JP5594500B2 - 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム、並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム、並びに非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Description
また、結晶性を改善しただけでも高温保存特性が満足できるレベルではなく、実用的には不十分であった。
さらに、半価幅はその測定原理上、数μmサイズの結晶では精度が低いため、特定の半価幅に入っていても、高温保存特性や出力特性が不十分な場合が多い。
また、均一性において、粒子外部からMn、Y(Al、Co、Mg)の存在位置を確認しただけでは、Yの粒子内部の均一性を判断できないため、Y−Mnの混合状態や焼成条件に対して最適化が不十分であることをみだし、外観上均一になっても出力が著しく低下することを見出し、粒子内部のAl分布の均一性を断面のEPMAまたはEDXマッピングにより評価して、その均一性を上げることによって、出力特性と同時に高温保存特性も改良されることを見出した。
化学式Li1+xMn2−x−yYyO4
(Y=Al、Mg、Coの少なくとも1種、0.03≦x≦0.15、0.05≦y≦0.20)を満たし、Y元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、I(400)/I(111)が33%以上であってI(440)/I(111)が16%以上であることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末である(本発明1)。
xが0.03未満の場合、容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。0.15を超える場合には高温特性は改善されるが容量が著しく低下したりLiリッチ相が生成し抵抗上昇の原因になる。より好ましくは0.05〜0.15である。
yが0.05未満の場合、十分な効果が得られない。0.20を超える場合には容量低下が大きくなるために実用的でない。より好ましくは0.05〜0.15である。
偏在している場合には安定性が低下する。
I(400)、I(440)が前記範囲外の場合には、安定性及び出力が低下する。より好ましくはI(400)/I(111)が35〜70%、I(440)/I(111)が20〜50%である。
前出特許文献2(特開2001−146425号公報)では、粒子外観のEPMA分析により、Alの均質状態を検証しているが、Alが粒子表面のみに局在していてもこのような結果が得られるが、実際の出力を測定すると、抵抗が大きく、電流を取り出しにくいということが発生する。好ましくは950℃〜1050℃の温度範囲で焼成する。
本発明に係るマンガン酸リチウム粒子粉末を用いた正極の放電容量が80mAh/g未満では、出力が低く実用的ではない。より好ましくは90〜110mAh/gであり、110mAh/gを超える場合には十分な安定性を確保できない。
本発明において重要な点は、マンガン酸リチウム粒子粉末の結晶性、特にI(440)/I(111)、I(400)/I(111)の強度比が高く、しかも、置換元素であるAl、Mg又はCoが均一に分散していることである。
まず、正極活物質としてLi−Mn複合酸化物を93重量%、導電材としてアセチレンブラックを2重量%及びグラファイトKS−16を2重量%、バインダーとしてN−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン3重量%とを混合した後、Al金属箔に塗布し150℃にて乾燥した。このシートを16mmφに打ち抜いた後、1t/cm2で圧着し、電極厚みを50μmとした物を正極に用いた。負極は16mmφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は1mol/lのLiPF6を溶解したECとDECを体積比で3:7で混合した溶液を用いてCR2032型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は4.3Vまで0.1Cの電流密度にて行った後、90分間低電圧充電を行い、放電を3.0Vまで0.1Cの電流密度にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
高温サイクル容量維持率については、60℃で0.3Cのレートで充放電を繰り返し、初回放電容量に対する30サイクル目の放電容量の割合とした。
窒素通気のもと、3.5モルの水酸化ナトリウムに0.5モルの硫酸マンガンを加え全量を1Lとし、得られた水酸化マンガンを90℃で1時間熟成させた。熟成後、空気を通気させ90℃で酸化させ、水洗、乾燥後、酸化マンガン粒子粉末を得た。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて酸化マンガン粒子の重量に対して10倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Mn:Al=95:5の平均二次粒子径が4.8μmの水酸化アルミニウムで被覆された酸化マンガン粒子を得た。
用いる酸化マンガンの種類、Y(Al,Co,Mg)の種類、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表1に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表2に示す。
酸化マンガン(MnO2)(平均粒径15μm)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)及び炭酸リチウムを混合した後、960℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
用いる酸化マンガンの種類、アルミニウムの被覆量及び焼成条件を種々変化させた以外は、前記実施例1と同様にしてマンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表1に、得られたマンガン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表2に示す。
酸化マンガン(MnO2)(平均粒径15μm)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)及び炭酸リチウムを混合した後、960℃で焼成して、マンガン酸リチウム粒子粉末を得た。
Claims (5)
- 一次粒子径が1μm以上、挙動粒子の平均粒径(D50)が1μm以上、10μm以下であるマンガン酸リチウム粒子粉末であり、
化学式Li1+xMn2−x−yYyO4
(Y=Al、Mg、Coの少なくとも1種、0.03≦x≦0.15、0.05≦y≦0.20)を満たし、Y元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、I(400)/I(111)が33%以上であってI(440)/I(111)が16%以上であり、該マンガン酸リチウム粒子粉末は粒子表面をAl、Co、Mgのうち少なくとも1種の化合物で被覆した酸化マンガンと炭酸リチウムとを混合し、960℃以上で焼成して得られることを特徴とするマンガン酸リチウム粒子粉末。 - 格子定数が0.818〜0.821nmであることを特徴とする請求項1記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- 粉体を1ton/cm2で加圧したときのBETの変化率が元のBETに対して、0〜10%であることを特徴とする請求項1又は2記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- 充放電容量を測定した場合に、初期の放電容量が80mAh/g以上、110mAh/g以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のマンガン酸リチウム粒子粉末を正極活物質またはその一部として用いた非水電解液二次電池。
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JP2013048405A JP5594500B2 (ja) | 2013-03-11 | 2013-03-11 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム、並びに非水電解液二次電池 |
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