JP2006236886A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池の高温保存特性の改善を目的とする。
【解決手段】本発明は、リチウムイオンをインタカレーションする遷移金属含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料を有する負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ2ＣＯ3と、Ｍ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2Ｃｏ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類が備えられていることを特徴とする非水電解質二次電池に関するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特にその正極活物質に関するものである。
近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-x-yＭｇxＡｌyＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＣｒxＯ4、ＬｉＭｎ2-xＡｌxＯ4、ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）若しくは、前記正極活物質を数種組み合わせた混合品が一般的であるが、中でも作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ2が主流を占めている。
また負極にはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料が用いられているが、放電電位がフラットで高容量密度である黒鉛材料が主に用いられている。
さらにこれらの正極活物質または負極活物質は、結着材として例えばポリフッ化ビニリデンや、ポリテトラフルオロエチレンと、必要に応じて、アセチレンブラックや黒鉛などの導電材および溶媒を加え、撹拌・混合し、ペーストになったものを、アルミニウムや銅などの金属箔へ塗布し、乾燥後、圧延、所定寸法に裁断することでシート状に成形し、リチウムイオン二次電池の電極とする。
最近になって、携帯電話など高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化を望まれている。高容量化の手段としては、活物質の容量を上げる手法の他に、電池のカット電圧の範囲を広げて、活物質からより多くの容量を引き出す手法が上げられる。後者の方法において、充電電圧を上げることが、電圧、電流容量ともに上がるため、電力容量を増加させる有効な手段であると考えられる。
特開２００１−２９１５１９号公報
従来の手法では、高電圧化に伴い、高温保存特性の低下、ガス発生量の増加などの問題を招いてしまい、充分な性能を得るに至っていなかった。
特許文献１に記載されている方法では、高温保存時にセルロース類が分解し、ガス発生量が多く、電池が膨れたり、遮断弁が作動するなどの問題があった。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を使用しており、高電圧では活物質の構造破壊が起こるため、容量低下も大きいといった問題があった。高温保存劣化の原因を解析したところ、正極活物質の表面が電解液と反応することで金属元素が電解液中に溶出し、負極に析出することにより生成した被膜が原因であることを付きとめている。
本発明は、上記問題を鑑みたものであり、表面構造を安定化させ、非水電解質二次電池
の高温保存特性を最大限に向上させることを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、リチウムイオンをインタカレーションする遷移金属含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料からなる負極とを備えた非水電解質二次電池において、Ｌｉ2ＣＯ3を有し、かつＭ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類以上を表面に被覆したリチウム含有複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である。
本発明により、正極活物質の表面が電解液に溶出しづらい安定な物質で被覆されることで、電解液と接触を防ぎ、高温保存時に正極表面と電解液の反応により起こる金属溶出が抑制され、高温保存の課題となる容量劣化やガス発生量の問題が解決される。
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質の表面にセルロース類を被覆した後に焼成することで、表面構造を安定化させ、非水電解質二次電池の高温保存特性を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、リチウムイオンをインタカレーションする遷移金属含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料からなる負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質として、Ｌｉ2ＣＯ3を有し、かつＭ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類以上を表面に被覆したリチウム含有複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池であり、金属溶出を抑制し、他の特性を維持したまま高温保存特性を向上させることができる。
また、リチウム含有複合酸化物とセルロース類を混合する工程と、水を投入した後混練を行う工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、または、リチウム含有複合酸化物とセルロース類の水溶液を混練する工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を用いることにより、Ｌｉ2ＣＯ3を有し、かつＭ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類以上を正極活物質表面に均一に被覆することができ、反応の均一化により、保存特性を向上させることができる。さらに、ガス発生の原因となる物質を焼き飛ばしているため、ガス発生量の抑制と金属溶出量の抑制を同時に達成することができる。焼成温度が高すぎる場合には、活物質構造中の酸素が抜けてしまい、酸素欠損が生じ、電池性能が落ちてしまう。よって、活物質の酸素欠損が生じる温度が、焼成温度の上限となる。
さらに、正極活物質とセルロースの水混練において、セルロース類の混合量がリチウム含有複合酸化物に対して重量基準で０．０１〜２．０％であることにより、より効果が現れる。０．０１％を下回る場合では、表面改質が十分行われないために効果が小さい。２．０％を上回る場合では、改質効果が大きいが、ガス発生量が増加するなどの問題が生じる。
またセルロース類は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースよりなる群から選ばれた少なくとも１種類にすることにより、金属溶出の抑制により顕著な効果が表れる。
また、リチウム含有複合酸化物が、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、比表面積を１．０ｍ2／ｇ以下にすることにより、高電圧時の結晶構造を高め、反応面積を小さく抑え、金属溶出をさらに抑制させることができる。
さらに、非水電解質二次電池において、通常作動状態での充電終止電圧が４．３〜４．５Ｖに設定した場合、金属溶出が大幅に増加する。本手法を用いることで４．３Ｖ以上、４．５Ｖ以下の高電圧使用においても、４．２Ｖ時と同等の金属溶出レベルに抑制することが可能であるため、充電終止電圧を４．３〜４．５Ｖに設定することで、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。さらに、充電終止電圧を上げることにより、大幅な容量の向上も可能となる。
図１を参照しながら、本発明の具体的な実施の形態について説明する。なお、以下の実施例では円筒型電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型または偏平型の電池にも適用できる。
（実施例１）
正極活物質には組成式Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
得られたＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33（ＯＨ）2を大気中３８０℃で１０時間の熱処理（以下、一次焼成と記載）を行い、酸化ニッケルＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏを得た。得られた酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。
次に、得られたＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１．００：１．０５になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中１０００℃で１０時間の熱処理（以下、二次焼成と記載）を行うことにより、目的とするＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経てリチウム含有複合酸化物粉末とした。平均粒径８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。
得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体
状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認している。
この活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）２．５質量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して３質量部となるように調製した。次いで、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して活物質密度３．３０ｇ／ｃｃ、厚み１５２ｍｍ、合剤幅５６．５ｍｍ、長さ５２０ｍｍの正極板とした。
次いで負極３の作製方法は、負極活物質として、平均粒径が約１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４８ｎｍ、真密度が２．２４ｇ／ｃｃである人造黒鉛を用い、これとＳＢＲとＣＭＣ水溶液を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１の割合で混合したものを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延し活物質密度１．６０ｇ／ｃｃ、厚み０．１７７ｍｍ、合剤幅５８．５ｍｍ、長さ５８０ｍｍの負極板とした。
正極１にはアルミニウム製の正極リード２、負極３にはニッケル製の負極リード４を合剤剥離後それぞれ取り付け、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とからなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にはポリプロピレン製の上部絶縁板６を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板７を取り付け、鉄にニッケルメッキを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのケース８に納入した。
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２０：３０：３０の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、添加剤としてＶＣを３ｗｔ％混合させたものを用い、これを注液した後、開口部を封口板１０により封口して、電池Ａを作製した。
（比較例１）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、リチウム含有複合酸化物にＣＭＣを被覆させる工程を行わず、その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｂを作製した。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3のみが含まれることを確認した。
上記の各電池を、環境温度２０℃にて電流４８０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．１Ｖまで充電し、電流４８０ｍＡで３．０Ｖまで放電させる試験をそれぞれ３サイクル行った後、電流４８０ｍＡで４．１Ｖまで充電し、６０℃で２日間放置した後に、初期容量を確認し、各種試験を行った。初期容量の確認は、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）にて充電終止電圧４．４Ｖに設定し１６８０ｍＡ→１２０ｍＡまで充電し、定電流放電（ＣＣ）にて４８０ｍＡで３．０Ｖまで放電させる試験を２サイクル行った。
保存試験では、まずＣＣＣＶで４．４Ｖまで充電し、６０℃２０日間保存した後、再び容量確認を行い、初期容量に対する保存後の容量の比率を求めた。
その際に、数セルは保存後に、容量確認を行わず、保存後に発生したガス発生量についてガスクロマトグラフィーを用いて分析した。さらに電池を分解して負極を取り出し、保
存後に負極に析出した金属溶出量についてＩＣＰを用いて分析した。金属溶出量については、取り出した負極活物質重量あたりに換算して示す。
測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表１に示す。
Figure 2006236886
表１の結果から、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれている電池Ａの場合、保存後の金属溶出量が少なく、容量回復率も良好であるのに対し、Ｌｉ2ＣＯ3のみを含む電池Ｂでは、保存後の金属溶出量を抑制できず、容量回復率が大幅に低下していた。
以上の結果から、リチウム含有複合酸化物の表面はＬｉ2ＣＯ3と、Ｍ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ただしＬｉ2ＣＯ3は含まない）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類により、被覆されていることが必要であることがわかる。
（実施例２）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を１００℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｃを作製した。
（実施例３）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２３０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｄを作製した。
（実施例４）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を３００℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定に
よる分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3が含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｅを作製した。
（実施例５）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を６００℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3が含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｆを作製した。
（実施例６）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を１１００℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3が含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｇを作製した。
（実施例７）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、あらかじめＣＭＣを水に溶解させて作製したＣＭＣ１％水溶液を１０質量部加え、さらに水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｈを作製した。
（実施例８）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ粉末を０．１％加え、乾式混合のみを行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｉを作製した。
ＣＭＣを被覆させたリチウム含有複合酸化物の焼成温度、測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表２に示す。
Figure 2006236886
表２の結果から、焼成温度が２３０℃より低い電池Ｃにおいては保存後金属溶出量が抑制され、容量回復率は良好であるが、ガス発生量が増加した。酸化分解されガス発生の原因となるＣＭＣの残留物が多いことが原因である考えられる。
焼成温度が１１００℃より高い電池Ｇにおいては金属溶出を抑制する効果が小さかった。この原因は焼成温度が１１００℃を超えるとリチウム複合酸化物から酸素が抜け始め、結晶構造中の酸素欠損が生じたためと考えられる。粉末Ｘ線回折により、酸素欠損が１１００℃で生じることを確認している。このため、焼成温度の上限は、リチウム複合酸化物の酸素欠損が生じない温度以下にすることが好ましい。
非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、電池Ａのようにリチウム含有複合酸化物とセルロース類を混合する工程と、水を投入した後混練を行う工程と、乾燥する工程と、焼成する工程とを有すること、または、電池Ｈのようにリチウム含有複合酸化物とセルロース類の水溶液を混練する工程と、乾燥する工程と、焼成する工程とを有することにより、保存後金属溶出量を抑制する効果が大きく、容量回復率も大きい。
セルロース類をリチウム含有複合酸化物に乾式で被覆させる方法を用いた電池Ｉでは、保存後金属溶出量の低減効果が小さかった。ＣＭＣの分散が不十分であるために、セルロース類で被覆されていないリチウム含有複合酸化物の表面が多いことが原因であると推測している。
以上の結果から、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法としては、リチウム含有複合酸化物とセルロース類を混合する工程と、水を投入した後混練を行う工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有すること、または、リチウム含有複合酸化物とセルロース類の水溶液を混練する工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有することが好ましい。焼成温度の上限はリチウム複合酸化物の酸素欠損が生じない温度以下にすることが好ましい。
（実施例９）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．００５質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その
他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｊを作製した。
（実施例１０）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．０１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｋを作製した。
（実施例１１）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｌを作製した。
（実施例１２）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ２質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｍを作製した。
（実施例１３）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ３質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｍを作製した。
ここで、リチウム含有複合酸化物重量に対するＣＭＣ比率、測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表３に示す。
Figure 2006236886
表３の結果から、ＣＭＣ量については、電池Ｊのように０．０１％を下回ると、保存後の金属溶出量の抑制効果が小さく、容量回復率も小さくなった。リチウム含有複合酸化物表面を十分に被覆できていないことが原因であると考えられる。
また、ＣＭＣ量が２％を上回っているに電池Ｎでは、ガス発生量が増加する傾向にあった。よって、ＣＭＣ量は０．０１〜２％が好ましいことがわかる。表面に残存しているＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａなどが過剰に存在すると、それ自体が分解され、ガス発生の原因になるためと推測している。
（実施例１４）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、カルボキシメチルエチルセルロース０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、カルボキシメチルエチルセルロースの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｏを作製した。
（実施例１５）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、メチルセルロース０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、メチルセルロースの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｐを作製した。
（実施例１６）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、エチルセルロース０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、エチルセルロースの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌ
ｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｑを作製した。
（実施例１７）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た後、得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ヒドロキシプロピルセルロース０．１質量部加え、粉体状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ヒドロキシプロピルセルロースの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮａＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認した。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｒを作製した。
ここで、用いたセルロース類の種類、測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表４に示す。
Figure 2006236886
表４の結果から、本実施例において、セルロース類が、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種類をもちいることでも、ＣＭＣと同様な効果が得られることがわかる。
（実施例１８）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、一次焼成温度を１２０℃、二次焼成温度を８００℃に制御することで、比表面積を調製し、比表面積が１．０ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｓを作製した。
（実施例１９）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスにおいて、一次焼成温度を２５０℃、二次焼成温度を９００℃に制御することで、比表面積を調製し、比表面積が１．５ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｔを作製した。
ここで、測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表５に示す。
Figure 2006236886
表５から明らかなように、比表面積が１．０ｍ2／ｇより高い電池Ｔにおいては、保存後金属溶出量を抑制する効果が小さく、ガス発生量も増加した。この結果から比表面積は１．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましいことがわかる。
（実施例２０）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、三元系酸化ニッケルＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏを得た。次に、得られたＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子数の和とＬｉの原子数の比が１．００：１．００になるように水酸化リチウム１水和物を加え、二次焼成を行うことにより、目的とするＬｉ1.00Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経てリチウム含有複合酸化物粉末とした。ＢＥＴ法による比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｕを作製した。
（実施例２１）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、三元系酸化ニッケルＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏを得た。次に、得られたＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子数の和とＬｉの原子数の比が１．００：１．１２になるように水酸化リチウム１水和物を加え、二次焼成を行うことにより、目的とするＬｉ1.12Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経てリチウム含有複合酸化物粉末とした。ＢＥＴ法による比表面積は０．２ｍ2／ｇであった。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池Ｖを作製した。
（実施例２２）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.57Ｃｏ0.1Ｍｎ0.33（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池Ａと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.57Ｃｏ0.1Ｍｎ0.33Ｏ2を用い、電池Ｗを作製した。
（実施例２３）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.33Ｃｏ0.35Ｍｎ0.32（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池Ａと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.33Ｃｏ0.35Ｍｎ0.32Ｏ2を用い、電池Ｘを作製した。
（実施例２４）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.66Ｃｏ0.33Ｍｎ0.01（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池Ａと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.66Ｃｏ0.33Ｍｎ0.01Ｏ2を用い、電池Ｙを作製した。
（実施例２５）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｎの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.35Ｃｏ0.30Ｍｎ0.35（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池Ａと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.35Ｃｏ0.30Ｍｎ0.35Ｏ2を用い、電池Ｚを作製した。
（実施例２６）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルを大気中６００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏを得た。
次に、得られたＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１．００：１．０１になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経てリチウム含有複合酸化物粉末とした。ＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇであった。その他は電池Ａと同様の手順で行い、電池ＡＡを作製した。
（実施例２７）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏの硫酸塩とＴｉの硝酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池ＡＡと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｔｉ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＢを作製した。
（実施例２８）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｇの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池ＡＡと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｇ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＣを作製した。
（実施例２９）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＭｏの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら
水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｏ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池ＡＡと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｏ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＤを作製した。
（実施例３０）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＹの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｙ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池ＡＡと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｙ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＥを作製した。
（実施例３１）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＺｒの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し、中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｚｒ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池ＡＡと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.01Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｚｒ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＦを作製した。
（実施例３２）
電池Ａの正極活物質の製造プロセスと同様に、ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏ、Ｍｎ、Ｙの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって四元系の水酸化ニッケルＮｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.27Ｙ0.03（ＯＨ）2の沈殿を共沈法により生成させた。その他は電池Ａと同様の手順で行い、得られたＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ2／ｇのＬｉ1.05Ｎｉ0.40Ｃｏ0.30Ｍｎ0.27Ａｌ0.03Ｏ2を用い、電池ＡＧを作製した。
ここで、リチウム含有複合酸化物の組成と比表面積、測定した保存後の容量回復率、ガス発生量、金属溶出量の結果を表６に示す。
Figure 2006236886
表６の結果から、本実施例において、正極活物質には一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（１．００≦ｘ≦１．１２）（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０１≦ｚ≦０．３５）（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物であれば同様の効果を得ることができることがわかる。
（実施例３３）
電池Ａ、電池Ｂを用いて、表７に示すように充電終止電圧を変更し、試験１から１０の電池評価を行った。評価で設定した充電終止電圧、電池容量、測定した保存後の容量回復率、金属溶出量の結果を表７に示す。
Figure 2006236886
表７から明らかなように、本発明の正極活物質は充電終止電圧が４．３Ｖ以上で顕著に効果が現れる。４．３Ｖを下回る試験１と試験６においては、保存後金属溶出量が少ないために、本発明の電池Ａと従来電池Ｂとで差が小さく、本発明の効果が小さく表れただけであった。４．５Ｖを上回る試験５においては、本発明の電池Ａと従来電池Ｂの特性を比較すると、保存後金属溶出抑制の効果が表れているが、電解液成分が４．６Ｖまでいくと酸化分解してしまうため、４．５Ｖ以下の特性と比べ、保存後の回復率が小さい結果となった。上記の結果と、さらに電池の高容量化の観点から、充電終止電圧は４．３Ｖ以上、４．５Ｖ以下であることが好ましいことがわかる。
また、本実施例において、負極活物質には人造黒鉛を用いたが、難黒鉛性炭素など他の炭素材料、シリコン系化合物などＬｉの吸蔵・放出が可能である物質であればいずれの物質も用いることができる。
本発明の正極の製造方法を用いた非水電解質二次電池は高温保存特性の改善であり、携帯電話に使用する二次電池としての利用が期待される。また、電動工具など高出力を有する駆動用電源としても利用が可能である。
本発明の非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図
符号の説明
１ 正極
２ 正極リード
３ 負極
４ 負極リード
５ セパレータ
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ ケース
９ ガスケット
１０ 封口板
１１ 正極端子

Claims (7)

  1. リチウムイオンをインターカレーションするリチウム含有複合酸化物を有する正極活物質からなる正極と、非水電解液と、炭素材料を有する負極活物質からなる負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＬｉ2ＣＯ3と、Ｍ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類が備えられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｍ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類を表面に備えたリチウム含有複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム含有複合酸化物とセルロース類を混合する工程と、水を投入した後混練を行う工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｍ１2ＣＯ3（Ｍ１はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｌｉ2ＣＯ3は除く）およびＲ−ＣＯＯＭ２（Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の官能基、Ｍ２はＨ、Ｎａ、Ｌｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）からなる群より選ばれる分子のうち少なくとも１種類を表面に備えたリチウム含有複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム含有複合酸化物とセルロース類の水溶液を混練する工程と、乾燥する工程と、２３０℃以上で焼成する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. セルロース類の混合量がリチウム含有複合酸化物に対して重量基準で０．０１〜２．０％であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. セルロース類として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースよりなる群から選ばれた少なくとも１種類が用いられることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記リチウム含有複合酸化物が、リチウムニッケル複合酸化物を含有し、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記非水電解質二次電池において、充電終止電圧が４．３〜４．５Ｖであることを特徴とする請求項１または６に記載の非水電解質二次電池。
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