JP7222592B2 - 八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月３０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１５２２７４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。より具体的には、本発明は、Ｍｎの溶出を改善し、高温寿命特性に優れた八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって、熱的特性が極めて劣悪であり、高価であるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４等）又はリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）等が開発されている。このうち、リチウムマンガン系酸化物は、熱的安定性、出力特性が優秀で、価格が低廉という長所があるが、充放電時にＭｎ３＋による構造変形（ヤーン・テラー変形（Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））が起こり、高温で電解液との反応により形成されるＨＦによってＭｎの溶出が発生し急激に性能が劣化するという問題点がある。
したがって、リチウムマンガン系酸化物のＭｎの溶出を抑制し、低コストで高温特性に優れた二次電池を製造できる正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、Ｍｎの溶出を抑制し高温寿命特性に優れた八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質を含むことで、高温で優れた貯蔵特性及び寿命特性を具現できるリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明による第３技術的課題は、前記本発明による正極を含んで高温貯蔵特性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素）を含む原料物質及びリチウム原料物質を混合して酸素雰囲気下で焼成し、八面体構造を有してドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物を製造する段階；を含み、前記焼成は、４００から７００℃で３から１０時間第１焼成を行い、７００から９００℃で１０から２０時間第２焼成を行うことを含む、八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、下記化学式１で表され、ドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物；を含み、前記リチウムマンガン酸化物は、八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造を有するものである、八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１である。
また、本発明は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含む正極を提供し、このとき、前記正極活物質層は、前記本発明によるスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである。
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、リチウムマンガン酸化物に特定の含量でドーピング元素Ｍ１をドーピングすることで、リチウムマンガン酸化物粒子の形状を調節し、電解液との反応性を下げることができる。これによって、リチウムマンガン酸化物と電解液の反応によるマンガンの溶出量を抑制することができ、これにより従来に比べて優れた高温寿命特性を有する。
本発明の実施例１で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例２で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例２で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例３で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例４で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例５で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＥＭイメージである。 本発明の実施例１～２及び比較例１～５で製造したリチウムマンガン酸化物のＳＯＣ１００％でのマンガンの溶出量を示したグラフである。 本発明の実施例１～２及び比較例１～５で製造した二次電池の高温（４５℃）貯蔵時の容量特性を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義してよく、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定できる。具体的に、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒中に分散させてから、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子個数分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、本明細書において、％は、別途の言及がない限り重量％を意味する。
正極活物質の製造方法
先ず、本発明による八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質を製造する方法に対して説明する。
具体的に、マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素）を含む原料物質及びリチウム原料物質を混合して酸素雰囲気下で焼成し、八面体構造を有してドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物を製造する段階；を含み、前記焼成は、４００から７００℃で３から１０時間第１焼成を行い、７００から９００℃で１０から２０時間第２焼成を行うことを介して製造されてよい。以下、本発明による製造方法に対して具体的に説明する。
本発明によるリチウムマンガン酸化物は、マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１を含む原料物質及びリチウム原料物質を混合して酸素雰囲気下で焼成することによって製造されてよい。
このとき、前記マンガン原料物質は、マンガン元素含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、具体的には、ＭｎＯ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等であってよいが、これらに限定されるものではない。
前記ドーピング元素Ｍ１を含むドーピング原料物質は、ドーピング元素Ｍ１含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、及びカルボン酸塩からなる群から選択された１種以上であってよい。
このとき、前記ドーピング元素Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素であってよく、好ましくは、Ｍｇ及びＡｌを含んでよい。例えば、前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、ＡｌＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、ＡｌＮＯ３、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２等であってよいが、これらに限定されるものではない。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等であってよいが、これらに限定されるものではない。
本発明によれば、前記ドーピング元素Ｍ１をドーピングすることによりドーピング元素Ｍ１が拡散し、Ｍ１とＭｎイオンが代替されながら安定性が向上されるものであってよい。特に、（１１１）配向表面は表面エネルギーが最も低い面であり、最も安定するため、前記ドーピング元素Ｍ１によって安定性が改善されることにより、（１１１）配向表面が露出された八面体構造に前記リチウムマンガン酸化物が形成されるものである。
特に、前記ドーピング元素Ｍ１の含量が、下記化学式１で表される最終に製造されたリチウムマンガン酸化物に対してｂの値を満たすよう、前記ドーピング元素Ｍ１原料物質を混合するものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素であり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１である。
前記ドーピング元素Ｍ１原料物質が前記ｂの値を満たすように、好ましくは、０．０５≦ｂ≦０．３、さらに好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．２を満たすように混合することで、ドーピング元素Ｍ１をドーピングすることによるリチウムマンガン酸化物粒子の形状がさらに容易に制御され得る。
例えば、前記ドーピング元素Ｍ１の含量が最終に製造されたリチウムマンガン酸化物１００重量部に対して前記範囲未満で含まれる場合、ドーピング元素をドーピングすることによる粒子形状制御の効果が劣ることがあり、前記範囲を超過する場合、ドーピングソースが過量で追加されることによって、結晶構造がスピネル構造ではない、類似スピネル構造又は層状構造に形成されることがあり、これによって構造安定性の改善による（１１１）配向表面が支配的な八面体構造は形成されない。
好ましくは、前記マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１を含む原料物質及びリチウム原料物質は、Ｍｎ：Ｍ１：Ｌｉが１．７：０．３：１から１．９９：０．０１：１．２のモル比、好ましくは、１．８：０．２：１から１．９５：０．０５：１．１、最も好ましくは、１．８：０．２：１から１．９：０．１：１．１のモル比になる量で混合してよい。前記マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１を含む原料物質及びリチウム原料物質が前記範囲で混合される場合、八面体構造のリチウムマンガン酸化物を得ることができるので、これによってマンガンの溶出を抑制できる。
また、前記混合は、固相混合又は液相混合からなされてよい。固相混合を介して各成分を混合する場合、別途の乾燥工程なしで焼成工程を行うことができ、液相混合を介して各成分を混合する場合には、混合された成分を噴霧乾燥させてから焼成工程を進める。
一方、前記焼成は、酸素雰囲気で行われてよい。前記焼成が酸素雰囲気で行われる場合、酸素の欠乏を防いで構造的にさらに安定したリチウムマンガン酸化物が合成されるので本願発明の八面体構造をさらに容易に形成できる。一方、前記焼成が酸素雰囲気でない空気雰囲気又は非活性雰囲気で行われる場合、リチウムマンガン酸化物の酸素の欠乏が増強されるため、構造的に不安定となり得る。すなわち、正極活物質の表面が（１１１）相（ｐｈａｓｅ）で形成されず、別の相（ｐｈａｓｅ）が混在して形成され得る。
また、前記焼成は多段階で行われてよく、４００から７００℃、好ましくは、５００から７００℃で３から１０時間、好ましくは、４から７時間第１焼成を行い、７００から９００℃、好ましくは、７００から８５０℃で１０から２０時間、好ましくは、１５から１８時間第２焼成を行ってよい。
本願発明のように焼成工程を多段階で行う場合、マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１を含む原料物質及びリチウム原料物質が反応する時間を充分に与えるので、焼成が容易で、構造的に安定的なスピネル相を容易に形成できる。併せて、構造的に安定的な（１１１）相（ｐｈａｓｅ）の発達によって本発明による八面体構造を有するリチウムマンガン酸化物を容易に製造できる。
例えば、前記第１焼成によってリチウムとの反応が容易となり、前記第２焼成によってドーピング元素Ｍ１との反応が容易となるので安定的なスピネル相を形成できる。
例えば、前記焼成段階を多段で行わず、一度に行う場合、各段階別の反応が充分に起こらず粒子の凝集が発生し、これにより正極活物質のＢＥＴ比表面積が増加し得る。
併せて、本発明によれば、必要に応じて前記ドーピング元素Ｍ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物の表面にコーティング層を形成することをさらに含んでよい。
例えば、前記ドーピング元素Ｍ１でドーピングされたリチウムマンガン酸化物の表面に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含むコーティング層を形成することをさらに含んでよい。
前記コーティング層の形成は、当該技術分野に知られている方法を用いてよく、例えば、湿式コーティング法、乾式コーティング法、プラズマコーティング法又は原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いてよい。
前記湿式コーティング法は、例えば、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質にエタノール、水、メタノール、アセトン等のような適切な溶媒に添加した後、溶媒がなくなるまで混合する方法で行われてよい。
前記乾式コーティング法は、リチウムマンガン酸化物とコーティング原料物質を溶媒なしで固相混合する方法であり、例えば、グラインダー混合法やメカノフュージョン法等が用いられてよい。
一方、前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ ２ （ＳＯ４ ） ３ 、ＡｌＣｌ３、Ａｌ－イソプロポキシド（Ａｌ－ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ａｌ（ＮＯ３ ） ３ 、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＡｌＦ ３ 、Ｈ２ＢＯ３、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３、Ｃ６Ｈ５Ｂ（ＯＨ）２、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、［（ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ）３Ｂ、Ｃ３Ｈ９Ｂ３Ｏ６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）Ｂ、Ｌｉ３ＷＯ４、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等であってよいが、これらに制限されるものではない。
前記のような方法を介してコーティング原料物質がリチウムマンガン酸化物の表面に付着された後、熱処理を介してコーティング層を形成することができる。このとき、前記熱処理は、１００℃から７００℃、好ましくは、３００℃から４５０℃で１から１５時間、好ましくは、３から８時間行われてよい。
正極活物質
本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物；を含み、前記リチウムマンガン酸化物は、八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造を有するものである。
具体的に、前記ドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ及びＳｉからなる群から選択された１種以上の元素、好ましくは、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
前記Ａは、リチウムマンガン酸化物内の酸素サイト（ｓｉｔｅ）で置換された元素であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であってよい。
一方、前記１＋ａは、リチウムマンガン酸化物内のリチウムのモル比を示すもので、０≦ａ≦０．２、好ましくは、０≦ａ≦０．１であってよい。
前記ｂは、リチウムマンガン酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すもので、０．０５≦ｂ≦０．３、好ましくは、０．０１≦ｂ≦０．２であってよい。Ｍ１のモル比ｂが前記範囲を満たすとき、容量の低下を最小化しつつ構造的に安定した正極活物質を得ることができる。
前記ｃは、リチウムマンガン酸化物内でＡ元素のモル比を示すもので、０≦ｃ≦０．１、好ましくは、０．０１≦ｃ≦０．０５であってよい。
前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物は、ドーピング元素Ｍ１でドーピングされたものである。
前記リチウムマンガン酸化物が、ドーピング元素Ｍ１でドーピングされることにより、安定性が向上して前記リチウムマンガン酸化物の粒子の形状が八面体構造に形成されるものであってよい。具体的には、前記ドーピング元素Ｍ１によって前記リチウムマンガン酸化物の表面が構造的に最も安定した（１１１）相（ｐｈａｓｅ）が支配的な相を有するものであってよい。
前記リチウムマンガン酸化物が前記のように（１１１）配向表面を有する八面体構造に形成される場合、表面エネルギーが最も低い（１１１）相（ｐｈａｓｅ）を有するリチウムマンガン酸化物は、電解液との反応性も低下する。これによって、リチウムマンガン酸化物と正極活物質の反応によってＭｎが溶出される溶出量も低下し得る。
次に、前記リチウムマンガン酸化物は、必要に応じてコーティング層をさらに含んでよい。
前記リチウムマンガン酸化物の表面にコーティング層がさらに形成される場合、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物と電解液の接触を遮断して充放電時のガスの発生を抑制し、高温でマンガン（Ｍｎ）が溶出されることを防止するためのものである。前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に位置し、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素（以下、「コーティング元素」と記す）を含む。好ましくは、前記コーティング層は、Ｗ、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含んでよく、さらに好ましくは、Ｗ及びＢからなる群から選択された１種以上の元素を含んでよい。
一方、前記コーティング層は、前記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物の表面に連続又は不連続的に形成されてよい。
例えば、前記コーティング層は、前記リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む粒子が不連続的に付着されたアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に形成されてよい。このとき、前記コーティング元素を含む粒子は、例えば、ＷＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮｂＯ２、ＳｒＯ、ＣｒＯ、Ｍｏ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯのような酸化物粒子であってよい。前記のような酸化物粒子がリチウムマンガン酸化物粒子の表面に存在する場合、下記反応式１に示されているとおり、前記酸化物粒子が電解液との反応によって形成されるＨＦを捕捉して分解させるため、ＨＦによるＭｎの溶出が抑制される。
［反応式１］
ＺｎＯ＋２ＨＦ→ＺｎＦ２＋Ｈ２Ｏ
Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＦ→２ＡｌＦ３＋３Ｈ２Ｏ
または、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の表面に前記コーティング元素を含む被膜（ｆｉｌｍ）状に形成されてもよい。前記コーティング層が被膜状に形成される場合、電解液とリチウムマンガン酸化物の接触遮断の効果及びマンガンの溶出抑制の効果がより一層優秀である。好ましくは、前記被膜は、Ｗ、Ｍｇ、Ｂ及びＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含む。リチウムマンガン酸化物粒子の表面に前記のような被膜が形成される場合、前記膜によって電解液との接触が遮断され電解液との副反応及びガスの発生を抑制することができる。
一方、前記コーティング層は、リチウムマンガン酸化物の全体表面積の５０％から１００％に該当する領域に形成されてよく、好ましくは、８０％から１００％、さらに好ましくは、９０％から１００％に該当する領域に形成されてよい。コーティング層形成の面積が前記範囲を満たす場合に、電解液とリチウムマンガン酸化物との間の接触が効果的に遮断され得る。
また、前記コーティング層は、その厚さが１ｎｍから１０００ｎｍ、例えば、１ｎｍから１００ｎｍ、又は１０ｎｍから１０００ｎｍであってよい。コーティング層が被膜（ｆｉｌｍ）状に形成される場合には、その厚さが１ｎｍから１００ｎｍであってよく、酸化物粒子状に形成される場合には、その厚さが１０ｎｍから１０００ｎｍであってよい。コーティング層の厚さが前記範囲を満たすとき、電気的性能の低下を最小化しつつマンガンの溶出及び電解液との副反応の発生を効果的に抑制することができる。
一方、本発明のリチウムマンガン系正極活物質は、前記ドーピング元素Ｍ１をリチウムマンガン系正極活物質の全体重量に対して、５００から４０，０００ｐｐｍ、好ましくは、２，５００から４０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、５，０００から４０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは、７，０００から２０，０００ｐｐｍで含んでよい。ドーピング元素Ｍ１の含量が前記範囲を満たすとき、高温でのマンガンの溶出が効果的に抑制され、これによって高温貯蔵性に優れたリチウム二次電池を具現できる。
一実施形態によれば、リチウムマンガン系正極活物質は、ドーピング元素としてＬｉ又はＬｉとＡｌ及びＭｇ又はこれらの組み合わせを含んでよく、このとき、前記Ａｌは、リチウムマンガン系正極活物質の全体モル数に対して、０．０５から０．３モル％、好ましくは、０．０５から０．２５モル％、さらに好ましくは、０．１から０．２５モル％、最も好ましくは、０．１から０．２モル％となるような量で含まれてよい。
一方、前記本発明によるリチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５から２０μｍ、例えば、５から１０μｍであってよい。
前記リチウムマンガン系正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、比表面積を小さくすることで、構造安定性が優秀で、電解液との副反応が少ないリチウムマンガン系正極活物質を製造できる。この場合、リチウムマンガン系正極活物質と電解液の副反応の低下によってマンガンの溶出量も低下し得る。
また、前記リチウムマンガン系活物質は、比表面積が０．３から１．０ｍ２／ｇ、好ましくは、０．５から１．０ｍ２／ｇであってよい。前記比表面積は、リチウムマンガン系活物質の一次粒子の粒径の大きさによって調節されてよい。前記リチウムマンガン系活物質の比表面積が前記範囲を示す場合、電解液との反応面積が最小化され、マンガンが適切に反応に参加しつつも過度なマンガンの溶出を抑制できる。
正極
次に、本発明によるリチウム二次電池用正極に対して説明する。
本発明による正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質をスピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダーを含む。
このとき、前記正極活物質は、前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では、残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して、８０から９９重量部、より具体的には、８５から９８．５重量部の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
本発明の正極は、前記八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造歩留まりを考慮し、前記正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造できる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態に用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等の、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
一方、本発明のリチウム二次電池において、前記負極活物質として特定の比表面積を有する炭素材料を２種以上混合して用いることが好ましい。
例えば、前記負極活物質層は、天然黒鉛及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）を含んでよく、より具体的には、比表面積（ＢＥＴ）が２．５から４．０ｍ２／ｇである天然黒鉛と、比表面積（ＢＥＴ）が７から１０ｍ２／ｇである軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）とを含んでよい。前記比表面積の範囲を満たす天然黒鉛及び軟質炭素を含む負極と本発明による正極とを組み合わせて構成する場合、二次電池の高温耐久性をより一層向上させることができる。一方、必要に応じて、前記負極活物質層は人造黒鉛をさらに含んでよく、このとき、前記人造黒鉛は、比表面積（ＢＥＴ）が０．１から１．２ｍ２／ｇであってよい。
より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の総重量を基準に天然黒鉛７０から９５重量％、人造黒鉛０から２５重量％、及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）５から３０重量％を含むものであってよい。
または、前記負極活物質層は、天然黒鉛及び人造黒鉛を含んでよく、具体的には、比表面積（ＢＥＴ）が２．５から４．０ｍ２／ｇである天然黒鉛、及び比表面積（ＢＥＴ）が０．１から１．２ｍ２／ｇである人造黒鉛を含んでよい。必要に応じて、前記負極活物質層は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）をさらに含んでよく、この場合、前記軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）は、比表面積（ＢＥＴ）が７から１０ｍ２／ｇであってよい。より具体的には、前記負極活物質層は、負極活物質の総重量を基準に天然黒鉛１０から５０重量％、人造黒鉛５０から９０重量％、及び軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）０から２０重量％を含むものであってよい。この場合、負極レート（ｒａｔｅ）が改善され、セル急速充電及び抵抗特性に優れた電池を具現できる。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等を挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは、５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することで製造されるか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記負極活物質層は、単一層構造であってもよく、２以上の層が積層された多層構造であってもよい。例えば、前記負極は、負極集電体、前記負極集電体上に形成される第１負極活物質層、前記第１負極活物質層上に形成される第２負極活物質層を含んでよく、前記第１負極活物質層及び第２負極活物質層はその組成が異なっていてよい。
例えば、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質層に含まれる負極活物質全体のうち、天然黒鉛を５から１００重量％、好ましくは、８０から１００重量％で含むものであってよく、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質層に含まれる負極活物質全体のうち軟質炭素を１５から９５重量％、好ましくは、１５から６５重量％で含むものであってよい。前記構造の負極を用いるとき、電極接着力の改善により工程性が向上され、急速充電性能及び抵抗性能に優れ、高温貯蔵特性に優れた電池を製造できる。
一方、前記負極は、ローディング量が３００から５００ｍｇ／２５ｃｍ２、好ましくは、３００から４００ｍｇ／２５ｃｍ２であってよい。負極のローディング量が前記範囲を満たすとき、十分な電極接着力が確保され工程に容易であり、急速充電性能及び抵抗性能に優れた電池を具現でき、エネルギー密度の最大化が可能である。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗であり、かつ、電解液の含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から１：９の体積比で混合して用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は０．１から２．０Ｍの範囲内で用いるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、カンを用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例
実施例１
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート及びＬｉ２ＣＯ３を７１：１１：１８の重量比で混合した後、酸素雰囲気で６５０℃で５時間第１焼成を行った。その後、酸素雰囲気で７７０℃で１７時間第２焼成を行い、Ｍｇドーピングされたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４）を製造した。
実施例２
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート、Ａｌナイトレート及びＬｉ２ＣＯ３を６１：１０：１３：１６の重量比で混合した後、６５０℃で５時間第１焼成を行った。その後、７７０℃で１７時間第２焼成を行い、Ｍｇ、Ａｌドーピングされたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．８２Ｍｇ０．１Ａｌ０．０８Ｏ４）を製造した。
比較例１
リチウムマンガン酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
比較例２
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート及びＬｉ２ＣＯ３を７８：３：１９の重量比で混合することを除いては、前記実施例１と同一の方法でＭｇドーピングされたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．９７Ｍｇ０．０３Ｏ４）を製造した。
比較例３
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート、Ａｌナイトレート及びＬｉ２ＣＯ３を４７：２５：１４：１４の重量比で混合することを除いては、前記実施例１と同一の方法でＭｇ、Ａｌドーピングされたリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．６Ｍｇ０．３Ａｌ０．１Ｏ４）を製造した。
比較例４
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート及びＬｉ２ＣＯ３を７１：１１：１８の重量比で混合した後、７７０℃で１７時間焼成することを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４）を製造した。
比較例５
Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇアセテート及びＬｉ２ＣＯ３を７１：１１：１８の重量比で混合した後、空気雰囲気で焼成を行うことを除いては、前記実施例１と同一の方法を用いてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．９Ｍｇ０．１Ｏ４）を製造した。
実験例１：正極活物質の分析
（１）結晶構造
前記実施例１～２及び比較例１～５でそれぞれ製造したリチウムマンガン系正極活物質の結晶構造を、図１～図７のＳＥＭイメージを用いて確認した。
具体的に、実施例１及び２で製造した正極活物質は、図１及び図２に示しているとおり、正極活物質の配向表面が（１１１）面に配向した八面体構造の結晶粒が支配的に形成されていることを確認できた。
一方、比較例１～５で製造した正極活物質は、図３から図７に示しているとおり、八面体構造の結晶粒を有する正極活物質は製造されていないことを確認できた。
（２）正極活物質のＢＥＴ比表面積
正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガスの吸着量から算出した。
Figure 0007222592000001
前記表１に示しているとおり、実施例１～２で製造した正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が本願発明の範囲を示している一方、比較例１～５で製造した正極活物質は、ＢＥＴ比表面積の値が１ｍ２／ｇを超過することを確認できた。
実験例２：マンガン溶出の実験
前記実施例１～２及び比較例１～５によって製造された正極活物質を用いて二次電池を製造し、前記二次電池のマンガンの溶出量を測定した。
このとき、前記二次電池は、前記実施例１～２及び比較例１～５でそれぞれ製造した正極活物質を用いることを除いては、下記のように同一の方法を用いて製造した。具体的に、前記実施例１～２及び比較例１～５でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、及びポリビニリデンフルオリドバインダーを９０：５：５の重量比で混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが２０μｍであるアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して、ロールプレスを実施し、正極を製造した。前記で製造した正極と負極としてリチウムメタル（Ｌｉ ｍｅｔａｌ）をポリエチレン分離膜とともに積層し、通常の方法で二次電池を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、前記実施例１～２及び比較例１～５によるリチウム二次電池（コインセル）を製造した。
前記のように製造した実施例１～２及び比較例１～５の二次電池を１回充放電した後、４．２５Ｖまで完全充電させた。その後、前記二次電池を分解し、電解液４ｍＬに４週間密封保管し、ＩＣＰ分析を介して電解液内に溶出されたＭｎの含量を測定した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを１：２：１の体積比で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、ビニレンカーボネートを２重量％混合して製造した。
測定の結果は、下記表２及び図８に示した。
Figure 0007222592000002
前記表２及び図８に示しているとおり、実施例１～２で製造した二次電池のマンガンの溶出量が比較例１～５で製造した二次電池のマンガンの溶出量より顕著に低いことを確認できた。
実験例３：高温寿命特性
前記実験例２で製造した実施例１～２及び比較例１～５の二次電池の高温での寿命特性を測定した。
具体的に、前記実施例１～２及び比較例１～５で製造したリチウム二次電池（モノセル）それぞれに対して、４５℃で０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。その後、０．５Ｃの定電流で３Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電及び放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを１００回繰り返し実施した後、前記実施例１～２及び比較例１～５による高温（４５℃）寿命特性を測定し、これを下記表３及び図９に示した。
Figure 0007222592000003
前記表３及び図９に示しているとおり、実施例１～２で製造した二次電池の高温寿命特性が、比較例１～５で製造した二次電池の高温寿命特性より優れていることを確認できた。

Claims (8)

  1. マンガン原料物質、ドーピング元素Ｍ１（前記ドーピング元素Ｍ１は、Ｍｇ、又は、Ｍｇ及びＡｌ）を含む原料物質及びリチウム原料物質を混合して酸素雰囲気下で焼成し、八面体構造を有してドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物を製造する段階；を含み、
    前記焼成は、５００から７００℃で３から１０時間第１焼成を行い、
    ７００から９００℃で１０から２０時間第２焼成を行うことを含む、八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウムマンガン酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｇ、又は、Ｍｇ及びＡｌであり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１である。
  3. 前記マンガン原料物質のモル分率ｘ、ドーピング元素Ｍ １ 原料物質のモル分率ｙ、及びリチウム原料物質のモル分率ｚが、１．７≦ｘ≦１．９９、０．０１≦ｙ≦０．３、１≦ｚ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３になるように重量比で混合する、請求項１又は２に記載の八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質の製造方法。
  4. 下記化学式１で表され、ドーピング元素Ｍ１によりドーピングされたリチウムマンガン酸化物；を含み、
    前記リチウムマンガン酸化物は、八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）構造を有し、
    比表面積が０．３から１．０ｍ ２ ／ｇである、八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４－ｃＡｃ
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｍｇ、又は、Ｍｇ及びＡｌであり、Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ及びＳからなる群から選択された１種以上の元素であり、０≦ａ≦０．２、０．０５≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１である。
  5. 前記リチウムマンガン酸化物は、（１１１）配向表面を有する、請求項４に記載の八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  6. 前記リチウムマンガン系正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が５から２０μｍである、請求項４又は５に記載の八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質。
  7. 正極集電体、及び前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項４から６の何れか一項に記載の八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質を含むものである正極。
  8. 請求項７に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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