TWI624975B - 非水系鋰型蓄電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水系鋰型蓄電元件具備正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液，該負極具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面或兩面上之含有負極活性物質之負極活性物質層，該正極具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層，且於該正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中，於將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，將藉由將重複等待時間設為3,000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。

Description

非水系鋰型蓄電元件
本發明係關於一種非水系鋰型蓄電元件。
近年來，就以保護地球環境及節省資源為目標之有效利用能源之觀點而言，風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。
該等蓄電系統所使用之電池之第一要求事項為能量密度較高。作為能夠應對此種要求之高能量密度電池之有力候補，業界正積極地推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項為輸出特性較高。例如對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)，於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電裝置，開發有電雙層電容器、鎳氫電池等。
電雙層電容器中將活性碳用於電極者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器於耐久性(循環特性及高溫保存特性)方面亦較高，一直被認為係最適於要求上述高輸出之領域的裝置。但是，其能量密度僅為1~5Wh/L左右。因此，需要進一步提高能量密度。
另一方面，目前油電混合車所採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而，業界正積極地推進用以更進一步提高其能量密度及輸出並且提高耐久性(尤其是高溫下 之穩定性)之研究。
又，對於鋰離子電池，亦正進行適於高輸出化之研究。例如，開發出於放電深度(表示釋放了蓄電元件之放電電容之何%之狀態的值)50%下獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子電池。但是，其能量密度為100Wh/L以下，成為強行抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。又，其耐久性(循環特性及高溫保存特性)遜於電雙層電容器。因此，為了使之具有實用上之耐久性，變得於放電深度小於0~100%之範圍的範圍內使用。實際可使用之電容變得更小，因而業界正積極地推進用以更進一步提高耐久性之研究。
如上所述，業界強烈謀求兼具高能量密度、高輸出特性、及耐久性之蓄電元件之實用化。但是，上述之現有之蓄電元件各有長短。因此，謀求滿足該等技術要求之新穎蓄電元件。作為其有力之候補，稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注，業界正盛行其之開發。
電容器之能量係以1/2‧C‧V2(此處，C為靜電電容、V為電壓)表示。
鋰離子電容器係使用含有鋰鹽之非水系電解液的蓄電元件(非水系鋰型蓄電元件)之一種，且係於正極中於約3V以上之條件下藉由與電雙層電容器相同之利用陰離子之吸附、脫附所進行之非法拉第反應，於負極中藉由與鋰離子電池相同之利用鋰離子之吸藏、釋放所進行之法拉第反應，而進行充放電之蓄電元件。
上述電極材料與其特徵總體如下：於將活性碳等材料用於電極、藉由活性碳表面之離子之吸附-脫離(非法拉第反應)而進行充放電之情形時，雖實現高輸出且高耐久性，但能量密度會變低(例如成為1倍)。另一 方面，於將氧化物或碳材料用於電極、藉由法拉第反應而進行充放電之情形時，雖能量密度會變高(例如成為使用活性碳之非法拉第反應之10倍)，但耐久性及輸出特性存在問題。
作為該等電極材料之組合，電雙層電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極及負極，正負極均藉由非法拉第反應進行充放電為特徵，且具有雖然具有高輸出及高耐久性但能量密度較低(正極1倍×負極1倍=1)之特徵。
鋰離子二次電池係以將鋰過渡金屬氧化物(能量密度10倍)用於正極，且將碳材料(能量密度10倍)用於負極，正負極均藉由法拉第反應進行充放電為特徵，雖然為高能量密度(正極10倍×負極10倍=100)，但於輸出特性及耐久性方面存在問題。進而，為了滿足油電混合車等所要求之高耐久性，必須限制放電深度，對於鋰離子二次電池而言，僅能使用其能量之10~50%。
鋰離子電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極，且將碳材料(能量密度10倍)用於負極，於正極藉由非法拉第反應且於負極藉由法拉第反應進行充放電為特徵，並且兼具電雙層電容器及鋰離子二次電池之特徵的新穎之非對稱電容器。因此，具有如下特徵：為高輸出且高耐久性，並且具有高能量密度(正極1倍×負極10倍=10)，無需如鋰離子二次電池般限制放電深度。
作為鋰離子電容器之用途，可列舉例如鐵道、建築機械、汽車用之蓄電元件等。該等用途要求兼備較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。
以下之專利文獻1中提出有使用正極中含有碳酸鋰之正極、且具有對 應於電池內壓之上升而作動之電流斷路機構的鋰離子二次電池。
又，以下之專利文獻2中提出有於正極使用鋰錳酸等鋰複合氧化物，並藉由使正極含有碳酸鋰而抑制錳溶出之鋰離子二次電池。
進而，以下之專利文獻3中提出有於正極將作為可氧化物之各種鋰化合物進行氧化而使已劣化之蓄電元件之電容恢復的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-328278號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-167767號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-174437號公報
本發明者等人發現，藉由如專利文獻1~3所例示般使正極含有鋰化合物，高負載充放電循環特性提高。然而，隨著正極之鋰化合物之含有率變多，使用其之非水系鋰型蓄電元件之電阻增大而難以獲得良好之輸入輸出特性。
於該情況下，本發明所欲解決之課題在於提供一種具有較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性之非水系鋰型蓄電元件。
本發明者等人為了解決上述課題，經過努力研究並反覆實驗，結果發現，關於正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3,000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b 時，將b/a調整至特定範圍，藉此可表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種非水系鋰型蓄電元件，其係具備正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液者，並且該負極具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面或兩面上之含有負極活性物質之負極活性物質層，該正極具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層，於該正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中，於將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3,000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。
[2]
如[1]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中針對上述正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，由-40ppm~40ppm下之波峰面積所算出之上述正極中之鋰量相對於上述正極活性物質層之單位質量而為1mmol/g以上且30mmol/g以下。
[3]
如[2]記載之上述非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極含有相對於上述正極物質層之單位質量而為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自由下述式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種， [化1]Li X1-OR1O-X2 Li (1)
{式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化2]Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化3]R2 X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}。
[4]
如[1]至[3]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極含有上述正極活性物質以外之鋰化合物。
[5]
如[4]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰化合物之平均粒徑X1 為0.1μm以上且10μm以下。
[6]
如[5]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中於將上述正極活性物質之平均粒徑設為Y1時，2μm≦Y1≦20μm，且X1<Y1，進而，上述正極中之上述鋰化合物之含有比率以上述正極活性物質層之總質量作為基準而為1質量%以上且50質量%以下。
[7]
如[4]至[6]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極中之上述鋰化合物之含有比率以上述正極活性物質層之總質量作為基準而為1質量%以上且20質量%以下。
[8]
如[4]至[7]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰化合物為選自由碳酸鋰、氧化鋰及氫氧化鋰所組成之群中之至少1種。
[9]
如[4]至[8]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中根據上述負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離為1μm以上且10μm以下。
[10]
如[9]記載之非水系鋰型蓄電元件，其中於將上述空隙之平均重心間距離設為rp，且將上述負極活性物質之平均粒徑設為ra時，rp/ra為0.10以上且1.10以下。
[11]
如[1]至[10]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物 質包含石墨系碳材料，上述負極活性物質層吸藏有鋰離子，並且關於上述負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於-10ppm~35ppm之光譜範圍內，於4ppm~30ppm之間存在波峰之最大值，且由4ppm~30ppm之波峰面積所算出之鋰量相對於上述負極活性物質層之單位質量而為0.10mmol/g以上且10.0mmol/g以下。
[12]
如[1]至[11]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積為1m2/cc以上且50m2/cc以下。
[13]
如[1]至[12]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質層之平均細孔徑為2nm以上且20nm以下。
[14]
如[1]至[13]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之平均粒徑為1μm以上且10μm以下。
[15]
如[1]至[14]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質包含石墨質材料與碳質材料之複合碳材料。
[16]
如[1]至[15]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之鋰離子之摻雜量相對於上述負極活性物質之單位質量而為50mAh/g以上且700mAh/g以下。
[17]
如[1]至[16]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之BET比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
[18]
如[1]至[8]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之鋰離子之摻雜量相對於上述負極活性物質之單位質量而為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
[19]
如[1]至[8]及[18]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之BET比表面積為100m2/g以上且1,500m2/g以下。
[20]
如[1]至[19]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質層所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
[21]
如[1]至[19]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質層所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
[22]
如[1]至[21]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極集電體及上述負極集電體為無貫通孔之金屬箔。
[23]
如[1]至[22]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中於上述非水系鋰型蓄電元件中，於將初期之內部電阻設為Ra(Ω)，將靜電電容設為F(F)，將電量設為E(Wh)，將蓄電元件之體積設為V(L)時，滿足以下之(a)及(b)：(a)Ra與F之乘積Ra‧F為0.3以上且3.0以下，(b)E/V為15以上且50以下。
[24]
如[1]至[23]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中於使上述非水系鋰型蓄電元件於環境溫度25℃、單元電壓2.2V至3.8V之條件以300C之速率進行60,000次充放電循環，將上述充放電循環後之內部電阻設為Rb(Ω)，將上述充放電循環前之內部電阻設為Ra(Ω)時，Rb/Ra為0.9以上且2.0以下。
[25]
一種蓄電模組，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[26]
一種電力再生系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[27]
一種電力負載平準化系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[28]
一種不斷電電源系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[29]
一種非接觸供電系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[30]
一種能量採集系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
[31]
一種蓄電系統，其包含如[1]至[24]中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
本發明之非水系鋰型蓄電元件表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。
圖1係用以求出負極活性物質層之體積Vano=Sano×tano的測定樣品之平面之幾何學面積Sano與總膜厚tano之說明圖。
以下詳細說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於本實施形態。本實施形態之各數值範圍中之上限值及下限值 可任意組合而構成任意之數值範圍。
非水系鋰型蓄電元件一般而言具備正極、負極、分隔件及電解液作為主要構成要素。作為電解液，使用含鋰離子之有機溶劑(以下亦稱為「非水系電解液」)。
<正極>
本實施形態中之正極具有正極集電體、與設置於其單面或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層。
本實施形態中之正極較佳為組裝非水系鋰型蓄電元件前之正極前驅體中包含鋰化合物。如下所述，本實施形態較佳為於組裝非水系鋰型蓄電元件之步驟中對負極預摻雜鋰離子。作為本實施形態中之預摻雜方法，較佳為於使用包含鋰化合物之正極前驅體、負極、分隔件及非水系電解液而組裝非水系鋰型蓄電元件後，對正極前驅體與負極之間施加電壓。鋰化合物可以任意態樣包含於正極前驅體及正極中。例如鋰化合物可存在於正極集電體與正極活性物質層之間，亦可存在於正極活性物質層之表面上。鋰化合物較佳為含有於正極前驅體之正極集電體上所形成之正極活性物質層內。
本案說明書中，將鋰摻雜步驟前之正極定義為「正極前驅體」，將鋰摻雜步驟後之正極定義為「正極」。
本實施形態之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜具有如下特徵：於將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3,000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。上述b/a較佳為1.05≦b/a≦3.79、更佳為1.09≦b/a≦3.32、進而較佳為1.14≦b/a≦2.86、進而更佳 為1.18≦b/a≦1.93。再者，下限與上限可任意組合。
藉由將上述b/a調整至特定範圍，可維持較高輸入輸出特性，且可提昇高負載充放電循環特性。其原理尚未明瞭，推測如下。認為波峰面積a係主要源自正極活性物質所吸藏之鋰離子或所附著之含鋰覆膜之波峰，從而認為相對性地表示正極活性物質之量。另一方面，認為波峰面積b係將上述波峰面積a、和源自與正極活性物質隔離之鋰化合物的波峰累加而成者。即，認為上述b/a表示與正極活性物質隔離之鋰化合物之量。該與正極活性物質隔離之鋰化合物可於不阻礙正極活性物質間之電子傳導或離子擴散之情況下保持較高輸入輸出特性。進而，藉由鋰化合物吸附高負載充放電循環中所產生之氟離子等活性生成物，高負載充放電循環特性提高。再者，所謂「隔離」，例如於正極活性物質為活性碳粒子之集合體之情形時，意指鋰化合物之粒子孤立地分散於其內部之狀態。
若上述b/a為1.04以上，則鋰化合物相對於正極活性物質之量充分，因此藉由鋰化合物吸附高負載充放電循環中所產生之氟離子等活性生成物，高負載充放電循環特性提高。另一方面，若該b/a為5.56以下，則鋰化合物不會阻礙正極活性物質間之電子傳導或離子擴散，可保持較高輸入輸出特性。
本說明書中，正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中之將重複等待時間設為10秒之情形時之-40ppm~40ppm之光譜範圍內之波峰面積a、與將重複等待時間設為3,000秒之情形時之-40ppm~40ppm之光譜範圍內之波峰面積b的面積比b/a可藉由以下方法算出。
作為固態7Li-NMR之測定裝置，可使用市售裝置。於室溫環境下，將魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、將照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單 脈衝法測定光譜。分別對將重複等待時間設為10秒之情形與設為3,000秒之情形進行測定，而獲得固態7Li-NMR光譜。於獲取固態7Li-NMR光譜時，除重複等待時間以外之測定條件、即累計次數或接收增益(receiver gain)等均設為相同。使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法測定光譜。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，分別取得-40ppm~40ppm之光譜範圍內之波峰面積a、b，算出b/a。
本實施形態中，關於正極中之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，由-40ppm~40ppm下之波峰面積所算出之正極中之鋰量以每單位質量之正極活性物質層計較佳為1mmol/g以上且30mmol/g以下，更佳為1.2mmol/g以上且28mmol/g以下，進而較佳為1.5mmol/g以上且26mmol/g以下，尤佳為1.7mmol/g以上且24mmol/g以下，最佳為2mmol/g以上且22mmol/g以下。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件藉由將上述正極中之鋰量調整至特定範圍，而維持較高輸入輸出特性，且具有高負載充放電循環耐久性。其原理尚不明確，不受理論所限定，但推測如下。認為鋰量主要來自於正極活性物質層中之含鋰覆膜。該含鋰覆膜由於內部極化，故而離子傳導性較高，即便大量形成而亦不會明顯有損電阻。又，藉由該含鋰覆膜而可抑制非水系電解液之氧化分解。進而，與不含鋰離子之有機及無機覆膜成分相比，含鋰覆膜於充放電過程中穩定地存在，因此即便反覆進行極多次之充放電循環，覆膜亦鮮有破壞，非水系電解液鮮有再次發生氧化分解。因 此，蓄電元件可表現出較高之高負載充放電循環特性。
若正極中之鋰量相對於正極活性物質層之單位質量而為1mmol/g以上，則形成於正極活性物質層之含鋰覆膜之量充分，因此抑制充放電循環中之非水系電解液之氧化分解，可表現出較高之高負載充放電循環特性。若正極中之鋰量為30mmol/g以下，則不易發生由含鋰覆膜引起之電阻增大，可表現出較高輸入輸出特性。
於本說明書中，根據正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜所獲得之鋰量可藉由以下方法算出。
作為固態7Li-NMR之測定裝置，可使用市售裝置。於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法測定光譜。於測定時，以充分地取得測定間之重複等待時間之方式進行設定。
使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法測定光譜。
針對藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，求出處於-40ppm~40ppm之範圍之成分之對應波峰面積。並且，用該等波峰面積除以將測定用轉子中之試樣高度設為與正極活性物質層測定時相同而測得之1mol/L之氯化鋰水溶液之波峰面積，進而除以測定時所使用之正極活性物質層之質量，藉此可算出正極中之鋰量。所謂正極活性物質層之質量係包括正極活性物質層所含有之覆膜或沈積物等在內之正極活性物質層之質量。
本實施形態中之正極較佳為含有相對於正極活性物質層之單位質量 而為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自由下述式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
[化4]Li X1-OR1O-X2 Li (1)
{式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化5]Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
[化6]R2 X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}
作為式(1)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi、及LiOCOOC3H6OCOOLi所表示之化合物。
作為式(2)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、及LiOCOOC3H6OCOOC2H5所表示之化合物。
作為式(3)之化合物而尤佳之化合物並無限定，例如可列舉：HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5、及C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5所表示之化合物。
本實施形態中，作為用以使正極活性物質層內含有上述式(1)~(3)之化合物之方法，例如可列舉：於正極活性物質層中混合式(1)~(3)之化合物之方法；使式(1)~(3)之化合物吸附於正極活性物質層之方法；及使式(1)~(3)之化合物電化學地析出至正極活性物質層之方法等。
作為使正極活性物質層內含有式(1)~(3)之化合物之方法，較佳為如下方法：預先使非水系電解液中含有能夠分解生成該等化合物之前驅體，於製作非水系鋰型蓄電元件之步驟中使該前驅體分解，而使上述化合物沈積於正極活性物質層內。
作為分解形成式(1)~(3)之化合物之前驅體，可列舉選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯及氟化碳酸乙二酯所組成之群中之至少1種有機溶劑，較佳為碳酸乙二酯及碳酸丙二酯。
式(1)~(3)之化合物之總量以每單位質量之正極活性物質層計較佳為1.60×10-4mol/g以上，更佳為5.0×10-4mol/g以上。若式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量而為1.60×10-4mol/g以上，則鮮有發生非水系電解液接觸正極活性物質之情況，可更有效地抑制非水系電解液之氧化分解。
式(1)~(3)之化合物之總量以每單位質量之正極活性物質層計較佳為300×10-4mol/g以下，更佳為150×10-4mol/g以下，進而較佳為100×10-4mol/g以下。若式(1)~(3)之化合物之總量相對於正極活性物質層之單位質量而為300×10-4mol/g以下，則鮮有發生阻礙鋰離子之擴散之情況，可表現出更高之輸入輸出特性。
[正極活性物質層]
正極活性物質層包含正極活性物質，除此以外，視需要亦可包含導 電性填料、黏結劑及分散穩定劑等任意成分。
(正極活性物質)
正極活性物質較佳為包含碳材料。作為碳材料，較佳為列舉奈米碳管、導電性高分子及多孔性之碳材料，進而較佳為活性碳。正極活性物質可混合性地包含2種以上之材料，可包含碳材料以外之材料、例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等。
碳材料相對於正極活性物質之合計質量的含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。碳材料之含有率亦可為100質量%，但就良好地獲得藉由與其他材料併用所帶來之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
於使用活性碳作為正極活性物質之情形時，活性碳之種類及其原料並無特別限制。然而，為了兼備較高輸入輸出特性與較高能量密度，較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言，於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)、將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，(1)為了獲得較高輸入輸出特性，較佳為如下活性碳(以下亦稱為「活性碳1」)，其滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下；又，(2)為了獲得較高能量密度，較佳為如下活性碳(以下亦稱為「活性碳2」)，其滿足0.8<V1≦2.5及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積為2,300m2/g以上且4,000m2/g以下。
以下說明(1)活性碳1及(2)活性碳2。
(活性碳1)
就增大將正極材料組入至非水系鋰型蓄電元件中時之輸入輸出特性之方面而言，活性碳1之中孔量V1較佳為大於0.3cc/g之值。另一方面，就抑制正極之鬆密度之降低之方面而言，活性碳1之V1較佳為0.8cc/g以下。活性碳1之V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
為了使活性碳之比表面積變大而增大電容，活性碳1之微孔量V2較佳為0.5cc/g以上。另一方面，就抑制活性碳之蓬鬆而增大作為電極之密度、增大每單位體積之電容之方面而言，活性碳1之V2較佳為1.0cc/g以下。活性碳1之V2更佳為0.6cc/g以上且1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上且1.0cc/g以下。
活性碳1之中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即，就將中孔量相對於微孔量之比率增大至可維持高電容且可抑制輸出特性之降低之程度的方面而言，活性碳1之V1/V2較佳為0.3以上。另一方面，就將微孔量相對於中孔量之比率增大至可維持高輸出特性且可抑制電容之降低之程度的方面而言，活性碳1之V1/V2較佳為0.9以下。活性碳1之V1/V2之範圍更佳為0.4≦V1/V2≦0.7、進而較佳為0.55≦V1/V2≦0.7。
就增大所獲得之非水系鋰型蓄電元件之輸出之方面而言，活性碳1之平均細孔徑較佳為17Å以上，更佳為18Å以上，進而較佳為20Å以上。又，就增大電容之方面而言，活性碳1之平均細孔徑較佳為25Å以下。
活性碳1之BET比表面積較佳為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下，更佳為1,500m2/g以上且2,500m2/g以下。於活性碳1之BET比表面積為1,500m2/g以上之情形時，易獲得良好之能量密度，另一方面，於活性碳 1之BET比表面積為3,000m2/g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而大量添加黏結劑，因此相對於電極體積之性能變高。
具有如上特徵之活性碳1例如可使用以下說明之原料及處理方法而獲得。
本實施形態中，可用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定。作為活性碳1之碳源，例如可列舉：木材、木粉、椰子殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料；泥煤、褐煤、褐炭、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯戊二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等、以及該等之碳化物。該等原料之中，就量產對應及成本之觀點而言，較佳為椰子殼、木粉等植物系原料及此等之碳化物，尤佳為椰子殼碳化物。
作為用以由該等原料製作活性碳1之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知方式。
作為該等原料之碳化方法，可列舉如下方法：使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排放氣體等惰性氣體或者以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體，於400~700℃、較佳為450~600℃左右之溫度下，連續進行30分鐘~10小時左右之煅燒。
作為藉由上述碳化方法所獲得之碳化物之活化方法，可較佳地採用使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法。更佳為 使用水蒸汽或二氧化碳作為活化氣體之方法。
該活化方法中，較佳為一面以0.5~3.0kg/h、較佳為0.7~2.0kg/h之比率供給活化氣體，一面歷時3~12小時、較佳為5~11小時、進而較佳為6~10小時升溫至800~1,000℃而使碳化物活化。
進而，亦可於碳化物之活化處理之前預先對碳化物進行1次活化。該1次活化通常較佳為使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體，於未達900℃之溫度下煅燒碳材料而進行氣體活化。
本實施形態中較佳為將碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間、與活化方法中之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度適當加以組合，藉此可製造具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為2~20μm。若活性碳1之平均粒徑為2μm以上，則由於活性物質層之密度較高，故而有相對於電極體積之電容變高之傾向。若活性碳1之平均粒徑較小則存在耐久性變低之情況，若平均粒徑為2μm以上，則耐久性不易變低。若活性碳1之平均粒徑為20μm以下，則存在易適於高速充放電之傾向。活性碳1之平均粒徑更佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
(活性碳2)
活性碳2之中孔量V1就增大將正極材料組入至非水系鋰型蓄電元件中時之輸出特性之觀點而言，較佳為大於0.8cc/g之值。另一方面，就抑制非水系鋰型蓄電元件之電容之降低之觀點而言，較佳為2.5cc/g以下。活性碳2之V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
為了使活性碳之比表面積變大而增大電容，活性碳2之微孔量V2較佳 為大於0.8cc/g之值。就增大活性碳之作為電極之密度、增大每單位體積之電容之觀點而言，活性碳2之V2較佳為3.0cc/g以下，更佳為超過1.0cc/g且為2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
具有上述中孔量及微孔量之活性碳2其BET比表面積高於先前之作為電雙層電容器或鋰離子電容器用所使用之活性碳。作為活性碳2之BET比表面積之具體值，較佳為2,300m2/g以上且4,000m2/g以下。作為BET比表面積之下限，更佳為3,000m2/g以上，進而較佳為3,200m2/g以上。作為BET比表面積之上限，更佳為3,800m2/g以下。於活性碳2之BET比表面積為2,300m2/g以上之情形時，易獲得良好之能量密度，於活性碳2之BET比表面積為4,000m2/g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而大量添加黏結劑，因此相對於電極體積之性能變高。
具有如上特徵之活性碳2例如可使用如以下說明之原料及處理方法而獲得。
作為用作活性碳2之原料之碳源，只要為通常用作活性碳原料之碳源，則並無特別限定，例如可列舉：木材、木粉、椰子殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料之中，酚樹脂、及呋喃樹脂適於製作高比表面積之活性碳2，從而尤佳。
作為將該等原料碳化之方式、或活化處理時之加熱方法，例如可列舉：固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知方式。加熱時之環境可使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體、或者以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體。碳化溫度較佳為 400~700℃。碳化溫度之下限值較佳為450℃以上、進而較佳為500℃以上。碳化溫度之上限值較佳為650℃以下。關於碳化時間，較佳為將原料煅燒0.5~10小時左右。
作為碳化處理後之碳化物之活化方法，可列舉：使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法，及與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法。製作高比表面積之活性碳時較佳為鹼金屬活化法。
於該活化方法中，較佳為一邊以碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1：1以上(鹼金屬化合物之量為與碳化物相同之量或高於其之量)之方式進行混合後，於惰性氣體環境下於600~900℃、較佳為650℃~850℃之範圍內加熱0.5~5小時，其後利用酸及水將鹼金屬化合物洗淨除去，進而進行乾燥。
相對於碳化物而言之鹼金屬化合物之量越增多，則中孔量越增多，存在以質量比1：3.5左右為界而孔量急遽增多之傾向，因此碳化物：鹼金屬化合物之質量比較佳為1：(3以上)，且較佳為1：(5.5以下)。鹼金屬化合物相對於碳化物而言越增多，則孔量越變多，但考慮到其後之洗淨等之處理效率，較佳為1：(5.5以下)之範圍。
為了增多微孔量且不增多中孔量，於活化時使碳化物之量更多而與KOH進行混合即可。為了增多微孔量及中孔量之兩者，使KOH之量更多即可。又，為了主要增多中孔量，較佳為於進行鹼活化處理後進行水蒸汽活化。
活性碳2之平均粒徑較佳為1μm以上且30μm以下，更佳為2μm以上且20μm以下，進而較佳為3μm以上且10μm以下。
(活性碳之使用態樣)
於將活性碳用作正極活性物質之情形時，活性碳1及2可分別為單獨1種活性碳，亦可為整體表現出上述特性之2種以上之活性碳之混合物。
活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用，亦可將兩者混合而使用。
正極活性物質亦可含有活性碳1及2以外之材料，例如不具有上述特定之V1及/或者V2之活性碳，或亦可含有活性碳以外之材料，例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等。於例示之態樣中，活性碳1之含量、或活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量較佳為分別高於全部正極活性物質之50質量%，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為100質量%。
正極中之正極活性物質之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量作為基準，較佳為35質量%以上且95質量%以下。作為正極活性物質之含有比率之下限，更佳為45質量%以上，進而較佳為55質量%以上。另一方面，作為正極活性物質之含有比率之上限，更佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下。藉由將正極活性物質之含有比率調整至該範圍，發揮出適宜之充放電特性。
(鋰化合物)
本案說明書中，所謂「鋰化合物」意指並非正極活性物質且並非式(1)~(3)之化合物之鋰化合物。
作為鋰化合物，其能夠於下述鋰摻雜步驟中於正極中發生分解而釋出鋰離子，可列舉選自由碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、草酸鋰及乙酸鋰所組成之群中之至少1種以 上。該等之中，就能夠於空氣中使用且吸濕性較低之觀點而言，較佳為碳酸鋰、氧化鋰及氫氧化鋰，更佳為碳酸鋰。此種鋰化合物由於藉由施加電壓會分解，而作為向負極之鋰摻雜之摻雜劑源發揮機能，並且於正極活性物質層中形成良好之被膜，故而可形成表現出較高之高負載充放電循環特性之正極。
鋰化合物較佳為粒子狀。粒子狀之鋰化合物之平均粒徑較佳為0.1μm以上且10μm以下。若鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上，則正極中之鋰化合物之氧化反應後殘留之空孔之體積變大而足以保持非水系電解液，因此高負載充放電循環特性提高。若粒子狀之鋰化合物之平均粒徑為10μm以下，則鋰化合物之表面積不會變得過小，可確保鋰化合物之氧化反應之速度。
鋰化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。
正極中所含之鋰化合物之含有比率以正極中之正極活性物質層之總質量作為基準，較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為2質量%以上且18質量%以下。若正極中所含之鋰化合物之含有比率為1質量%以上，則存在充分量之捕捉高負載充放電循環中所生成之氟離子等活性生成物的鋰化合物，故而高負載充放電循環特性提高。若正極中所含之鋰化合物之含有比率為20質量%以下，則可提高非水系鋰型蓄電元件之能量密度。
正極前驅體中所含之鋰化合物之含有比率以正極前驅體中之正極活性物質層之總質量作為基準，較佳為10質量%以上且60質量%以下，更佳為20質量%以上且50質量%以下。藉由將正極前驅體中所含之鋰化合物之含有比率調整至10質量%以上且60質量%以下，可作為向負極之摻雜劑源 而發揮適宜之機能，並且對正極賦予適當程度之多孔性，又，可形成良好之被膜，因此可提供高負載充放電循環特性優異之非水系鋰型蓄電元件。
<正極中之鋰化合物之鑑定方法>
正極中所含之鋰化合物之鑑定方法並無特別限定，可藉由例如下述之方法進行鑑定。鋰化合物之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法組合而進行鑑定。
於測定以下所記載之SEM-EDX、拉曼光譜及XPS時，較佳為於氬氣箱中將非水系鋰型蓄電元件拆解並取出正極，將正極表面所附著之電解質洗淨後進行測定。作為洗淨正極之溶劑，只要將正極表面所附著之電解質沖洗乾淨即可，例如可適宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯及碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。作為洗淨方法，例如使正極於正極重量之50~100倍之碳酸二乙酯溶劑中浸漬10分鐘以上，其後更換溶劑再次浸漬正極。其後，將正極自碳酸二乙酯取出，進行真空乾燥後實施SEM-EDX、拉曼光譜及XPS之分析。真空乾燥之條件設為於溫度：0~200℃、壓力：0~20kPa、時間：1~40小時之範圍內正極中之碳酸二乙酯之殘存成為1質量%以下之條件。關於碳酸二乙酯之殘存量，可測定下述之蒸餾水洗淨、液量調整後之水之GC/MS，並基於預先製作之校準曲線進行定量。
關於下述之離子層析法，可藉由對利用蒸餾水將正極洗淨後之水加以分析，而鑑定陰離子。
於藉由上述分析方法未能鑑定鋰化合物之情形時，亦可藉由使用作為其他分析方法之固態7Li-NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鋰化合物。
(能量分散型X射線分析(SEM-EDX))
含有氧之鋰化合物及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1,000倍~4,000倍而測得之正極表面之SEM-EDX圖像之氧分佈分析加以判別。作為SEM-EDX圖像之測定例，可將加速電壓設為10kV、發射電流設為10μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電，亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法，而表面處理有金、鉑、鋨等。關於SEM-EDX圖像之測定方法，較佳為以無亮度達到最大亮度之像素，亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析，將含有面積50%以上之以亮度值之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子設為鋰化合物。
[拉曼光譜]
包含碳酸根離子之鋰化合物及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1,000倍~4,000倍而測得之正極表面之拉曼成像加以判別。作為測定條件之例，可於將激發光設為532nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800gr/mm、分佈分析方式設為點掃描(狹縫65mm、合併5pix)、步距1mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。針對所測得之拉曼光譜，於1,071~1,104cm-1之範圍內設定直線之基準線，將與基準線相比為正之值作為碳酸根離子之波峰而算出面積，將頻率進行累計。此時，自上述碳酸根離子之頻率分佈減去相對於將雜波成分利用高斯型函數進行近似之碳酸根離子波峰面積的頻率。
(X射線光電分光法(XPS))
可藉由利用XPS分析鋰之電子狀態，而判別鋰之鍵結狀態。作為測 定條件之例，可於將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100μmΦ(25W、15kV)、通能設為細部掃描：58.70eV、有電荷中和、掃描數設為細部掃描：10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鋰)50次(矽)、能階設為細部掃描：0.25eV之條件下進行測定。較佳為於XPS測定前，藉由濺鍍而清潔正極之表面。作為濺鍍條件，例如可於加速電壓1.0kV、2mm×2mm之範圍、1分鐘(以SiO2換算為1.25nm/min)之條件對正極之表面進行清潔。
針對所獲得之XPS光譜，可將Li1s之鍵結能50~54eV之波峰歸屬於LiO2或Li-C鍵，將55~60eV之波峰歸屬於LiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、z為1~6之整數)，將C1s之鍵結能285eV之波峰歸屬於C-C鍵，將286eV之波峰歸屬於C-O鍵，將288eV之波峰歸屬於COO，將290~292eV之波峰歸屬於CO3 2-、C-F鍵，將O1s之鍵結能527~530eV之波峰歸屬於O2-(Li2O)，將531~532eV之波峰歸屬於CO、CO3、OH、POx(x為1~4之整數)、SiOx(x為1~4之整數)，將533eV之波峰歸屬於C-O、SiOx(x為1~4之整數)，將F1s之鍵結能685eV之波峰歸屬於LiF，將687eV之波峰歸屬於C-F鍵、LixPOyFz(x、y、z為1~6之整數)、PF6 -，關於P2p之鍵結能，將133eV之波峰歸屬於POx(x為1~4之整數)，將134~136eV之波峰歸屬於PFx(x為1~6之整數)，將Si2p之鍵結能99eV之波峰歸屬於Si、矽化物，將101~107eV之波峰歸屬於SixOy(x、y為任意之整數)。
針對所獲得之光譜，於波峰重合之情形時，較佳為假設高斯函數或勞侖茲函數進行波峰分離，而將光譜進行歸屬。根據上述所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果，可鑑定所存在之鋰化合物。
[離子層析法]
可藉由利用離子層析法對正極之蒸餾水洗淨液進行分析，而鑑定溶出至水中之陰離子種。作為所使用之管柱，可使用離子交換型、離子排除型、逆相離子對型。作為檢測器，可使用導電度檢測器、紫外可見光吸光光度檢測器、電化學檢測器等，可使用在檢測器之前設置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又，由於亦可將質譜分析儀或帶電粒子檢測器與檢測器組合而進行測定，故而較佳為根據由SEM-EDX、拉曼光譜、XPS之分析結果所鑑定出之鋰化合物，而組合適當之管柱、檢測器。
若所使用之管柱或溶離液等條件固定，則樣品之保持時間根據每種離子種成分而固定，又，波峰之響應之大小根據每種離子種而異，與濃度成比例。變得能夠藉由預先測定已確保溯源性之已知濃度之標準液，而進行離子種成分之定性與定量。
<鋰化合物之定量方法>
將正極中所含之鋰化合物之定量方法記載於以下。
可將正極利用有機溶劑洗淨，其後利用蒸餾水洗淨，根據利用蒸餾水進行洗淨前後之正極重量變化而定量鋰化合物。所測定之正極之面積並無特別限制，就減輕測定之偏差之觀點而言，較佳為5cm2以上且200cm2以下，進而較佳為25cm2以上且150cm2以下。若面積為5cm2以上，則確保測定之再現性。若面積為200cm2以下，則樣品之操作性優異。關於利用有機溶劑所進行之洗淨，由於只要能夠除去正極表面所沈積之電解液分解物即可，故而有機溶劑並無特別限定，藉由使用上述鋰化合物之溶解度為2%以下之有機溶劑，會抑制鋰化合物之溶出，故而較佳。適宜地使用例如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等極性溶劑。
正極之洗淨方法係將正極於相對於正極之重量為50~100倍之甲醇溶液中充分地浸漬3天以上。此時，較佳為實施對容器封蓋等對策，以阻止甲醇揮發。其後，將正極自甲醇取出，進行真空乾燥(設為於溫度：100~200℃、壓力：0~10kPa、時間：5~20小時之範圍內正極中之甲醇之殘存成為1質量%以下之條件；關於甲醇之殘存量，可測定下述之蒸餾水洗淨後之水之GC/MS，並基於預先製作之校準曲線進行定量)，將此時之正極之重量設為M0(g)。繼而，使正極於正極之重量之100倍(100M0(g))之蒸餾水中充分地浸漬3天以上。此時，較佳為實施對容器封蓋等對策，以阻止蒸餾水揮發。於浸漬3天以上之後，自蒸餾水取出正極(於測定上述之離子層析圖之情形時，以蒸餾水之量成為100M0(g)之方式調整液量)，與上述之甲醇洗淨同樣地進行真空乾燥。將此時之正極之重量設為M1(g)，繼而為了測定所獲得之正極之集電體之重量，使用刮勺、刷子、毛刷等而除去集電體上之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之重量設為M2(g)，則正極中所含之鋰化合物之質量%Z可根據下式而算出。
Z=100×[1-(M1-M2)/(M0-M2)]
[鋰化合物及正極活性物質之平均粒徑]
較佳為於將鋰化合物之平均粒徑設為X1時，0.1μm≦X1≦10μm，於將正極活性物質之平均粒徑設為Y1時，2μm≦Y1≦20μm，且X1<Y1。更佳為X1為0.5μm≦X1≦5μm，Y1為3μm≦Y1≦10μm。於X1為0.1μm以上之情形時，可使預摻雜鋰後之正極中殘存鋰化合物，故而藉由吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子，高負載充放電循環特性提高。另一方面，於X1為10μm以下之情形時，由於與高負載充放電循環中所生成之氟離子之反應面積增加，故而可高效率地進行氟離子之吸附。於Y1為 2μm以上之情形時，可確保正極活性物質間之電子傳導性。另一方面，於Y1為20μm以下之情形時，由於與電解質離子之反應面積增加，故而可表現出較高之輸入輸出特性。若X1<Y1，則由於鋰化合物會填充正極活性物質間所產生之間隙，故而可確保正極活性物質間之電子傳導性，並且提高能量密度。
X1及Y1之測定方法並無特別限定，可根據正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像而算出。於正極剖面之形成方法中，可使用如下之BIB加工：自正極上部照射氬束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部而製作平滑之剖面。於使正極含有碳酸鋰之情形時，亦可藉由測定正極剖面之拉曼成像而求出碳酸根離子之分佈。
[鋰化合物與正極活性物質之判別方法]
鋰化合物及正極活性物質可根據氧分佈分析進行判別，該氧分佈分析係由將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極剖面之SEM-EDX圖像所獲得。關於SEM-EDX圖像之測定方法，較佳為以無亮度達到最大亮度之像素，亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析，將含有面積50%以上之以亮度之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子設為鋰化合物。
[X1及Y1之算出方法]
X1及Y1可藉由如下方式求出：於與上述正極剖面SEM同一視野中進行測定，對由所測得之正極剖面SEM-EDX所獲得之圖像進行圖像分析。於上述正極剖面之SEM圖像中判別出鋰化合物之粒子X，將其以外之粒子設為正極活性物質之粒子Y，針對剖面SEM圖像中所觀察到之X、Y各自之全部粒子求出剖面積S，並根據下式求出粒徑d(將圓周率設為π)。
d=2×(S/π)1/2
使用所獲得之粒徑d，根據下式求出體積平均粒徑X0及Y0。
X0(Y0)=Σ[4/3π×(d/2)3×d]/Σ[4/3π×(d/2)3]
改變正極剖面之視野測定5處以上，取各自之X0及Y0之平均值設為平均粒徑X1及Y1。
(任意成分)
本實施形態中之正極活性物質層除了正極活性物質及鋰化合物以外，視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
作為導電性填料，並無特別限定，例如可使用乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。導電性填料之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且30質量份以下，更佳為0質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1質量份以上且15質量份以下。若導電性填料之使用量為30質量份以下，則正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率變多，可確保相對於正極活性物質層體積之能量密度。
作為黏結劑，並無特別限定，例如可使用：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為3質量份以上且27質量份以下，進而較佳為5質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之使用量為1質量份以上，則表現出充分之電極強度。另一方面，若黏結劑之使用量為30質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑，並無特別限定，例如可使用：PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之使用量為10質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
[正極集電體]
作為構成本實施形態之正極集電體的材料，只要為電子傳導性較高、不易發生因向非水系電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化的材料，則無特別限制，較佳為金屬箔。作為本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之正極集電體，尤佳為鋁箔。
金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
此等之中，本實施形態中之正極集電體較佳為無貫通孔之金屬箔。無貫通孔者其製造成本較低，易於薄膜化，因此亦可有助於高能量密度化，亦可降低集電電阻，因此可獲得高輸入輸出特性。
正極集電體之厚度只要能夠充分地保持正極之形狀及強度，則無特別限制，例如較佳為1~100μm。
[正極前驅體之製造]
於本實施形態中，成為非水系鋰型蓄電元件之正極的正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要使用之其他之任意成分 分散或溶解至水或有機溶劑中，而製備漿料狀之塗敷液，將該塗敷液塗敷至正極集電體之單面或兩面而形成塗膜，並將其加以乾燥，而獲得正極前驅體。進而，亦可對所獲得之正極前驅體進行加壓，而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者，亦可採用如下方法：不使用溶劑，將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要使用之其他之任意成分以乾式加以混合，並對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑將其貼附於正極集電體。
正極前驅體之塗敷液亦可將含有正極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻，繼而追加水或有機溶劑及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質之中追加含有正極活性物質之各種材料粉末而製備塗敷液。作為乾摻之方法，例如亦可使用球磨機等，將正極活性物質及鋰化合物、以及視需要之導電性填料加以預混合，而進行用以對導電性較低之鋰化合物塗佈導電材之預混合。藉此，於下述之鋰摻雜步驟中，於正極前驅體中，鋰化合物變得容易分解。於將水用於塗敷液之溶劑之情形時，由於亦有因添加鋰化合物而塗敷液成為鹼性之情形，故而視需要亦可添加pH值調整劑。
溶解或分散方法並無特別限定，可適宜地使用：勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液，較佳為於周速1m/s以上且50m/s以下之條件下進行分散。若周速為1m/s以上，則各種材料會良好地溶解或分散，故而較佳。若周速為50m/s以下，則各種材料不易因由分散產生之熱或剪切力而破壞，減輕再凝集，故而較佳。
關於塗敷液之分散度，利用粒度計所測得之粒度較佳為0.1μm以上且100μm以下。作為分散度之上限，更佳為粒度為80μm以下，進而較佳為粒度為50μm以下。粒度為0.1μm以上意味著含有正極活性物質之各種材料粉末於製作塗敷液時不會被過度破碎。又，若粒度為100μm以下，則鮮有發生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜產生條紋，而可穩定地進行塗敷。
正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa‧s以上且20,000mPa‧s以下，更佳為1,500mPa‧s以上且10,000mPa‧s以下，進而較佳為1,700mPa‧s以上且5,000mPa‧s以下。若正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)為1,000mPa‧s以上，則會抑制形成塗膜時之滴液，可良好地控制塗膜寬度及厚度。若正極前驅體之塗敷液之為20,000mPa‧s以下，則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少，而可穩定地進行塗敷，又，可控制為所需之塗膜厚度以下。
正極前驅體之塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。若正極前驅體之塗敷液之TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。
正極前驅體之塗膜之形成方法並無特別限定，可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成，亦可塗敷多層而形成。於塗敷多層之情形時，亦可以塗膜各層內之鋰化合物之含量不同之方式調整塗敷液之組成。塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下，更佳為0.5m/min以上且70m/min以下，進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上，則可穩定地進行塗敷。另一方面，若為100m/min以下，則可充分地確保塗敷精度。
正極前驅體之塗膜之乾燥方法並無特別限定，可適宜地採用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥，亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又，亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下，更佳為40℃以上且180℃以下，進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。若乾燥溫度為200℃以下，則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、正極集電體或正極活性物質層之氧化。
正極前驅體之加壓方法並無特別限定，可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。
加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下，更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下，進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上，則可充分地提高電極強度。若加壓壓力為20kN/cm以下，則正極前驅體上不易產生彎曲或皺褶，容易調整為正極活性物質層所需之膜厚或鬆密度。
加壓輥彼此之間隙可以成為正極活性物質層所需之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚而設定任意之值。
加壓速度可以減輕正極前驅體之彎曲或皺褶之方式設定為任意速度。加壓部之表面溫度可為室溫，亦可視需要進行加熱。
於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上，更佳為黏結劑之熔點-45℃以上，進而較佳為黏結劑之熔點-30℃以上。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上 限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下，更佳為黏結劑之熔點+30℃以下，進而較佳為黏結劑之熔點+20℃以下。例如，於將PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)用於黏結劑之情形時，較佳為將加壓部之表面加熱至90℃以上且200℃以下，更佳為加熱至105℃以上且180℃以下，進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又，於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時，較佳為將加壓部之表面加溫至40℃以上且150℃以下，更佳為加溫至55℃以上且130℃以下，進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg設置於測定單元，於氮氣環境中，以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃，升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件，一邊實施複數次加壓。
正極活性物質層之膜厚較佳為正極集電體之每一單面為20μm以上且200μm以下，更佳為每一單面為25μm以上且100μm以下，進而較佳為30μm以上且80μm以下。若正極活性物質層之膜厚為20μm以上，則可表現出充分之充放電電容。若正極活性物質層之膜厚為200μm以下，則可將電極內之離子擴散阻力維持為較低。因此，若正極活性物質層之膜厚為20μm以上且200μm以下，則可獲得充分之輸出特性，並且縮小非水系鋰型蓄電元件之體積(cell volume)，因而可提高能量密度。再者，正極集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之所謂膜厚係指正極集 電體之不具有貫通孔或凹凸之部分中之每一單面之正極活性物質層之膜厚之平均值。
[正極]
下述之鋰摻雜步驟後之正極之正極活性物質層之鬆密度較佳為0.50g/cm3以上，更佳為0.55g/cm3以上且1.3g/cm3以下之範圍。若正極活性物質層之鬆密度為0.50g/cm3以上，則可表現出較高之能量密度，可達成非水系鋰型蓄電元件之小型化。另一方面，若正極活性物質層之鬆密度為1.3g/cm3以下，則正極活性物質層內之空孔中之非水系電解液之擴散變得充分，而獲得較高之輸出特性。
<負極>
本實施形態中之負極具有負極集電體、與設置於其單面或兩面上之含有負極活性物質之負極活性物質層。
本實施形態之負極中，關於包含石墨系碳材料作為負極活性物質之負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於-10ppm~35ppm之光譜範圍內，於4ppm~30ppm之間存在波峰之最大值，且由4ppm~30ppm之波峰面積所算出之吸藏有鋰離子之負極活性物質層之每單位質量之鋰量(以下亦稱為「負極活性物質層中之鋰量」)較佳為0.10mmol/g以上且10.0mmol/g以下，更佳為0.30mmol/g以上且9.0mmol/g以下，進而較佳為0.50mmol/g以上且8.0mmol/g以下，尤佳為0.80mmol/g以上且7.5mmol/g以下，最佳為1.0mmol/g以上且7.0mmol/g以下。
本實施形態之負極包含石墨系碳材料作為負極活性物質，關於負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於-10ppm~35ppm之光譜範圍內，於4ppm~30ppm之間存在波峰之最大值，且將由4ppm~30ppm之波峰面 積所算出之吸藏有鋰離子之負極活性物質層之每單位質量之鋰量調整至上述範圍，藉此使用該負極之非水系鋰型蓄電元件表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。其原理尚不明確，不受理論所限定，但推測如下。
於負極活性物質層之固態7Li-NMR中，於30ppm~60ppm下觀察到之光譜係源自石墨系碳材料之石墨質部之碳六角網面層間內所吸藏之鋰離子。處於此種吸藏狀態之鋰離子與碳六角網面之相互作用較強，因此需要較大能量方可釋放鋰離子，電阻變高。
另一方面，認為於負極活性物質層之固態7Li-NMR中，於4ppm~30ppm下觀察到之光譜係源自石墨系碳材料之非晶質部、石墨質部與非晶質部之界面、及該界面附近之石墨質部之碳六角網面層間內所吸藏之鋰離子的相互交換或相互作用。處於此種吸藏狀態之鋰離子與碳原子之相互作用較弱，因此無需較大能量即可釋放鋰離子。又，認為處於該吸藏狀態之鋰離子經由反應位點多於石墨質部之非晶質部而於負極與非水系電解液之間進行鋰離子之吸藏-釋放。因而認為藉由於負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜之-10ppm~35ppm之光譜範圍內，將波峰之最大值調整於4ppm~30ppm之間，且將由4ppm~30ppm之波峰面積所算出之鋰量調整至上述範圍，而可降低使用該負極之非水系鋰型蓄電元件之輸入輸出電阻，可表現出較高輸入輸出特性。又，鑒於上述原因，處於此種吸藏狀態之鋰離子亦可充分地應對反覆進行大電流充放電之高負載充放電循環，可表現出良好之高負載充放電循環特性。
若負極活性物質層中之鋰量為0.10mmol/g以上，則鑒於上述原因，使用包含該負極活性物質層之負極之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高輸 入輸出特性與高負載充放電循環特性。另一方面，若負極活性物質層中之鋰量為10.0mmol/g以下，則可抑制負極活性物質所吸藏之鋰離子因自放電而引起之釋放。如此，本實施形態之負極中，可抑制因自放電而釋放之鋰離子於負極活性物質層內與非水系電解液反應所致之覆膜或沈積物之增多，因此，使用該負極之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高之高負載充放電循環特性。
於本說明書中，根據負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜所獲得之吸藏有鋰離子之負極活性物質層之每單位質量之鋰量(負極活性物質層中之鋰量)可藉由以下方法算出。
作為固態7Li-NMR之測定裝置，可使用市售裝置。於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法測定光譜。於測定時，以充分地取得測定間之重複等待時間之方式進行設定。
使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。於1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法測定光譜。
針對藉由上述方法所獲得之負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，求出處於4ppm~30ppm之範圍之成分之對應波峰面積。其次，用該等波峰面積除以將測定用轉子中之試樣高度設為與負極活性物質層測定時相同而測得之1mol/L之氯化鋰水溶液之波峰面積，進而除以測定時所使用之負極活性物質層之質量，藉此可算出負極活性物質層中之鋰量。本說明書中，所謂負極活性物質層之質量係包括負極活性物質層所吸藏之鋰離子、負極活性物質層所含有之覆膜或沈積物等在內之負極活性物質層之質量。
本實施形態中，根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離(以下亦稱為「rp」)較佳為1μm以上且10μm以下，更佳為1.3μm以上且8μm以下，進而較佳為1.5μm以上且6μm以下，尤佳為1.7μm以上且5μm以下，最佳為1.9μm以上且4μm以下。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件藉由使用含有正極活性物質以外之鋰化合物的正極、與將根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離調整至特定範圍的負極，而表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。其原理尚不明確，不受理論所限定，但推測如下。認為根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離顯示了負極活性物質層中所保持之非水系電解液之分佈。因此，藉由將根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離調整至適當範圍，可使負極活性物質之周圍保持有適度之非水系電解液。因此，可抑制於大電流充放電或高負載充放電循環中負極活性物質周圍之鋰離子不足之情況，可表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。由於使用將根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離調整至1μm以上的負極，故而於高負載充放電循環中於正極產生之氟離子等活性生成物(例如HF等)易擴散至負極活性物質層內。因此，該等氟離子等活性生成物於負極活性物質層內與負極活性物質所吸藏之鋰離子或非水系電解液反應，從而因非水系電解液還原分解所產生之覆膜或沈積物增多。因此，高負載充放電循環特性變差。相對於此，藉由使正極含有正極活性物質以外之鋰化合物，鋰化合物會捕捉此種氟離子等活性生成物，因此可抑制負極活性物質層中之覆膜或沈積物增多，可表現出良好之高負載充放電循環特性。
若根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離為1μm以上，則空隙之尺寸較大，空隙內可保持充分量之非水系電解液，故鑒於上述原因，可表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。若根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離為10μm以下，則負極活性物質層中適度地分佈有非水系電解液，故鑒於上述原因，可表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。
於本說明書中，根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離可藉由以下方法算出。
用於測定之樣品可使用尚未組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極(以下亦稱為「使用前負極」)，亦可使用已組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極(以下亦稱為「使用後負極」)。
於測定樣品使用已組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極之情形時，作為測定樣品之預處理，較佳為使用例如以下之方法。
首先，於氬氣等惰性氣體環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極。將所取出之負極浸漬於鏈狀碳酸酯(例如碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯等)中，去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。繼而，較佳為使用例如以下之(1)、(2)、或(3)之方法。
(1)將所獲得之負極浸漬於由甲醇與異丙醇構成之混合溶劑中而使負極活性物質所吸藏之鋰離子失活，加以風乾。繼而，利用真空乾燥等去除所獲得之負極所含之鏈狀碳酸酯或有機溶劑等，藉此可獲得測定樣品。
(2)於氬氣等惰性氣體環境下，以所獲得之負極作為工作電極、金屬鋰作為相對電極及參考電極，將該等浸漬於非水系電解液中而製作電化學電池(electrochemical cell)。使用充放電機等，將所獲得之電化學電池之 負極電位(vs.Li/Li+)調整至1.5V~3.5V之範圍。繼而，於氬氣等惰性氣體環境下自電化學電池取出負極，將其浸漬於鏈狀碳酸酯中，去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。繼而，利用真空乾燥等去除所獲得之負極所含之鏈狀碳酸酯等，藉此可獲得測定樣品。
(3)上述所獲得之負極可直接用作測定樣品。於該情形時，下述負極活性物質層之剖面之形成及SEM觀察較佳為於氬氣等惰性氣體環境下進行。
繼而，如圖1所示，於將相對於負極集電體與負極活性物質層之積層方向的水平面設為剖面、將與上述水平面垂直相交之面設為平面時，對上述所獲得之測定樣品形成負極活性物質層之剖面。關於負極活性物質層之剖面之形成方法，只要為可抑制因剖面之形成、加工而對負極活性物質層剖面造成之損傷之方法，則並無特別限制，較佳為採用利用離子束之加工法(例如BIB(Broad Ion Beam，寬幅離子束)加工法或FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)加工法)或精密機械研磨、超薄切片機等。尤其就抑制因形成、加工而對負極活性物質層剖面造成之損傷之觀點而言，較佳為採用利用氬離子束之BIB加工法。以下，對採用BIB加工法而形成負極活性物質層之剖面之方法進行說明。自負極之平面上部照射氬離子束，沿著設置於負極之平面正上方之遮蔽板(遮罩)之端部，形成與負極平面垂直之負極活性物質層之剖面。
利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所形成之負極活性物質層之剖面，而獲得負極活性物質層剖面之SEM像。就易於進行下述二值化處理等圖像分析之觀點而言，視需要可使用能夠將自負極活性物質彼此間觀察到之負極活性物質層之內部結構之檢測感度調低的Lower檢測器等。
繼而，對所獲得之負極活性物質層剖面之SEM像進行圖像分析。圖像分析之工具只要為能夠進行下述處理者，則並無特別限制，可使用旭化成公司製造之IP-1000(軟體名：A像君)或Image J等。
自觀察倍率為1,000倍以上且10,000倍以下、較佳為3,000倍之SEM像中之負極活性物質層之剖面提取待進行圖像分析之區域。視需要可於實施下述二值化處理之前，對所提取區域使用中值濾波器等而去除圖像所含之微細雜波。再者，本說明書中之所謂中值濾波器係將所關注像素之亮度置換為其周邊之3像素×3像素之9個像素之亮度之中央值的操作。
繼而，對所提取區域實施將具有對比度之圖像轉換為二階調(例如白與黑)之二值化處理。以包含所提取區域之亮度之柱狀圖之最小值與最大值、且相當於所提取區域之空隙之部分成為暗部，相當於負極活性物質之部分成為明部的方式調整對比度，進行二值化處理。於二值化處理中，將位於所提取區域之亮度之柱狀圖之谷部之最下方之階調設為閾值，各像素之亮度若大於閾值則為階調1(例如白)，若小於則為階調2(例如黑)。於該情形時，階調2(例如黑)相當於空隙。
將經二值化處理之圖像之階調2之部分當作空隙，藉由以下方法算出空隙之平均重心間距離。為了消除源自導電性填料等之微細空隙之影響，使用面積大於0.2μm2之空隙，將接近之空隙之重心用直線加以連結，算出各線段之長度(重心間距離)之平均值，作為空隙之平均重心間距離。再者，重心之連結方式並非隨意，形成稱為德勞內圖(Delaunay diagram)或德勞內三角剖分(Delaunay triangulation)之圖形。連結重心而形成多角形，除特殊情況外，多角形為三角形。
[負極活性物質層]
負極活性物質層含有負極活性物質，視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
[負極活性物質]
上述負極活性物質可使用能夠吸藏、釋放鋰離子之物質。作為負極活性物質，具體而言，可例示：碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。碳材料相對於負極活性物質之總量的含有率較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。上述碳材料之含有率雖然可為100質量%，但就良好地獲得因併用其他材料而產生之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。
較佳為負極活性物質中摻雜鋰離子。於本實施形態中，作為負極活性物質中所摻雜之鋰離子，主要包括3種形態。
作為第一形態，係於製作非水系鋰型蓄電元件之前，負極活性物質中作為設計值而預先吸藏之鋰離子。
作為第二形態，係於製作非水系鋰型蓄電元件並出貨時之負極活性物質中所吸藏之鋰離子。
作為第三形態，係使用非水系鋰型蓄電元件作為裝置後之負極活性物質中所吸藏之鋰離子。
藉由預先對負極活性物質摻雜鋰離子，變得能夠將所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及工作電壓控制為良好。
作為碳材料，例如可列舉：難石墨化碳材料(硬碳)；易石墨化碳材料(軟碳)；碳黑；碳奈米粒子；活性碳；石墨系碳材料；多并苯系物質等非晶碳質材料；對石油系瀝青、煤系瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料；糠醇樹脂或酚 醛清漆樹脂之熱分解物；富勒烯；碳奈米角；及該等之複合碳材料。
作為石墨系碳材料，例如可使用人造石墨、天然石墨、低結晶石墨、石墨化中間相碳微球、石墨晶鬚、高比表面積石墨等石墨質材料、及對該等石墨質材料實施下述非晶質部之形成方法所得之碳材料等。
石墨系碳材料之非晶質部之形成方法並無特別限定，可列舉：使石墨質材料與下述碳質材料複合化之方法；對上述石墨質材料實施雷射、電漿、電暈處理等物理表面改質之方法；藉由將上述石墨質材料浸漬於酸或鹼溶液中並進行加熱而對石墨質材料實施化學表面改質之方法；根據使針狀焦等石墨系碳材料之原料石墨化時之煅燒方式(例如急遽升溫至2,000℃~3,000℃之範圍，其後急遽降溫至100℃以下等)而無規(玻璃狀)地形成石墨質與非晶質之方法等。非晶質部可形成於石墨系碳材料之表面，亦可形成於石墨系碳材料之內部，鑒於上述原因，較佳為形成於石墨系碳材料之表面。
該等中，就降低負極之電阻之觀點而言，較佳為可藉由對1種以上之上述碳材料(以下亦稱為「基材」)於使其與碳質材料前驅體共存之狀態下進行熱處理而使基材與源自碳質材料前驅體之碳質材料複合而獲得之複合碳材料。作為碳質材料前驅體，只要為藉由熱處理而會成為碳質材料者，則並無特別限制，尤佳為石油系瀝青或煤系瀝青。於進行熱處理前，亦可於高於碳質材料前驅體之熔點的溫度下將基材與碳質材料前驅體加以混合。熱處理溫度只要為所使用之碳質材料前驅體揮發或熱分解而產生之成分成為碳質材料之溫度即可，較佳為400℃以上且2,500℃以下，更佳為500℃以上且2,000℃以下，進而較佳為550℃以上1,500℃以下。作為進行熱處理之環境，並無特別限制，較佳為非氧化性環境。
上述複合碳材料之較佳例為下述之複合碳材料1及2。可選擇使用該等中之任何者，或者亦可將該等兩者併用。
(複合碳材料1)
於本案說明書中，複合碳材料1係將1種以上之BET比表面積為100m2/g以上且3,000m2/g以下之碳材料用作基材之複合碳材料。複合碳材料1之基材只要BET比表面積為100m2/g以上且3,000m2/g以下，則並無特別限制，可適宜地使用活性碳、碳黑、鑄模多孔質碳、高比表面積石墨、碳奈米粒子等。
複合碳材料1之BET比表面積較佳為100m2/g以上且1,500m2/g以下，更佳為150m2/g以上且1,100m2/g以下，進而較佳為180m2/g以上且550m2/g以下。若複合碳材料1之BET比表面積為100m2/g以上，則由於可適度地保持細孔，非水系電解液中之鋰離子之擴散變得良好，故而可表現出較高之輸入輸出特性，且由於可充分地增多與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，故而可表現出較高之輸入輸出特性。藉由使複合碳材料1之BET比表面積為1,500m2/g以下，鋰離子之充放電效率提高，又，可抑制非水系電解液之過度之還原分解，因此高負載充放電循環特性受損之情況減少。
複合碳材料1中之碳質材料相對於基材之質量比率較佳為10質量%以上且200質量%以下，更佳為12質量%以上且180質量%以下，進而較佳為15質量%以上且160質量%以下，進而更佳為18質量%以上且150質量%以下。若碳質材料之質量比率為10質量%以上，則可利用碳質材料適度地填埋基材所具有之微孔，而提高鋰離子之充放電效率，因此可表現出良好之循環耐久性。又，若碳質材料之質量比率為200質量%以下，則可適度地 保持細孔，鋰離子之擴散變得良好，因此可表現出較高之輸入輸出特性。
複合碳材料1之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下，更佳為620mAh/g以上且2,100mAh/g以下，進而較佳為760mAh/g以上且1,700mAh/g以下，進而更佳為840mAh/g以上且1,500mAh/g以下。
藉由摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，於將含有摻雜有鋰離子之複合碳材料1的負極與正極加以組合之情形時，非水系鋰型蓄電元件之電壓變高，並且正極之利用電容變大。因此，所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及能量密度變高。
若複合碳材料1之每單位質量之鋰離子之摻雜量為530mAh/g以上，則對於複合碳材料1中之一旦插入鋰離子便無法脫離之不可逆之位點亦可良好地摻雜鋰離子，進而可減少相對於所需鋰量之複合碳材料1之量。因此，變得能夠減小負極膜厚，而獲得較高之能量密度。摻雜量越高，負極電位越降低，輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。
若複合碳材料1之每單位質量之鋰離子之摻雜量為2,500mAh/g以下，則不易產生鋰金屬之析出等副作用。
以下，作為複合碳材料1之較佳例，對使用活性碳作為基材之複合碳材料1a進行說明。
複合碳材料1a較佳為於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，0.010≦Vm1≦0.300，0.001≦Vm2≦0.650。
中孔量Vm1更佳為0.010≦Vm1≦0.225，進而較佳為0.010≦Vm1≦ 0.200。微孔量Vm2更佳為0.001≦Vm2≦0.200，進而較佳為0.001≦Vm2≦0.150，尤佳為0.001≦Vm2≦0.100。
若中孔量Vm1為0.300cc/g以下，則可增大BET比表面積，而可提高鋰離子之摻雜量，此外亦可提高負極之鬆密度。其結果為，可將負極薄膜化。又，若微孔量Vm2為0.650cc/g以下，則可維持針對鋰離子之較高之充放電效率。另一方面，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為0.010≦Vm1且0.001≦Vm2，則獲得較高之輸入輸出特性。
複合碳材料1a之BET比表面積較佳為100m2/g以上且1,500m2/g以下，更佳為150m2/g以上且1,100m2/g以下，進而較佳為180m2/g以上且550m2/g以下。若複合碳材料1a之BET比表面積為100m2/g以上，則由於可適度地保持細孔，非水系電解液中之鋰離子之擴散變得良好，故而可表現出較高之輸入輸出特性，且由於可充分地增多與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，故而可表現出較高之輸入輸出特性。藉由使複合碳材料1a之BET比表面積為1,500m2/g以下，鋰離子之充放電效率提高，又，可抑制非水系電解液之過度之還原分解，因此高負載充放電循環特性受損之情況減少。
就成為較高之輸入輸出特性之方面而言，複合碳材料1a之平均細孔徑較佳為20Å以上，更佳為25Å以上，進而較佳為30Å以上。就成為高能量密度之方面而言，複合碳材料1a之平均細孔徑較佳為65Å以下，更佳為60Å以下。
複合碳材料1a之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。下限更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。上限更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若複合碳材料1a之平均粒徑為1μm以上且10μm以下，則 保持良好之耐久性。
複合碳材料1a之氫原子/碳原子之原子數比(H/C)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於複合碳材料1a之H/C為0.35以下之情形時，覆著於活性碳表面之碳質材料之結構(典型而言為多環芳香族系共軛結構)良好地發達，電容(能量密度)及充放電效率變高。於複合碳材料1a之H/C為0.05以上之情形時，碳化不會過度地進行，因此獲得良好之能量密度。再者，H/C係利用元素分析裝置進行測定。
複合碳材料1a具有源自基材之活性碳的非晶結構，但同時主要具有源自所覆著之碳質材料的結晶結構。若採用X射線廣角繞射法，則複合碳材料1a較佳為(002)面之面間隔d002為3.60Å以上且4.00Å以下，由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å以下者；更佳為d002為3.60Å以上且3.75Å以下，由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之結晶子尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
作為用作複合碳材料1a之基材的活性碳，只要所獲得之複合碳材料1a發揮出所需之特性，則無特別限制。作為複合碳材料1a之活性碳，例如可使用：由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得之市售品。尤其較佳為使用平均粒徑為1μm以上且15μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上且10μm以下。
為了獲得具有本實施形態中所規定之細孔分佈範圍的複合碳材料1a，重要的是基材所使用之活性碳之細孔分佈。
關於用作複合碳材料1a之基材的活性碳，於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，較 佳為0.050≦V1≦0.500，0.005≦V2≦1.000，且0.2≦V1/V2≦20.0。
中孔量V1更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。微孔量V2更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。中孔量/微孔量之比率更佳為0.22≦V1/V2≦15.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形時，為了獲得上述本實施形態之複合碳材料1a之細孔結構，覆著適量之碳質材料即可，因此變得容易控制細孔結構。另一方面，於活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形、V1/V2為0.2以上之情形及V1/V2為20.0以下之情形時，均容易地獲得所需之細孔結構。
用作複合碳材料1a之原料的所謂碳質材料前驅體係可藉由進行熱處理而對活性碳覆著碳質材料的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之有機材料。作為碳質材料前驅體，例如可列舉：瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳質材料前驅體中，就製造成本而言，較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青，例如可例示：原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
於使用瀝青之情形時，藉由將瀝青於與活性碳之共存下進行熱處理，於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分進行熱反應而對該活性碳覆著碳質材料，從而獲得複合碳材料1a。於該情形時，於200~500℃左右之溫度下，瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之覆著會進行，於400℃以上之溫度下，該覆著成分成為碳質材料之反應會進行。熱處理時之波峰溫度(最高到達溫度)係根據所獲得之複合碳材料1a之特 性、熱反應類型、熱反應環境等而適當決定，較佳為400℃以上，更佳為450℃~1,000℃，進而較佳為500~800℃左右。又，熱處理時之維持波峰溫度之時間較佳為30分鐘~10小時，更佳為1小時~7小時，進而較佳為2小時~5小時。例如，於500~800℃左右之波峰溫度下熱處理2小時~5小時之情形時，認為覆著於活性碳表面之碳質材料係成為多環芳香族系烴者。
瀝青之軟化點較佳為30℃以上且250℃以下，進而較佳為60℃以上且130℃以下。軟化點為30℃以上之瀝青不會妨礙操作性，能夠精度良好地裝料。軟化點為250℃以下之瀝青大量含有相對低分子之化合物，因此若使用軟化點為250℃以下之瀝青，則變得能夠覆著活性碳內之較細之細孔。
作為用以製造複合碳材料1a的具體方法，例如可列舉：於含有自碳質材料前驅體揮發之烴氣體的惰性環境中對活性碳進行熱處理，而以氣相覆著碳質材料之方法。又，亦可採用將活性碳與碳質材料前驅體預先混合並進行熱處理之方法、或將溶解於溶劑之碳質材料前驅體塗佈至活性碳上並使之乾燥後進行熱處理之方法。
複合碳材料1a中之碳質材料相對於活性碳之質量比率較佳為10%以上且100%以下，更佳為15%以上且80%以下。若碳質材料之質量比率為10%以上，則可利用碳質材料適度地填埋活性碳所具有之微孔，鋰離子之充放電效率提高，因此損害高負載充放電循環特性之情況較少。又，若碳質材料之質量比率為100%以下，則適度地保持複合碳材料1a之細孔，而將比表面積維持為較大。因此，可提高鋰離子之摻雜量，結果即使將負極進行薄膜化，亦可維持高輸出密度及高耐久性。
(複合碳材料2)
於本案說明書中，複合碳材料2係使用1種以上之BET比表面積為0.5m2/g以上且80m2/g以下之碳材料作為基材之複合碳材料。複合碳材料2之基材只要BET比表面積為0.5m2/g以上且80m2/g以下，則並無特別限定，可適宜地使用：石墨質材料、硬碳、軟碳、碳黑等。
複合碳材料2之BET比表面積較佳為1m2/g以上且50m2/g以下，更佳為1.5m2/g以上且40m2/g以下，進而較佳為2m2/g以上且25m2/g以下。若複合碳材料2之BET比表面積為1m2/g以上，則可確保存在足夠多之與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，因此可表現出較高之輸入輸出特性。若複合碳材料2之BET比表面積為50m2/g以下，則鋰離子之充放電效率提高，且充放電過程中之非水系電解液之分解反應得到抑制，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。
複合碳材料2之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下，更佳為2μm以上且8μm以下，進而較佳為3μm以上且6μm以下。若複合碳材料2之平均粒徑為1μm以上，則可提高鋰離子之充放電效率，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。若複合碳材料2之平均粒徑為10μm以下，則複合碳材料2與非水系電解液中之鋰離子之反應位點增加，因此可表現出較高之輸入輸出特性。
複合碳材料2中之碳質材料相對於基材之質量比率較佳為1%以上且30%以下，更佳為1.2%以上且25%以下，進而較佳為1.5%以上且20%以下。若碳質材料之質量比率為1%以上，則利用碳質材料可充分地增加與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易，因此可表現出較高之輸入輸出特性。若碳質材料之質量比率為20%以下， 則可良好地保持碳質材料與基材之間之鋰離子之固體內擴散，因此可表現出較高之輸入輸出特性。又，可提高鋰離子之充放電效率，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。
複合碳材料2之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為50mAh/g以上且700mAh/g以下，更佳為70mAh/g以上且650mAh/g以下，進而較佳為90mAh/g以上且600mAh/g以下，尤佳為100mAh/g以上且550mAh/g以下。
藉由對負極摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，於將含有摻雜有鋰離子之複合碳材料2的負極與正極加以組合之情形時，非水系鋰型蓄電元件之電壓變高，並且正極之利用電容變大。因此，所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及能量密度變高。
若複合碳材料2之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50mAh/g以上，則對於複合碳材料2中之一旦插入鋰離子便無法脫離之不可逆之位點亦良好地摻雜鋰離子，因此獲得較高之能量密度。摻雜量越高，負極電位越降低，輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。
若複合碳材料2之每單位質量之鋰離子之摻雜量為700mAh/g以下，則不易產生鋰金屬之析出等副作用。
以下，作為複合碳材料2之較佳例，對使用石墨材料作為基材之複合碳材料2a進行說明。
複合碳材料2a之BET比表面積較佳為1m2/g以上且50m2/g以下，更佳為1m2/g以上且20m2/g以下，進而較佳為1m2/g以上且15m2/g以下。若複合碳材料2a之BET比表面積為1m2/g以上，則可確保存在足夠多之與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，因此可表現出較高之輸入輸出特 性。若複合碳材料2a之BET比表面積為50m2/g以下，則鋰離子之充放電效率提高，且充放電過程中之非水系電解液之分解反應得到抑制，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。
複合碳材料2a之平均細孔徑較佳為1.5nm以上且25nm以下，更佳為2nm以上且22nm以下，進而較佳為3nm以上且20nm以下，尤佳為3.5nm以上18nm以下。若複合碳材料2a之平均細孔徑為1.5nm以上，則尺寸大於非水系電解液中之溶劑合鋰離子(約0.9nm~1.2nm)之細孔較多，因此溶劑合鋰離子於複合碳材料2a內之擴散變得良好，使用其之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高輸入輸出特性。另一方面，若複合碳材料之平均細孔徑為25nm以下，則可充分提高使用其之負極活性物質層之鬆密度，因此可表現出較高之能量密度。
複合碳材料2a之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下，更佳為2μm以上且8μm以下，進而較佳為3μm以上且6μm以下。若複合碳材料2a之平均粒徑為1μm以上，則可提高鋰離子之充放電效率，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。若複合碳材料2a之平均粒徑為10μm以下，則與非水系電解液中之鋰離子之反應位點增加，因此可表現出較高之輸入輸出特性。
複合碳材料2a中之碳質材料相對於石墨質材料之質量比率較佳為1%以上且20%以下，更佳為1.2%以上且15%以下，進而較佳為1.5%以上且10%以下，進而更佳為2%以上且5%以下。若碳質材料之質量比率為1%以上，則利用碳質材料可充分地增加與非水系電解液中之鋰離子之反應位點，且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易，因此可表現出較高之輸入輸出特性。若碳質材料之質量比率為20%以下，則可良好地保持碳質材料與石墨 質材料之間之鋰離子之固體內擴散，因此可表現出較高之輸入輸出特性。又，可提高鋰離子之充放電效率，因此可表現出較高之高負載充放電循環特性。
複合碳材料2a之每單位質量之鋰離子之摻雜量較佳為50mAh/g以上且700mAh/g以下，更佳為70mAh/g以上且650mAh/g以下，進而較佳為90mAh/g以上且600mAh/g以下，尤佳為100mAh/g以上且550mAh/g以下。
藉由對負極摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，於將含有摻雜有鋰離子之複合碳材料2a的負極與正極加以組合之情形時，非水系鋰型蓄電元件之電壓變高，並且正極之利用電容變大。因此，所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電容及能量密度變高。
若複合碳材料2a之每單位質量之鋰離子之摻雜量為50mAh/g以上，則對於複合碳材料2a中之一旦插入鋰離子便無法脫離之不可逆之位點亦良好地摻雜鋰離子，因此獲得較高之能量密度。摻雜量越高，負極電位越降低，輸入輸出特性、能量密度、及耐久性越提高。
若複合碳材料2a之每單位質量之鋰離子之摻雜量為700mAh/g以下，則不易產生鋰金屬之析出等副作用。
複合碳材料2a中使用之石墨質材料之BET比表面積較佳為0.5m2/g以上且80m2/g以下，更佳為1m2/g以上且70m2/g以下，進而較佳為1.5m2/g以上且60m2/g以下。若複合碳材料2a中使用之石墨質材料之BET比表面積為上述範圍，則可將複合碳材料2a之BET比表面積調整至上述範圍。
複合碳材料2a中使用之石墨質材料之平均粒徑較佳為1μm以上且10 μm以下，更佳為2μm以上且8μm以下。若複合碳材料2a中使用之石墨質材料之平均粒徑為1μm以上且10μm以下之範圍內，則可將複合碳材料2a之平均粒徑調整至上述範圍。
用作複合碳材料2a之原料的所謂碳質材料前驅體係可藉由進行熱處理而對石墨質材料複合碳質材料的固體、液體、或能夠溶解於溶劑之有機材料。作為該碳質材料前驅體，例如可列舉：瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。該等碳質材料前驅體中，就製造成本而言，較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青與煤系瀝青。作為石油系瀝青，例如可例示：原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
(任意成分)
本實施形態中之負極活性物質層除了負極活性物質以外，視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。
導電性填料之種類並無特別限定，例如可例示：乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。導電性填料之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且30質量份以下，更佳為0質量份以上且20質量份以下，進而較佳為0質量份以上且15質量份以下。
作為黏結劑，並無特別限定，例如可使用：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為2質量份以上且27質量份以下，進而較佳為3質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上，則表現出充分之電極強度。若黏結劑之量為30質量份以下，則不會阻 礙鋰離子對負極活性物質之出入，表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑，並無特別限定，例如可使用：PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。黏結劑之使用量相對於負極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下，則不會阻礙鋰離子對負極活性物質之出入，表現出較高之輸入輸出特性。
[負極集電體]
作為構成本實施形態中之負極集電體的材料，較佳為電子傳導性較高、不會發生因向非水系電解液之溶出及與電解質或離子之反應等引起之劣化的金屬箔。作為此種金屬箔，並無特別限制，例如可列舉：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為本實施形態之非水系鋰型蓄電元件中之負極集電體，較佳為銅箔。
上述金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
此等之中，本實施形態中之負極集電體較佳為無貫通孔之金屬箔。無貫通孔者其製造成本較低，易於薄膜化，因此亦可有助於高能量密度化，亦可降低集電電阻，因此可獲得高輸入輸出特性。
負極集電體之厚度只要可充分地保持負極之形狀及強度，則無特別限制，例如較佳為1~100μm。再者，於負極集電體具有貫通孔或凹凸時，基於不存在貫通孔或凹凸之部分而測定負極集電體之厚度。
[負極之製造]
負極可於負極集電體之單面上或兩面上具有負極活性物質層。於典 型之態樣中，負極活性物質層係固著於負極集電體之單面上或兩面上。
負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液，並將該塗敷液塗敷至負極集電體上之單面或兩面而形成塗膜，將其加以乾燥，而獲得負極。進而，亦可對所獲得之負極進行加壓，而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者，亦可採用如下方法：不使用溶劑，將含有負極活性物質之各種材料以乾式加以混合，並對所獲得之混合物進行加壓成型後，使用導電性接著劑而貼附於負極集電體。
塗敷液之製備亦可將含有負極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻，繼而追加水或有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又，亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中，追加含有負極活性物質之各種材料粉末而製備塗敷液。
溶解或分散方法並無特別限定，可適宜地使用勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液，較佳為以周速1m/s以上且50m/s以下進行分散。若周速為1m/s以上，則各種材料良好地進行溶解或分散，故而較佳。又，若周速為50m/s以下，則各種材料不易被因分散產生之熱或剪切力所破壞，減輕再凝集，故而較佳。
負極之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000mPa‧s以上且20,000mPa‧s以下，更佳為1,500mPa‧s以上且10,000mPa‧s以下，進而較佳為1,700mPa‧s以上且5,000mPa‧s以下。若負極之塗敷液之黏度(ηb)為1,000 mPa‧s以上，則形成塗膜時之滴液得到抑制，可良好地控制塗膜寬度及厚度。若負極之塗敷液之黏度(ηb)為20,000mPa‧s以下，則使用塗敷機時塗敷液於流道中之壓力損失較少，可穩定地塗敷，又，可控制為所需之塗膜厚度以下。
負極之塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。若負極之塗敷液之TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。
負極之塗膜之形成並無特別限定，可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成，亦可塗敷多層而形成。又，塗敷速度較佳為0.1m/min以上且100m/min以下，更佳為0.5m/min以上且70m/min以下，進而較佳為1m/min以上且50m/min以下。若塗敷速度為0.1m/min以上，則可穩定地進行塗敷。若塗敷速度為100m/min以下，則可充分地確保塗敷精度。
負極之塗膜之乾燥並無特別限定，可適宜地使用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥，亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又，亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下，更佳為40℃以上且180℃以下，進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。若乾燥溫度為200℃以下，則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、負極集電體或負極活性物質層之氧化。
負極之加壓方法並無特別限定，可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。負極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之 加壓壓力、間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。
加壓壓力較佳為0.5kN/cm以上且20kN/cm以下，更佳為1kN/cm以上且10kN/cm以下，進而較佳為2kN/cm以上且7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上，則可充分地提高電極強度。若加壓壓力為20kN/cm以下，則負極不易產生彎曲或皺褶，容易調整為負極活性物質層所需之膜厚或鬆密度。
加壓輥彼此之間隙可以成為負極活性物質層所需之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之負極膜厚而設定任意之值。
加壓速度可以減輕負極之彎曲或皺褶之方式設定為任意速度。加壓部之表面溫度可為室溫，亦可視需要進行加熱。
於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上，更佳為黏結劑之熔點-45℃以上，進而較佳為黏結劑之熔點-30℃以上。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下，更佳為黏結劑之熔點+30℃以下，進而較佳為黏結劑之熔點+20℃以下。例如，於將PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)用於黏結劑之情形時，較佳為將加壓部之表面加熱至90℃以上且200℃以下，更佳為加熱至105℃以上且180℃以下，進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又，於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時，較佳為將加壓部之表面加溫至40℃以上且150℃以下，更佳為加溫至55℃以上且130℃以下，進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。
黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry、示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用PerkinElmer公司製造 之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg設置於測定單元，於氮氣環境中，以10℃/分鐘之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃，升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件，一邊實施複數次加壓。
負極活性物質層之膜厚較佳為於負極集電體之每一單面為5μm以上且100μm以下。負極活性物質層之膜厚之下限更佳為7μm以上，進而較佳為10μm以上。負極活性物質層之膜厚之上限更佳為為80μm以下，進而較佳60μm以下。若負極活性物質層之膜厚為5μm以上，則塗敷負極活性物質層時不易產生條紋等，而塗敷性優異。若負極活性物質層之膜厚為100μm以下，則藉由縮小非水系鋰型蓄電元件之體積，可表現出較高之能量密度。再者，負極集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之負極活性物質層之所謂膜厚係指負極集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分中之每一單面之負極活性物質層之膜厚之平均值。
負極活性物質層之鬆密度較佳為0.30g/cm3以上且1.8g/cm3以下，更佳為0.40g/cm3以上且1.5g/cm3以下，進而較佳為0.45g/cm3以上且1.3g/cm3以下。若負極活性物質層之鬆密度為0.30g/cm3以上，則可保持充分之強度，並且可表現出負極活性物質間之充分之導電性。若負極活性物質層之鬆密度為1.8g/cm3以下，則可於負極活性物質層內確保離子能夠充分地進行擴散之空孔。
負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積較佳為1m2/cc以上且50m2/cc以下，更佳為2m2/cc以上40m2/cc以下，進而較佳為3m2/cc以上35m2/cc以下，尤佳為4m2/cc以上30m2/cc以下，最佳為5m2/cc以上 且20m2/cc以下。
若負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積為1m2/cc以上，則可充分增多非水系電解液中之鋰離子與負極活性物質層之每單位體積之反應位點，因此使用其之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性。另一方面，若負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積為50m2/cc以下，則可抑制負極活性物質層中之非水系電解液過度地還原分解，因此使用其之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高之高負載充放電循環特性。
負極活性物質層之平均細孔徑較佳為2nm以上且20nm以下，更佳為3nm以上18nm以下，進而較佳為3.5nm以上16nm以下，尤佳為4nm以上15nm以下。
若負極活性物質層之平均細孔徑為2nm以上，則負極活性物質層內具有多個尺寸大於非水系電解液中之溶劑合鋰離子(約0.9nm~1.2nm)之細孔，因此溶劑合鋰離子於負極活性物質層內之擴散變得良好，使用其之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高輸入輸出特性。另一方面，若負極活性物質層之平均細孔徑為20nm以下，則可充分提高負極活性物質層之鬆密度，因此使用其之非水系鋰型蓄電元件可表現出較高之能量密度。
將本實施形態中之負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積、及負極活性物質層之平均細孔徑調整至上述範圍的方法並無特別限定，可藉由負極活性物質層所含之負極活性物質或導電性填料、黏結劑等之種類、及該等於負極活性物質層中之質量比率而進行調整。例如可藉由使用BET比表面積為1m2/g以上、平均細孔徑為1.5nm以上之負極活性物質或導電性填料，並使用易填充至2nm以下細孔內之如PVdF(聚偏二氟乙烯) 之具有鏈狀結構之黏結劑而進行調整。又，亦可藉由因負極活性物質層所含有之非水系電解液還原分解所產生之覆膜或沈積物之附著量而進行調整，上述附著量係藉由非水系電解液之組成與非水系鋰型蓄電元件之製造條件而調整。
於本說明書中，負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積、及負極活性物質層之平均細孔徑可藉由以下方法算出。
用於測定之樣品可使用尚未組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極(以下亦稱為「使用前負極」)，亦可使用已組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極(以下亦稱為「使用後負極」)。
於測定樣品使用已組入至非水系鋰型蓄電元件中之負極之情形時，作為測定樣品之預處理，較佳為使用例如以下之方法。
首先，於氬氣等惰性氣體環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極。將所取出之負極浸漬於鏈狀碳酸酯(例如碳酸甲酯乙酯、碳酸二甲酯等)中，去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。繼而，較佳為使用例如以下之(1)、(2)、或(3)之方法。
(1)將所獲得之負極浸漬於由甲醇與異丙醇構成之混合溶劑中而使負極活性物質所吸藏之鋰離子失活，加以風乾。繼而，利用真空乾燥等去除所獲得之負極所含之鏈狀碳酸酯或有機溶劑等，藉此可獲得測定樣品。
(2)於氬氣等惰性氣體環境下，以所獲得之負極作為工作電極、金屬鋰作為相對電極及參考電極，將該等浸漬於非水系電解液中而製作電化學電池。使用充放電機等，將所獲得之電化學電池之負極電位(vs.Li/Li+)調整至1.5V~3.5V之範圍。繼而，於氬氣等惰性氣體環境下自電化學電池取出負極，將其浸漬於鏈狀碳酸酯中，去除非水系電解液或鋰鹽等，加以 風乾。繼而，利用真空乾燥等去除所獲得之負極所含之鏈狀碳酸酯等，藉此可獲得測定樣品。
(3)上述所獲得之負極可直接用作測定樣品。
如圖1所示，對上述所獲得之測定樣品測定負極活性物質層之體積Vano(cc)。於將相對於負極集電體與負極活性物質層之積層方向的水平面設為剖面、將與上述水平面垂直相交之面設為平面時，於將測定樣品之平面之幾何學面積記為Sano、將上述負極活性物質層之總膜厚記為tano時，負極活性物質層之體積可根據Vano=Sano×tano而算出。
使用上述所獲得之測定樣品，以氮氣或氬氣作為吸附質，進行吸附脫附之等溫線之測定。使用此處獲得之吸附側之等溫線，藉由BET多點法或BET一點法算出BET比表面積，用所算出之BET比表面積除以Vano，藉此算出負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積。負極活性物質層之平均細孔徑係藉由用上述測定中所算出之細孔總體積除以BET比表面積而算出。
根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離rp相對於負極活性物質之平均粒徑ra的比rp/ra較佳為0.10以上且1.10以下，更佳為0.20以上且1.00以下，進而較佳為0.25以上且0.80以下，尤佳為0.30以上且0.60以下。若rp/ra為0.10以上，則空隙之尺寸充分大於負極活性物質，負極活性物質周圍之空隙內可保持充分量之非水系電解液，因此可獲得表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性之非水系鋰型蓄電元件。若rp/ra為1.10以下，則負極活性物質周圍適度地分佈有非水系電解液，因此可獲得表現出較高輸入輸出特性與高負載充放電循環特性之非水系鋰型蓄電元件。
本實施形態中之BET比表面積、中孔量及微孔量分別為藉由以下方法所求出之值。將試樣於200℃下真空乾燥一晝夜，以氮氣作為吸附質而進行吸附脫附之等溫線之測定。使用此處獲得之吸附側之等溫線，藉由BET多點法或BET一點法算出BET比表面積，藉由用每單位質量之細孔總體積除以BET比表面積而算出平均細孔徑，藉由BJH法算出中孔量，藉由MP法算出微孔量。
BJH法係中孔分析時通常採用之計算方法，由Barrett、Joyner、Halenda等人提出(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
MP法係指利用「t-作圖法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))而求出微孔體積、微孔面積及微孔分佈之方法，此方法由R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor設計(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
本實施形態中之所謂平均粒徑係指於使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積設為100%而求出累積曲線，此時該累積曲線上50%之點所對應之粒徑(即50%粒徑(中值粒徑))。該平均粒徑可使用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
本實施形態中之出貨時及使用後之非水系鋰型蓄電元件中之負極活性物質之鋰離子之摻雜量(mAh/g)例如可藉由以下方式而知曉。
首先，將本實施形態中之負極活性物質層利用碳酸甲酯乙酯或碳酸二甲酯洗淨並加以風乾後，獲得經包含甲醇及異丙醇之混合溶劑萃取所得之萃取液、與萃取後之負極活性物質層。該萃取典型而言於氬氣箱內於環境溫度23℃下進行。
使用例如ICP-MS(感應耦合電漿質譜分析計)等而分別定量出以如上方式獲得之萃取液中、及萃取後之負極活性物質層中所含之鋰量，求出其合計，藉此可知負極活性物質中之鋰離子之摻雜量。用所得之值除以供於萃取之負極活性物質量，算出鋰離子之摻雜量(mAh/g)即可。
本實施形態中之1次粒徑可藉由如下方法獲得，即，利用電子顯微鏡於數個視野下拍攝粉體，使用全自動圖像處理裝置等計測此等視野中之2,000~3,000個左右之粒子之粒徑，將對該等粒徑進行算術平均所得之值作為1次粒徑。
本實施形態之所謂分散度係依據JIS K5600所規定之利用粒度計所進行之分散度評價試驗而求出之值。即，針對具有與粒之尺寸對應之所需深度之槽的粒度計，使充分之量之試樣流入槽之深度底端，使之略微自槽溢出。繼而，以刮板之長邊與規之寬度方向平行且刮板邊緣接觸粒度計之槽之深度底端之方式進行放置，一邊保持刮板成為規之表面，一邊於與槽之長邊方向呈直角之方向上將規之表面以均等速度歷時1~2秒鐘刮至槽之深度0，刮完後3秒以內以20°以上且30°以下之角度照光觀察，讀取粒度計之槽中出現粒之深度。
本實施形態中之黏度(ηb)及TI值分別為藉由以下方法求出之值。首先，使用E型黏度計，於溫度25℃、剪切速度2s-1之條件下進行測定，取經過2分鐘以上測定後之穩定之黏度(ηa)。繼而，除將剪切速度變更為20s-1以外，於與上述相同之條件下進行測定而獲得黏度(ηb)。使用上述獲得之黏度值，根據算式TI值=ηa/ηb而算出TI值。於使剪切速度自2s-1提昇至20s-1時，可一步完成提昇，亦可於上述範圍內分多步提昇剪切速度，一面適當獲取該剪切速度下之黏度一面提昇剪切速度。
<非水系電解液>
本實施形態之電解液係含有鋰離子之非水系電解液。即，該電解液含有下述之非水溶劑。非水系電解液較佳為以非水系電解液之總體積為基準而含有0.5mol/L以上之鋰鹽。即，非水系電解液含有鋰離子作為電解質。
作為鋰鹽，例如可列舉：LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4等，該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。鋰鹽含有LiPF6及/或LiN(SO2F)2時由於可表現出較高之傳導度，故而較佳。
非水系電解液中之鋰鹽濃度較佳為0.5mol/L以上，更佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若鋰鹽濃度為0.5mol/L以上，則充分地存在陰離子，因此可使非水系鋰型蓄電元件之電容充分高。於鋰鹽濃度為2.0mol/L以下之情形時，可防止未溶解之鋰鹽析出至非水系電解液中、及非水系電解液之黏度變得過高，傳導度不易降低，輸出特性亦不易降低，故而較佳。
本實施形態之非水系電解液較佳為含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯作為非水溶劑。非水系電解液含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯於溶解所需濃度之鋰鹽之方面、及表現出較高之鋰離子傳導度之方面有利。作為環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等所代表之碳酸烷二酯化合物。碳酸烷二酯化合物典型而言為未經取代。作為鏈狀碳酸酯，可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等所代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物典型而言為未經取代。
環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量以非水系電解液之總量作為基準而較佳為50質量%以上，更佳為65質量%以上，且較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。若環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量為50質量%以上，則能夠溶解所需濃度之鋰鹽，可表現出較高之鋰離子傳導度。若環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計濃度為95質量%以下，則電解液可進而含有下述之添加劑。
本實施形態之非水系電解液亦可進而含有添加劑。作為添加劑，並無特別限制，例如可列舉：磺內酯化合物、環狀磷腈、非環狀含氟醚、含氟環狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐等，該等可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
作為磺內酯化合物，例如可列舉下述通式(5)~(7)分別所表示之磺內酯化合物。該等磺內酯化合物可單獨使用，或亦可混合使用2種以上。
{式(5)中，R11~R16表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基，相互可相同亦可不同；並且，n為0~3之整數}
{式(6)中，R11~R14表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基，相互可相同亦可不同；並且，n為0~3之整數}
{式(7)中，R11~R16表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基或碳數1~12之鹵化烷基，相互可相同亦可不同}
於本實施形態中，就對電阻之不良影響較小之觀點、及抑制非水系電解液於高溫下之分解而抑制氣體產生之觀點而言，作為式(5)所表示之磺內酯化合物，可較佳地列舉：1,3-丙烷磺內酯、2,4-丁烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丁烷磺內酯或2,4-戊烷磺內酯；作為式(6)所表示之磺內酯化合物，可較佳地列舉：1,3-丙烯磺內酯及1,4-丁烯磺內酯；作為式(7)所表示之磺內酯化合物，可較佳地列舉1,5,2,4-二氧雜硫雜環庚烷-2,2,4,4-四氧化物(1,5,2,4-Dioxadithiepane 2,2,4,4-tetraoxide)；作為其他磺內酯化合物，可較佳地列舉：亞甲基雙(苯磺酸)、亞甲基雙(苯甲磺酸)、亞甲基雙(乙磺酸)、亞甲基雙(2,4,6-三甲基苯磺酸)、及亞甲基雙(2-三氟甲基苯磺酸)，更佳為選自該等中之至少1種以上。
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件之非水系電解液中所含之磺內酯化合物之總含量以非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%~15質量%。若非水系電解液中所含之磺內酯化合物之總含量為0.5質量%以上，則會抑制高溫下之非水系電解液之分解，而變得能夠抑制氣體產生。若磺內酯化合物之總含量為15質量%以下，則可抑制非水系電解液之離子傳導 度之降低，而可保持較高之輸入輸出特性。就同時實現較高之輸入輸出特性與耐久性之觀點而言，非水系鋰型蓄電元件之非水系電解液中所存在之磺內酯化合物之含量較佳為1質量%以上且10質量%以下，進而較佳為3質量%以上且8質量%以下。
作為環狀磷腈，例如可列舉：乙氧基五氟環三磷腈、二乙氧基四氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈等，較佳為選自該等中之1種以上。
非水系電解液中之環狀磷腈之含有率以上述非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%~20質量%。若環狀磷腈之含有率為0.5質量%以上，則會抑制高溫下之非水系電解液之分解，而變得能夠抑制氣體產生。若環狀磷腈之含有率為20質量%以下，則可抑制非水系電解液之離子傳導度之降低，而可保持較高之輸入輸出特性。基於以上原因，環狀磷腈之含有率較佳為2質量%以上且15質量%以下，進而較佳為4質量%以上且12質量%以下。
再者，該等環狀磷腈可單獨使用，或亦可將2種以上混合而使用。
作為非環狀含氟醚，例如可列舉：HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，該等中，就電化學穩定性之觀點而言，較佳為HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
非環狀含氟醚之含量以上述非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，進而較佳為1質量%以上且10質量%以下。若非環狀含氟醚之含量為0.5質量%以上，則非水系電解液對氧化分解之穩定性提高，而獲得高溫時耐久性較高之非水系鋰型蓄電元件。若非環狀含氟醚之含量為15質量%以下，則良好地保持電解質鹽之溶解度，且可較高 地維持非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。
再者，非環狀含氟醚可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
關於含氟環狀碳酸酯，就與其他非水溶劑之相溶性之觀點而言，較佳為選自由氟化碳酸乙二酯(FEC)及二氟化碳酸乙二酯(dFEC)所組成之群中之至少一種。
含氟環狀碳酸酯之含量以上述非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若含氟環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之覆膜，而抑制負極上之非水系電解液之還原分解，藉此獲得高溫下之耐久性較高之非水系鋰型蓄電元件。若含氟環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，則良好地保持電解質鹽之溶解度，且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。
再者，含氟環狀碳酸酯可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
關於環狀碳酸酯，較佳為碳酸伸乙烯酯。環狀碳酸酯之含量以非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且10質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之覆膜，而抑制負極上之非水系電解液之還原分解，藉此獲得高溫下之耐久性較高之非水系鋰型蓄電元件。若環狀碳酸酯之含量為10質量%以下，則良好地保持電解質鹽之溶解度，且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。
作為環狀羧酸酯，例如可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯等，較佳為使用選自該等中之至少1種。其中，就源於鋰離子解離 度提高之電池特性提高之方面而言，尤佳為γ-丁內酯。
環狀羧酸酯之含量以非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，更佳為1質量%以上且5質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之覆膜，而抑制負極上之非水系電解液之還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之非水系鋰型蓄電元件。若環狀羧酸酯之含量為5質量%以下，則良好地保持電解質鹽之溶解度，且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。
再者，環狀羧酸酯可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
關於環狀酸酐，較佳為選自由琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、及衣康酸酐所組成之群中之至少一種。其中，就藉由工業上之易獲得性而抑制非水系電解液之製造成本之方面、容易溶解至非水系電解液中之方面等而言，較佳為選自琥珀酸酐及順丁烯二酸酐之中。
環狀酸酐之含量以非水系電解液之總量為基準，較佳為0.5質量%以上且15質量%以下，進而較佳為1質量%以上且10質量%以下。若環狀酸酐之含量為0.5質量%以上，則可於負極上形成優質之覆膜，而抑制負極上之非水系電解液之還原分解，藉此獲得高溫時耐久性較高之非水系鋰型蓄電元件。若環狀酸酐之含量為10質量%以下，則良好地保持電解質鹽之溶解度，且可較高地維持非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠表現出高度之輸入輸出特性。
再者，環狀酸酐可單獨使用，亦可將2種以上混合而使用。
<分隔件>
正極前驅體及負極通常介隔分隔件進行積層或捲繞，而形成具有正 極前驅體、負極及分隔件之電極積層體、或電極捲繞體。
作為分隔件，可使用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製之微多孔膜或者聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器所使用之纖維素製之不織紙等。於該等分隔件之單面或兩面上亦可積層有由有機或無機之微粒子構成之膜。又，於分隔件之內部亦可含有有機或無機之微粒子。
分隔件之厚度較佳為5μm以上且35μm以下。藉由分隔件之厚度為5μm以上，而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向，故而較佳。藉由分隔件之厚度為35μm以下，而有非水系鋰型蓄電元件之輸入輸出特性變高之傾向，故而較佳。
由有機或無機之微粒子構成之膜之厚度較佳為1μm以上且10μm以下。藉由由有機或無機之微粒子構成之膜之厚度為1μm以上，而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向，故而較佳。藉由由有機或無機之微粒子構成之膜之厚度為10μm以下，而有非水系鋰型蓄電元件之輸入輸出特性變高之傾向，故而較佳。
<非水系鋰型蓄電元件之製造>
本實施形態之非水系鋰型蓄電元件典型而言係將下述電極積層體或電極捲繞體與非水系電解液一併收納於外裝體內而構成。
本發明之非水系鋰型蓄電元件例如可將複數個非水系鋰型蓄電元件串聯連接或並聯連接而製作蓄電模組。本發明之非水系鋰型蓄電元件及蓄電模組可較佳地用於要求高負載充放電循環特性之汽車之混合驅動系統之電力再生系統、太陽光發電或風力發電等自然發電或微電網等中之電力負載平準化系統、工場之生產設備等中之不斷電電源系統、以微波輸電或電場共振等之電壓變動之平準化及能量之蓄電為目的之非接觸供電系統、以 及以藉由振動發電等所產生之電力之利用為目的之能量採集系統。
本發明之非水系鋰型蓄電元件於用作例如鋰離子電容器或鋰離子二次電池時最大限度地發揮本發明之效果，因此較佳。
[組裝]
組裝步驟中，於將切割為單片形狀之正極前驅體及負極介隔分隔件進行積層而成之積層體上連接正極端子及負極端子而製作電極積層體。又，於將正極前驅體及負極介隔分隔件進行積層並捲繞而成之捲繞體上連接正極端子及負極端子而製作電極捲繞體。電極捲繞體之形狀可為圓筒型，亦可為扁平型。
正極端子及負極端子之連接方法並無特別限定，可使用電阻熔接或超音波熔接等方法。
[外裝體]
作為外裝體，可使用：金屬罐、層壓包材等。作為金屬罐，較佳為鋁製者。作為層壓包材，較佳為將金屬箔與樹脂膜積層而成之膜，可例示由外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成之包材。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受到損傷之情況者，可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者，可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又，內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受其內部所收納之非水系電解液影響，並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者，可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
[向外裝體中之收納]
已乾燥之電極積層體或電極捲繞體較佳為收納於以金屬罐或層壓包 材為代表之外裝體之中，並於僅留有1個開口部之狀態下進行密封。外裝體之密封方法並無特別限定，於使用層壓包材之情形時，可使用熱密封或脈衝密封等方法。
[乾燥]
外裝體中所收納之電極積層體或電極捲繞體較佳為藉由進行乾燥而除去殘存溶劑。乾燥方法並無限定，可藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶劑以正極活性物質層或負極活性物質層之質量為基準，較佳為1.5質量%以下。若殘存溶劑高於1.5質量%，則會於系內殘存溶劑，而使自放電特性或循環特性惡化，故而欠佳。
[注液、含浸、密封步驟]
組裝步驟結束後，對外裝體中所收納之電極積層體或電極捲繞體注入非水系電解液。注液後，進而進行含浸，較理想為利用非水系電解液充分地浸漬正極、負極、及分隔件。於正極、負極、及分隔件中之至少一部分未浸漬非水系電解液之狀態下，於下述之鋰摻雜步驟中，鋰摻雜不均勻地進行，因此所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電阻上升，或耐久性降低。作為含浸之方法，並無特別限制，例如可使用：將注液後之電極積層體或電極捲繞體於外裝體開口之狀態下設置於減壓腔室中，使用真空泵將腔室內設為減壓狀態，再次恢復至大氣壓之方法等。含浸後，可藉由一邊將外裝體開口之狀態之電極積層體或電極捲繞體進行減壓一邊進行密封，而將其密閉。
[鋰摻雜步驟]
於鋰摻雜步驟中，較佳為藉由對正極前驅體與負極之間施加電壓，使正極前驅體中之鋰化合物分解而釋放鋰離子，並於負極將鋰離子還原， 藉此對負極活性物質層預摻雜鋰離子。
於鋰摻雜步驟中，隨著正極前驅體中之鋰化合物之氧化分解，而產生CO2等氣體。因此，於施加電壓時，較佳為採用將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之方法。作為該方法，例如可列舉：於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法；於預先對外裝體之一部分設置有排氣閥、氣體透過膜等適宜之氣體釋放機構之狀態下施加電壓之方法等。
[老化步驟]
鋰摻雜步驟後，較佳為對電極積層體或電極捲繞體進行老化。於老化步驟中，於負極將非水系電解液中之溶劑分解，而於負極表面形成鋰離子透過性之固體高分子覆膜。
作為老化之方法，並無特別限制，例如可使用於高溫環境下使非水系電解液中之溶劑進行反應之方法等。
[排氣步驟]
老化步驟後，進而進行排氣，較佳為確實地除去非水系電解液、正極、及負極中所殘存之氣體。於非水系電解液、正極、及負極之至少一部分殘存有氣體之狀態下，由於離子傳導受到阻礙，故而導致所獲得之非水系鋰型蓄電元件之電阻上升。
作為排氣之方法，並無特別限制，例如可使用：於外裝體開口之狀態下將電極積層體或電極捲繞體設置於減壓腔室中，使用真空泵將腔室內設為減壓狀態之方法等。排氣後，密封外裝體，藉此使外裝體成為密閉狀態，而可製作非水系鋰型蓄電元件。
<非水系鋰型蓄電元件之特性評價> [靜電電容]
於本說明書中，所謂靜電電容F(F)係指藉由以下之方法所獲得之值。
首先，將非水系鋰型蓄電元件於設定為25℃之恆溫槽內，以2C之電流值恆定電流充電直至達到3.8V，繼而進行合計30分鐘之施加3.8V恆定電壓之恆定電壓充電。其後，將以2C之電流值實施恆定電流放電至2.2V時之電容設為Q。將使用此處所獲得之Q，根據F=Q/(3.8-2.2)而算出之值稱為靜電電容F(F)。
[電量]
於本說明書中，所謂電量E(Wh)係指藉由以下之方法所獲得之值。
將使用藉由上文所述之方法所算出之靜電電容F(F)，根據F×(3.82-2.22)/2/3,600而算出之值稱為電量E(Wh)。
[體積]
非水系鋰型蓄電元件之體積係指於電極積層體或電極捲繞體中，利用外裝體而收納堆疊有正極活性物質層及負極活性物質層之區域的部分之體積。
例如，於為利用層壓膜所收納之電極積層體或電極捲繞體之情形時，典型而言，於電極積層體或電極捲繞體中，將正極活性物質層及負極活性物質層所存在之區域收納於經杯式成形之層壓膜中。該非水系鋰型蓄電元件之體積(V1)係由該杯式成形部分之外尺寸長度(l1)與外尺寸寬度(w1)、及包括層壓膜在內之蓄電元件之厚度(t1)，根據V1=l1×w1×t1進行計算。
於為收納於角型之金屬罐中之電極積層體或電極捲繞體之情形時，作為非水系鋰型蓄電元件之體積，單純使用該金屬罐之外尺寸之體積。 即，該蓄電元件之體積(V2)係由角型之金屬罐之外尺寸長度(l2)與外尺寸寬度(w2)、外尺寸厚度(t2)，根據V2=l2×w2×t2進行計算。
又，於為收納於圓筒型之金屬罐中之電極捲繞體之情形時，作為非水系鋰型蓄電元件之體積，使用該金屬罐之外尺寸之體積。即，該蓄電元件之體積(V3)係由圓筒型之金屬罐之底面或上表面之外尺寸半徑(r)、外尺寸長度(l3)，根據V3=3.14×r×r×l3進行計算。
[能量密度]
於本說明書中，所謂能量密度係使用非水系鋰型蓄電元件之電氣量E及體積Vi(i=1、2、3)，根據算式E/Vi(Wh/L)所求得之值。
就表現出充分之充電電容與放電電容之觀點而言，E/Vi較佳為15以上。若E/Vi為15以上，則可獲得具有優異之體積能量密度之非水系鋰型蓄電元件，因此於將使用該非水系鋰型蓄電元件之蓄電系統與例如汽車之引擎組合使用之情形時，能夠於汽車內有限之狹小空間設置蓄電系統，從而較佳。作為E/Vi之上限值，較佳為50以下。
[內部電阻]
於本說明書中，所謂內部電阻Ra(Ω)係指藉由以下之方法所獲得之值。
首先，將非水系鋰型蓄電元件於設定為25℃之恆溫槽內，以20C之電流值恆定電流充電直至達到3.8V，繼而進行合計30分鐘之施加3.8V恆定電壓之恆定電壓充電。繼而，以20C之電流值進行恆定電流放電至2.2V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時刻之電壓值，藉由線性近似進行外插，將所獲得之放電時間=0秒時之電壓設為Eo時，由降低電壓△E=3.8-Eo、及Ra=△E/(20C(電流值A)) 進行計算，將所算出之值稱為內部電阻Ra(Ω)。
就表現出足以應對大電流之充電電容與放電電容之觀點而言，Ra‧Fa較佳為3.0以下、更佳為2.5以下、進而較佳為2.2以下。若Ra‧Fa為3.0以下，則可獲得具有優異之輸入輸出特性之非水系鋰型蓄電元件。因此，藉由將使用該非水系鋰型蓄電元件之蓄電系統與例如高效率引擎加以組合等，而亦能夠充分耐受對非水系鋰型蓄電元件施加之高負載，從而較佳。作為Ra‧Fa之下限值，較佳為0.3以上。
[高負載充放電循環試驗]
於本說明書中，高負載充放電循環試驗後之電阻上升率係藉由以下之方法進行測定。
首先，將非水系鋰型蓄電元件於設定為25℃之恆溫槽內，以300C之電流值進行恆定電流充電直至達到3.8V，繼而以300C之電流值進行恆定電流放電直至達到2.2V。重複該高負載充放電循環試驗60,000次，於試驗開始前與試驗結束後藉由與上述內部電阻Ra(Ω)相同之方法測定內部電阻，將試驗開始前之內部電阻設為Ra(Ω)、試驗結束後之內部電阻設為Rb(Ω)。相對於試驗開始前之高負載充放電循環試驗後之電阻上升率係由Rb/Ra算出。
高負載充放電循環試驗後之電阻上升率Rb/Ra較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.2以下。若高負載充放電循環試驗後之電阻上升率為2.0以下，則即使反覆進行充放電，亦維持非水系鋰型蓄電元件之特性。因此，可長期穩定地獲得優異之輸入輸出特性，而實現非水系鋰型蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值較佳為0.9以上。
[實施例]
以下，揭示實施例及比較例而具體地說明本發明之實施形態，但本發明並不受以下實施例及比較例之任何限定。
<實施例1> [活性碳之製備] [活性碳1]
將經破碎之椰子殼碳化物放入小型碳化爐中，於氮氣環境中，於500℃下碳化處理3小時，而獲得碳化物。將所獲得之碳化物放入活化爐內，將已利用預熱爐加溫之水蒸汽以1kg/h導入至上述活化爐內，以8小時升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物，並於氮氣環境下進行冷卻，而獲得經活化之活性碳。將所獲得之經活化之活性碳流水洗淨10小時後進行脫水，在保持於115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後，利用球磨機粉碎1小時，而獲得活性碳1。
使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳1之平均粒徑，結果為4.2μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定活性碳1之細孔分佈，結果BET比表面積為2,360m2/g，中孔量(V1)為0.52cc/g，微孔量(V2)為0.88cc/g，V1/V2=0.59。
[活性碳2]
將酚樹脂放入煅燒爐內，於氮氣環境中，於600℃下碳化處理2小時後，利用球磨機進行粉碎，並進行分級，而獲得平均粒徑7.0μm之碳化物。將所獲得之碳化物與KOH以質量比1：5加以混合，放入煅燒爐內，於氮氣環境下，於800℃下加熱1小時而進行活化。取出活化後之碳化物，於調整為濃度2mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時，利用蒸餾水進行煮 沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間之後，進行乾燥，藉此獲得活性碳2。
使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳2之平均粒徑，結果為7.1μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定活性碳2之細孔分佈，結果BET比表面積為3,627m2/g，中孔量(V1)為1.50cc/g，微孔量(V2)為2.28cc/g，V1/V2=0.66。
[活性碳3]
將酚樹脂放入煅燒爐內，於氮氣環境中，於600℃下碳化處理2小時後，利用球磨機進行粉碎，並進行分級，而獲得平均粒徑17.0μm之碳化物。將所獲得之碳化物與KOH以質量比1：5加以混合，放入煅燒爐內，於氮氣環境下，於800℃下加熱1小時而進行活化。取出活化後之碳化物，於調整為濃度2mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時，利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間之後，進行乾燥，藉此獲得活性碳3。
使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳3之平均粒徑，結果為17.0μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定活性碳2之細孔分佈，結果BET比表面積為3,111m2/g，中孔量(V1)為1.24cc/g，微孔量(V2)為2.02cc/g，V1/V2=0.62。
[正極前驅體之製備]
使用上述獲得之活性碳1作為正極活性物質而製造正極前驅體。
將42.5質量份之活性碳1、45.0質量份之作為鋰化合物之平均粒徑2.0μm之碳酸鋰、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮) 加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速17m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,700mPa‧s，TI值為3.5。又，使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為，粒度為35μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15μm之無貫通孔之鋁箔之單面或兩面，於乾燥溫度100℃下進行乾燥，而獲得正極前驅體(以下亦分別稱為「單面正極前驅體」、「兩面正極前驅體」)。針對所獲得之正極前驅體，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。
[負極之製備] [負極1之製備例]
將平均粒徑3.0μm、BET比表面積為1,780m2/g之市售之椰子殼活性碳150g放入不鏽鋼網製籠中，並置於裝有煤系瀝青1(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製槽之上，將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱反應，藉此獲得複合碳材料1。該熱處理係於氮氣環境下進行，採用以8小時升溫至600℃，並於同溫度下保持4小時之方法。繼而，藉由自然冷卻而冷卻至60℃之後，將複合碳材料1自爐中取出。
針對所獲得之複合碳材料1，藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。其結果為，平均粒徑為3.2μm，BET比表面積為262m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為78%。
繼而，使用複合碳材料1作為負極活性物質而製造負極。
將85質量份之複合碳材料1、10質量份之乙炔黑、及5質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速15m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,789mPa‧s，TI值為4.3。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10μm之無貫通孔之電解銅箔之兩面，於乾燥溫度85℃下進行乾燥，而獲得負極1(以下亦稱為「兩面負極」)。針對所獲得之負極1，使用輥壓機於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之負極1之負極活性物質層之膜厚，使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，測定負極1之任意10處。自所測得之膜厚之平均值減去銅箔之厚度而求出負極1之負極活性物質層之膜厚。關於負極1之負極活性物質層之膜厚，每一單面為40μm。
[負極2~3之製備例]
如表1所示般調整基材及其質量份、煤系瀝青及其質量份、以及熱處理溫度，除此以外，藉由與負極1之製備例相同之方式製備負極活性物質並進行評價。又，使用上述獲得之負極活性物質，以成為下述表1記載之塗敷液之方式進行調整，除此以外，藉由與負極1之製備例相同之方式製備負極並進行評價。結果示於下述表1。
表1中之原料分別如下所述。
‧椰子殼活性碳：平均粒徑3.0μm、BET比表面積1,780m2/g
‧碳奈米粒子：平均粒徑5.2μm、BET比表面積859m2/g、1次粒徑20nm
‧人造石墨1：平均粒徑4.8μm、BET比表面積3.1m2/g
‧瀝青1：軟化點50℃之煤系瀝青
[非水系電解液之製備]
使用碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑，使用如下溶液作為非水系電解液，該溶液係相對於全部非水系電解液，以LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度比為25：75(莫耳比)，且LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度之和成為1.2mol/L之方式溶解各自之電解質鹽而獲得者。
所製備之非水系電解液中之LiN(SO2F)2及LiPF6之濃度分別為0.3 mol/L及0.9mol/L。
[非水系鋰型蓄電元件之製造]
使用上述獲得之正極前驅體與負極1，於下述條件下製造複數個非水系鋰型蓄電元件。
[組裝]
將所獲得之兩面負極與單面及兩面正極前驅體切割為10cm×10cm(100cm2)。最上表面與最下表面使用單面正極前驅體，進而使用21塊兩面負極與20塊兩面正極前驅體，於負極1與正極前驅體之間夾著厚度15μm之微多孔膜分隔件而積層。其後，對負極1與正極前驅體分別藉由超音波熔接而連接負極端子及正極端子，從而獲得電極積層體。將該電極積層體收納至由鋁層壓包材構成之外裝體內，將電極端子部及底部之外裝體3邊於溫度180℃、密封時間20sec及密封壓1.0MPa之條件下進行熱密封。將密封體於溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下進行真空乾燥。
[注液、含浸、密封步驟]
對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體，於大氣壓下、溫度25℃、及露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，注入約80g之上述非水系電解液。繼而，將收納有電極積層體之鋁層壓包材放入減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87kPa之後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，重複進行4次自大氣壓減壓至-87kPa之後恢復至大氣壓之步驟後，靜置15分鐘。進而，自大氣壓減壓至-91kPa後，恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(自大氣壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之步驟，使非水系電解液含浸於電極積層 體。
其後，將收納至鋁層壓包材中且含浸有非水系電解液之電極積層體放入減壓密封機中，於減壓至-95kPa之狀態下，於180℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材進行密封，而製作非水系鋰型蓄電元件。
[鋰摻雜步驟]
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於25℃環境下，藉由如下方法進行初期充電，而對負極1進行鋰摻雜，即，以電流值50mA進行恆定電流充電直至達到電壓4.5V後，繼而持續進行4.5V恆定電壓充電48小時。
[老化步驟]
將鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於25℃環境下，以150mA進行恆定電流放電直至達到電壓1.8V後，以150mA進行恆定電流充電直至達到電壓4.0V，進而實施進行4.0V恆定電流放電5小時之恆定電流恆定電壓充電步驟。繼而，將該非水系鋰型蓄電元件於55℃環境下保管48小時。
[排氣步驟]
對於老化後之非水系鋰型蓄電元件，於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下，將鋁層壓包材之一部分開封。繼而，將上述非水系鋰型蓄電元件放入減壓腔室中，使用KNF公司製造之隔膜泵(N816.3KT.45.18)，以3分鐘自大氣壓減壓至-80kPa後，以3分鐘恢復至大氣壓，將該步驟合計重複進行3次。其後，將非水系鋰型蓄電元件放入減壓密封機中，減壓至-90kPa後，於200℃下以0.1MPa之壓力密封10秒鐘，藉此將鋁層壓包材加以密封。
[非水系鋰型蓄電元件之評價]
對上述獲得之一非水系鋰型蓄電元件實施下述[靜電電容、Ra‧F之測定]及[高負載充放電循環試驗]。使用剩餘之非水系鋰型蓄電元件，分別實施下述[正極之固態7Li-NMR測定]、[正極中之鋰化合物之平均粒徑之測定]及[鋰化合物之定量]。
[靜電電容、Ra‧F之測定]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置(5V，360A)，藉由上述方法而算出靜電電容F與25℃下之內部電阻Ra，獲得能量密度E/V1與Ra‧F。結果示於下述表2。
[高負載充放電循環試驗]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS股份有限公司製造之充放電裝置(5V，360A)，藉由上述方法實施高負載充放電循環試驗，測定高負載充放電循環試驗後之內部電阻Rb，獲得Rb/Ra。結果示於下述表2。
[正極之固態7Li-NMR測定]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件之正極，進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對於上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。
繼而，於氬氣環境下採取正極活性物質層。於氬氣環境下拆解非水 系鋰型蓄電元件，取出正極。繼而，將所獲得之正極於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除鋰鹽等。再次於相同條件下於碳酸二乙酯中經浸漬後，加以風乾。
其後，自正極採取正極活性物質層。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。作為測定裝置，使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)，於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。觀測範圍設為-400ppm~400ppm之範圍，點數設為4,096點。其他之除重複等待時間以外之測定條件、例如累計次數、接收增益等均設為相同，在此基礎上分別對重複等待時間設為10秒之情形與設為3,000秒之情形進行測定而獲得NMR光譜。使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出b/a。結果示於下述表2。
[正極中之鋰化合物之平均粒徑之測定]
將所獲得之非水系鋰型蓄電元件於露點溫度-72℃之氬氣箱中進行拆解，將於兩面塗敷有正極活性物質層之正極切出10cm×5cm之大小，並浸漬於30g之碳酸二乙酯溶劑中，偶爾利用鑷子挪動正極，洗淨10分鐘。繼而，取出正極，於氬氣箱中風乾5分鐘，將正極浸於新準備之30g之碳酸二乙酯溶劑中，藉由與上述相同之方法洗淨10分鐘。將正極自氬氣箱中取出，使用真空乾燥機(大和科學製造、DP33)，於溫度25℃及壓力1kPa 之條件下乾燥20小時，而獲得正極試樣。
自正極試樣切出1cm×1cm之小片，使用日本電子製造之SM-09020CP，使用氬氣，於加速電壓4kV及光束直徑500μm之條件下製作與正極試樣之面方向垂直之剖面。繼而，於10Pa之真空中，藉由濺鍍對表面塗佈金。繼而，於以下所示之條件下，於大氣曝露下測定正極表面之SEM及EDX。
(SEM-EDX測定條件)
‧測定裝置：Hitachi High-Technologies製造、電場發射型掃描型電子顯微鏡FE-SEM S-4700
‧加速電壓：10kV
‧發射電流：10μA
‧測定倍率：2,000倍
‧電子束入射角度：90°
‧X射線取出角度：30°
‧空載時間：15%
‧分佈分析元素：C、O、F
‧測定像素數：256×256個像素
‧測定時間：60sec.
‧累計次數：50次
‧以無亮度達到最大亮度之像素，亮度之平均值處於亮度40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。
(SEM-EDX之分析)
藉由使用圖像分析軟體(Image J)對由上述測得之正極剖面SEM及 EDX所獲得之圖像進行圖像分析，而算出鋰化合物之平均粒徑X1及正極活性物質之平均粒徑Y1。將結果示於下述表2。
[鋰化合物之定量]
將所切出之大小5cm×5cm之正極試樣浸漬於甲醇中，對容器封蓋，於25℃環境下靜置3天。其後，取出正極，於120℃、5kPa之條件下真空乾燥10小時。對洗淨後之甲醇溶液，於已預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS，確認碳酸二乙酯之存在量未達1%。繼而，測定正極質量M0後，使正極試樣含浸於蒸餾水中，對容器封蓋，於45℃環境下靜置3天。其後，取出正極試樣，於150℃、3kPa之條件下真空乾燥12小時。對洗淨後之蒸餾水，於已預先製作校準曲線之條件下測定GC/MS，確認甲醇之存在量未達1%。其後，測定正極質量M1，繼而，使用刮勺、刷子、毛刷去除正極集電體上之活性物質層，測定正極集電體之質量M2。使用所獲得之M0、M1、M2，藉由上述方法求出正極中之鋰化合物之含量Z(wt%)。結果示於下述表2。
<實施例2~17、及比較例1~4>
使正極活性物質、鋰化合物及其平均粒徑、正極活性物質及鋰化合物之質量份成為如以下表2所示，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備正極前驅體。使用該等正極前驅體，與表2所示之負極進行組合，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表2。
<比較例5> [正極前驅體之製造]
將87.5質量份之活性碳2、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚 乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，對其使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，於周速17m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用上述獲得之塗敷液，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得正極前驅體。
[非水系鋰型蓄電元件之製備、評價]
使用所獲得之正極前驅體與於負極3之負極活性物質層表面貼附有負極活性物質每單位質量相當於211mAh/g之金屬鋰箔的負極，除此以外，藉由與實施例1相同之方式實施非水系鋰型蓄電元件之組裝及注液、含浸、密封步驟。
繼而，作為鋰摻雜步驟，將上述獲得之非水系鋰型蓄電元件於環境溫度45℃之恆溫槽中保管72小時，使金屬鋰實現離子化而摻雜至負極3中。其後，對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，藉由與實施例1相同之方式實施老化步驟、排氣步驟而製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表2。
[表2]
根據實施例1~17、及比較例1~5可知，藉由將b/a調整至1.04≦b/a≦5.56之範圍內，可兼備低電阻(即較高輸入輸出特性)與較高之高負載充放電循環特性。
<實施例18> [正極前驅體之製備]
將67.5質量份之實施例1中獲得之活性碳1、20.0質量份之作為鋰化合物之平均粒徑2.0μm之碳酸鋰、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速17m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,820mPa‧s，TI值為3.2。又，使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為，粒度為35μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15μm之無貫通孔之鋁箔之單面或兩面，於乾燥溫度100℃下進行乾燥，而獲得正極前驅體(以下亦分別稱為「單面正極前驅體」、「兩面正極前驅體」)。針對所獲得之正極前驅體，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。
[非水系鋰型蓄電元件之製造]
使用上述獲得之正極前驅體與表1所示之負極1，將[鋰摻雜步驟]及[老化步驟]設為下述條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造複數個非水系鋰型蓄電元件。
[鋰摻雜步驟]
對於所獲得之非水系鋰型蓄電元件，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於25℃環境下，藉由如下方法進行初期充電，而對負極1進行鋰摻雜，即，以電流值50mA進行恆定電流充電直至電壓達到4.6V後，繼而持續進行4.6V恆定電壓充電72小時。
[老化步驟]
對鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件於45℃環境下，以100mA進行恆定電流放電直至電壓達到2.0V後，以100mA進行恆定電流充電直至電壓達到4.2V，進而實施進行4.2V恆定電流放電72小時之恆定電流恆定電壓充電步驟。
[非水系鋰型蓄電元件之評價]
對上述獲得之一非水系鋰型蓄電元件實施上述[靜電電容、Ra‧F之測定]及[高負載充放電循環試驗]。結果示於下述表3。
使用剩餘之非水系鋰型蓄電元件，分別實施下述[正極中之鋰量]及[正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之定量]。
[正極中之鋰量]
對上述獲得之非水系鋰型蓄電元件之正極，進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對上述製作之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。
繼而，於氬氣環境下採取正極活性物質層。於氬氣環境下拆解非水 系鋰型蓄電元件，取出正極。繼而，將所獲得之正極於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除鋰鹽等。再次於相同條件下於碳酸二乙酯中經浸漬後，加以風乾。其後，自正極採取正極活性物質層，進行稱量。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。作為測定裝置，使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)，於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。測定時，為了保證測定期間具有充分之重複等待時間，將重複等待時間設定為3,000秒進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出鋰量。結果示於下述表3。
[正極活性物質層所含之式(1)~(3)之化合物之定量]
將非水系鋰型蓄電元件調整至2.9V後，於設置於23℃室內之維持露點-90℃以下、維持氧濃度1ppm以下之氬氣(Ar)箱內，拆解非水系鋰型蓄電元件而取出正極。利用碳酸二甲酯(DMC)浸漬洗淨所取出之正極後，於維持大氣非暴露之狀態下，於側箱(side box)中真空乾燥。
將乾燥後之正極於維持大氣非暴露之狀態下自側箱移至氬氣箱內，利用碳酸氫鈉溶液進行浸漬萃取而獲得正極萃取液。萃取液之分析係藉由(i)IC及(ii)1H-NMR進行，由所求出之正極萃取液中之各化合物之濃度A(mol/ml)、萃取所用之碳酸氫鈉溶液之體積B(ml)、及萃取所用之正極活性物質層之質量C(g)，根據下述數式1： 以每單位質量計之存在量(mol/g)=A×B÷C‧‧‧(數式1)，求出正極中所沈積之各化合物之以每單位質量之正極活性物質層計之存在量(mol/g)。
萃取所用之正極活性物質層之質量係藉由以下方法求出。自碳酸氫鈉溶液萃取後殘餘之正極之集電體剝取合劑(正極活性物質層)，將所剝取之合劑水洗後，進行真空乾燥。將經真空乾燥獲得之合劑利用NMP或DMF洗淨。繼而，再次真空乾燥所獲得之正極活性物質層後，進行稱量，藉此獲得萃取所用之正極活性物質層之質量。
將正極萃取液裝入至3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)內，插入至裝有含1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿之5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，藉由雙管法進行1H NMR測定。利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出所觀測到之各化合物之積分值。
又，將含濃度已知之二甲基亞碸之氘化氯仿裝入至3mm Φ NMR管(Shigemi股份有限公司製造之PN-002)內，插入至與上述相同之裝有含1,2,4,5-四氟苯之氘化氯仿之5mm Φ NMR管(日本精密科學股份有限公司製造之N-5)中，藉由雙管法進行1H NMR測定。與上述同樣地利用1,2,4,5-四氟苯之訊號7.1ppm(m,2H)進行規格化，求出二甲基亞碸之訊號2.6ppm(s,6H)之積分值。根據所使用之二甲基亞碸之濃度與積分值之關係，求出正極萃取液中之各化合物之濃度A。
1H NMR光譜之歸屬如下所示。
[關於XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX之CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX之CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX之CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所示，XOCH2CH2OX之CH2之訊號(3.7ppm)與CH3CH2OX之CH2O之訊號(3.7ppm)重合，因此去除由CH3CH2OX之CH3之訊號(1.2ppm)所算出之相當於CH3CH2OX之CH2O之部分，而算出XOCH2CH2OX量。
上述中，X分別為-(COO)nLi或-(COO)nR1(此處，n為0或1，R1為碳數1~4之烷基、碳數1~4之鹵化烷基)。
根據藉由上述(i)及(ii)之分析所求出之各化合物於萃取液中之濃度、及萃取所用之碳酸氫鈉溶液之體積、萃取所用之正極活性物質層之質量，算出上述正極活性物質層中之式(1)~(3)之化合物量。結果示於下述表3。
<實施例19~35、以及比較例7及9>
使正極活性物質與鋰化合物成為如表3所示，除此以外，藉由與實施例18相同之方式製造正極前驅體。使用該等正極前驅體，與表3所示之負極進行組合，老化步驟條件如表3之記載，除此以外，藉由與實施例18相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表3。
<比較例6> [正極前驅體之製備]
將87.5質量份之實施例1中獲得之活性碳2、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，對其使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，於周速17m/s之條件下 進行分散而獲得塗敷液。使用上述獲得之塗敷液，除此以外，藉由與實施例18相同之方式獲得正極前驅體。
[非水系鋰型蓄電元件之製造、評價]
使用所獲得之正極前驅體與於負極2之負極活性物質層表面貼附有負極活性物質每單位質量相當於1,150mAh/g之金屬鋰箔的負極，除此以外，藉由與實施例18相同之方式實施非水系鋰型蓄電元件之組裝及注液、含浸、密封步驟。
繼而，作為鋰摻雜步驟，將上述獲得之非水系鋰型蓄電元件於環境溫度45℃之恆溫槽中保管72小時，使金屬鋰實現離子化而摻雜至負極2中。其後，對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，於表3記載之條件下實施老化步驟，除此以外，藉由與實施例18相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表3。
<比較例8>
使用於負極3之負極活性物質層表面貼附有負極活性物質每單位質量相當於211mAh/g之金屬鋰箔的負極，除此以外，藉由與比較例6相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表3。
將以上之結果彙總示於以下之表3。
[表3]
根據實施例18~35及比較例6~9可知，藉由將由正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中之-40ppm~40ppm下之波峰面積所算出之鋰量調整至1mmol/g以上且30mmol/g以下，可兼備低電阻(即較高輸入輸出特性)與較高之高負載充放電循環特性。
<實施例36> [正極前驅體之製備]
將57.5質量份之實施例1中獲得之活性碳1、30.0質量份之作為鋰化合物之平均粒徑1.8μm之碳酸鋰、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速17m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,590mPa‧s，TI值為2.8。又，使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。粒度為35μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15μm之無貫通孔之鋁箔之單面或兩面，於乾燥溫度100℃下進行乾燥，而獲得正極前驅體(以下分別稱為「單面正極前驅體」、「兩面正極前驅體」)。針對所獲得之正極前驅體，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。
[負極之製備] [負極4之製備例]
將150g之平均粒徑為9.7μm且BET比表面積為1.2m2/g之人造石墨2 裝入不鏽鋼網製籠內，置於裝有15g之煤系瀝青2(軟化點：65℃)之不鏽鋼製槽之上，將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。將其於氮氣環境下歷時8小時升溫至1,250℃，並於同溫度下保持4小時，藉此進行熱反應而獲得複合碳材料4。將所獲得之複合碳材料4以自然冷卻之方式冷卻至60℃後，自電爐取出。
對所獲得之複合碳材料4，藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。結果示於下述表4。
使用複合碳材料4作為負極活性物質而製造負極4。
將80質量份之複合碳材料4、8質量份之乙炔黑、及12質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速15m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,674m Pa‧s，TI值為2.6。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10μm之無貫通孔之電解銅箔之兩面，於乾燥溫度85℃下進行乾燥，而獲得負極4(以下亦稱為)「兩面負極」。使用輥壓機對所獲得之負極4進行加壓。對於上述獲得之負極4之膜厚，使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，測定負極4之任意10處。自所測得之膜厚之平均值減去銅箔之厚度而求出負極4之負極活性物質層之膜厚。關於負極4之負極活性物質層之膜厚，每一單面為20μm。
[負極5~13之製備例]
如表4所示般調整基材及其質量份、煤系瀝青及其質量份、以及熱處 理溫度，除此以外，藉由與負極4之製備例相同之方式製造負極活性物質並進行評價。又，使用表4所示之負極活性物質，以成為表4記載之塗敷液之調配之方式製備塗敷液，除此以外，藉由與負極4之製備例相同之方式製造負極5~13之並進行評價。結果示於下述表4。
[表4]
表4中之原料分別如下所示。
‧人造石墨2：平均粒徑9.7μm、BET比表面積1.2m2/g
‧人造石墨3：平均粒徑6.1μm、BET比表面積6.6m2/g
‧人造石墨4：平均粒徑2.1μm、BET比表面積13.7m2/g
‧天然石墨1：平均粒徑7.9μm、BET比表面積2.0m2/g
‧天然石墨2：平均粒徑3.1μm、BET比表面積6.9m2/g
‧天然石墨3：平均粒徑1.3μm、BET比表面積16.7m2/g
‧高比表面積石墨1：平均粒徑5.5μm、BET比表面積27.7m2/g
‧高比表面積石墨2：平均粒徑4.9μm、BET比表面積58.9m2/g
‧瀝青2：軟化點65℃之煤系瀝青
[非水系鋰型蓄電元件之製造]
使用上述獲得之正極前驅體與負極4，將[鋰摻雜步驟]及[老化步驟]設為下述條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造複數個非水系鋰型蓄電元件。
[鋰摻雜步驟]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於50℃環境下，藉由以電流值150mA進行恆定電流充電直至電壓達到4.5V後，繼而持續進行12小時之4.5V恆定電壓充電的方法實施初期充電，而對負極4進行鋰摻雜。
[老化步驟]
對鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件，於25℃環境下，以50mA進行恆定電流放電直至電壓達到2.2V後，以50mA進行恆定電流充電直至電壓達到4.0V，進而實施進行4.0V恆定電流充電30小時之恆定電流恆定電 壓充電步驟。
[非水系鋰型蓄電元件之評價]
對上述獲得之一非水系鋰型蓄電元件實施上述[靜電電容、Ra‧F之測定]及[高負載充放電循環試驗]。結果示於下述表5。
使用剩餘之非水系鋰型蓄電元件，分別實施下述[負極之固態7Li-NMR測定]、[使用後負極之負極活性物質層之分析]、[正極之固態7Li-NMR測定]及上述[正極中之鋰化合物之平均粒徑之測定]。
[負極之固態7Li-NMR測定]
對上述獲得之非水系鋰型蓄電元件之負極4，進行負極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic公司製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓15小時之恆定電流恆定電壓充電。
繼而，於氬氣環境下採取負極活性物質層。於氬氣環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極4。繼而，將所獲得之負極4於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除鋰鹽等。再次於相同條件下於碳酸二乙酯中經浸漬後，加以風乾。其後，自負極4採取負極活性物質層，進行稱量。
將所獲得之負極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。作為測定裝置，使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)，於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0 ppm。1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
藉由上述方法所獲得之負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中，-10ppm~35ppm之光譜範圍內之波峰之最大值之位置為16ppm。又，針對所獲得之負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出吸藏有鋰離子之負極活性物質層之每單位質量之鋰量。結果示於下述表5。
[使用後負極之負極活性物質層之分析]
對上述獲得之非水系鋰型蓄電元件之負極4，測定使用後負極之負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積、及負極活性物質層之平均細孔徑。
首先，對上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic公司製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓15小時之恆定電流恆定電壓充電。
繼而，於氬氣環境下採取負極4。於氬氣環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極4。繼而，將所獲得之負極4於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。其後，將所獲得之負極4於由甲醇與異丙醇構成之混合溶劑中浸漬15小時而使負極活性物質所吸藏之鋰離子失活，加以風乾。繼而，使用真空乾燥機將所獲得之負極4於溫度170℃之條件下真空乾燥12小時，藉此獲得測定樣品。對所獲得之測定樣品，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣作為吸附質，藉由上述方法測定使用後負極之負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積、及負極活性物質層之平均細孔徑。結 果示於下述表5。
[正極之固態7Li-NMR測定]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件之正極，進行正極活性物質層之固態7Li-NMR測定。
首先，對上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic公司製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓15小時之恆定電流恆定電壓充電。
繼而，於氬氣環境下採取正極活性物質層。於氬氣環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出正極。繼而，將所獲得之正極於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除非水系電解液或鋰鹽等。再次於相同條件下於碳酸二乙酯中經浸漬後，加以風乾。
其後，自正極採取正極活性物質層。
將所獲得之正極活性物質層作為試樣，進行固態7Li-NMR測定。作為測定裝置，使用JEOL RESONANCE公司製造之ECA700(7Li-NMR之共振頻率為272.1MHz)，於室溫環境下，魔角旋轉之轉數設為14.5kHz、照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。觀測範圍設為-400ppm~400ppm之範圍，點數設為4,096點。除重複等待時間以外之測定條件、例如累計次數、接收增益等均設為相同，在此基礎上分別對重複等待時間設為10秒之情形與設為3,000秒之情形進行測定而獲得NMR光譜。使用1mol/L之氯化鋰水溶液作為位移基準，將作為外部標準之另外測得之該位移位置設為0ppm。1mol/L之氯化鋰水溶液測定時不使試樣旋轉，照射脈衝寬度設為45°脈衝，藉由單脈衝法進行測定。
根據藉由上述方法所獲得之正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，藉由上述方法算出b/a。結果示於下述表5。
<實施例37~59、以及比較例10~11>
使正極活性物質、鋰化合物及其平均粒徑、正極活性物質及鋰化合物之質量份成為如表5所示，除此以外，藉由與實施例36相同之方式製造正極前驅體。使用該等正極前驅體，與表5所示之負極進行組合，鋰摻雜步驟條件如表5所示，除此以外，藉由與實施例36相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表5。
將以上之結果彙總示於以下之表5。
[表5]
根據實施例36~59及比較例10~11可知，藉由使負極含有石墨系碳材料作為負極活性物質，關於負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於-10ppm~35ppm之光譜範圍內於4ppm~30ppm之間存在波峰之最大值，且將由4ppm~30ppm之波峰面積所算出之鋰量調整至特定範圍，從而使用該負極之非水系鋰型蓄電元件可表現出低電阻(即較高輸入輸出特性)與較高之高負載充放電循環特性。
<實施例60> [正極前驅體之製備]
將57.5質量份之實施例1中獲得之活性碳1、30.0質量份之作為鋰化合物之平均粒徑2.3μm之碳酸鋰、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速17m/s之條件下進行分散，而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,321mPa‧s，TI值為2.0。又，使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為，粒度為35μm。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度15μm之無貫通孔之鋁箔之單面或兩面，於乾燥溫度100℃下進行乾燥，而獲得正極前驅體(以下分別稱為「單面正極前驅體」、「兩面正極前驅體」)。針對所獲得之正極前驅體，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。
[負極之製備] [負極14之製備例]
將150g之平均粒徑0.7μm、BET比表面積為15.2m2/g之人造石墨5放入不鏽鋼網製籠中，並置於裝有煤系瀝青3(軟化點：135℃)30g之不鏽鋼製槽之上，將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。將其於氮氣環境下歷時8小時升溫至1,200℃，並於同溫度下保持4小時，藉此進行熱反應而獲得複合碳材料12。將所獲得之複合碳材料以自然冷卻之方式冷卻至60℃後，自電爐取出。
對所獲得之複合碳材料12，藉由與上述相同之方法測定平均粒徑及BET比表面積。結果示於下述表6。
使用複合碳材料12作為負極活性物質而製造負極14。
將80質量份之複合碳材料12、8質量份之乙炔黑、及12質量份之PVdF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「Filmix(註冊商標)」，將其於周速15m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為，黏度(ηb)為2,274mPa‧s，TI值為4.2。使用Toray Engineering公司製造之模具塗佈機，於塗敷速度1m/s之條件下將上述塗敷液塗敷至厚度10μm之無貫通孔之電解銅箔之兩面，於乾燥溫度85℃下進行乾燥，而獲得負極14(以下亦稱為「兩面負極」)。對所獲得之負極14，使用輥壓機，於壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃、加壓輥彼此之間隙30μm之條件下實施加壓。對於上述獲得之負極14之膜厚，使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，測定負極14之任意之10處。自所測得之膜厚之平均值減去銅箔之厚度而求出負極14之負極活性物質層之膜厚。其結 果為，關於負極14之負極活性物質層之膜厚，每一單面為20μm。
[負極15~32之製備例]
以成為表6所示之基材及其質量份、煤系瀝青及其質量份、熱處理溫度之方式進行製備，除此以外，藉由與負極14之製備例相同之方式製造負極活性物質並進行評價。使用上述獲得之負極活性物質，以成為表6記載之塗敷液之方式進行製備，對所形成之負極於表6記載之加壓條件下加壓，除此以外，藉由與負極14之製備例相同之方式製造負極並進行評價。其結果示於表6。
[表6]
表6中之原料分別如下所示。
‧人造石墨5：平均粒徑0.7μm、BET比表面積15.2m2/g
‧人造石墨6：平均粒徑4.8μm、BET比表面積6.3m2/g
‧人造石墨7：平均粒徑9.8μm、BET比表面積0.8m2/g
‧天然石墨4：平均粒徑5.8μm、BET比表面積7.4m2/g
‧天然石墨5：平均粒徑9.2μm、BET比表面積1.1m2/g
‧高比表面積石墨3：平均粒徑2.4μm、BET比表面積62.2m2/g
‧高比表面積石墨4：平均粒徑5.4μm、BET比表面積45.7m2/g
‧高比表面積石墨5：平均粒徑9.6μm、BET比表面積29.4m2/g
‧瀝青3：軟化點135℃之煤系瀝青
[非水系鋰型蓄電元件之製造]
使用上述獲得之正極前驅體與負極14，將[鋰摻雜步驟]及[老化步驟]設為下述條件，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製造複數個非水系鋰型蓄電元件。
[鋰摻雜步驟]
對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於55℃環境下，藉由以電流值100mA進行恆定電流充電直至電壓達到4.5V後，繼而持續進行24小時之4.5V恆定電壓充電的方法實施初期充電，而對負極14進行鋰摻雜。
[老化步驟]
對鋰摻雜後之非水系鋰型蓄電元件，於25℃環境下，以100mA進行恆定電流放電直至電壓達到2.0V後，以300mA進行電壓恆定電流充電直至達到4.4V，進而實施進行4.4V恆定電流充電20小時之恆定電流恆定電 壓充電。
[非水系鋰型蓄電元件之評價]
對上述獲得之一非水系鋰型蓄電元件實施上述[靜電電容、Ra‧F之測定]及[高負載充放電循環試驗]。結果示於下述表7。
使用剩餘之非水系鋰型蓄電元件，實施下述[使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]，並藉由與實施例36相同之方式分別實施[正極中之鋰化合物之平均粒徑之測定]、[使用後負極之負極活性物質層之分析]及[正極之固態7Li-NMR測定]。
[使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]
對上述獲得之非水系鋰型蓄電元件之負極14，測定使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離。
首先，對上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic公司製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓15小時之恆定電流恆定電壓充電。
繼而，於氬氣環境下採取負極14。於氬氣環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極14。繼而，將所獲得之負極14於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。其後，將所獲得之負極14於由甲醇與異丙醇構成之混合溶劑中浸漬15小時而使負極活性物質所吸藏之鋰離子失活，加以風乾。繼而，使用真空乾燥機將所獲得之負極14於溫度170℃之條件下真空乾燥12小時，藉此獲得測定樣品。
對所獲得之測定樣品，使用日本電子股份有限公司製造之截面拋光儀，於加速電壓4kV之條件下，藉由上述方法實施利用氬離子束之BIB加 工，而形成負極14之負極活性物質層之剖面。
繼而，使用Hitachi High-Technologies製造之掃描式電子顯微鏡(SU8220)，於下述條件下獲取所獲得之負極活性物質層之剖面之SEM像。
‧加速電壓：1kV
‧發射電流：10μA
‧測定倍率：3,000倍
‧檢測器：Lower檢測器
‧作動距離：8.2mm
使用旭化成公司製造之IP-1000(軟體名：A像君)對所獲得之負極活性物質層之剖面之SEM像進行圖像分析。提取所獲得之SEM像(8bit)中之僅包含負極1之負極活性物質層之剖面之長方形區域(負極活性物質層之厚度方向20μm×寬度方向50μm)，使用中值濾波器去除圖像所含之微細雜波。
繼而，藉由上述方法對所提取之長方形區域實施二值化處理，算出負極14之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離。結果示於下述表7。
<實施例61~86>
使正極活性物質、鋰化合物及其平均粒徑、正極活性物質及鋰化合物之質量份成為如表7所示，除此以外，藉由與實施例60相同之方式製造正極前驅體。使用該等正極前驅體，與表7所示之負極進行組合，除此以外，藉由與實施例60相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表7及表8。
<比較例12> [正極前驅體之製造]
將87.5質量份之實施例1中獲得之活性碳2、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，對其使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，於周速17m/s之條件下進行分散而獲得塗敷液。使用上述獲得之塗敷液，除此以外，藉由與實施例60相同之方式獲得正極前驅體。
[非水系鋰型蓄電元件之製備、評價]
使用所獲得之正極前驅體與於表7所示之負極之負極活性物質層表面貼附有負極活性物質每單位質量相當於280mAh/g之金屬鋰箔的負極，除此以外，藉由與實施例60相同之方式實施非水系鋰型蓄電元件之組裝及注液、含浸、密封。
繼而，作為鋰摻雜，將上述獲得之非水系鋰型蓄電元件於環境溫度45℃之恆溫槽中保管30小時，使金屬鋰實現離子化而摻雜至表7所示之負極中。其後，對所獲得之非水系鋰型蓄電元件，藉由與實施例60相同之方式實施老化、排氣而製造非水系鋰型蓄電元件並進行評價。結果示於下述表7。
將以上之結果彙總示於以下之表7。
[表7]
根據實施例60~86及比較例12可知，於非水系鋰型蓄電元件中，藉由使正極含有正極活性物質以外之鋰化合物，進而將根據負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離調整至特定範圍，而可表現出低電阻(即較高輸入輸出特性)與較高之高負載充放電循環特性。
<參考例1>
使用組入非水系鋰型蓄電元件之前之負極17進行[使用前負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]。
[使用前負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]
使用組入非水系鋰型蓄電元件之前之負極17作為測定樣品，藉由與實施例60相同之方式形成負極活性物質層之剖面並進行剖面SEM觀察。使用所獲得之SEM像，藉由與實施例60相同之方式實施圖像分析，算出負極17之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離。結果示於下述表8。
<參考例2>
藉由與實施例64相同之方式製造非水系鋰型蓄電元件，使用其藉由以下方法進行[使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]。
[使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]
對上述獲得之非水系鋰型蓄電元件之負極17，測定使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離。
首先，對上述製造之非水系鋰型蓄電元件，使用Aska Electronic公司製造之充放電裝置(ACD-01)，於環境溫度25℃下，以50mA之電流進行恆定電流充電直至達到2.9V後，進行施加2.9V之恆定電壓15小時之恆 定電流恆定電壓充電。
繼而，於氬氣環境下採取負極17。於氬氣環境下拆解非水系鋰型蓄電元件，取出負極17。繼而，將所獲得之負極17於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。其後，於氬氣環境下，以所獲得之負極17作為工作電極、以金屬鋰作為相對電極及參考電極，將該等浸漬於實施例60所製備之非水系電解液中而製作電化學電池。對所獲得之電化學電池，使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3000U)，以10mA之電流進行恆定電流充電直至電壓達到2.5V(即，負極17之負極電位(vs.Li/Li+)為2.5V)，繼而進行施加2.5V之恆定電壓15小時之恆定電流恆定電壓充電。此處所謂充電係自負極17釋放鋰離子之操作。繼而，於氬氣環境下自電化學電池取出負極17，將其於碳酸二乙酯中浸漬2分鐘以上而去除非水系電解液或鋰鹽等，加以風乾。繼而，使用真空乾燥機將所獲得之負極17於溫度170℃之條件下真空乾燥12小時，藉此獲得測定樣品。
對所獲得之測定樣品，藉由與實施例60相同之方式形成負極活性物質層之剖面並進行剖面SEM觀察。使用所獲得之SEM像，藉由與實施例60相同之方式實施圖像分析，算出負極17之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離。結果示於下述表8。
根據實施例64與參考例1~2可知，無論於組入非水系鋰型蓄電元件之前或之後、且無論[使用後負極之負極活性物質層剖面之空隙之平均重心間距離之測定]中之測定樣品之預處理方法有無差異，均可獲得相同結果。
[產業上之可利用性]
使用本發明之負極之非水系鋰型蓄電元件於例如汽車之混合驅動系統之領域中，可與內燃機、燃料電池或馬達組合使用，可較佳地用於例如瞬間電力波峰時之輔助用途等。

Claims (31)

  1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其係具備正極、負極、分隔件、及含有鋰離子之非水系電解液者，並且該負極具有負極集電體、與設置於該負極集電體之單面或兩面上之含有負極活性物質之負極活性物質層，該正極具有正極集電體、與設置於該正極集電體之單面或兩面上之含有正極活性物質之正極活性物質層，於該正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜中，於將藉由將重複等待時間設為10秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為a，且將藉由將重複等待時間設為3,000秒所測得之-40ppm~40ppm下之波峰面積設為b時，1.04≦b/a≦5.56。
  2. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中針對上述正極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，由-40ppm~40ppm下之波峰面積所算出之上述正極中之鋰量相對於上述正極活性物質層之單位質量而為1mmol/g以上且30mmol/g以下。
  3. 如請求項2之上述非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極含有相對於上述正極物質層之單位質量而為1.60×10-4mol/g~300×10-4mol/g之選自由下述式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之至少1種，[化1]Li X1-OR1O-X2 Li (1){式(1)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化2]Li X1-OR1O-X2R2 (2){式(2)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}[化3]R2 X1-OR1O-X2R3 (3){式(3)中，R1為碳數1~4之伸烷基或碳數1~4之鹵化伸烷基，R2及R3分別獨立為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之單或多羥基烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之單或多羥基烯基、碳數3~6之環烷基、或者芳基，X1及X2分別獨立為-(COO)n(此處，n為0或1)}。
  4. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極含有上述正極活性物質以外之鋰化合物。
  5. 如請求項4之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰化合物之平均粒徑X1為0.1μm以上且10μm以下。
  6. 如請求項5之非水系鋰型蓄電元件，其中於將上述正極活性物質之平均粒徑設為Y1時，2μm≦Y1≦20μm，且X1<Y1，進而，上述正極中之上述鋰化合物之含有比率以上述正極活性物質層之總質量作為基準而為1質量%以上且50質量%以下。
  7. 如請求項4之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極中之上述鋰化合物之含有比率以上述正極活性物質層之總質量作為基準而為1質量%以上且20質量%以下。
  8. 如請求項4之非水系鋰型蓄電元件，其中上述鋰化合物為選自由碳酸鋰、氧化鋰及氫氧化鋰所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項4之非水系鋰型蓄電元件，其中根據上述負極活性物質層剖面之SEM所獲得之空隙之平均重心間距離為1μm以上且10μm以下。
  10. 如請求項9之非水系鋰型蓄電元件，其中於將上述空隙之平均重心間距離設為rp，且將上述負極活性物質之平均粒徑設為ra時，rp/ra為0.10以上且1.10以下。
  11. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質包含石墨系碳材料，上述負極活性物質層吸藏有鋰離子，並且關於上述負極活性物質層之固態7Li-NMR光譜，於-10ppm~35ppm之光譜範圍內，於4ppm~30ppm之間存在波峰之最大值，且由4ppm~30ppm之波峰面積所算出之鋰量相對於上述負極活性物質層之單位質量而為0.10mmol/g以上且10.0mmol/g以下。
  12. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質層之每單位體積之BET比表面積為1m2/cc以上且50m2/cc以下。
  13. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質層之平均細孔徑為2nm以上且20nm以下。
  14. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之平均粒徑為1μm以上且10μm以下。
  15. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質包含石墨質材料與碳質材料之複合碳材料。
  16. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之鋰離子之摻雜量相對於上述負極活性物質之單位質量而為50mAh/g以上且700mAh/g以下。
  17. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之BET比表面積為1m2/g以上且50m2/g以下。
  18. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之鋰離子之摻雜量相對於上述負極活性物質之單位質量而為530mAh/g以上且2,500mAh/g以下。
  19. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質之BET比表面積為100m2/g以上且1,500m2/g以下。
  20. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質層所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
  21. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質層所含之上述正極活性物質係於將藉由BJH法所算出之源自直徑為20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法所測得之比表面積顯示2,300m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
  22. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極集電體及上述負極集電體為無貫通孔之金屬箔。
  23. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中於上述非水系鋰型蓄電元件中，於將初期之內部電阻設為Ra(Ω)，將靜電電容設為F(F)，將電量設為E(Wh)，將蓄電元件之體積設為V(L)時，滿足以下之(a)及(b)：(a)Ra與F之乘積Ra‧F為0.3以上且3.0以下，(b)E/V為15以上且50以下。
  24. 如請求項1至3中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中於使上述非水系鋰型蓄電元件於環境溫度25℃、單元電壓2.2V至3.8V之條件以300C之速率進行60,000次充放電循環，將上述充放電循環後之內部電阻設為Rb(Ω)，將上述充放電循環前之內部電阻設為Ra(Ω)時，Rb/Ra為0.9以上且2.0以下。
  25. 一種蓄電模組，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  26. 一種電力再生系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  27. 一種電力負載平準化系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  28. 一種不斷電電源系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  29. 一種非接觸供電系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  30. 一種能量採集系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
  31. 一種蓄電系統，其包含如請求項1至24中任一項之非水系鋰型蓄電元件。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017126689A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
US11107639B2 (en) 2016-01-22 2021-08-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode precursor
JP6228712B1 (ja) 2016-01-22 2017-11-08 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR102333849B1 (ko) * 2016-01-22 2021-12-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
TWI641008B (zh) * 2016-01-22 2018-11-11 旭化成股份有限公司 非水系鋰蓄電元件
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
TWI704713B (zh) * 2017-11-14 2020-09-11 日商旭化成股份有限公司 正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件
JP6944394B2 (ja) * 2018-02-21 2021-10-06 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液電池
CN110323409B (zh) * 2019-05-05 2020-11-27 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改善高电压循环性能的锂离子电池负极及其制备方法
WO2021015054A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 株式会社クラレ 炭素質材料、その製造方法、電気化学デバイス用電極活物質、電気化学デバイス用電極および電気化学デバイス
US20220158167A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 GM Global Technology Operations LLC Electrode architecture for fast charging
CN112993381A (zh) * 2021-02-06 2021-06-18 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种高倍率锂离子电池的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
WO2011058748A1 (ja) * 2009-11-13 2011-05-19 パナソニック株式会社 電気化学キャパシタおよびそれに用いられる電極

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010781B2 (ja) * 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US5427875A (en) 1991-04-26 1995-06-27 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP2004014300A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4597727B2 (ja) 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
CN101426728B (zh) 2006-02-17 2012-10-03 株式会社Lg化学 锂金属复合氧化物和使用其的电化学装置
JP4971729B2 (ja) 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP5230108B2 (ja) 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8248757B2 (en) 2007-11-16 2012-08-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type storage element
KR101094937B1 (ko) * 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
WO2010128584A1 (ja) 2009-05-08 2010-11-11 パナソニック株式会社 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
JP5391328B2 (ja) * 2010-03-31 2014-01-15 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
KR101138594B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP2012212629A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
KR101890744B1 (ko) 2012-02-08 2018-08-22 삼성전자주식회사 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
CN104704586B (zh) * 2012-10-01 2017-05-17 旭化成株式会社 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
US9748045B2 (en) 2012-12-06 2017-08-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
JP6218413B2 (ja) * 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2016012620A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
WO2016006632A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7227766B2 (ja) 2016-02-23 2023-02-22 テスラ・インコーポレーテッド エネルギー貯蔵装置のための元素金属および炭素の混合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
WO2011058748A1 (ja) * 2009-11-13 2011-05-19 パナソニック株式会社 電気化学キャパシタおよびそれに用いられる電極

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