JP2009176732A - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。
【解決手段】 一次粒子径が１〜８μｍであって、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２＝融点が８００℃以下であるリン化合物中の燐）を満たし、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜０．９ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであるマンガン酸リチウム粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高出力で高温安定性に優れたマンガン酸リチウムを提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２は高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル構造型のマンガン酸リチウム粒子粉末（基本組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
周知の通り、マンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン化合物とリチウム化合物とを所定の割合で混合し、７００〜８００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
しかしながら、マンガン酸リチウム粒子粉末をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高電圧と高エネルギー密度を有するものの、充放電サイクル特性が劣るという問題がある。この原因は、充放電の繰り返しに伴う結晶構造中のリチウムイオンの脱離・挿入挙動によって結晶格子が伸縮して、結晶の体積変化によって格子破壊が生じることや電解液中へＭｎが溶解することとされている。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、特に高温、低温での充放電サイクル特性を向上させることが現在最も要求されている。
充放電サイクル特性を向上させるためには、マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が充填性に優れ、適度な大きさを有すること、更にＭｎ溶出を抑制することが必要である。その手段としては、マンガン酸リチウム粒子の粒子径及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して高結晶のマンガン酸リチウム粒子粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法若しくは結合を減少させる方法、表面処理を行うことや、添加物を混合することでＭｎの溶出を抑制する方法等が行われている。
これまで、異種元素の一つとして、マンガン酸リチウム粒子粉末にアルミニウムを含有させることが知られている（特許文献１〜６）。また、融点が８００℃以下である焼結防止剤、特に燐や燐酸化物、燐化合物を焼成の際に添加させることで、Ｍｎの溶出を防止できる効果を得られることが知られており、リンを添加し、酸化雰囲気中で６５０℃〜９００℃で焼成することで得られＭｎの溶出を防ぐリンのコーティング層を有するマンガン酸リチウム粉末（特許文献７）、ホウ素化合物、燐化合物を添加することで電解液との反応を抑制することができるマンガン酸リチウム（特許文献８）がそれぞれ記載されている。
マンガン酸リチウム粒子粉末にＣａ化合物及び／又はＮｉ化合物とＡｌ化合物とを含有させること（特許文献１）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、Ｘ線回折の各回折面のピーク位置を限定すること（特許文献２）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、焼成を多段階に分けて行うこと（特許文献３）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌを含有するとともに、比表面積が０．５〜０．８ｍ２／ｇであって、ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献４）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、（４００）面の半値幅が０．２２°以下であり結晶粒子の平均径が２μｍ以下であるマンガン酸リチウム（特許文献５）、マンガン酸リチウム粒子粉末にＡｌなどの異種元素を含有するとともに、結晶子サイズが６００Å以上であり格子歪が０．１％以下であるマンガン酸リチウム（特許文献６）、リンを添加し、酸化雰囲気中で６５０℃〜９００℃で焼成することで得られるマンガン酸リチウム（特許文献７）、ホウ素化合物、燐化合物を添加し、電解液との反応を抑制することができるマンガン酸リチウム（特許文献８）がそれぞれ記載されている。
特開２０００−２９４２３７号公報 特開２００１−１４６４２５号公報 特開２００１−３２８８１４号公報 特開２００２−３３０９９号公報 特開２００２−３１６８２３号公報 特開２００６−２５２９４０号公報 特開平９−２５９８６３号公報 特開２００１−５２６９８号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として出力特性と高温特性を改善するマンガン酸リチウムが、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
即ち、前記特許文献１〜８には、それぞれ、金属元素をマンガンの一部を異種元素で置換したマンガン酸リチウムや、燐化合物を少量添加したマンガン酸リチウムに関して記載されているが、電池の高温保存特性が満足するものではなく実用的にまだ不十分であった。
また、結晶性を改善しただけでも高温保存特性が満足できるレベルではなく、実用的には不十分であった。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、一次粒子径が１．０〜８．０μｍであって、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、Ｙ２＝Ｐ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２：Ｍｎに対して０．０１ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％）を満たし、且つ、マンガン酸リチウム粒子の比表面積が０．３〜０．９ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）であり、平均粒径（Ｄ５０）が３．０〜１０μｍであることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、Ｘ線回折強度のＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３０〜５０％であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１５〜２５％である本発明１記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、前記マンガン酸リチウム粒子粉末またはその一部を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ５００μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が９０〜１１５ｍＡｈ／ｇである本発明１又は２記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、前記マンガン酸リチウム粒子粉末またはその一部を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ５００μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、０．１Ｃで充放電後（そのときの放電容量をａとする）、０．１Ｃで４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置させ、その後３．０Ｖまで放電させ０．１Ｃで１サイクル充電放電試験を行った際の放電容量（ｂ）を測定した場合、容量回復率（ｂ／ａ（％））が９５％以上である本発明１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、炭酸リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆した酸化マンガンと、融点が８００℃以下である燐化合物とを添加し混合した後、８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
また、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆した酸化マンガンが、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の塩を含有する水溶液を添加し、水懸濁液のｐＨを調整して、酸化マンガンの粒子表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆することによって得られる本発明５記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、酸化マンガンの粒子表面に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物が、Ｘ線回折で非晶質である本発明６記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
また、本発明は、酸化マンガンが、実質的に単結晶である本発明５〜７のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
また、本発明は、酸化マンガンの平均粒径が１μｍ以上である本発明５〜８のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法である（本発明９）。
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池である（本発明１０）。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、高出力であり、特に高温安定性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
また、酸化マンガンに融点が８００℃以下である燐化合物を添加した場合、殊に、Ｍｎ３Ｏ４にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を少量添加し、炭酸リチウムと混合し所定の温度で焼成することで、Ｍｎ３Ｏ４表層では弱酸性となり、選択的にＭｎの溶出を防止する被膜であるＬｉ３ＰＯ４が形成されやすい状況となることが考えられる。結果として、優れた特性を有するマンガン酸リチウム粒子粉末を得ることができる。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｙ１）を含有し、前記Ｙ１元素はマンガン酸リチウム粒子の粒子表面に偏在することなくマンガン酸リチウム粒子内部で均一に存在することが好ましい。しかも、（１１１）面に対して、（４００）、（４４０）面の成長が少ないマンガン酸リチウム粒子粉末である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の化学式は、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｙ２であり、Ｙ１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｙ２は融点が８００℃以下である燐化合物を構成する燐（Ｐ）である。
このうち、ｘは０．０３〜０．１５であり、ｙは０．０５〜０．２０である。ｘが０．０３未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。０．１５を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりＬｉリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
ｙが０．０５未満の場合、十分な効果が得られない。０．２０を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは０．０５〜０．１５である。
Ｙ２の含有量はＭｎに対して０．０１〜０．６ｍｏｌ％である。Ｙ２の含有量がＭｎに対して０．０１ｍｏｌ％未満の場合、十分な焼結防止の効果が得られない。０．６ｍｏｌ％を超える場合には、形成されるＬｉ３ＰＯ４などの燐化合物被膜の膜厚が大きくなりすぎ、抵抗成分となってしまう。Ｙ２の含有量はＭｎに対して好ましくは０．０２〜０．４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜０．２０ｍｏｌ％であり、更により好ましくは０．０２〜０．１５ｍｏｌ％である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＹ１元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種）が粒子内部に均一に分散していることが好ましい。Ｙ１元素が偏在している場合には、二次電池を作製した場合に安定性が低下する傾向にある。
Ｙ２元素は粒子表面近傍に存在し、選択的にＬｉと化合物化していることが好ましく、均一に被膜化されていることがより好ましい。Ｙ２元素がマンガン酸リチウムの粒子内部にも存在する場合には、二次電池を作製した場合に安定性が低下する。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の平均一次粒子径は１．０〜８．０μｍである。平均一次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均一次粒子径が８．０μｍを超える場合には、出力が低下する。より好ましくは平均一次粒子径が２．０〜７．５μｍであり、更により好ましくは３．０〜６．０μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積が０．３〜０．９ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満の場合、粒子同士の凝集が強固となり、本発明の効果が得られない。０．９ｍ２／ｇを超える場合、安定性が低下する。好ましくはＢＥＴ比表面積が０．４〜０．８ｍ２／ｇであり、更により好ましくは０．５〜０．８ｍ２／ｇである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の粒度分布計での平均粒径（Ｄ５０：二次粒子径）は３．０〜１０μｍである。平均粒径が３．０μｍ未満の場合には、安定性が低下する。平均粒径が１０μｍを超える場合には、出力が低下する。好ましい平均粒径は４．５〜８．０μｍであり、より好ましくは５．０〜７．５μｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末のＸ線回折において、ピーク強度比Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）は３０〜５０％が好ましく、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）は１５〜２５％が好ましい。
Ｉ（４００）、Ｉ（４４０）の各強度比が前記範囲外の場合には、燐化合物による焼結防止効果、粒成長防止効果が損なわれてしまう。より好ましくはＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３０〜３５％、Ｉ（４４０）／Ｉ（１１１）が１５〜２０％である。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の格子定数は０．８１８〜０．８２１ｎｍが好ましい。０．８１８ｎｍ未満の場合には、容量が低下する。０．８２１ｎｍを超える場合には、安定性が低下する。より好ましくは格子定数が０．８１９〜０．８２１ｎｍである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、実質的に単相からなる。多結晶体である場合には、格子不整合面が多数存在するためにリチウムの脱挿入に対して抵抗成分となり、出力がとりにくくなる。
次に、本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、マンガン前駆体として実質的に単相の四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且つ、マンガン前駆体を水溶液中で処理して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素からなる化合物であって、非常に微細で結晶性の低い（１０ｍｏｌ％添加でもＸ線回折で検出できない状態）化合物を酸化マンガンに表面処理し、次いで、表面処理した酸化マンガンと炭酸リチウムと融点が８００℃以下の焼結防止剤とを混合した後、焼成を８００℃以上、好ましくは８５０〜１０５０℃の温度範囲で行って得ることができる。
本発明における酸化マンガンとしては四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）が好ましい。四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）としては、平均粒径（Ｄ５０）２〜８μｍ、一次粒子径１〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜１５ｍ２／ｇであることが好ましい。
結晶性の良好なマンガン前駆体を用いた場合、Ａｌ化合物などの表面被覆した化合物との反応性が低下するために、サブミクロンサイズのアルミニウム化合物などを用いたとしても均一な固溶状態は得にくく、Ｘ線回折で検出できないような、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物などが均一に混合された状態とする必要がある。
表面被覆物（アルミニウム化合物など）を前記状態とするためには、酸化マンガンの懸濁液にアルミニウムのイオン性水溶液を混合することによって、マンガン前駆体とアルミニウムイオンの均質な混合状態を形成した後、ｐＨを調整することにより、微細で結晶性の低い水酸化物がマンガン前駆体と均質な混合状態を作り出すことができる。
その反応条件は、アルミニウム化合物を被覆する場合、反応溶液のｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御する。
また、例えば、Ｍｇを被覆する場合は、反応溶液のｐＨを９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御する。Ｃｏを被覆する場合は、ｐＨを７〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｎｉを被覆する場合は、ｐＨ９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｆｅを被覆する場合は、ｐＨを９〜１１、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｃｒを被覆する場合は、ｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。Ｔｉを被覆する場合は、ｐＨを６〜１０、反応温度を１０〜９０℃に制御することが好ましい。
本発明では融点が８００℃以下である焼結防止剤を添加して焼成を行う。融点が８００℃以下である焼結防止剤としては燐化合物が好ましい。燐化合物は、燐酸二水素アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、燐酸などが挙げられる。本発明により特に良好であるのは燐酸二水素アンモニウムを使用した場合である。
燐化合物の添加量は、Ｍｎに対してＰ換算で０．０１〜０．６ｍｏｌ％となるように添加すればよい。燐化合物の添加量がＭｎに対して０．０１ｍｏｌ％未満の場合、十分な焼結防止の効果が得られず、０．６ｍｏｌ％を超える場合には、形成されるＬｉ３ＰＯ４などの燐化合物成分が過剰に成長し、抵抗成分となってしまう。好ましい燐化合物の添加量は０．０２〜０．４ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｏｌ％である。
燐は焼成の際に、焼結防止剤としてマンガン酸リチウムの粒子が成長することを抑制する効果がある。更に、マンガン酸リチウム粒子同士が融着せずに、単独で存在する確率を増加させる効果がある。従来のマンガン酸リチウムでは粒子同士の脆弱な結合（脆弱な融着）部位からマンガンの溶出が発生し、電池特性、特に高温時の特性を悪化させていることが考えられる。本発明では、マンガン酸リチウム粒子を単独で存在させ脆弱な結合部位をできるだけ低減したことにより、マンガンの溶出部位を減少させることができ、その結果、二次電池の安定性を向上させることができると考えられる。
上記燐化合物はマンガン酸リチウム粒子同士の凝集を抑制させるクッション材となり、一次粒子同士の凝集を防ぐことで平均粒径（Ｄ５０）を小さくすることができると考えられる（図３ ＳＥＭ像により一次粒子同士の凝集が少ないことが確認できる）。
また、燐化合物は焼成の際に、炭酸リチウム中のリチウムと反応しＰ−Ｌｉ系化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）が形成されることが考えられる。Ｌｉ３ＰＯ４は添加したリン化合物の分解時に合成され、マンガン酸リチウム粒子を被覆していることが考えられる。Ｌｉ３ＰＯ４の効果は、粒子同士の焼結を防止し、且つ、Ｌｉ３ＰＯ４の薄膜は一種のＭｎ溶出防止保護膜の役割を果たし、マンガンの溶出を防止することであると考えられる。
また、燐を添加したマンガン酸リチウム粒子粉末は、焼成後に粒子の八面体のエッジが鈍った形状をしていることから、燐は粒子の尖った部分を鈍らせる効果を有すると考えられる。マンガン酸リチウムは八面体の稜（エッジ）からのＭｎ溶出が起こりやすいと考えられているので、本発明により稜を鈍らせることでＭｎ溶出を防ぐことができると考えられる（図３のＳＥＭ像によりエッジが鈍っている様子が確認できる）。
以上のＬｉ３ＰＯ４による焼結防止効果やＭｎ溶出防止効果を発揮させるためには、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を添加すると、より効果的であると考えられる。ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は焼成時に、ＮＨ３を放出させ、一時的に母材表面を弱酸性にする働きがあり、この弱酸性場において、燐はＬｉとの結合促進がはかられ、結果として、均一で薄膜であるＬｉ３ＰＯ４膜が形成されることが考えられる。
本発明では、燐化合物を添加することで粒子の凝集を防ぎ、八面体の稜（エッジ）を鈍らせるとともに、異種金属置換により一つ一つの粒子の結晶構造が強固なものとなっている。
本発明においては、焼成温度を８００℃以上で行う必要がある。８００℃未満ではアルミニウムなどのＹ１元素が粒子内部で均一に分布した状態を得ることが困難となる。
前出特許文献２（特開２００１−１４６４２５号公報）では、粒子外観のＥＰＭＡ分析により、Ａｌの均質状態を検証しているが、Ａｌが粒子表面のみに局在していてもこのような結果が得られるが、実際の出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取り出しにくいということが発生する。好ましくは８５０℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成する。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が９０〜１１５ｍＡｈ／ｇである。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いた正極の放電容量が９０ｍＡｈ／ｇ未満では、電池容量が低く実用的ではない。１１５ｍＡｈ／ｇを超える場合には十分な安定性を確保できない。より好ましくは９５〜１１２ｍＡｈ／ｇであり、更に好ましくは１００〜１１０ｍＡｈ／ｇである。
また、高温保存特性のひとつとして容量回復率については、初期放電容量（ａ）を測定し、０．１Ｃで４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置させ、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電させ、更にもう一度０．１Ｃで充放電を行なったときの放電容量測定（ｂ）を行なって、容量回復率（＝１００×ｂ／ａ）とした。
前記評価方法に従って測定した容量回復率は、９５％以上であることが好ましい。容量回復率が９５％未満では、高温特性に優れるとは言い難いものである。より好ましい容量回復率は９８％以上である。
＜作用＞
本発明においては、酸化マンガンに、微細で結晶性の低いアルミニウム化合物などの被覆物を粒子表面に被覆して均質に混合された状態とし、且つ、燐酸二水素アンモニウムを添加し、８００℃以上の高温で焼成することによって、前記特性を有するマンガン酸リチウムを得ることができたものである。
その結果、本発明に係るマンガン酸リチウムを用いた二次電池は、出力特性と同時にＭｎ溶出防止効果も改善されると考えられる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
平均粒径（Ｄ５０）はレーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭ像から平均値を読み取った。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
被覆又は存在させる粒子の平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、確認した。
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＲＡＤ−ＩＩＡを用いて測定した。
格子定数は、前記粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法で算出した。
単結晶か否かの確認は、粒子断面のＥＢＳＤで配向面を観察した。
マンガン酸リチウム粒子粉末を用いてＣＲ２０３２型コインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を９２重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％及びグラファイトＫＳ−１６を２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＥＣを体積比で３：７で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．５Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行い、そのときの初期放電容量を測定した。
実施例１ ＜マンガン酸リチウム粒子粉末の製造＞
窒素通気のもと、３．５モルの水酸化ナトリウムに０．５モルの硫酸マンガンを加え全量を１Ｌとし、得られた水酸化マンガンを９０℃で１時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ９０℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
得られた酸化マンガン粒子粉末はＭｎ３Ｏ４であり、粒子形状は粒状であり、平均粒径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇであった。
前記酸化マンガン粒子を含有する水懸濁液を、フィルタープレスを用いて５倍量の水で水洗を行った後、酸化マンガン粒子の濃度が１０ｗｔ％となるように邂逅した。この懸濁液に対して０．２ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液をＭｎ：Ａｌ＝９５：５となるように反応槽内に連続供給した。反応槽は攪拌機で常に攪拌を行いながら、同時に０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液をｐＨ＝８±０．５となるように自動供給を行い、水酸化アルミニウムで被覆した酸化マンガン粒子を含む懸濁液を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、組成がＭｎ：Ａｌ＝９５：５であって、平均二次粒子径が４．８μｍの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
アルミニウム処理前の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図１に、アルミニウム処理後の酸化マンガンのＸ線回折パターンを図２に示す。図２では、Ａｌ化合物に基づくピークも見られないことから、非常に微細で結晶性の低い状態であることが確認された。
得られた水酸化アルミニウムで被覆したＭｎ３Ｏ４粒子粉末と炭酸リチウムと燐酸二水素アンモニウムとをＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０７２：１．８２８：０．１０、燐酸二水素アンモニウム中の燐がＭｎに対して０．２ｍｏｌ％の割合になるように燐酸二水素アンモニウムを秤量、１時間乾式混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物３０ｇをアルミナるつぼに入れ、９６０℃、空気雰囲気で３時間保持してマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。得られたマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。Ｘ線回折では、添加した燐ならびにリン化合物に関するピークは検出されず、マンガン酸リチウム単相であることが確認された。得られたマンガン酸リチウム粉末のＳＥＭ像を図３に示す。図３に示すとおり、粒子同士の凝集は少ない状態が観られる。
得られたマンガン酸リチウム粒子粉末は、組成がＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＯ４とした場合に、ｘが０．１１３、ｙが０．１０であり、Ｍｎに対する燐（Ｐ）の含有量は０．２ｍｏｌ％であり、平均一次粒子径が５μｍであり、二次粒子（挙動粒子）の平均粒径（Ｄ５０）が５．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．６９ｍ２／ｇであり、格子定数は０．８１９９ｎｍであった。
また、マンガン酸リチウム粉末５ｇ、純水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、７分間煮沸させ、冷却後に、Ｎｏ５Ｂのろ紙でろ過させた溶液使用して、ＩＣＰで元素を同定する、可溶性試験の結果を行った。その結果、Ｌｉは燐の添加量に関わらず一定量溶解をしていた。以上の結果から、燐はマンガン酸リチウム粒子表面に多く存在していると考えられる。結果、その物質はＬｉ３ＰＯ４やＡｌＰＯ３である可能性が高いことが確認できた。
ここで得たマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１０６ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９８％となった。その後、容量回復率の測定を行ったところ、９８％となった。
実施例１で得られたマンガン酸リチウム粒子を樹脂に混練してクロスセクションポリッシャーで粒子を切断し、その断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピングの結果、ＡｌがＭｎ同様に粒子断面で一様に分布していることが確認された。
実施例２〜５
用いる酸化マンガンの種類、Ｙ１の種類、Ｙ２の量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例１
酸化マンガン（ＭｎＯ２）（平均粒径１５μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
比較例３
酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）（平均粒径４μｍ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）及び炭酸リチウムを混合した後、９６０℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
比較例２、４及び５
用いる酸化マンガンの種類、アルミニウムの被覆量、燐添加量、及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表１に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表２に示す。
比較例２で得られたマンガン酸リチウム粒子粉末について、前記実施例１と同様にして、粒子断面のＭｎ及びＡｌのＥＰＭＡマッピングを行った。その結果、Ａｌは表面に局在しており、均一に存在するものではなかった。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末は、二次電池の正極活物資として用いた場合、高出力で高温安定性に優れた二次電池が得られるので、二次電池用の正極活物質として好適である。
実施例１におけるＡｌ処理前の酸化マンガンのＸ線回折パターン Ａｌ処理後の酸化マンガンのＸ線回折パターン 実施例１で得られたマンガン酸リチウム粉末のＳＥＭ像

Claims (10)

  1. 一次粒子径が１．０〜８．０μｍであって、実質的に単相粒子を形成するマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
    化学式：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＹ１ｙＯ４＋Ｙ２（Ｙ１＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉの中の少なくとも一種、Ｙ２＝Ｐ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０、Ｙ２：Ｍｎに対して０．０１ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％）を満たし、且つ、マンガン酸リチウム粒子の比表面積が０．３〜０．９ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）であり、平均粒径（Ｄ５０）が３．０〜１０μｍであることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末。
  2. Ｘ線回折強度のＩ（４００）／Ｉ（１１１）が３０〜５０％であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１５〜２５％である請求項１記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  3. 前記マンガン酸リチウム粒子粉末またはその一部を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ５００μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が９０〜１１５ｍＡｈ／ｇである請求項１又は２記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  4. 前記マンガン酸リチウム粒子粉末またはその一部を正極活物質として用い、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６が添加されている非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合）を用い、負極には厚さ５００μｍのＬｉ箔を用いたＣＲ２０３２型の非水電解液二次電池において、充放電容量を測定した場合に、０．１Ｃで充放電後（そのときの放電容量をａとする）、０．１Ｃで４．５Ｖまで充電を行い放電深度７０％まで放電した後に、６０℃で１週間放置させ、その後３．０Ｖまで放電させ０．１Ｃで１サイクル充電放電試験を行った際の放電容量（ｂ）を測定した場合、容量回復率（ｂ／ａ（％））が９５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
  5. 炭酸リチウムと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆した酸化マンガンと、融点が８００℃以下である燐化合物とを添加し混合した後、８００℃〜１０５０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  6. Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆した酸化マンガンが、酸化マンガンを含有する水懸濁液に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の塩を含有する水溶液を添加し、水懸濁液のｐＨを調整して、酸化マンガンの粒子表面にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物を被覆することによって得られる請求項５記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  7. 酸化マンガンの粒子表面に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の化合物が、Ｘ線回折で非晶質である請求項６記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  8. 酸化マンガンが、実質的に単結晶である請求項５〜７のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  9. 酸化マンガンの平均粒径が１μｍ以上である請求項５〜８のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末の製造方法。
  10. 請求項１〜４のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
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