JP4891473B2 - リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4891473B2 JP4891473B2 JP2000213648A JP2000213648A JP4891473B2 JP 4891473 B2 JP4891473 B2 JP 4891473B2 JP 2000213648 A JP2000213648 A JP 2000213648A JP 2000213648 A JP2000213648 A JP 2000213648A JP 4891473 B2 JP4891473 B2 JP 4891473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- electrode material
- secondary battery
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液系二次電池で使用可能な、優れた電池特性を有する複合酸化物から成る正極材料、特にスピネル型酸化物等の正極材料、及びこの正極材料を使用するリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年AV機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要求が高い。
このような要求に対し、非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電池用の正極材料としてリチウムをインターカレーション又はデインターカレーションすることのできるLiCoO2 、LiNiO2 あるいはこれらの酸化物の金属の一部を遷移金属元素で置換した複合酸化物などの研究開発が盛んに行われている。
【0003】
LiCoO2 等と同等の4V級の高電圧を有する他の安価なリチウム材料として、リチウム−マンガン系複合酸化物であるLiMn2 O4 が、又電圧は約3Vと若干低いLiMnO2 の開発も進められている。
しかしこれらのリチウム−マンガン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として使用すると、従来の他のリチウム系正極材料と比較してサイクル特性に劣るという問題点があり、その対策としてマンガンの一部をリチウムやアルミニウムで置換するという手段が試みられ、ある程度の改善は得られたが不十分であり、さらに電池の大きな特性の1つである電池容量も小さいという問題点があった。
本出願人は、これらの問題点を解決するため、第3の元素としてアルミニウム、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、マグネシウム又はチタン(Me)を有し、その組成がLi〔Mn2-x-y Lix Mey 〕O4 (0<x≦0.2 、0<y≦0.2 )であるリチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用する二次電池を提案した(特開平11−7956号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この正極材料は、高容量で優れたサイクル特性を有するが、他の重要な電池特性の1つであるレート特性に関する十分な検討がされていない。ここでサイクル特性とは、一定回数放充電を繰り返した後の可放電量の初期可放電量に対する割合であり、レート特性は、満充電後に一定条件下で放電させた際の電位降下(−ΔV)で表され、この値が小さいほど、レート特性が優れていることになる。
リチウム二次電池用正極材料としての電池特性の良否は、容量、サイクル特性及びレート特性の全てを総合的に勘案して行う必要がある。
本発明は、前述した第3の元素を含むリチウム−マンガン系正極材料を更に詳細に検討して、高容量性、サイクル特性及びレート特性の3種類の電池特性を全て満足できるレベルで兼ね備えるリチウム−マンガン系正極材料及びこれを使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その組成がLi1+x Mn2-x-y Aly O4 (0.03≦x≦0.07、0.07≦y≦0.20、好ましくは0.04≦x≦0.05、0.10≦y≦0.13)であることを特徴とするリチウム−マンガン系正極材料、及び該正極材料を有するリチウム二次電池である。
【0006】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、リチウム−マンガン系複合酸化物、例えばスピネル型酸化物の比表面積とレート特性の関係について検討し、前記酸化物の比表面積が0.4 〜0.8 m2 /g、特に0.5 〜0.8 m2 /g、より好ましくは0.5 〜0.72m2 /gであるとレート特性が比較的高く維持されることを見出した。
比表面積が0.4 m2 /g未満になると、充放電に伴うリチウムの離脱及び挿入が行われる面積が減少してレート特性が低下する。又比表面積が0.8 m2 /gを越えると、導電剤との電気的ネットワークが不十分になり、電気抵抗が上昇しレート特性が低下する。そして電気的ネットワークを十分にするために導電剤を増量させると正極の容量が低下する。従って導電剤の増量を行わず、比表面積が前記範囲にあるリチウム−マンガン系複合酸化物を使用することが望ましい。
【0007】
リチウム−マンガン系複合酸化物のマンガンの一部をアルミニウムで置換すると比表面積が増大する。但し、アルミニウムを完全に固溶させるために最低でも850 ℃以上、好ましくは900 ℃以上で焼成することが必要である。アルミニウムを置換していない場合、900 ℃以上で焼成すると、比表面積が0.4 m2/g以下になってしまい、電池にしたときのレート特性が損なわれてしまう。しかしアルミニウムで置換すると置換量により比表面積をある範囲で自在に制御できる。
【0008】
図1は、10μmに粉砕した二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、所定比で混合し900 ℃で焼成して得られるリチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物のアルミニウム含有量と複合酸化物の比表面積の関係を示すグラフである。このアルミニウム含有量はLi1+x Mn2-x-y Aly O4 の中のyの値である。
図1からアルミニウムが無添加であると比表面積が0.4 m2 /gであり、添加量が0.05、0.10、0.15、0.20と増加するにつれて、複合酸化物の比表面積も、約0.46、約0.56、約0.67、約0.80m2 /gと上昇していくことが分かる。
【0009】
これに対し、リチウム−マンガン系複合酸化物中のマンガンの一部をリチウムで置換し900 ℃で焼成して得られるリチウム−マンガン系複合酸化物のリチウム含有量を変動させても、複合酸化物の比表面積はほぼ一定に維持される。
これらの事実から、リチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物中のアルミニウム含有量を調節することにより該複合酸化物の比表面積を調節し、一定範囲内で所望の比表面積の複合酸化物を調製できることが分かり、従って比表面積を調節することにより一定値以上のレート特性を有する正極材料が得られる。
前述した通り、リチウム二次電池の電池性能は、容量、サイクル特性及びレート特性の全てを総合的に勘案して行う必要があり、本発明者らの検討によると、Li1+x Mn2-x-y Aly O4 のリチウム−マンガン系正極材料をリチウム二次電池として使用した場合にx及びyがそれぞれ0.03≦x≦0.07、0.07≦y≦0.20の範囲にあるときに、前記3種の特性が総合的に上昇することを見出した。
【0010】
つまりこのLi1+x Mn2-x-y Aly O4 のx及びyを前記範囲に維持すると、前述の特開平11−7956号公報で開示された組成の正極材料よりも総合的な電池特性が改良されたリチウム−マンガン系正極材料が得られ、この正極材料をリチウム二次電池で効率良く使用できることが分かった。
なおyが0.07≦y≦0.20の範囲にあると、図1から分かるように、前記正極材料の比表面積は、0.5 〜0.8 m2 /gである。
【0011】
又本発明の正極材料には、原料に起因するナトリウムイオンが不可避的に混入するが、この混入量は可能な限り少ない方が前記電池特性の向上には好ましく、ナトリウム含有量は1000ppm 以下に抑えることが望ましい。例えば本発明の正極材料では電解で得られる二酸化マンガンが使用できるが、この電解二酸化マンガンの中和にはアンモニアを使用してすることが望ましく、水酸化ナトリウムで中和すると不要な過剰ナトリウムイオンが混入して電池特性を劣化させることになる。
電解法以外で製造した二酸化マンガンを使用しても良いが、この場合にもナトリウム含有量は低く維持することが望ましい。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【0013】
実施例1
アンモニア中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガン93.4g、炭酸リチウム22.5g、水酸化アルミニウム5.68g(x=0.04、y=0.13)を混合し、900 ℃で20時間焼成してスピネル型酸化物を得た。このスピネル型酸化物には不可避的不純物であるナトリウムイオン約300 ppm が含有されていた。
このアルミニウム含有スピネル型酸化物80重量%、導電剤(カーボン)15重量%及び結着剤(テフロンバインダー)5重量%を混合しかつシート状に成形し、正極とした。負極にはシート状金属リチウムを使用し、微孔性のポリプロピレンをセパレーターとして使用した。電解液としては1MのLiPF6 を溶解させたEC(エチレンカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)の1:1混合溶媒を用い、リチウム二次電池を構成した。
【0014】
このリチウム二次電池の比表面積をBET法により測定したところ、0.61m2 /gであった。又その容量を常法に従って測定したところ、107.2 mAh/gであった。
充放電試験は、20℃において、電流密度0.5 mA/cm2、電圧範囲3〜4.3 Vの条件で行った。この充放電を100 サイクル繰り返した後の容量(可放電量)の初期容量に対する割合をサイクル維持率として定義した。本実施例ではサイクル維持率は95.2%であった。
レート特性は、得られたリチウム二次電池を満充電後に2Cで5秒間放電させたときのOCVからの電位降下(mV)により評価した。本実施例では、レート特性は57mVであった。これらの結果を表1に示した。
【0015】
実施例2
二酸化マンガン94.87 g、炭酸リチウム22.8g、水酸化アルミニウム4.39g(x=0.05、y=0.10)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。
【0016】
実施例3
二酸化マンガン89.8g、炭酸リチウム22.2g、水酸化アルミニウム8.69g(x=0.03、y=0.20)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。
【0017】
実施例4
二酸化マンガン87.0g、炭酸リチウム23.4g、水酸化アルミニウム8.87g(x=0.07、y=0.20)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。
【0018】
実施例5
二酸化マンガン96.4g、炭酸リチウム22.2g、水酸化アルミニウム3.04g(x=0.03、y=0.07)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。
【0019】
実施例6
二酸化マンガン96.4g、炭酸リチウム23.4g、水酸化アルミニウム3.11g(x=0.07、y=0.07)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。
実施例1〜5で得られたリチウム二次電池は、比表面積が0.50〜0.72m2 /gという比較的狭い範囲にあり、前述した通りこの比表面積範囲ではレート特性が56〜62mVという比較的狭くかつ値が小さい範囲に収まっており、更にサイクル維持率も91〜97%という高く維持されており、優れたリチウム二次電池が得られていることが分かる。又他の電池特性である容量についても実施例3の電池では87.0mAh/gと比較的低かったが、他の実施例では104 mAh/gを越える高容量が得られた。
【0020】
【表1】
【0021】
比較例1
アンモニア中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガンの代わりに、水酸化ナトリウム中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガンを使用して実施例1と同様にしてリチウム二次電池を調製した。このリチウム二次電池のナトリウム含有量は1500ppm であった。このリチウム二次電池に対し実施例1と同様にして特性評価を行った。その結果を表1に示した。ナトリウム含有量が増加することにより比表面積及び容量が増加したが、レート特性が大きく劣化したことが分かる。
【0022】
比較例2
二酸化マンガン98.0g、炭酸リチウム22.2g、水酸化アルミニウム1.74g(x=0.03、y=0.04)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。実施例1と比較すると、yが0.07≦y≦0.20の範囲外である0.04に低下したことにより、サイクル維持率が低下しかつレート特性が劣化して、全体の電池特性が劣化したことが分かる。
【0023】
比較例3
二酸化マンガン88.2g、炭酸リチウム22.2g、水酸化アルミニウム10.9g(x=0.03、y=0.25)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。実施例1と比較すると、yが0.07≦y≦0.20の範囲外である0.25に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加したが、レート特性が劣化し、かつ容量も低下したことが分かる。
【0024】
比較例4
二酸化マンガン87.0g、炭酸リチウム23.4g、水酸化アルミニウム11.1g(x=0.07、y=0.25)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。実施例1と比較すると、yが0.07≦y≦0.20の範囲外である0.25に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加したが、レート特性が劣化したことが分かる。
【0025】
比較例5
二酸化マンガン97.9g、炭酸リチウム23.4g、水酸化アルミニウム1.77g(x=0.07、y=0.04)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。実施例1と比較すると、yが0.07≦y≦0.20の範囲外である0.04に低下したことにより、サイクル維持率が僅かに低下し、レート特性が劣化したことが分かる。
【0026】
比較例6
二酸化マンガン96.5g、炭酸リチウム21.9g、水酸化アルミニウム3.03g(x=0.02、y=0.07)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。xが0.03≦x≦0.07の範囲外に低下したことにより、サイクル維持率が大きく低下し、レート特性が僅かに劣化したことが分かる。
【0027】
比較例7
二酸化マンガン96.4g、炭酸リチウム23.8g、水酸化アルミニウム3.12g(x=0.12、y=0.07)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。xが0.03≦x≦0.07の範囲外に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加し、レート特性が僅かに劣化し、かつ容量も低下したことが分かる。
【0028】
比較例8
二酸化マンガン89.9g、炭酸リチウム21.9g、水酸化アルミニウム8.65g(x=0.01、y=0.20)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。xが0.03≦x≦0.07の範囲外に低下したことにより、サイクル維持率は低下、レート特性は維持された。
【0029】
比較例9
二酸化マンガン89.6g、炭酸リチウム23.8g、水酸化アルミニウム8.92g(x=0.08、y=0.20)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表1に示した。xが0.03≦x≦0.07の範囲外に増加し容量が低下したが、サイクル維持率及びレート特性とも殆ど変化しなかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明は、その組成がLi1+x Mn2-x-y Aly O4 (0.03≦x≦0.07、0.07≦y≦0.20)であることを特徴とするリチウム−マンガン系正極材料(請求項1)であり、アルミニウム含有量yが0.07≦y≦0.20の場合、該正極材料の比表面積は、0.5 〜0.8 m2 /g(請求項2)になる。
これらのx及びyの範囲の組成を有するリチウム−マンガン−アルミニウム系正極材料は、放電容量、サイクル特性及びレート特性の全てを一定値以上で有し、従来の正極材料よりも優れている。
【0031】
又該正極材料のマンガン源として電解二酸化マンガンを使用するとナトリウムが混入するが、ナトリウム混入量は可能な限り低く維持することが望ましく、高くても1000ppm とする(請求項3)。
請求項1の正極材料を正極として有するリチウム二次電池(請求項4)は、前述した放電容量、サイクル特性及びレート特性の全てを一定値以上で有する従来にない電池特性を有するリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】リチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物のアルミニウム含有量と複合酸化物の比表面積の関係を示すグラフ。
Claims (3)
- その組成がLi1+x Mn2-x-y Aly O4 (0.03≦x≦0.07、0.07≦y≦0.20)であり、比表面積が0.5〜0.8m2/gであり、ナトリウム含有量が1000ppm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料。
- 比表面積が0.5〜0.72m2/gであることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料。
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料を正極に用いてなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000213648A JP4891473B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000213648A JP4891473B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002033099A JP2002033099A (ja) | 2002-01-31 |
JP4891473B2 true JP4891473B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=18709364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000213648A Expired - Lifetime JP4891473B2 (ja) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4891473B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5344111B2 (ja) | 2007-03-30 | 2013-11-20 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法、並びに非水電解液二次電池 |
KR101532807B1 (ko) | 2007-11-12 | 2015-06-30 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 |
KR101492304B1 (ko) | 2007-12-28 | 2015-02-11 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 |
US8852811B2 (en) | 2008-09-18 | 2014-10-07 | Toda Kogyo Corporation | Process for producing lithium manganate particles and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP5678482B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2015-03-04 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びその製造方法 |
JP5594500B2 (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-24 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム、並びに非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2512241B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1996-07-03 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
JP4214564B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2009-01-28 | 東ソー株式会社 | 他種元素を含有するスピネル構造リチウムマンガン系酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
JPH11189419A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-13 | Masayuki Yoshio | リチウム二次電池用スピネル系マンガン酸化物 |
JP3595734B2 (ja) * | 1999-02-15 | 2004-12-02 | 株式会社デンソー | 非水電解液二次電池用正極活物質、その正極活物質の製法、及びその正極活物質を用いた二次電池 |
-
2000
- 2000-07-14 JP JP2000213648A patent/JP4891473B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002033099A (ja) | 2002-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9711826B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP3844733B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US7309546B2 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery | |
JP4604460B2 (ja) | 非水電解質二次電池および電池充放電システム | |
JPH08138669A (ja) | 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 | |
JP2006236886A (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
US20110003204A1 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
KR101255853B1 (ko) | 비수전해질 이차 전지 | |
JP2008524820A (ja) | 電池に最適な陽極物質、その製造方法、電極、及び該方法を実施するためのバッテリー | |
JP2005243620A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP2004006094A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5103961B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JPH0963590A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US20100273055A1 (en) | Lithium-ion electrochemical cell | |
JP4949017B2 (ja) | 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池 | |
JP4891473B2 (ja) | リチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池 | |
JP2002352797A (ja) | 非水二次電池 | |
US6482546B1 (en) | Rechargeable lithium battery | |
JP4726423B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池 | |
JP3054829B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造法 | |
JPH11339802A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JPH06203829A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2002042811A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP3229531B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3793054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20030822 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070710 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070719 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20070719 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100720 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100921 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100927 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4891473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |