를 포함하는 음극합재, 및 상기 음극합재에 접합되는 음극집전체로 이루어지는 시트 형의 전극을 사용할 수 있다.

또한, 상기 음극은 상기 음극합재를 원판형으로 형성시킨 펠릿형 또는 시트형의 전극도 사용할 수 있다.

상기 결착제는, 유기질 또는 무기질 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 혹은 용해된 후, 용매를 제거함으로써 음극 활물질을 결착시킬 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다.

또한, 상기 음극 활물질과 혼합하고, 가압 형성 등의 고착화 형성을 행하는 과정에 의해 음극 활물질을 결착시킬 수 있는 것이면 모두 사용 가능하다.

이러한 결착제로서 예를 들면, 비닐계수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열 가소성 수지, 열변화성 수지 등이 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 스틸렌 부타디엔 러버 등의 수지를 사용할 수 있다.

또한, 음극 활물질 및 결착제의 이외에, 도전 조재로서 카본블랙, 흑연분말, 카본섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 더 포함할 수 있다.

상기 음극집전체로는 구리를 포함하는 금속박 또는 금속망을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 Li_xM_yV_zO_{2 +d}로 나타내는 리튬 바나듐 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}에서 조성비를 나타내는 x, y, z 및 d는 각각 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M 원소가 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 복합산화물이다.

상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 주로 양극 활물질로서 사용되고 있는 LiCoO₂의 Co(코발트)를 Li과 다른 전이금속 원소인 V(바나듐)과, 다른 금속 원소인 Al, Mo, W, Ti, Cr 또는 Zr으로 치환해서 합성된 것이며, 흑연에 거의 가까운 방전 전위 및 수명특성을 제공한다.

상기 조성식에 나타낸 리튬 바나듐 복합산화물을 사용하는 경우, 1000mAh/cc이상의 단위체적당 용량을 얻는 것이 가능하게 된다.

상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 Li과 산소, 전이 금속 원소와 산소가 각각 교대로 층상의 형태를 한 R-3M 구조를 갖는다.

즉, LiVO₂ 구조에 있어서, 전이 금속(V)의 일부를 Li으로 치환해서 Li이 풍부하고, 다른 제3 전이금속(예를 들면, Ti, Mo, Cr 등) 또는 Al으로 치환함으로써 가역적인 리튬의 삽입/탈리 반응을 가능하게 한 것이다.

즉, LiVO₂의 구조는 육각형의 클로즈드 패킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온 사이의 산소 이온의 팔면체(octahedral) 사이트에 V 금속 이온층(Li과 제3 금속으로 치환된)이 존재하고, Li 이온은 그 하층에 위치한 팔면체 사이트에 존재한다. 여기에 리튬이 삽입되어 Li₂VO₂이 되면, 그 구조는 밑에서 차례대로 상기 V 금속 이온층(Li과 제3 금속으로 치환된), 산소 이온층, Li층이 다층을 이루면서 위치하고, 다음 층에 산소 이온층이 존재하고, 그 다음 층에 다시 V금속 이온층(Li과 제3 금속으로 치환된)이 존재하는 구조로 변하게 된다.

상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 저전위라도 리튬이 원활하게 삽입/탈리되어 V 금속 이온층의 일부를 다른 제3 금속과 Li으로 치환해서 격자상수, 즉 a축간 거리를 증가시킬 수 있다. 이것에 의해 리튬층이 넓어져, 리튬이 삽입되는 결정구조에 대한 리튬의 삽입/탈리가 용이해진다. 이렇게 리튬의 삽입/탈리가 용이해지면, 충방전시의 리튬 확산 속도가 증가하므로, 전지의 수명 및 충방전시의 효율이 향상된다.

본 실시형태에서는 앞서 설명한 격자구조의 변화가 이용하고, 저전위에서의 리튬이 원활한 삽입/탈리를 가능하게 하기 위한 최적의 조성을 갖는 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d} 의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물을 이용한다.

상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 바나듐(V)의 평균 산화수가 +1가 내지 +4가의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 +1가 내지 +3가의 범위이다.

상기 리튬 바나듐 복합산화물의 바나듐(V)은 산화 환원 반응이 +1가 내지 +4가의 범위에서 리튬 바나듐 복합산화물을 양극 활물질에 이용했을 때, 산화 환원 전위는 리튬 금속대비 1V 이하가 된다.

이에 대하여 종래 양극 활물질로 사용된 바나듐 산화물의 산화 환원 반응 커플은 주로 +3가 내지 +4가, 또는 +4가 내지 +5가이며, 초기 산화 환원 전위는 리튬 금속대비 2V 이상이다.

종래와 비교하여 본 발명에 따른 상기 리튬 바나듐 복합산화물의 산화 환원 전위는 1V 이하가 됨으로써, Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 낮은 전위로 산화 환원 반응이 가능하다는 것을 알 수 있다.

즉, Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물을 음극 활물질로서 사용했을 경우, 전지의 방전 전압은 높은 값을 나타낼 수 있다.

상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}에서 조성비를 나타내는 x, y, z 및 d가 앞서 상술한 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5의 범위를 벗어나면, 리튬 금속대비 평균 전위는 2.5V 이상 높아지고, 그 결과 전이방전 전압이 낮게 되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 리튬 삽입 전의 결정 축간의 거리비(c/a 축비)가 2.5 내지 6.5이며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.2이다. 리튬 삽입 전의 결정 축간의 거리비(c/a 축비)가 앞서 상술한 범위를 벗어나면, 리튬의 삽입 및 탈리가 구조적으로 어려워지고, 리튬의 삽입/탈리 전위도 0.6V 이상으로 증가하여, 산소의 반응 기여에 의한 삽입과 탈리의 전위차가 커지는 이력(履歷, hysteris) 현상이 발생하게 되어 바람직하지 않다.

또한, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 리튬 삽입 후의 결정 축간의 거리비 (c/a 축비)는 3.5 내지 7.0이며, 바람직하게는 4.0 내지 7.0이다. 3.5 미만일 경우, 삽입된 Li에 의한 격자의 변화가 적어서 격자 내에서의 Li의 확산이 어렵게 되고, 7.0을 초과할 경우에는 결정 구조를 유지하는 것이 어려워진다.

또한, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}는 단위체적당의 이론밀도가 4.2g/cc이고, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 극판을 제조했을 때의 단위체적당 밀도는 대략 3.0g/cc 이상의 값을 나타낸다.

또한, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 용량이 300mAh/g일 때, 단위체적당 이론용량은 1200mAh/cc 이상이며, 측정값은 900mAh/cc 이상의 단위체적당 용량을 얻을 수 있다.

이것은 종래의 음극 활물질인 흑연의 단위체적당 이론밀도가 2.0g/cc이며, 실제적으로 음극으로 사용한 경우에는 밀도가 1.6g/cc이며, 용량 360mAh/g일 때, 단위체적당 측정값 용량은 570mAg/cc인 것에 비하여 본 발명에 따른 음극 활물질의 에너지 밀도가 약 2배 향상된 것을 알 수 있다.

이어서, 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 결정구조유지조재로는, 구체적으로 세륨, 지르코늄, 철, 구리 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 세륨 산화물, 세륨 복합산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 복합산화물, 철 복합산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물인 것이다. 상기 세륨 복합산화물은 세륨을 제외한 Ti, W, Ni, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 복합산화물인 것이다. 또한, 지르코늄 복합산화물은 지르코늄을 제외한 Ti, W, Ni, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, Ce, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 복합산화물인 것이다. 일례로 세륨과 지르코늄을 포함하는 세륨-지르코늄 복합산화물로는 Ce_xZr_yM_zO_{2 -a}(x+y+z=1, 0<a<1, M은 Ti, W, Ni, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 사용할 수 있다.

또한, 상기 철 복합산화물은 철을 제외한 Ti, W, Ni, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, Ce, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 복합산화물인 것으로 바람직한 예로는 LaSrFeO_{3 -x}, CaTi_{0 .8}Fe_{0 .2}O_{3 -x}, SrFeCo_{0 .5}O_{4 -x}(x는 미소값, 구체적으로 x 는 0.4 이하)을 사용할 수 있다. 또한, 구리 산화물로는 CuO_{2 -x}(x는 미소값, 구체적으로 x는 0.2 이하)을 사용할 수 있다. 상기 미소값은 통상적인 화학양론(stoichiometry)으로부터 벗어남을 의미한다.

또한, 상기 음극은 0.1C 내지 1C의 충방전 속도로 수회 내지 수십회 충방전을 실시한 후, CuKα을 이용하여 1°/min의 스캔 속도의 조건에서 X-선 회절 강도를 측정한 결과, 충전시 (001)면의 피크에 대한 방전시 (003)면의 피크에 대한 강도비((003)/(001))는 3 내지 6인 값을 갖는 것이 바람직하다.

상기 X-선 회절 측정시 강도비((003)/(001))가 3 미만일 경우에는 반응이 가역적으로 끝나지 않은 것을 반영하는 것으로 구조가 붕괴되어 결정도가 떨어지므로 바람직하지 않고, 6을 초과할 경우에는 결정도는 양호하나 초기상태 그대로 반응이 진행되지 않은 것으로 초기부터 비가역상인 경우이므로 하여 바람직하지 않다.

종래의 리튬이차전지는 충방전의 횟수가 증가할수록 방전시 나타나는 (003)면의 피크가 줄어들어 결과적으로 강도비((003)/(001))가 약 1.5정도로 감소하게 되고, 이러한 현상은 음극 활물질의 결정 구조가 붕괴되는 것을 나타낸다. 본 발명에서는 결정구조유지조재를 첨가하여 충방전을 200회 이상 실시하여도 초기 충방전일 때의 강도비((003)/(001))가 4 이상으로 유지되어 음극 활물질의 결정 구조가 유지됨을 알 수 있다.

또한, 상기 결정구조유지조재는 음극 활물질의 표면의 최소한 일부에 피복되어 음극 활물질에 부착되어서 존재할 수 있고, 음극 활물질의 근방에 존재할 수도 있다. 바람직하게는 결정구조유지조재가 음극 활물질의 표면의 최소한 일부에 피복되는 것이다. 이는 음극 활물질의 결정 열화를 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 결정구조유지조재가 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 메커니즘은 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 조성을 갖는 음극 활물질을 예로 들어 다음과 같이 설명할 수 있다.

상기 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂ 조성의 리튬 바나듐 복합산화물을 충방전시키면, 즉 리튬 바나듐 복합산화물에 대하여 리튬이온을 삽입/탈리시키면, 그 조성은 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂(방전상태)와 Li_{2 .1}V_{0 .9}O₂(충전상태)의 사이에서 가역적으로 변화된다.

상기 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂ 및 Li_{2 .1}V_{0 .9}O₂은 항상 육방정의 구조를 갖고 있고, Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 공간군은 R3(-)m으로, Li_{2 .1}V_{0 .9}O₂의 공간군은 P3m1이다.

이때, 상기 "3(-)"의 표기는 "3" 위에 바(-)를 붙인 표기다.

상기 리튬 바나듐 복합산화물을 포함한 음극 활물질에 대하여, 충방전을 반복하거나, 고율방전을 실시하면, 리튬 바나듐 복합산화물의 일부가 리튬이온의 탈리시에 산소까지 탈리시켜 이에 따라, 방전 상태의 산화물이, R3(-)m의 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂이 아니고, P3m1의 Li_{1 .1}V_{0 .9}O_{2 -x}로 변화된다.

상기 P3m1의 공간군으로 이루어지는 Li_{1 .1}V_{0 .9}O_{2 -x}로 변화되면, 충방전 반응에 기여하지 않게 되고, 이탈한 산소가 비수전해질을 산화 분해하기 때문에, 충방전 용량의 열화가 생기는 문제가 발생한다.

본 발명에서는 산소의 흡수·방출을 가능케 하는 결정구조유지조재가 리튬 바나듐 산화물의 표면 또는 근방에 존재하는 구성을 갖는다.

이에 따라, 산소가 결손된 공간군 P3m1의 Li_{1 .1}V_{0 .9}O_{2 -x}에 대하여 산소가 공급되어서, 산소결손이 없는 공간군 R3(-)m으로 이루어지는 Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂에 결정 구조가 복원되는 것으로 충방전 용량이 회복되고, 산소가 결손된 공간군 P3m1의 Li_{1 .1}V_{0 .9}O_{2 -x}를 발생시킬 때에 발생하는 산소가 결정구조유지조재에 흡수되는 것으로 비수전해질의 산화 분해가 억제된다.

결정구조유지조재의 함량은 음극합재에 대하여 20중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이고 가장 바람직하게는 0.001중량% 이상 5중량% 이하이다.

상기 결정구조유지조재는 소량이라도 포함될 경우 원하는 효과가 얻어질 수 있지만, 바람직하게는 음극합재에 대하여 0.001중량% 이상이어야 된다. 상기 결정구조유지조재가 미첨가시에는 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 방지할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또한, 결정구조유지조재가 20중량% 이하이면, 결정구조유지조재에 의한 음극의 내부저항의 증가가 억제되어, 에너지 밀도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 결정구조유지조재가 음극합재에 대하여 10중량% 이하이면, 리튬 이차전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정구조유지조재가 음극합재에 대하여 5중량% 이하이면, 고율방전 특성을 높일 수 있다.

이상과 같이, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 표면 또는 근방에 결정구조유지조재가 존재함으로써, 상기 Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 결정의 열화가 억제되는 동시에, 비수전해질의 분해가 억제되어 사이클 특성이 향상된다.

상기의 음극은 다음 2가지의 방법으로 제조될 수 있다.

제1 방법으로는 Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물과, 결정구조유지조재와, 결착제 및 필요에 따라 도전 조재를 준비하고, 이것들을 혼합해서 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 결착제가 용해 가능한 유기용매에 투입해서 활물질 조성물을 제조한다. 상기 활물질 조성물을 예를 들면 구리박 등의 집전체에 도포한 후, 유기용매를 100도 전후로 가열하고 6시간 이상 건조하여 제거하는 과정에 의해, 시트형의 음극혼합제가 집전체에 적층되어 이루어지는 음극이 제조된다. 이렇게 해서 제조된 음극에서는 리튬 바나듐 복합산화물의 근방에 결정구조유지조재가 존재하게 된다.

제2 방법으로는 Li_xM_yV_zO_{2 +d}의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물과 결정구조유지조재를 혼합한 후, 질소 분위기에서 800℃, 3시간 동안 소성하여 소성물을 제조한다.

상기 소성물에 결착제 및 필요에 따라 도전 조재를 첨가해서 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 결착제가 용해 가능한 유기용매에 투입해서 활물질 조성물을 제조한다. 상기 활물질 조성물을 예를 들면 구리박 등의 집전체에 도포 한 후, 유기용매를 100 내지 120℃의 온도에서 6시간 동안 가열해서 제거하는 과정에 의해, 시트형의 음극합재가 집전체에 적층되어 이루어지는 음극이 제조된다. 이렇게 하여 제조된 음극에서는 리튬 바나듐 복합산화물의 표면에 결정구조유지조재가 최소한 일부 부착하여 존재하게 된다.

본 발명에 따른 비수전해질로는 예를 들면, 비수성 용매에 리튬 염이 용해된 비수전해질을 사용할 수 있다.

상기 비수성 용매는 환형 카보네이트만을 사용하거나, 쇄상 카보네이트와 혼합 사용되는 것이 일반적이지만, 혼합하여 사용할 경우, 다음과 같은 조합으로 예를 들어 사용할 수 있다. 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트.

환형 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 비율은 중량비로 나타내고, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 5:95 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 60:40이다.

상기 혼합 비율의 범위에서는 리튬 이차전지의 충방전 특성을 저하시키지 않고 양호한 전기 전도성을 갖는 비수전해질을 제공할 수 있다.

또한, 상기 리튬 염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k는 1 내지 8의 정수), LiPF_n{C_kF_(2k+1)}_(6-n)(n은 1 내지 5의 정수, k는 1 내지 8의 정수) 등을 사용할 수 있다.

또한, LiC(SO₂R⁵) (SO₂R⁶) (SO₂R⁷), LiN(SO₂OR⁸) (SO₂OR⁹), LiN(SO₂R¹⁰) (SO₂OR¹¹), LiN(SO₂R¹²) (SO₂R¹³) 등과 같은 리튬 염도 사용할 수 있다. 상기 R⁵ 내지 R¹³은 서로 동일하거나, 또는 독립적이며 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이다. 상기 리튬 염은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

또한, 비수전해질로서, PEO(poly ethylene oxide), PVA(poly vinyl alcohol) 등의 폴리머에 상기 기재의 리튬 염의 어느 것을 혼합시켜 사용할 수 있고, 팽윤성이 높은 폴리머에, 상기의 비수성 용매 및 리튬 염을 함침시켜 제조된 소위 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 비수전해질 이외에, 필요에 따라 다른 부재 등을 구비할 수도 있다. 예를 들면 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.

상기 세퍼레이터는 비수전해질이 폴리머 전해질이 아닐 경우에는 필수적이어서, 다공질의 폴리프로필렌 필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등, 공지된 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 상기의 리튬 이차전지용 음극에 의하면, 충방전의 반복에 수반해서 일어나는 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 결정구조유지조재에 의해 억제하는 것이 가능하고, 음극 활물질의 열화의 억제에 따라 비수전해질의 분해 반응도 억제하는 것을 가능하게 하여 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기의 리튬 이차전지에 의하면, 음극 활물질의 결정 구조의 열화를 억제하는 결정구조유지조재가 구비되어 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1

(실시예 1)

먼저, V₂O₃의 분말과 Li₂CO₃의 분말을 혼합해서 혼합 분말을 제조했다. 이때, 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V=1.1:0.9로 했다. 상기 혼합 분말을 질소 분위기 하에서 1100℃로 5시간 소성함으로써, Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물(음극 활물질)을 제조했다.

CeO₂의 분말과, ZrO₂의 분말을 혼합해서 혼합 분말을 제조했다. 이때, 세륨과 지르코늄의 몰비는 Ce:Zr=7:3로 했다.

상기 세륨과 지르코늄의 혼합 분말을 대기중 800℃로 3시간 소성함으로써, Ce_0.7Zr_0.3O_2-x(x=0.1)의 조성을 갖는 세륨 지르코늄 복합산화물(결정구조유지조재)을 제조했다.

그 다음, 상기 리튬 바나듐 복합산화물 45중량%, 결정구조유지조재 3중량%, 흑연 분말 42중량% 및 폴리비닐리덴 10중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 N-메릴피롤리돈에 첨가해서 활물질 조성물을 조제하고, 이 활물질 조성물을 Cu박에 도포해서 건조한 후, 적당한 크기로 잘라, 리튬 이차전지용 음극을 제조했다.

그 다음, LiCoO₂ 분말 91중량%, 아세틸렌블랙 3중량% 및 폴리비닐리덴 6중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 N-메릴피롤리돈에 용해해서 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 Al박에 도포해서 건조한 후, 적당한 크기로 재단 함으로써, 리튬 이차전지용 양극을 제조했다.

앞서 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 위치시키 고 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터를 겹친 채 돌려서 전극을 제조한 후, 이 전극을 원통형의 전지용기에 삽입하고, 단자용접을 행했다.

이어서, 에틸렌 카보네이트(EC)과 디메틸 카보네이트(DMC)를 부피비 EC:DMC=3:7의 비율로 혼합하여 혼합 용매를 제조한 후 이 혼합 용매에 1.0M의 LiPF₆을 용해시켜 제조된 전해액을 전지용기에 주액한 후, 전지용기를 입구밀봉함으로써, 실시예 1의 리튬 이차전지를 제조했다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 조성을 갖는 리튬 바나듐 복합산화물(음극 활물질)과, Ce_{0 .7}Zr_{0 .3}O_{1 .9}의 조성을 갖는 세륨 지르코늄 복합산화물(결정구조유지조재)을 제조했다.

그 다음에, 음극 활물질과 결정구조유지조재를 음극 활물질: 상기 결정구조유지조재=15:1 중량비로 배합하고, 막자사발로 1시간 동안 혼합한 후, 이 혼합물을 대기중 800℃에서 3시간 동안 소성했다.

얻어진 소성물 48중량%, 흑연분말 42중량% 및 폴리비닐리덴 10중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 N-메릴피롤리돈에 용해해서 활물질 조성물을 조제하고, 이 활물질 조성물을 Cu박에 도포해서 건조한 후, 적당한 크기로 재단함으로써, 리튬 ２차 전지용 음극을 제조했다.

그 다음에, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차전지용 양극을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 제조된 양극, 음극 및 세퍼레이 터를 포함하는 전극을 제조하고, 상기 전극을 원통형의 전지용기에 삽입하고, EC:DMC=3:7의 혼합 용매에 1.0M의 LiPF₆이 용해된 전해액을 전지용기에 주액한 후, 전지용기를 입구밀봉함으로써, 실시예 2의 리튬 이차전지를 제조했다.

(실시예 3)

결정구조유지조재로 CeO_{2 -x}(x=0.1)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

(실시예 4)

결정구조유지조재로 ZrO_{2 -x}(x=0.1)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.

(비교예 1)

리튬 바나듐 복합산화물 48중량%, 흑연분말 42중량% 및 폴리비닐리덴 10중량%를 혼합해서 음극을 제조한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차전지를 제조하였다.

평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대해서, 우선 첫 회 충방전으로서, 0.5C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 4.2V가 될때까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후, 0.2C 또는 2C의 방전 전류로 방전 종지 전압 2.75V까지 정전압 방전을 실시하여 첫 회 방전시의 방전용량을 측정했다.

그 다음에, 첫 충전 후의 각 전지에 대해서, 0.5C의 충전 전류에서 충전 종 지 전압 4.2V가 될 때까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후, 2C의 방전 전류로 방전 종지 전압 2.75V까지 정전압 방전을 실시하여 충방전 사이클을 30회 반복했다.

그리고, 30회째의 방전용량을 측정했다.

그 다음에, 첫 충전 후의 전지를 별도 준비하고, 이들의 리튬 이차전지에 대해서, 0.5C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 4.2V가 될 때까지 정전류 정전압 충전을 행하고, 그 후, 0.5C의 방전 전류로 방전 종지 전압 2.75V까지 정전압 방전을 실시하여 충방전 사이클을 200회 반복했다.

그리고, 200회째의 방전용량을 측정했다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 리튬 이차전지에 대해서 각각 2C 30회째의 방전용량과 0.2C 첫 회의 방전용량과의 용량비(2C/0.2C)를 구하였다.

그리고, 비교예 1의 리튬 이차전지의 용량비(2C/0.2C)를 100으로 환산했을 경우, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 용량비(2C/0.2C)를 % 값으로 구하였다. 이 결과를 하기 표 1에 용량비(2C/0.2C)%로 나타내었다.

또한, 비교예 1의 리튬 이차전지의 0.5C 200회째의 방전용량을 100으로 환산했을 경우, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 0.5C 200회째의 방전용량을 %값으로 구하였다. 이 결과를 하기 표 1에 방전용량%로 나타내었다.

	용량비%(2C/0.2C)	방전용량%(0.5C 200사이클 후)
실시예 1	107	108
실시예 2	110	112
실시예 3	108	110
실시예 4	105	105
비교예 1	100	100

상기 표1에 도시한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 2C/0.2C의 용량비가 높음을 알 수 있다. 이것은 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 고율방전 특성이 우수한 것을 입증하는 것이다.

특히, 실시예 2의 2C/0.2C의 용량비가 실시예 1 보다 높게 나타났다. 이로부터 실시예 2에서는 음극 활물질과 결정구조유지조재를 미리 소성함에 따라, 음극 활물질의 표면에 결정구조유지조재가 부착한 상태로 존재하고, 결정구조유지조재에 의한 음극 활물질의 산소결함의 복원 효과가 효율적으로 매우 잘 발현되어졌기 때문에 이와 같은 결과가 나타난 것임을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지는 비교예 1의 리튬 이차전지 에 비해 200회째의 방전용량이 높음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 4의 리튬 이차전지의 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이때, 실시예 2의 방전용량이 실시예 1보다 높게 나타났다. 이로부터 용량비의 경우와 마찬가지로 실시예 2에서는 음극 활물질의 표면에 결정구조유지조재가 부착한 상태로 존재하고, 결정 열화 억제에 의한 음극 활물질의 산소결함의 복원 효과가 효율적으로 발현되어졌기 때문임을 알 수 있다.

실험예 2

음극에서 결정구조유지조재의 함량을 0중량%(비교예 1), 1중량%(실시예 5), 3중량%(실시예 1), 5중량%(실시예 6), 10중량%(실시예 7), 20중량%(실시예 8), 30중량%(참고예 1)로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 각각의 리튬 이차전지를 제조했다.

제조된 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1에 대하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 첫 회 충방전을 행하고, 0.2C 첫 회 방전시의 방전용량을 측정했다.

그 다음, 첫 충전 후의 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1에 대하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 30회의 충방전을 행하고, 30회째의 0.2C 방전용량을 측정했다.

또한, 첫 충전 후의 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1에 대하여 실시예 1과 동일하게 실시하여, 0.5C 200회째의 방전용량을 측정했다.

상기 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1에 대하여, 2C 30회째의 방전용량과, 0.2C 첫 회의 방전용량과의 용량비(2C/0.2C)을 구하였다. 그리고, 비교예 1의 용량비(2C/0.2C)를 100으로 환산했을 경우, 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1의 용량비(2C/0.2C)를 % 값으로 구하였다. 이 결과를 도 1에 용량비(2C/0.2C)%로 나타내었다.

또한, 비교예 1의 0.5C 방전용량을 100으로 환산했을 경우, 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 참고예 1의 0.5C 200회째의 방전용량을 % 값으로 구하였다. 이 결과를 도 2에 방전용량%로 나타내었다.

도 1에 도시한 바와 같이, 용량비(2C/0.2C)는 결정구조유지조재의 함량이 5중량% 일 때 최대가 된다. 또한, 결정구조유지조재의 함량이 0중량% 초과 20중량% 이하의 범위에서, 용량비(2C/0.2C)가 향상되는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 고율 방전 특성을 향상되기 위해서는, 결정구조유지조재의 함량을 0중량% 초과 20중량% 이하로 실시해야 바람직하고, 0중량% 초과 10중량% 이하가 보다 바람직함을 알 수 있다.

도 2에 도시한 바와 같이, 0.5C 200회째의 방전용량은, 결정구조유지조재의 함량을 10중량%로 실시했을 때 최대가 된다.

또한, 결정구조유지조재의 함량이 0중량% 초과 20중량% 이하의 범위이면, 0.5C 200회째의 방전용량이 향상되는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 사이클 특성을 향상되기 위해서는, 결정구조유지조재의 함량을 0중량% 초과 20중량% 이하로 실시하는 것이 바람직하고, 0중량% 초과 10중량% 이하가 보다 바람직한 것임을 알 수 있다.

도 1 및 2로부터 결정구조유지조재의 함량이 바람직하게는 0중량% 초과 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 0중량% 초과 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 0중량% 내지 5중량%인 것이 고율 방전 특성 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 3

음극에서 결정구조유지조재의 함량을 0중량% 및 5중량%로 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정구조유지조재가 첨가된 리튬 이차전지와 결정구조유지조재가 첨가되지 않은 리튬 이차전지를 각각 제조했다.

상기 결정구조유지조재가 첨가된 것과 첨가가 되지 않은 2종류의 리튬 이차전지에 대하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 첫 회 충방전을 행했다.

그 후, 0.5C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 4.2V가 될 때까지 정전류 정전압 충전을 행한 후, 0.5C의 방전 전류로 방전 종지 전압 2.75V까지 정전압 방전을 실시하는 충방전 사이클을 50회, 100회 및 200회 반복 실시하였다.

충방전 사이클후의 리튬 이차전지를 분해해서 음극합재를 꺼내고, 전해액을 씻은 후, 건조하여, X선 회절용의 실험자료를 제조했다. 그리고, 각 실험자료에 대하여 X선 회절 측정(X-ray diffraction; XRD)을 하였다.

이때, XRD 분석은 CuKα 선을 사용하였으며, 1°/min의 스캔 속도에서 실험하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1			실시예 2			실시예 3			실시예 4			비교예 1
충방전 횟수	50	100	200	50	100	200	50	100	200	50	100	200	50	100	200
강도비 ((003)/(001))	5.5	4.2	4.1	5.8	5.5	5.1	5.8	5.2	5.0	5.2	4.5	4.3	5.2	4.1	2.9

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 결정구조유지조재가 포함된 실시예 1 내지 4는 각각 충방전 횟수가 200회까지 증가하여도 4.1, 5.1, 5.0 및 4.3의 강도비((003)/(001))를 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1은 (003)면의 강도가 현저히 저하되어 강도비((003)/(001))가 감소하는 현상을 알 수 있다. 이로부터, 결정구조유지조재가 포함된 실시예 1 내지 4는 충방전의 회수가 증가하여도 강도비가 유지되어 음극활물질의 구조가 붕괴되지 않음을 유추할 수 있다.

또한, 상기와 같은 조건에서 상기 결정구조유지조재가 첨가된 실시예 3과 첨가가 되지 않은 2종류의 리튬 이차전지의 비교예 1에 대하여 충방전 사이클을 50회까지 반복하였고, 결정구조유지조재가 첨가되지 않은 리튬 이차전지에 대하여 충방전 사이클을 300회까지 반복하였다.

상기와 같은 방법으로, 충방전 사이클후의 리튬 이차전지를 분해해서 음극합재를 꺼내고, 전해액을 씻은 후, 건조하여, X선 회절용의 실험자료를 제조했다.

그리고, 각 실험자료에 대하여 X선 회절 측정을 하였다.

이때, XRD 분석은 광원은 CuKα 선을 사용하였으며, 1°/min의 스캔 속도에서 실험하였다.

그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 도시한 바와 같이, 결정구조유지조재가 첨가된 리튬 이차전지는 Li_1.1V_0.9O₂의 (003)면의 회절 피크가 18°부근에서 관찰되어, 결정 구조의 열화가 일어나지 않았음을 알 수 있다.

한편, 결정구조유지조재가 첨가되지 않은 리튬 이차전지는, Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 (003)면의 회절 피크가 18°부근에서 관찰되지만, 그 피크 강도는 상기 결정구조유지조재가 첨가된 리튬 이차전지에 비해서 현저하게 낮다.

또한, 결정구조유지조재가 첨가되지 않은 리튬 이차전지에서는, Li_{1 .1}V_{0 .9}O₂의 (001)면의 회절 피크가 17° 내지 18° 부근에서 관찰되었다.

이상의 결과로부터 결정구조유지조재가 첨가되지 않은 리튬 이차전지에서는 음극 활물질의 결정 구조의 열화가 일어나고 있고, 게다가 충방전 사이클의 진행과 함께 열화가 진행되고 있음을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 전지의 결정구조유지조재의 함량과 용량비(2C/0.2C)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 전지의 결정구조유지조재의 함량과 0.5C 200사이클 후의 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이차전지의 음극 활물질(50사이클)과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질(50사이클, 300사이클)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.

Claims (26)

1. 집전체 및 상기 집전체에 형성되고,

   리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질; 및

   세륨 산화물, 세륨 복합산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 복합산화물, LaSrFeO_3-x, CaTi_0.8Fe_0.2O_3-x, SrFeCo_0.5O_4-x(x는 0.4 이하) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 결정구조유지조재를

   포함하는 음극합재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 결정구조유지조재는 Ce_xZr_yM_zO_2-a(x+y+z=1, 0<a<1, M은 Ti, W, N i, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)인 리튬 이차전지용 음극.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 리튬 바나듐 복합산화물은 Li_xM_yV_zO_{2 +d}(0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)인 리튬 이차전지용 음극.
8. 제1항에 있어서,

   상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 20중량% 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극.
9. 제8항에 있어서,

   상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 10중량% 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극.
10. 제9항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 5중량% 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극.
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,

    상기 음극은 200회 이상 충방전을 실시한 후 CuKα 선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 충방전시 강도비((003)/(001))가 3 내지 6인 값을 갖는 것인 리튬 이차전지용 음극.
13. 제1항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재는 상기 음극 활물질의 표면에 부착되어 존재하는 것인 리튬 이차전지용 음극.
14. 집전체 및 상기 집전체에 형성되고,

    리튬 바나듐 복합산화물을 포함하는 음극 활물질; 및 세륨 산화물, 세륨 복합산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 복합산화물, LaSrFeO_3-x, CaTi_0.8Fe_0.2O_3-x, SrFeCo_0.5O_4-x(x는 0.4 이하) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 결정구조유지조재를 포함하는 음극합재를 포함하는 리튬 이차전지용 음극;

    양극 활물질을 포함하는 양극; 및

    비수전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
15. 삭제
16. 삭제
17. 제14항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재는 Ce_xZr_yM_zO_2-a(x+y+z=1, 0<a<1, M은 Ti, W, N i, Cu, Fe, Al, Si, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Bi, Y, Co, Mn, Nb, Mo, Sn, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)인 리튬 이차전지.
18. 삭제
19. 삭제
20. 제14항에 있어서,

    상기 리튬 바나듐 복합산화물은 Li_xM_yV_zO_{2 +d}(0.1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다)인 리튬 이차전지.
21. 제14항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 20중량% 이하인 것인 리튬 이차전지.
22. 제21항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 10중량% 이하인 것인 리튬 이차전지.
23. 제22항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재의 함량이 음극합재에 대하여 0.001 중량% 이상 5중량% 이하인 것인 리튬 이차전지.
24. 삭제
25. 제14항에 있어서,

    상기 음극은 200회 이상 충방전을 실시한 후 CuKα 선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 충방전시 강도비((003)/(001))가 3 내지 6인 값을 갖는 것인 리튬 이차전지.
26. 제14항에 있어서,

    상기 결정구조유지조재는 상기 음극 활물질의 표면에 부착되어 존재하는 것인 리튬 이차전지.

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