KR20200065626A - 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지{LITHIUM MANGANESE-BASED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING OCTAHEDRAL STRUCTURE, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 Mn 용출을 개선하여, 고온 수명 특성이 우수한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간계 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되고 있다. 이 중, 리튬 망간계 산화물은 열적 안정성, 출력 특성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 충방전시 Mn3 +로 인한 구조 변형(Jahn-Teller distortion)이 일어나고, 고온에서 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF에 의해 Mn 용출이 발생하여 급격하게 성능이 퇴화된다는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물의 Mn 용출을 억제하여, 저비용으로 고온 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제 2014-0102614호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 Mn의 용출을 억제하여 고온 수명 특성이 우수한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는, 상기 양극 활물질을 포함함으로써, 고온에서 우수한 저장 특성 및 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 제3 기술적 과제는 상기 본 발명에 따른 양극을 포함하여 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되고, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
상기 화학식 1에서,
M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
또한, 본 발명은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하며, 이때 상기 양극 활물질층은 상기 본 발명에 따른 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 산화물에 특정 함량으로 도핑원소 M1을 도핑함으로써 리튬 망간 산화물 입자의 형상을 조절하여, 전해액과의 반응성을 낮출 수 있다. 이에 따라, 리튬 망간 산화물과 전해액의 반응에 의한 망간 용출량을 억제할 수 있으며, 이로 인해 종래에 비해 우수한 고온 수명 특성을 갖는다.
도 1 내지 도 7은 각각 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 망간 산화물의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 망간 산화물의 SOC 100%에서 망간 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 고온(45℃) 저장시의 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 본 명세서에서 평균 입경(D50)은, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 입경(D50)은, 대상 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 %는 별다른 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명에 따른 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 통해 제조될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물은, 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 망간 원료물질은, 망간 원소 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 구체적으로는, MnO2, MnCl2, MnCO3, Mn3O4, MnSO4, Mn2O3, Mn(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도핑원소 M1을 포함하는 도핑원료 원료 물질은, 도핑원소 M1 함유 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 탄산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 및 카르복시산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으며, 바람직하게는 Mg 및 Al를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑원소 M1 함유 원료 물질은, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, MgO, Mg(OH)2 , MgSO4, Mg(NO3)2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 도핑원소 M1을 도핑하는 것에 의해 도핑원소 M1이 확산되어 M1과 Mn 이온이 대체되면서 안정성이 향상되는 것일 수 있다. 특히, (111) 배향 표면은 표면 에너지가 가장 낮은 면으로, 가장 안정하기 때문에 상기 도핑원소 M1에 의해 안정성이 개선됨에 따라 상기 리튬 망간 산화물이 (111) 배향 표면이 노출된 팔면체 구조로 형성되는 것이다.
특히, 상기 도핑원소 M1의 함량이 하기 화학식 1로 표시되는 최종 제조된 리튬 망간 산화물에 대하여 b의 값을 만족하도록 상기 도핑원소 M1 원료물질을 혼합하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서,
M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
상기 도핑원소 M1 원료 물질이 상기 b의 값을 만족하도록, 바람직하게는 0.05≤b≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤b≤0.2을 만족하도록 혼합함으로써, 도핑원소 M1을 도핑함에 따른 리튬 망간 산화물 입자의 형상이 더욱 용이하게 제어될 수 있다.
예를 들면, 상기 도핑원소 M1의 함량이 최종 제조된 리튬 망간 산화물 100 중량부에 대하여 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 도핑원소를 도핑함에 따른 입자 형상 제어 효과가 열위할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, 도핑소스가 과량으로 추가됨에 따라 결정 구조가 스피넬 구조가 아닌, 유사 스피넬 구조 또는 층상형 구조로 형성될 수 있으며, 이에 따라 구조 안정성 개선에 따른 (111) 배향 표면이 지배적인 팔면체 구조는 형성되지 않는다.
바람직하게는 상기 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질은 Mn:M1:Li이 1.7:0.3:1 내지 1.99:0.01:1.2의 몰비, 바람직하게는 1.8:0.2:1 내지 1.95:0.05:1.1, 가장 바람직하게는 1.8:0.2:1 내지 1.9:0.1:1.1의 몰비가 되는 양으로 혼합할 수 있다. 상기 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질이 상기 범위로 혼합될 경우, 팔면체 구조의 리튬 망간 산화물을 얻을 수 있어, 이에 따라 망간 용출을 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고상 혼합 또는 액상 혼합으로 이루어질 수 있다. 고상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합할 경우, 별도의 건조 공정 없이 소성 공정을 수행할 수 있으며, 액상 혼합을 통해 각 성분들을 혼합하는 경우에는 혼합된 성분들을 분무 건조시킨 후에 소성 공정을 진행한다.
한편, 상기 소성은 산화 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 소성이 산화 분위기에서 수행될 경우, 산소 결핍을 막아 구조적으로 더 안정한 리튬 망간 산화물이 합성되어 본원발명의 팔면체 구조를 더욱 용이하게 형성할 수 있다. 반면, 상기 소성이 산화 분위기가 아닌 공기 분위기 또는 비활성 분위기에서 소성을 수행할 경우, 리튬 망간 산화물의 산소 결핍이 심화되어 구조적으로 불안정해질 수 있다. 즉, 양극 활물질의 표면이 (111) phase로 형성되지 않고, 다른 phase가 혼재되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 소성은 다단계로 수행될 수 있으며, 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 700 ℃에서 3 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 제1 소성을 수행하고, 700 내지 900℃, 바람직하게는 700 내지 850℃에서 10 내지 20시간, 바람직하게는 15 내지 18 시간 동안 제2 소성을 수행할 수 있다.
본원발명과 같이 소성 공정을 다단계로 수행할 경우, 망간 원료물질, 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질이 반응할 시간을 충분히 주기 때문에, 소성이 용이하여 구조적으로 안정적인 스피넬상을 용이하게 형성할 수 있다. 더불어, 구조적으로 안정적인 (111) phase 발달에 의해 본 발명에 따른 팔면체 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 소성에 의해 리튬과의 반응이 용이해질 수 있고, 상기 제2 소성에 의해 도핑원소 M1과의 반응이 용이해져 안정적인 스피넬 상을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 소성단계를 다단으로 수행하지 않고, 한번에 수행할 경우 각 단계별 반응이 충분히 일어나지 않아 입자의 응집이 발생하고, 이로인해 양극 활물질의 BET 비표면적이 증가할 수 있다.
더불어, 본 발명에 따르면, 필요에 따라 상기 도핑원소 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 도핑원소 M1으로 도핑된 리튬 망간 산화물의 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층 형성은 당해 기술 분야에 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 습식 코팅법, 건식 코팅법, 플라즈마 코팅법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition) 등을 이용할 수 있다.
상기 습식 코팅법은, 예를 들면, 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질에 에탄올, 물, 메탄올, 아세톤 등과 같은 적절한 용매에 첨가한 후, 용매가 없어질 때까지 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건식 코팅법은 리튬 망간 산화물과 코팅원료물질을 용매 없이 고상으로 혼합하는 방법으로, 예를 들면, 그라인더 혼합법이나 메카노 퓨전법 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 코팅원료물질은 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 아세트산염, 카르복시산염 또는 이들의 조합 등일 수 있으며, 예를 들면, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법을 통해 코팅 원료물질이 리튬 망간 산화물의 표면에 부착된 후에 열처리를 통해 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 100℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 450℃에서 1 내지 15시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며, 상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것이다.
구체적으로, 상기 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
상기 화학식 1에서, M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소, 바람직하게는 Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는 리튬 망산 산화물 내의 산소 사이트(site)에 치환된 원소이며, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 1+a는 리튬 망간 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.2, 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 b는 리튬 망간 산화물 내의 도핑원소 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0.05≤b≤0.3, 바람직하게는 0.01≤b≤0.2일 수 있다. M1의 몰비 b가 상기 범위를 만족 할 때, 용량 저하를 최소화하면서 구조적으로 안정한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 c는 리튬 망간 산화물 내에서 A원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤c≤0.1, 바람직하게는 0.01≤c≤0.05일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물은, 도핑원소 M1으로 도핑된 것이다.
상기 리튬 망간 산화물이, 도핑원소 M1으로 도핑됨으로써, 안정성이 향상하여 상기 리튬 망간 산화물의 입자 형상이 팔면체 구조로 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 도핑원소 M1에 의해 상기 리튬 망간 산화물의 표면이 구조적으로 가장 안정한 (111) phase가 지배적인 상을 가지는 것일 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물이 상기와 같이 (111) 배향 표면을 가지는 팔면체 구조로 형성될 경우, 표면 에너지가 가장 낮은 (111) phase를 가지는 리튬 망간 산화물은, 전해액과의 반응성 또한 저하된다. 이에 따라, 리튬 망간 산화물과 양극 활물질의 반응에 따라 Mn이 용출되는 용출량 또한 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 망간 산화물은 필요에 따라 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물의 표면에 코팅층이 더 형성될 경우, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물과 전해액의 접촉을 차단하여 충방전 시 가스 발생을 억제하고, 고온에서 망간(Mn)이 용출되는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물 표면에 위치하며, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소(이하, '코팅 원소'라 함)를 포함한다. 바람직하게는 상기 코팅층은 W, Mg, B 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, W 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물의 표면에 연속 또는 불연속적으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층은 상기 리튬 망간 산화물의 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들이 불연속적으로 부착된 아일랜드(island) 형태로 형성될 수 있다. 이때, 상기 코팅 원소들을 포함하는 입자들은 예를 들면, WO3, B2O3, ZnO, Al2O3, TiO2, MgO, CaO, NbO2, SrO, CrO, Mo2O5, Bi2O3, SiO와 같은 산화물 입자일 수 있다. 상기와 같은 산화물 입자들이 리튬 망간 산화물 입자 표면에 존재할 경우, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 상기 산화물 입자들이 전해액과의 반응에 의해 형성되는 HF를 포착하여 분해시키기 때문에, HF에 의한 Mn 용출이 억제된다.
[반응식 1]
ZnO +2HF → ZnF2+H2O
Al2O3 + 6HF → 2AlF3+3H2O
또는, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물 표면에 상기 코팅 원소들을 포함하는 피막(film) 형태로 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 피막 형태로 형성될 경우, 전해액과 리튬 망간 산화물의 접촉 차단 효과 및 망간 용출 억제 효과가 보다 더 우수하다. 바람직하게는, 상기 피막은 W, Mg, B 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다. 리튬 망간 산화물 입자 표면에 상기와 같은 피막이 형성될 경우, 상기 막에 의해 전해액과의 접촉이 차단되어 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 리튬 망간 산화물의 전체 표면적의 50% 내지 100%에 해당하는 영역에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 80% 내지 100%, 더 바람직하게는 90% 내지 100%에 해당되는 영역에 형성될 수 있다. 코팅층 형성 면적이 상기 범위를 만족하는 경우에, 전해액과 리튬 망간 산화물 간의 접촉이 효과적으로 차단될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 그 두께는 1nm 내지 1000nm, 예를 들면, 1nm 내지 100nm 또는 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층이 피막(film) 형태로 형성될 경우에는 그 두께가 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 산화물 입자상으로 형성될 경우에는 그 두께가 10nm 내지 1000nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 때, 전기적 성능의 저하를 최소화하면서 망간 용출 및 전해액과의 부반응 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 망간계 양극 활물질은 상기 도핑원소 M1를 리튬 망간계 양극 활물질 전체 중량에 대하여 500 내지 40000ppm, 바람직하게는 2500 내지 40000ppm, 더 바람직하게는, 5000 내지 40000ppm, 가장 바람직하게는 7000 내지 20000ppm으로 포함할 수 있다. 도핑원소 M1의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온에서의 망간 용출이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 고온 저장성이 우수한 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 리튬 망간계 양극 활물질은 도핑원소로 Li 또는 Li과 Al 및 Mg 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Al은 리튬 망간계 양극 활물질 전체 몰수에 대하여 0.05 내지 0.3 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.25 몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2 몰%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 20㎛, 예를 들면, 5 내지 10㎛일 수 있다.
상기 리튬 망간계 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족할 경우, 비표면적을 작게 함으로써, 구조 안정성이 우수하고, 전해액과의 부반응이 적은 리튬 망간계 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이 경우, 리튬 망간계 양극 활물질과 전해액의 부반응 저하에 의해 망간 용출량 또한 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간계 활물질은 비표면적이 0.3 내지 1.0 m2/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 리튬 망간계 활물질의 일차 입자의 입경 크기에 따라 조절될 수 있다. 상기 리튬 망간계 활물질의 비표면적이 상기 범위를 나타낼 경우, 전해액과의 반응 면적이 최소화되어, 망간이 적절히 반응에 참여하면서도 과도한 망간 용출을 억제할 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 스피넬 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 포함한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 80 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량부의 ?량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 양극은 상기한 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
한편, 본 발명의 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질로 특정 비표면적을 갖는 탄소재료를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연 및 연화 탄소(soft carbon)를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g인 천연 흑연과 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g인 연화 탄소(soft carbon)를 포함할 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족하는 천연 흑연 및 연화 탄소를 포함하는 음극과 본 발명에 따른 양극을 조합하여 구성할 경우, 이차 전지의 고온 내구성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 한편, 필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 인조 흑연을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 인조흑연은 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g일 수 있다.
보다 구제적으로는, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 천연 흑연 70 내지 95중량%, 인조 흑연 0 내지 25중량% 및 연화 탄소(soft carbon) 5 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또는, 상기 음극 활물질층은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 비표면적(BET)이 2.5 내지 4.0m2/g인 천연 흑연, 및 비표면적(BET)이 0.1 내지 1.2m2/g인 인조 흑연을 포함할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극 활물질층은 연화 탄소(soft carbon)를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 연화 탄소(soft carbon)는 비표면적(BET)이 7 내지 10m2/g일 수 있다. 보다 구제적으로는, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 총 중량을 기준으로 천연 흑연 10 내지 50중량%, 인조 흑연 50 내지 90중량% 및 연화 탄소(soft carbon) 0 내지 20중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 음극 레이트(rate)가 개선되어 셀 급속 충전 및 저항 특성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 음극 활물질층은 단일층 구조일 수도 있고, 2이상의 층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 형성되는 제1음극 활물질층, 상기 제1음극 활물질층 상에 형성되는 제2음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 제1음극 활물질층 및 제2음극 활물질층은 그 조성이 상이할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1음극 활물질층은 제1음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 천연 흑연을 5 내지 100중량%, 바람직하게는 80 내지 100중량%로 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2음극 활물질층은 제2음극 활물질층에 포함되는 전체 음극 활물질 중 연화 탄소를 15 내지 95중량%, 바람직하게는 15 내지 65중량%로 포함하는 것일 수 있다. 상기 구조 음극을 사용하였을 때 전극 접착력 개선을 통하여 공정성이 향상되며, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수하고 고온 저장 특성이 우수한 전지를 만들 수 있다.
한편, 상기 음극은 로딩량이 300 내지 500mg/25cm2, 바람직하게는 300 내지 400 mg/25cm2일 수 있다. 음극의 로딩량이 상기 범위를 만족할 때, 충분한 전극 접착력이 확보되어 공정에 용이하고, 급속 충전 성능 및 저항 성능이 우수한 전지를 구현할 수 있으며, 에너지밀도 극대화가 가능하다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 산소 분위기에서 650℃에서 5 시간 동안 제1 소성을 수행하였다. 이어서, 산소 분위기에서 770℃에서 17 시간 동안 제2 소성을 수행하여, Mg 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.9Mg0.1O4)를 제조하였다.
실시예 2
Mn3O4, Mg 아세테이트, Al 나이트레이트 및 Li2CO3를 61:10:13:16의 중량비로 혼합한 후, 650℃에서 5 시간 동안 제1 소성을 수행하였다. 이어서, 770℃에서 17시간 동안 제2 소성을 수행하여, Mg, Al 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.82Mg0.1Al0.08O4)를 제조하였다.
비교예 1
리튬 망간 산화물로 LiMn2O4를 사용하였다.
비교예 2
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 78:3:19의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Mg 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1 . 97Mg0 . 03O4)을 제조하였다.
비교예 3
Mn3O4, Mg 아세테이트, Al 나이트레이트 및 Li2CO3를 47:25:14:14의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Mg, Al 도핑된 리튬 망간 산화물(LiMn1.6Mg0.3Al0.1O4)를 제조하였다.
비교예 4
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 770℃에서 17시간 동안 소성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 망간 산화물(LiMn1 . 9Mg0 . 1O4)을 제조하였다.
비교예 5
Mn3O4, Mg 아세테이트 및 Li2CO3를 71:11:18의 중량비로 혼합한 후, 공기 분위기에서 소성을 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 리튬 망간 산화물(LiMn1.9Mg0.1O4)를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 분석
(1) 결정 구조
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 리튬 망간계 양극 활물질의 결정 구조를 도 1~도 7의 SEM 이미지를 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 양극 활물질의 배향 표면이 (111)면으로 배향한 팔면체 구조의 결정립이 지배적으로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질은 도 3 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 팔면체 구조의 결정립을 가지는 양극 활물질은 제조되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
(2) 양극 활물질의 BET 비표면적
양극 활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였다.
BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 0.523
실시예 2 0.501
비교예 1 1.57
비교예 2 1.01
비교예 3 0.89
비교예 4 1.56
비교예 5 1.48
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질은 BET 비표면적이 본원발명의 범위를 나타낸 반면, 비교예 1~5에서 제조한 양극 활물질은 BET 비표면적 값이 1 m2/g을 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 망간 용출 실험
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 의해 제조된 양극 활물질을 이용하여 이차전지를 제조하였고, 상기 이차전지의 망간 용출량을 측정하였다.
이때, 상기 이차전지는 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 같이 동일한 방법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 양극 형성용 조성물을 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조하고, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극으로서 Li metal을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 통상적인 방법으로 이차전지를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 리튬 이차전지(코인 셀)를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지를 1회 충방전한 후, 4.25V까지 만충전시켰다. 이어서, 상기 이차전지를 분해하고, 전해액 4 mL에 4 주 동안 밀봉 보관하고, ICP 분석을 통해 전해액 내에 용출된 Mn 함량을 측정하였다. 이때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트:디메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 1:2:1의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시키고, 비닐렌 카보네이트를 2 중량% 혼합하여 제조하였다.
측정 결과는 하기 표 2 및 도 8에 나타내었다.
망간 용출량 (ppm)
실시예 1 65
실시예 2 60
비교예 1 130
비교예 2 95
비교예 3 90
비교예 4 105
비교예 5 105
상기 표 2 및 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 망간 용출량이 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 망간 용출량보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 고온 수명 특성
상기 실험예 2에서 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~5의 이차전지의 고온에서 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에서 제조한 리튬 이차전지(모노 셀) 각각에 대하여 45℃에서 0.5C 정전류로 4.2V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 0.5C 정전류로 3V가 될 때까지 방전을 실시하였다.
상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따른 고온(45℃) 수명 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 3 및 도 9에 나타내었다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 94.5
실시예 2 95.8
비교예 1 85.4
비교예 2 90.0
비교예 3 88.9
비교예 4 88.4
비교예 5 89.3
상기 표 3 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 고온 수명 특성이 비교예 1~5에서 제조한 이차전지의 고온 수명 특성보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 망간 원료물질, 도핑원소 M1(상기 도핑원소 M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소임)을 포함하는 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하고 산소 분위기 하에서 소성하여, 팔면체 구조를 가지고 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 소성은 400 내지 700℃에서 3 내지 10 시간 동안 제1 소성을 수행하고,
    700 내지 900℃에서 10 내지 20 시간 동안 제2 소성을 수행하는 것을 포함하는, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 원료물질:도핑원소 M1 원료 물질:리튬 원료 물질은 Mn:M1:Li이 1.7:0.3:1 내지 1.99:0.01:1.2의 몰비가 되도록 중량비로 혼합하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소 M1을 포함하는 원료 물질은, Mg 및 Al 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 하기 화학식 1로 표시되고, 도핑원소 M1에 의해 도핑된 리튬 망간 산화물;을 포함하며,
    상기 리튬 망간 산화물은 팔면체(octahedral) 구조를 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1 + aMn2 - bM1 bO4 - cAc
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mg, Al, Li, Zn, B, W, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ru, Cu, Cd, Ag, Y, Sc, Ga, In, As, Sb, Pt, Au 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된1종 이상의 원소이고, A는 F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며, 0≤a≤0.2, 0.05≤b≤0.3, 0≤c≤0.1임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간 산화물은 (111) 배향 표면을 가지는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 도핑원소 M1은 Al 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 것인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 5 내지 20 ㎛인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 망간계 양극 활물질은 비표면적이 0.3 내지 1.0m2/g인, 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질.
  10. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질을 포함하는 것인 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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