TWI704713B - 正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件 - Google Patents

正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件 Download PDF

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Abstract

本發明之正極前驅體係具有正極活性物質層者，於該正極活性物質層中，碳材料所占之質量比率A1 為15質量%以上且65質量%以下，於正極活性物質層中，鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率A2 為5質量%以上且35質量%以下，於正極活性物質層中，鹼金屬化合物所占之質量比率A3 為10質量%以上且50質量%以下，A2 /A1 為0.10以上且2.00以下，A1 /A3 為0.50以上且3.00以下，且正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上且3.00 N/cm以下。

Description

正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件
本發明係關於一種正極塗佈液、以及使用其之正極前驅體及非水系鋰蓄電元件等。
近年來，就以保護地球環境及節約資源為目標之能量之有效利用之觀點而言，風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等正受到關注。 該等蓄電系統中所使用之電池之第一要求事項為能量密度較高。作為可應對此種要求之高能量密度電池之有力之候補，正積極地進行鋰離子電池之開發。 第二要求事項為輸出特性較高。例如，於高效率發動機與蓄電系統之組合(例如混合電動汽車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)中，要求於加速時發揮出較高之輸出放電特性之蓄電系統。 目前，作為高輸出蓄電器件，正在開發電雙層電容器、鎳氫電池等。
電雙層電容器之中，電極使用活性碳者具有0.5～1 kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器不僅輸出特性較高，且耐久性(循環特性及高溫保存特性)亦較高，於上述要求高輸出之領域中被認為係最適宜之器件。然而，其能量密度僅為1～5 Wh/L左右，故而需要進一步提高能量密度。 另一方面，目前於混合電動汽車中通常採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160 Wh/L左右之能量密度。然而，要求更進一步提高其能量密度及輸出特性，並且提高耐久性(尤其是高溫下之穩定性)，業界正積極地進行為此之研究。 又，於鋰離子電池中亦正進行針對高輸出化之研究。例如，開發出於放電深度(即，蓄電元件之放電量相對於放電電容之比率(%))50%下可獲得超過3 kW/L之高輸出之鋰離子電池。然而，其能量密度為100 Wh/L以下，係特意抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度之設計。又，其耐久性(循環特性及高溫保存特性)與電雙層電容器相比較差，故而此種鋰離子電池為了具有實用之耐久性，而於放電深度窄於0～100%之範圍之範圍內使用。由於可實際地使用之鋰離子電池之電容變得更小，故而正積極地進行用以更進一步提高耐久性之研究。
如上所述，強烈要求兼具高能量密度、高輸出特性、及高耐久性之蓄電元件之實用化。然而，由於在上述現有之蓄電元件中分別存在優點與缺點，故而要求充分滿足該等技術要求之新穎之蓄電元件。作為其有力之候補，稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注，且積極地進行開發。 鋰離子電容器係使用包含鋰鹽之非水系電解液之蓄電元件(以下，亦稱為「非水系鋰蓄電元件」)之一種，係於正極中於約3 V以上藉由與電雙層電容器同樣之利用陰離子之吸附及脫附之非法拉第反應，且於負極中藉由與鋰離子電池同樣之利用鋰離子之吸藏及釋出之法拉第反應進行充放電的蓄電元件。
若對上述蓄電元件中通常所使用之電極材料與其特徵進行彙總，則通常於電極使用活性碳等材料，且藉由活性碳表面之離子之吸附及脫離(非法拉第反應)進行充放電之情形時，可獲得高輸出且高耐久性，但能量密度降低(例如設為1倍)。另一方面，於電極使用氧化物或碳材料，且藉由法拉第反應進行充放電之情形時，能量密度增高(例如設為使用活性碳之非法拉第反應之10倍)，但於耐久性及輸出特性方面存在課題。 作為該等電極材料之組合，電雙層電容器之特徵在於：正極及負極使用活性碳(能量密度1倍)，且正負極均藉由非法拉第反應進行充放電，因此，雖然具有高輸出且高耐久性，但有能量密度較低(正極1倍×負極1倍＝1)之特徵。 鋰離子二次電池之特徵在於：正極使用鋰過渡金屬氧化物(能量密度10倍)，負極使用碳材料(能量密度10倍)，且正負極均藉由法拉第反應進行充放電，因此，雖然具有高能量密度(正極10倍×負極10倍＝100)，但於輸出特性及耐久性方面存在課題。進而，為了滿足於混合電動汽車等中所要求之高耐久性，必須限制放電深度，於鋰離子二次電池中，僅可使用其能量之10～50%。 鋰離子電容器之特徵在於：正極使用活性碳(能量密度1倍)，負極使用碳材料(能量密度10倍)，且於正極藉由非法拉第反應進行充放電，於負極藉由法拉第反應進行充放電，故而係兼具電雙層電容器及鋰離子二次電池之特徵之非對稱電容器。鋰離子電容器之特徵在於：為高輸出且高耐久性，並且具有高能量密度(正極1倍×負極10倍＝10)，且無需如鋰離子二次電池般限制放電深度。
關於上述鋰離子電容器之進一步之高能量密度化，業界進行有各種研究(專利文獻1～3)。 於專利文獻1中揭示有一種正極使用包含活性碳與磷酸鐵鋰(LiFePO4 )之活性物質，長壽命且大電容之鋰離子電容器。 於專利文獻2中揭示有一種可促進正極前驅體中所含之鹼金屬化合物之分解，於短時間內進行向負極之預摻雜，高電容之非水系混合電容器用之正極前驅體。 於專利文獻3中揭示有一種使用鋁集電體之高輸出之鋰離子電池之製造方法。 於專利文獻4中揭示有一種正極活性物質包含鋰過渡金屬複合氧化物，利用均質化處理30分鐘後及2小時後之黏度比表示之黏度變化率較小之穩定之鋰二次電池用正極劑組合物。 於專利文獻5中揭示有一種以特定之調配比包含大粒徑活性物質與小粒徑活性物質，平均粒徑比為特定之範圍，且保存穩定性優異，可進行活性物質之高密度填充之塗佈液。 然而，於任一文獻中均完全未考慮於包含碳材料與鋰過渡金屬氧化物之正極活性物質層中促進預摻雜步驟時之鹼金屬化合物之分解而使電容最大化、或由預摻雜中所產生之氣體產生所引起之正極活性物質之脫落、其結果產生之微短路。 再者，於本說明書中，中孔量係藉由BJH法而算出，微孔量係藉由MP法而算出。BJH法係於非專利文獻1中提出。MP法係指利用「t-繪圖法」(非專利文獻2)，而求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法，該方法係示於非專利文獻3中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-89825號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/126687號 [專利文獻3]日本專利特開2016-38962號公報 [專利文獻4]日本專利特開平10-64518號公報 [專利文獻5]國際公開第2009/078125號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951) [非專利文獻2] B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965) [非專利文獻3] R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)
[發明所欲解決之問題]
鑒於以上之現狀，本發明所欲解決之第一課題在於提供一種正極前驅體，其包含碳材料與鋰過渡金屬氧化物，為高電容且低電阻，高負載充放電循環特性優異，藉由促進鹼金屬化合物之分解，可於短時間內進行向負極之預摻雜，且可抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落。又，本發明所欲解決之第二課題在於提供一種正極塗佈液，其抑制正極塗佈液之搖變性之變化，為高電容且低電阻，藉由促進鹼金屬化合物之分解，可於短時間內進行向負極之預摻雜，且可抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落。又，本發明所欲解決之第三課題在於提供一種非水系鋰蓄電元件，其微短路率較低，為高電容且低電阻，且高負載充放電循環中之電阻上升較小。本發明係基於該見解而成者。 [解決問題之技術手段]
上述課題係藉由以下之技術手段而解決。即，本發明係如下所述者： [1] 一種正極前驅體，其係具有集電體及配置於上述集電體上之正極活性物質層者， 上述正極活性物質層包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之全部，於上述正極活性物質層中，上述碳材料所占之質量比率A1 為15質量%以上且65質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率A2 為5質量%以上且35質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鹼金屬化合物所占之質量比率A3 為10質量%以上且50質量%以下，且 A2 /A1 為0.10以上且2.00以下，A1 /A3 為0.50以上且3.00以下，且上述正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上且3.00 N/cm以下。 [2] 如[1]中所記載之正極前驅體，其中於將上述正極前驅體之每單面之藉由BET法測定之每單位面積之比表面積設為B1 (m2 /cm2 )時，滿足0.20≦B1 ≦10.00。 [3] 如[1]或[2]中所記載之正極前驅體，其中於上述正極前驅體表面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)而獲得之氧映射中，於將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C1 %時，滿足25.0≦C1 ≦76.0、且0.80≦C1 /A3 ≦2.40。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之正極前驅體，其中於進行了寬離子束(BIB)加工之上述正極前驅體剖面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)而獲得之氧映射中，於將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C2 %時，滿足25.0≦C2 ≦76.0、且0.80≦C2 /A3 ≦2.40。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之正極前驅體，其中於將上述正極前驅體之每單面之藉由BJH法算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔之每單位面積之中孔量設為D1 (μL/cm2 )，將藉由MP法算出之源自直徑未達20 Å之細孔之每單位面積之微孔量設為E1 (μL/cm2 )時，滿足0.10≦D1 ≦5.00、及0.20≦E1 ≦10.00。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之正極前驅體，其中上述鋰過渡金屬氧化物係選自由層狀系、尖晶石系、及橄欖石系所組成之群中之至少一種化合物。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之正極前驅體，其中上述鋰過渡金屬氧化物係選自由Lix Nia Cob Al(1-a-b) O2 (a及b滿足0.2＜a＜0.97、0.2＜b＜0.97)、Lix Nic Cod Mn(1-c-d) O2 (c及d滿足0.2＜c＜0.97、0.2＜d＜0.97)、Lix CoO2 、Lix Mn2 O4 、或Lix FePO4 (x滿足0≦x≦1)、Lix MnPO4 (x滿足0≦x≦1)、及Liz V2 (PO4 )3 (z滿足0≦z≦3)所組成之群中之至少一種。 [8] 一種正極塗佈液，其係於分散溶劑中包含含有碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之全部之固形物成分者， 於上述正極塗佈液中之全部固形物成分中，上述碳材料所占之質量比率X1 為15質量%以上且65質量%以下，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率X2 為5質量%以上且35質量%以下，上述鹼金屬化合物所占之質量比率X3 為10質量%以上且50質量%以下，且 X2 /X1 為0.10以上且2.00以下，X1 /X3 為0.50以上且3.00以下，於將上述正極塗佈液之觸變指數值設為TI1 ，將測定TI1 後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2 時，TI2 /TI1 為0.50以上且1.20以下。 [9] 如[8]中所記載之正極塗佈液，其中於將上述正極塗佈液之黏度設為ηb1 ，將測定ηb1 後靜置24小時後之黏度設為ηb2 時，ηb2 /ηb1 為0.40以上且1.30以下。 [10] 一種非水系鋰蓄電元件，其具備：具有集電體及配置於上述集電體上之正極活性物質層之正極、負極、分隔件、及包含鋰離子之非水系電解液， 上述正極活性物質層包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之全部，於上述正極活性物質層中，上述碳材料所占之質量比率Y1 為37.5質量%以上且87.5質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率Y2 為9.0質量%以上且58.5質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鹼金屬化合物所占之質量比率Y3 為0.6質量%以上且6.3質量%以下，且 Y2 /Y1 為0.10以上且1.90以下，Y1 /Y3 為9.0以上且100.0以下，且上述正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上且2.40 N/cm以下。 [11] 如[10]中所記載之非水系鋰蓄電元件，其中於將上述正極之每單面之藉由BET法測定之每單位面積之比表面積設為B2 (m2 /cm2 )時，滿足0.20≦B2 ≦10.00。 [12] 如[10]或[11]中所記載之非水系鋰蓄電元件，其中於將上述正極之每單面之藉由BJH法算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔之每單位面積之中孔量設為D2 (μL/cm2 )，將藉由MP法算出之源自直徑未達20 Å之細孔之每單位面積之微孔量設為E2 (μL/cm2 )時，滿足0.10≦D2 ≦5.00、及0.20≦E2 ≦10.00。 [13] 一種蓄電模組，其包含如[10]至[12]中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，且係選自由電力回充輔助系統、電力負載平準化系統、無停電電源系統、非接觸供電系統、能量收集系統、蓄電系統、太陽光發電蓄電系統、電動動力轉向系統、緊急用電源系統、輪內馬達系統、怠速停止系統、電動汽車、插電式油電混合車、油電混合車、電動腳踏車、快速充電系統、智慧電網系統所組成之群中之至少一種。 [14] 一種蓄電系統，其係串聯或並聯地連接如[10]至[12]中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池而成。 [發明之效果]
根據本發明，於包含碳材料與鋰過渡金屬氧化物之正極前驅體中，為高電容且低電阻，高負載充放電循環特性優異，藉由促進鹼金屬化合物之分解，可於短時間內進行向負極之預摻雜，且可抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落。又，本發明提供一種正極塗佈液，其為高電容且低電阻，藉由促進鹼金屬化合物之分解，可於短時間內進行向負極之預摻雜，且可抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落。又，本發明提供一種非水系鋰蓄電元件，其微短路率較低，為高電容且低電阻，且高負載充放電循環中之電阻上升較小。
以下，詳細地說明本發明之實施形態(以下，亦稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於本實施形態。本實施形態之各數值範圍中之上限值及下限值可任意地進行組合而構成任意之數值範圍。再者，本說明書中之所謂「～」，於未特別說明之情形時，意味著包含其前後所記載之數值作為上限值及下限值。 通常，非水系鋰蓄電元件係將正極、負極、分隔件、及電解液作為主要構成要素。使用包含鹼金屬離子之有機溶劑(以下，亦稱為「非水系電解液」)作為電解液。
＜正極＞ 本實施形態中之正極前驅體或正極具有正極集電體、及配置於其上(更詳細而言，設置於其單面或雙面上)之包含正極活性物質之正極活性物質層。本實施形態之正極活性物質層之特徵在於包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物。如下所述，於本實施形態中，較佳為於蓄電元件組裝步驟內，向負極中預摻雜鹼金屬離子，作為其預摻雜方法，較佳為於使用包含鹼金屬化合物之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體、及非水系電解液而組裝蓄電元件後，向正極前驅體與負極之間施加電壓。鹼金屬化合物可於正極前驅體中以任意態樣含有。例如，鹼金屬化合物可存在於正極集電體與正極活性物質層之間，可存在於正極活性物質層之表面上。鹼金屬化合物較佳為含有於形成於正極前驅體之正極集電體上之正極活性物質層中。 於本說明書中，將鹼金屬摻雜步驟前之正極定義為「正極前驅體」，將鹼金屬摻雜步驟後之正極定義為「正極」。
於本說明書中，將正極前驅體或正極之製造用之塗佈液稱為「正極塗佈液」。正極塗佈液不僅可包含已知之塗佈液之形態，亦可包含已知之懸浮液、分散液、乳化液、組合物或混合物之形態。本實施形態之正極塗佈液有時簡稱為漿料、塗液等。
[正極塗佈液] 本實施形態中之正極塗佈液於分散溶劑中含有包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之全部之固形物成分。除此以外，視需要亦可含有導電材、黏合劑、分散劑、分散穩定劑、pH值調整劑等任意成分。
[正極活性物質層] 正極活性物質層較佳為含有包含碳材料及鋰過渡金屬氧化物之正極活性物質，除此以外，視需要亦可含有導電性填料、黏合劑、分散穩定劑、pH值調整劑等任意成分。 又，正極活性物質層較佳為於正極前驅體之正極活性物質層中或正極活性物質層表面含有鹼金屬化合物。
[正極活性物質] 正極活性物質較佳為包含碳材料及鋰過渡金屬氧化物。作為該碳材料，較佳為使用奈米碳管、導電性高分子、或多孔性之碳材料，更佳為活性碳。亦可於正極活性物質中混合1種以上之碳材料使用。 作為鋰過渡金屬氧化物，可使用用於鋰離子電池之已知之材料。亦可於正極活性物質中混合1種以上之鋰過渡金屬氧化物使用。
於使用活性碳作為正極活性物質之情形時，活性碳之種類及其原料並無特別限制，為了兼具較高之輸入輸出特性與較高之能量密度，較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言，於將藉由BJH法算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔之中孔量設為V1 (cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20 Å之細孔之微孔量設為V2 (cc/g)時， (1)為了較高之輸入輸出特性，較佳為滿足0.3＜V1 ≦0.8、及0.5≦V2 ≦1.0，且藉由BET法測定之比表面積為1,500 m2 /g以上且3,000 m2 /g以下之活性碳(以下，亦稱為活性碳1)，又， (2)為了獲得較高之能量密度，較佳為滿足0.8＜V1 ≦2.5、及0.8＜V2 ≦3.0，且藉由BET法測定之比表面積為2,300 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下之活性碳(以下，亦稱為活性碳2)。
本實施形態中之活性物質之BET比表面積及中孔量、微孔量、平均細孔徑分別為藉由以下之方法而求出之值。使試樣於200℃下真空乾燥一晝夜，將氮作為吸附質而進行吸附脫附等溫線之測定。使用此處所獲得之吸附側等溫線，BET比表面積係藉由BET多點法或BET單點法而算出，中孔量係藉由BJH法而算出，微孔量係藉由MP法而算出。 BJH法係通常用於中孔之分析之計算方法，由Barrett、Joyner、Halenda等人提出(非專利文獻1)。 又，所謂MP法，係指利用「t-繪圖法」(非專利文獻2)而求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法，係由R. S. Mikhail、Brunauer、Bodor想出之方法(非專利文獻3)。 又，所謂平均細孔徑，係指將於液態氮溫度下測定各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附量而獲得之試樣之每單位質量之細孔總容積除以上述BET比表面積而求出者。 再者，除上述V1 為上限值且V2 為下限值之情形以外，各上限值與下限值之組合為任意。 以下，分別依序對上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2進行說明。
(活性碳1) 關於活性碳1之中孔量V1 ，就增大將正極材料組入至蓄電元件中時之輸入輸出特性之方面而言，較佳為大於0.3 cc/g之值。關於V1 ，就抑制正極之鬆密度之降低之方面而言，較佳為0.8 cc/g以下。V1 更佳為0.35 cc/g以上且0.7 cc/g以下，進而較佳為0.4 cc/g以上且0.6 cc/g以下。 關於活性碳1之微孔量V2 ，為了增大活性碳之比表面積，增加電容，較佳為0.5 cc/g以上。關於V2 ，就抑制活性碳之體積，增加作為電極之密度，增加每單位體積之電容之方面而言，較佳為1.0 cc/g以下。V2 更佳為0.6 cc/g以上且1.0 cc/g以下，進而較佳為0.8 cc/g以上且1.0 cc/g以下。 中孔量V1 相對於微孔量V2 之比(V1 /V2 )較佳為0.3≦V1 /V2 ≦0.9之範圍。即，就將中孔量相對於微孔量之比率增大至可維持高電容並且抑制輸出特性之降低之程度之方面而言，V1 /V2 較佳為0.3以上。另一方面，就將微孔量相對於中孔量之比率增大至可維持高輸出特性並且抑制電容之降低之程度之方面而言，V1 /V2 較佳為0.9以下。更佳之V1 /V2 之範圍為0.4≦V1 /V2 ≦0.7，進而較佳之V1 /V2 之範圍為0.55≦V1 /V2 ≦0.7。
關於活性碳1之平均細孔徑，就使所獲得之蓄電元件之輸出成為最大之方面而言，較佳為17 Å以上，更佳為18 Å以上，最佳為20 Å以上。又，於使電容成為最大之方面而言，活性碳1之平均細孔徑較佳為25 Å以下。 活性碳1之BET比表面積較佳為1,500 m2 /g以上且3,000 m2 /g以下，更佳為1,500 m2 /g以上且2,500 m2 /g以下。於BET比表面積為1,500 m2 /g以上之情形時，容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3,000 m2 /g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而大量加入黏合劑，故而電極單位體積之性能增高。
具有如上所述之特徵之活性碳1例如可使用以下說明之原料及處理方法而獲得。 於本實施形態中，可用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定。例如可列舉：木材、木粉、椰子殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料；泥碳、褐煤、褐碳、瀝青碳、無煙碳、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等及該等之碳化物。該等原料之中，就量產應對及成本之觀點而言，較佳為椰子殼、木粉等植物系原料、及該等之碳化物，尤佳為椰子殼碳化物。 作為用以將該等原料製成上述活性碳1之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流體床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知之方式。 作為該等原料之碳化方法，可列舉如下方法：使用氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒廢氣等惰性氣體、或將該等惰性氣體作為主成分之與其他氣體之混合氣體，於400～700℃(較佳為450～600℃)左右下，歷時30分鐘～10小時左右進行焙燒。 作為藉由上述中所說明之碳化方法而獲得之碳化物之活化方法，可較佳地利用使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行焙燒之氣體活化法。該等之中，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體之方法。 於該活化方法中，較佳為一面以0.5～3.0 kg/h(較佳為0.7～2.0 kg/h)之比率供給活化氣體，一面歷時3～12小時(較佳為5～11小時，進而較佳為6～10小時)使所獲得之碳化物升溫至800～1,000℃而進行活化。 進而，於上述中所說明之碳化物之活化處理之前，可預先對碳化物進行1次活化。於該1次活化中，通常可較佳地採用使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體，於未達900℃之溫度下焙燒碳材料而進行氣體活化之方法。
藉由適當組合上述中所說明之碳化方法中之焙燒溫度及焙燒時間、與活化方法中之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度，可製造可於本實施形態中使用之活性碳1。 活性碳1之平均粒徑較佳為2～20 μm。若平均粒徑為2 μm以上，則由於活性物質層之密度較高，故而有電極單位體積之電容增高之傾向。再者，若平均粒徑較小，則存在導致耐久性較低之缺點之情形，但若平均粒徑為2 μm以上，則不易產生此種缺點。另一方面，若平均粒徑為20 μm以下，則有容易適合高速充放電之傾向。活性碳1之平均粒徑更佳為2～15 μm，進而較佳為3～10 μm。
(活性碳2) 關於活性碳2之中孔量V1 ，就增大將正極材料組入至蓄電元件中時之輸出特性之觀點而言，較佳為大於0.8 cc/g之值。就抑制蓄電元件之電容之降低之觀點而言，V1 較佳為2.5 cc/g以下。V1 更佳為1.00 cc/g以上且2.0 cc/g以下，進而較佳為1.2 cc/g以上且1.8 cc/g以下。 關於活性碳2之微孔量V2 ，為了增大活性碳之比表面積，增加電容，較佳為大於0.8 cc/g之值。關於V2 ，就增加活性碳之作為電極之密度，增加每單位體積之電容之觀點而言，較佳為3.0 cc/g以下。V2 更佳為大於1.0 cc/g且為2.5 cc/g以下，進而較佳為1.5 cc/g以上且2.5 cc/g以下。 具有上述中孔量及微孔量之活性碳2係BET比表面積高於先前之用作電雙層電容器或鋰離子電容器用之活性碳者。活性碳2之BET比表面積之具體之值較佳為2,300 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下，更佳為3,000 m2 /g以上且4,000 m2 /g以下，進而較佳為3,200 m2 /g以上且3,800 m2 /g以下。於BET比表面積為2,300 m2 /g以上之情形時，容易獲得良好之能量密度，於BET比表面積為4,000 m2 /g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而加入大量黏合劑，故而電極單位體積之性能增高。
具有如上所述之特徵之活性碳2例如可使用如以下所說明之原料及處理方法而獲得。 作為可用作活性碳2之原料之碳質材料，只要為通常可用作活性碳原料之碳源，則並無特別限定，例如可列舉：木材、木粉、椰子殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料之中，酚樹脂、及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳而尤佳。 作為將該等原料碳化之方式、或活化處理時之加熱方法，例如可列舉：固定床方式、移動床方式、流體床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知之方式。加熱時之氣氛可使用氮、二氧化碳、氦、氬等惰性氣體、或將該等惰性氣體作為主成分並與其他氣體混合所得之氣體。通常為於碳化溫度為400～700℃左右下焙燒0.5～10小時左右之方法。 作為碳化物之活化方法，存在使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行焙燒之氣體活化法；及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法，為了製作高比表面積之活性碳，較佳為鹼金屬活化法。 於該活化方法中，以於碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1：1以上(鹼金屬化合物之量為與碳化物之量相同或多於其之量)之方式進行混合後，於惰性氣體氣氛下於600～900℃之範圍中，進行加熱0.5～5小時，其後利用酸及水洗淨去除鹼金屬化合物，進而進行乾燥。 為了增大微孔量，且不增大中孔量，於進行活化時，可使碳化物之量略多地與KOH混合。為了增大微孔量及中孔量之兩者，可略多地使用KOH之量。又，為了主要增大中孔量，較佳為於進行鹼活化處理後進行水蒸氣活化。 活性碳2之平均粒徑較佳為2 μm以上且20 μm以下。更佳為3 μm以上且10 μm以下。
(活性碳之使用) 活性碳1及2可分別為1種活性碳，亦可為係2種以上之活性碳之混合物且以混合物整體之形式表示上述各特性值者。 上述活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用，亦可混合兩者而使用。 正極活性物質亦可含有活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述中所說明之特定之V1 及/或V2 之活性碳、或活性碳以外之材料(例如導電性高分子等))。於例示之態樣中，於將正極前驅體中之正極活性物質層中之活性碳1之含量、活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量、即正極活性物質層中之碳材料之質量比率設為A1 時，又，於在正極前驅體中包含導電性填料、黏合劑、分散穩定劑等之情形時，將碳材料與該等材料之合計量設為A1 時，A1 為15質量%以上且65質量%以下，進而較佳為20質量%以上且50質量%以下。若A1 為15質量%以上，則導電度較高之碳材料與鹼金屬化合物之接觸面積增加，故而可於預摻雜步驟中促進鹼金屬化合物之氧化反應，於短時間內進行預摻雜。若A1 為65質量%以下，則正極活性物質層之鬆密度提高，可實現高電容化。 於將於正極塗佈液中之全部固形物成分中，碳材料所占之質量比率設為X1 時，X1 為15質量%以上且65質量%以下，較佳為20質量%以上且50質量%以下。再者，所謂碳材料之質量比率，即，為包含活性碳1及/或活性碳2、活性碳1及2以外之活性碳等之碳材料之合計之質量比率。 於將於正極之正極活性物質層中，活性碳1之含量、活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量、即正極活性物質層中之碳材料所占之質量比率設為Y1 時，又，於在正極中包含導電性填料、黏合劑、分散穩定劑等之情形時，於將碳材料與該等材料之合計量設為Y1 時，Y1 為37.5質量%以上且87.5質量%以下。若Y1 為37.5質量%以上，則充放電中之離子之吸附脫附面積增大，故而可進行低電阻化。若Y1 為87.5質量%以下，則可實現高電容化。
(鋰過渡金屬氧化物) 鋰過渡金屬氧化物包含可吸藏及釋出鋰之過渡金屬氧化物。可用作正極活性物質之過渡金屬氧化物並無特別限制。作為過渡金屬氧化物，例如可列舉包含選自由鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(V)、鈦(Ti)、及鉻(Cr)所組成之群中之至少1種元素之氧化物。當然，過渡金屬氧化物之例並不限定於此。作為過渡金屬氧化物，具體而言，可列舉下述式： Lix CoO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix NiO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix Niy M(1-y) O2 {式中，M係選自由Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所組成之群中之至少1種元素，x滿足0≦x≦1，且y滿足0.2＜y＜0.97}、 Lix Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix MnO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 α-Lix FeO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix VO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix CrO2 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix FePO4 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix MnPO4 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Liz V2 (PO4 )3 {式中，z滿足0≦z≦3}、 Lix Mn2 O4 {式中，x滿足0≦x≦1}、 Lix My Mn(2-y) O4 {式中，M係選自由Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所組成之群中之至少1種元素，x滿足0≦x≦1，且y滿足0.2＜y＜0.97}、 Lix Nia Cob Al(1-a-b) O2 {式中，x滿足0≦x≦1，且a及b滿足0.2＜a＜0.97與0.2＜b＜0.97}、 Lix Nic Cod Mn(1-c-d) O2 {式中，x滿足0≦x≦1，且c及d滿足0.2＜c＜0.97與0.2＜d＜0.97} 所表示之化合物等。該等之中，就高電容、低電阻、循環特性、鹼金屬化合物之分解、及抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落之觀點而言，較佳為上述式Lix Nia Cob Al(1-a-b) O2 、Lix Nic Cod Mn(1-c-d) O2 、Lix CoO2 、Lix Mn2 O4 、Lix FePO4 、Lix MnPO4 、或Liz V2 (PO4 )3 所表示之化合物。 於本實施形態中，若不同於正極活性物質之鹼金屬化合物包含於正極前驅體中，則藉由預摻雜，鹼金屬化合物成為鹼金屬之摻雜劑源，可向負極中進行預摻雜，故而即便於過渡金屬化合物中預先不包含鋰離子(即，即便為x＝0、或z＝0)，亦可作為非水系鋰蓄電元件進行電化學性充放電。
鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑較佳為0.1～20 μm。若平均粒徑為0.1 μm以上，則由於活性物質層之密度較高，故而有電極單位體積之電容增高之傾向。若平均粒徑較小，則存在導致耐久性較低之缺點之情形，但若平均粒徑為0.1 μm以上，則不易產生此種缺點。若平均粒徑為20 μm以下，則有容易適合高速充放電之傾向。鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑更佳為0.5～15 μm，進而較佳為1～10 μm。 又，鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑較佳為小於上述中所說明之碳材料之平均粒徑。若鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑較小，則鋰過渡金屬氧化物可配置於利用平均粒徑較大之碳材料形成之空隙中，可實現低電阻化。 關於鋰過渡金屬氧化物之結構，就高電容、低電阻、循環特性、鹼金屬化合物之分解、抑制預摻雜時之鋰過渡金屬氧化物之電容劣化、及抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落之觀點而言，鋰過渡金屬氧化物較佳為選自由層狀系化合物、尖晶石系化合物及橄欖石系化合物所組成之群中之至少1種。
(鋰過渡金屬氧化物之使用) 鋰過渡金屬氧化物可為1種，亦可為係2種以上之材料之混合物且以混合物整體之形式表示上述各特性值者。 正極活性物質可含有上述鋰過渡金屬氧化物以外之材料(例如導電性高分子等)。於例示之態樣中，於將正極前驅體之正極活性物質層中之鋰過渡金屬氧化物之含量設為A2 ，將於正極塗佈液中之全部固形物成分中，鋰過渡金屬氧化物所占之含量設為X2 時，A2 或X2 為5質量%以上且35質量%以下，進而較佳為10質量%以上且30質量%以下。若A2 或X2 為5質量%以上，則正極活性物質層之鬆密度提高，可實現高電容化。若A2 或X2 為35質量%以下，則導電度較高之碳材料與鹼金屬化合物之接觸面積增加，故而可於預摻雜步驟中促進鹼金屬化合物之氧化反應，於短時間內進行預摻雜。 又，於將正極之正極活性物質層中之鋰過渡金屬氧化物之含量設為Y2 時，Y2 為9.0質量%以上且58.5質量%以下。若Y2 為9.0質量%以上，則可實現高電容化。若Y2 為58.5質量%以下，則離子之吸附脫附之區域增大，故而可實現低電阻化。
(正極活性物質之使用) 於本實施形態中，正極前驅體中之鋰過渡金屬氧化物之質量比率A2 、或於正極塗佈液之全部固形物成分中鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率X2 與碳材料之質量比率A1 、或於正極塗佈液之全部固形物成分中碳材料所占之質量比率X1 之比A2 /A1 (或X2 /X1 )為0.10以上且2.00以下，較佳為0.20以上且1.20以下，更佳為0.20以上且1.10以下。若A2 /A1 (或X2 /X1 )為0.10以上，則正極活性物質層之鬆密度提高，可實現高電容化。若A2 /A1 (或X2 /X1 )為2.00以下，則活性碳間之電子傳導增高，故而可實現低電阻化，且活性碳與鹼金屬化合物之接觸面積增加，故而可促進鹼金屬化合物之分解。 又，正極中之鋰過渡金屬氧化物之質量比率Y2 與碳材料之質量比率Y1 之比Y2 /Y1 為0.10以上且1.90以下。若Y2 /Y1 為0.10以上，則正極活性物質層之鬆密度提高，可實現高電容化。若Y2 /Y1 為1.90以下，則活性碳間之電子傳導增高，故而可實現低電阻化。
(鹼金屬化合物) 作為本實施形態之鹼金屬化合物，可列舉：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氧化鋰及氫氧化鋰，可適宜地使用可藉由在正極前驅體中進行分解而釋出陽離子，且於負極進行還原而進行預摻雜之選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫之鹼金屬碳酸鹽中之1種以上，可更適宜地使用碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀，就每單位重量之電容較高之觀點而言，可進而適宜地使用碳酸鋰。 正極前驅體、及正極塗佈液中所含之鹼金屬化合物可為1種，亦可含有2種以上之鹼金屬化合物。又，作為本實施形態之正極前驅體、及正極塗佈液，只要包含至少1種鹼金屬化合物即可，亦可將M設為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)中之1種以上，含有1種以上M2 O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、RCOOM(式中，R為H、烷基、芳基)等羧酸鹽。又，本實施形態之鹼金屬化合物可含有1種以上選自由BeCO3 、MgCO3 、CaCO3 、SrCO3 、及BaCO3 所組成之群中之鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、或鹼土金屬羧酸鹽。
以於正極前驅體之正極活性物質層中所含之鹼金屬化合物之質量比率A3 、或於正極塗佈液之全部固形物成分中鹼金屬化合物所占之質量比率X3 為10質量%以上且50質量%以下之方式製作正極前驅體。若A3 、或X3 為10質量%以上，則可向負極中預摻雜足夠量之鹼金屬離子，非水系鋰蓄電元件之電容增高。若A3 、或X3 為50質量%以下，則可提高正極前驅體中之電子傳導，故而可高效率地進行鹼金屬化合物之分解。 又，正極之正極活性物質層中所含之鹼金屬化合物之質量比率Y3 為0.6質量%以上且6.3質量%以下。若Y3 為0.6質量%以上，則可吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子，提高高負載充放電循環特性。若Y3 為6.3質量%以下，則可抑制由鹼金屬化合物之分解所引起之氣體產生，提高高負載充放電循環特性。 於正極前驅體除鹼金屬化合物以外，且包含上述2種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形時，較佳為以鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之總量於正極前驅體之每單面正極活性物質層中為10質量%以上且50質量%以下之比率之方式製作正極前驅體。 較佳為於正極塗佈液除鹼金屬化合物以外，且包含上述2種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形時，以鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之總量相對於正極塗佈液中之全部固形物成分，以10質量%以上且50質量%以下之比率包含之方式製備正極塗佈液。 於正極除鹼金屬化合物以外，且包含上述2種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形時，較佳為鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之總量於正極之每單面正極活性物質層中包含0.6質量%以上且6.3質量%以下。 於本實施形態中，上述中所說明之碳材料之含量A1 或X1 、與鹼金屬化合物之含量A3 或X2 之比A1 /A3 或X1 /X3 為0.50以上且3.00以下，較佳為0.55以上且2.94以下，更佳為0.65以上且2.88以下。若A1 /A3 或X1 /X3 為0.50以上，則存在有助於碳材料之充放電之足夠量之鹼金屬離子，故而可實現高電容化。又，由於在碳材料之表面促進鹼金屬化合物之分解，故而若A1 /A3 或X1 /X3 為3.00以下，則促進鹼金屬化合物之分解。 又，上述中所說明之碳材料之含量Y1 、與鹼金屬化合物之含量Y3 之比Y1 /Y3 為9.0以上且100.0以下。若Y1 /Y3 為9.0以上，則可吸附於高負載充放電循環中生成之氟離子，提高高負載充放電循環特性。若Y1 /Y3 為100.0以下，則可抑制由鹼金屬化合物之分解所引起之氣體產生，提高高負載充放電循環特性。
(高負載充放電特性) 於使非水系鋰蓄電元件充放電時，電解液中之鹼金屬離子及陰離子伴隨充放電而移動，與活性物質進行反應。此處，向活性物質之離子之插入反應及脫離反應之活化能各不相同。因此，尤其於充放電之負載較大之情形時，離子無法追隨充放電之變化，而儲存活性物質中。其結果為，由於本體電解液中之電解質濃度降低，故而非水系鋰蓄電元件之電阻上升。 然而，若於正極前驅體中含有鹼金屬化合物，則藉由使該鹼金屬化合物進行氧化分解，釋出用於負極預摻雜之鹼金屬離子，並且於正極內部形成可保持電解液之良好之孔隙。認為，於充放電中，自形成於活性物質附近之孔隙內之電解液隨時向具有此種孔隙之正極供給離子，故而提高高負載充放電循環特性。 正極前驅體中所含之鹼金屬化合物藉由在形成非水系鋰蓄電元件時施加高電壓，進行氧化分解而釋出鹼金屬離子，於負極進行還原，藉此進行預摻雜。因此，藉由促進上述氧化反應，可於短時間內進行上述預摻雜步驟。為了促進上述氧化反應，重要的是使作為絕緣物之鹼金屬化合物與正極活性物質接觸而確保電子傳導、及使進行反應而釋出之陽離子於電解液中擴散。因此，重要的是鹼金屬化合物適度地覆蓋正極活性物質表面。 因此，於在正極前驅體表面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)而獲得之氧映射中，於將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C1 (%)時為25.0≦C1 ≦76.0，且滿足0.80≦C1 /A3 ≦2.40之情形時，促進鹼金屬化合物之氧化分解，故而較佳。若C1 為25.0%以上，則確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導，故而促進預摻雜。若C1 為76.0%以下，則促進電解液中之鹼金屬離子之擴散，故而促進預摻雜。若C1 /A3 為0.80以上，則促進正極前驅體中之電解液之擴散，故而促進預摻雜。若C1 /A3 為2.40以下，則確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導，故而促進預摻雜。就同樣之觀點而言，更佳為29.5≦C1 ≦75.1、且/或0.87≦C1 /A3 ≦2.37。
又，於進行了寬離子束(BIB)加工之正極前驅體剖面之藉由SEM-EDX而獲得之氧映射中，若將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C2 (%)，則較佳為25.0≦C2 ≦76.0，且0.80≦C2 /A3 ≦2.40。若C2 為25.0%以上，則確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導，故而促進預摻雜。若C2 為76.0%以下，則促進電解液中之鹼金屬離子之擴散，故而促進預摻雜。若C2 /A3 為0.80以上，則促進正極前驅體中之電解液之擴散，故而促進預摻雜。若C2 /A3 為2.40以下，則確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導，故而促進預摻雜。就同樣之觀點而言，更佳為25.6≦C2 ≦75.6，且/或0.81≦C2 /A3 ≦2.38。 作為C1 及C2 之測定方法，於正極前驅體表面及正極前驅體剖面之藉由SEM-EDX而獲得之元素映射中，係以將亮度值之平均值作為基準進行二值化所得之氧映射之面積之形式求出。關於正極前驅體剖面之形成方法，可使用自正極前驅體上部照射Ar束，沿著設置於試樣正上方之屏蔽板之端部製作平滑之剖面之BIB加工。 SEM-EDX之元素映射之測定條件並無特別限定，像素數較佳為128×128像素～512×512像素之範圍，較佳為於映射像中無達到最大亮度值之像素，以亮度值之平均值進入至最大亮度值之40%～60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。
鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用球磨機、珠磨機、環磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。 上述鹼金屬元素、及鹼土金屬元素之定量可藉由ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿原子發射光譜法)、原子吸光分析法、螢光X射線分析法、中子放射化分析法、ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，感應耦合電漿質譜法)等而算出。 於本實施形態中，鹼金屬化合物之平均粒徑較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。若平均粒徑為0.1 μm以上，則於正極前驅體中之分散性優異。若平均粒徑為10 μm以下，則鹼金屬化合物之表面積增加，故而高效率地進行分解反應。 又，鹼金屬化合物之平均粒徑較佳為小於上述中所說明之碳材料之平均粒徑。若鹼金屬化合物之平均粒徑小於碳材料之平均粒徑，則正極活性物質層之電子傳導增高，故而有助於電極體或蓄電元件之低電阻化。 對正極前驅體中之鹼金屬化合物之平均粒徑之測定方法並無特別限定，可根據正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像而算出。關於正極剖面之形成方法，可使用自正極上部照射Ar束，沿著設置於試樣正上方之屏蔽板之端部製作平滑之剖面之BIB加工。
(正極活性物質層之其他成分) 於本發明中之正極前驅體之正極活性物質層中，視需要除正極活性物質及鹼金屬化合物以外，亦可含有導電性填料、黏合劑、分散穩定劑、pH值調整劑等任意成分。 作為上述導電性填料，可列舉導電性高於正極活性物質之導電性碳質材料。作為此種導電性填料，例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、鱗片狀石墨、奈米碳管、石墨烯、該等之混合物等。 關於正極前驅體之正極活性物質層中之導電性填料之混合量，相對於正極活性物質100質量份，較佳為0～20質量份，進而較佳為1～15質量份之範圍。就高輸入之觀點而言，導電性填料較佳為進行混合。然而，若混合量多於20質量份，則正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率減少，故而正極活性物質層單位體積之能量密度降低，故而欠佳。 於本發明中，黏合劑除僅表現出黏合之功能以外，藉由適度之添加，黏合劑順利地進入至活性碳等正極活性物質、鋰過渡金屬氧化物、並且鹼金屬化合物等電極成分之間，藉此亦可確保離子之通道，其結果為，推測可達成微短路之抑制、高電容、循環後之內部電阻維持等顯著之效果。 因此以特定比率混合上述正極活性物質等，進而最佳地添加黏合劑而獲得之正極前驅體之剝離強度之下限值為0.02 N/cm以上，較佳為0.03 N/cm以上，且上限值為3.00 N/cm以下，較佳為2.76 N/cm以下。藉此可獲得上述效果。
作為黏合劑，並無特別限制，例如可使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏合劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為1質量份以上且30質量份以下。更佳為3質量份以上且27質量份以下，進而較佳為5質量份以上且25質量份以下。若黏合劑之量為1質量%以上，則表現出充分之電極強度。另一方面，若黏合劑之量為30質量份以下，則不會阻礙離子向正極活性物質中之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散穩定劑，並無特別限制，例如可使用PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量相對於正極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下，則不會阻礙離子向正極活性物質中之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
作為分散劑，並無特別限制，例如可使用選自由羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、及聚乙烯醇縮醛所組成之群中之至少一種。關於分散劑之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳為0質量份以上且10質量份以下，更佳為多於0質量份且10質量份以下。若分散劑之量為10質量份以下，則不會阻礙離子向正極活性物質中之出入及擴散，表現出較高之輸入輸出特性。
作為正極塗佈液之分散溶劑，可使用水、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二㗁烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、二甲基亞碸、磷酸三甲酯、醇、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、及該等之混合物等。
於使用水以外之有機溶劑作為塗佈液之分散溶劑之情形時，分散溶劑中所含之水分量較佳為0質量%以上且10質量%以下。若水分量為0質量%以上(尤其是若水分量超過0質量%)，則由於鹼金屬化合物微量地進行溶解，故而正極活性物質或導電材與鹼金屬化合物之接觸增加而促進預摻雜。若水分量為10質量%以下，則塗佈液之鹼性不會變得過高，可抑制黏合劑之改性。作為將所含之水分量抑制為10質量%以下之方法，可列舉添加硫酸鎂或沸石等脫水劑之方法。
於塗佈液之溶劑使用水之情形時，藉由添加鹼金屬化合物，塗佈液有時亦成為鹼性，故而視需要可將pH值調整劑添加至塗佈液中。作為pH值調整劑，並無特別限制，例如可使用氟化氫、氯化氫、溴化氫等鹵化氫、次亞氯酸、亞氯酸、氯酸等鹵素含氧酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等羧酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等酸。
[正極集電體] 作為構成本實施形態之正極集電體之材料，只要為電子電導性較高，不會產生由向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化之材料，則並無特別限制，較佳為金屬箔。作為本實施形態之非水系鋰蓄電元件中之正極集電體，更佳為鋁箔。 金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，可為實施了壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴砂加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 就下述預摻雜處理之觀點而言，進而較佳為無孔狀之鋁箔，尤佳為鋁箔之表面經粗面化。 關於正極集電體之厚度，只要可充分地保持正極之形狀及強度，則並無特別限制，例如較佳為1～100 μm。 又，較佳為於上述金屬箔之表面設置例如包含石墨、鱗片狀石墨、奈米碳管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維等導電性材料之增黏層。藉由設置增黏層，可提高正極集電體與正極活性物質層間之導電，實現低電阻化。增黏層之厚度較佳為正極集電體之每單面0.1 μm以上且5 μm以下。
[正極塗佈液之製造] 於本實施形態中，非水系鋰蓄電元件之正極塗佈液可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之塗佈液之製造技術而製造。例如能夠以任意順序使正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他任意成分分散或溶解於水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗佈液。
於一實施形態中，本實施形態之正極塗佈液之製造方法包括如下步驟：對包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之固形物成分進行乾式混合，其後，混合經乾式混合之固形物成分與分散溶劑，並使固形物成分分散。更具體而言，例如亦可對包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之固形物成分之一部分或全部進行乾式混合(亦稱為「乾摻」)，繼而，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質，而製備正極塗佈液。又，亦可向於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質中，添加包含預先進行了乾式混合之碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之固形物成分而製備。作為乾式混合之方法，並無特別限定，例如可使用球磨機等而進行。
於另一實施形態中，亦可對碳材料與鹼金屬化合物進行乾式混合，其後，以任意順序混合其他固形物成分及分散溶劑並使之分散。根據該順序，藉由碳材料與鹼金屬化合物更密接地混合，可提高鹼金屬化合物之電子傳導，且於預摻雜步驟中鹼金屬化合物容易分解，故而較佳。更具體而言，例如亦可對碳材料與鹼金屬化合物之一部分或全部進行乾式混合，其次添加鋰過渡金屬氧化物進行乾式混合，其後，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質，而製備正極塗佈液。又，亦可向於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質中，以任意順序添加預先進行了乾式混合之碳材料及鹼金屬化合物、以及鋰過渡金屬氧化物等而製備。作為乾式混合之方法，並無特別限定，例如可使用球磨機等而進行。
於進而另一實施形態中，亦可對導電材與上述鹼金屬化合物進行乾式混合，其後，以任意順序混合其他固形物成分及上述分散溶劑並使之分散。根據該順序，藉由向導電性較低之鹼金屬化合物上塗覆導電材，可提高鹼金屬化合物之電子傳導，於預摻雜步驟中鹼金屬化合物容易分解，故而較佳。更具體而言，例如亦可對導電材與鹼金屬化合物之一部分或全部進行乾式混合，其次對碳材料及添加鋰過渡金屬氧化物進行乾式混合，其後，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質，而製備正極塗佈液。又，亦可向於分散溶劑中溶解或分散有黏合劑或分散劑或pH值調整劑之液狀或漿料狀之物質中，以任意順序添加預先進行了乾式混合之導電材及鹼金屬化合物、以及碳材料及鋰過渡金屬氧化物等而製備。作為乾式混合之方法，並無特別限定，例如可使用球磨機等而進行。
正極塗佈液之固形物成分率較佳為15%以上且50%以下。若固形物成分率為15%以上，則可於塗佈時於溫和之條件下進行乾燥。若固形物成分率為50%以下，則可抑制塗佈時之塗佈條紋或裂縫之產生。所謂固形物成分率，係碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物、及此外之黏合劑或導電材等固形物成分之合計重量於塗佈液之總重量中所占之比率。
正極塗佈液之製備中之分散方法並無特別限制，可適宜地使用珠磨機、球磨機、噴射磨機、均質機、乳化分散機、自轉、公轉攪拌機、勻相分散機、多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速攪拌機等分散機等。又，亦可組合複數種該等分散機而進行分散。為了獲得良好之分散狀態之塗佈液，例如於使用薄膜回轉型高速攪拌機之情形時，較佳為於周速1 m/s以上且50 m/s以下進行分散。若為周速1 m/s以上，則各種材料良好地進行溶解或分散，故而較佳。又，若為50 m/s以下，則各種材料不會因由分散所引起之熱或剪切力而受到破壞，不會產生再凝聚，故而較佳。為了抑制由分散之發熱所引起之各種材料之破壞，較佳為一面進行冷卻一面使塗佈液分散之方法。
較佳為於塗佈液之分散後進行消泡。作為消泡之方法，並無特別限定，可列舉：於減壓環境下以低速攪拌塗佈液之方法、或將塗佈液靜置之方法、或使用自轉、公轉攪拌機以低速進行攪拌之方法等。 又，較佳為利用過濾器對分散後之塗佈液去除凝聚物。藉由去除粒徑較大之凝聚物，可抑制塗膜之條紋產生等。
關於上述塗佈液之分散度，利用粒度測定計測定之粒度較佳為0.1 μm以上且100 μm以下。作為分散度之上限，更佳為粒度為80 μm以下，進而較佳為粒度為50 μm以下。若粒度為0.1 μm以下，則成為包含正極活性物質之各種材料粉末之粒徑以下之尺寸，於塗佈液製作時將材料粉碎，故而欠佳。又，若粒度為100 μm以下，則無塗佈液噴出時之堵塞或塗膜之條紋產生等而可穩定地進行塗佈。
上述正極前驅體之塗佈液之黏度(ηb)較佳為1,000 mPa・s以上且20,000 mPa・s以下。更佳為1,500 mPa・s以上且10,000 mPa・s以下，進而較佳為1,700 mPa・s以上且5,000 mPa・s以下。若黏度(ηb)為1,000 mPa・s以上，則抑制塗膜形成時之滴液，可良好地控制塗膜寬度及厚度。又，若為20,000 mPa・s以下，則使用塗佈機時之塗佈液之流路中之壓力損耗較少，而可穩定地進行塗佈，又，可控制為所需之塗膜厚度以下。於本實施形態中，於將正極塗佈液之黏度設為ηb1 ，將測定ηb1 後靜置24小時後之黏度設為ηb2 時，ηb2 /ηb1 較佳為0.40以上且1.30以下。若ηb2 /ηb1 為0.50以上，則抑制塗佈液中之黏合劑之偏集存在，故而可提高正極前驅體之剝離強度，可抑制預摻雜時之正極活性物質層之脫落。若ηb2 /ηb1 為1.20以下，則抑制由鹼性化合物所引起之塗佈液中之黏合劑之改性，故而可提高正極前驅體之剝離強度，可抑制預摻雜時之正極活性物質層之脫落。通常正極前驅體之塗佈所需之時間多數情況下每1卷電極為24小時以內，故而藉由評價ηb1 、與於測定ηb1 後24小時後之黏度ηb2 ，可確保塗佈起始點至塗佈終點之單位面積重量或膜厚等電極狀態之均一性。
於本實施形態中，塗佈液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。於本實施形態中，於將正極塗佈液之觸變指數值設為TI1 ，將測定TI1 後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2 時，TI2 /TI1 為0.50以上且1.20以下。若TI2 /TI1 為0.50以上，則可抑制電極塗佈時之液體垂流，且藉由使正極活性物質層之膜厚均一化，可實現高電容化。若TI2 /TI1 為1.20以下，則可抑制正極活性物質層端部之局部之厚膜化，可抑制預摻雜時之正極活性物質層之脫落。藉由評價TI1 、與於測定TI1 後24小時後之TI值之TI2 ，可確保塗佈起始點至塗佈終點之塗膜端部之單位面積重量或膜厚之均一性。
本實施形態中之黏度(ηb)及TI值分別為藉由以下之方法而求出之值。首先，使用E型黏度計，取得於溫度25℃、剪切速率2 s-1 之條件下測定2分鐘以上之後之穩定之黏度(ηa)。繼而，將剪切速率變更為20 s-1 ，除此以外，取得於與上述同樣之條件下測定之黏度(ηb)。使用上述中所獲得之黏度之值，TI值係藉由TI值＝ηa/ηb之式而算出。於使剪切速率自2 s-1 上升至20 s-1 時，能夠以1階段使之上升，亦可於上述範圍內多階段地使剪切速率上升，適當地取得該剪切速率下之黏度並使之上升。本實施形態之TI1 及ηb1 係使用自轉、公轉攪拌機於600 rpm之速度下進行分散1分鐘後，藉由上述方法而進行測定。繼而於25℃環境下，將塗佈液於密閉狀態下靜置24小時。其後，再次藉由上述方法測定之值為TI2 及ηb2 。測定中所使用之正極塗佈液之重量並無特別限制，就減少測定之不均之觀點而言，較佳為10 g以上且100 g以下。若重量為10 g以上，則確保測定之再現性。若重量為100 g以下，則樣品之操作性優異。
[正極前驅體之製造] 於本實施形態中，成為非水系鋰蓄電元件之正極之正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如，如上所述般製備塗佈液，將該塗佈塗佈液於正極集電體上之單面或雙面而形成塗膜，並使之其乾燥，藉此可獲得正極前驅體。亦可進而對所獲得之正極前驅體實施壓製，而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。代替地亦可為不使用溶劑，乾式混合正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他任意成分，於將所獲得之混合物加壓成型後，使用導電性接著劑而貼附於正極集電體之方法；或將所獲得之混合物加熱壓製至正極集電體上而形成正極活性物質層之方法。
正極前驅體之塗膜之形成並無特別限制，可適宜地使用模嘴塗佈機或缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等塗佈機。塗膜可利用單層塗佈形成，亦可進行多層塗佈而形成。於多層塗佈之情形時，可調整塗佈液組成以使塗膜各層內之鹼金屬化合物之含量不同。於在正極集電體上塗佈塗膜時，可進行多條塗佈，可進行間歇塗佈，亦可進行多條間歇塗佈。又，可進行於正極集電體之單面進行塗佈、乾燥，其後於另一面進行塗佈、乾燥之逐次塗佈，亦可進行於正極集電體之雙面同時塗佈塗佈液並進行乾燥之雙面同時塗佈。於在正極集電體之雙面塗佈塗佈液時，正面與背面之碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之各比率較佳為10%以下。例如，正極集電體之正面之碳材料之質量比A1 (正)與背面之A1 (背)之比A1 (正)/A1 (背)為0.9以上且1.1以下。又，正極集電體之正面與背面之正極活性物質層之厚度之比較佳為10%以下。正面與背面之質量比、及膜厚比越接近1.0，充放電之負載越不會集中於一面，故而提高高負載充放電循環特性。
又，較佳為於正極活性物質層之TD(Transverse Direction，橫向)(垂直於機械方向MD(Machine Direction，縱向)之方向)，使端部薄於中央部。於形成下述電極體時，於接近端子部之部分施加應力，故而正極活性物質層容易脫落。因此，藉由端部之正極活性物質層變薄，可緩和應力，抑制正極活性物質層之脫落。關於使端部薄膜化之範圍，沿著正極活性物質層之TD，自正極活性物質層之最長線段之端部向中央側至多10%之範圍內之正極活性物質層之厚度更佳為正極活性物質層之最長線段之中點之正極活性物質層之厚度之90%以上且未達100%。 塗佈速度較佳為0.1 m/min以上且100 m/min以下。更佳為0.5 m/min以上且70 m/min以下，進而較佳為1 m/min以上且50 m/min以下。若塗佈速度為0.1 m/min以上，則可穩定地進行塗佈。另一方面，若為100 m/min以下，則可充分地確保塗佈精度。
本實施形態之正極前驅體之製造方法之一例包括以下之步驟： 利用紅外線(IR)或熱風乾燥上述中所獲得之正極前驅體之塗膜之步驟；及/或 於將上述中所獲得之正極前驅體之塗膜切割成長條後進行壓製之步驟。
正極前驅體之塗膜之乾燥較佳為使用熱風乾燥、紅外線(IR)乾燥等乾燥方法，更佳為利用遠紅外線、近紅外線、或80℃以上之熱風進行。塗膜之乾燥可於單一之溫度下進行乾燥，亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又，亦可組合複數種乾燥方法而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下。更佳為40℃以上且180℃以下，進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面，若為200℃以下，則可抑制由急劇之溶劑之揮發所引起之塗膜之裂痕或由電子遷移所引起之黏合劑之偏集存在、正極集電體或正極活性物質層之氧化。 關於乾燥後之正極前驅體中所含之水分，將正極活性物質層之質量設為100%，較佳為0.1%以上且10%以下。若水分為0.1%以上，則可抑制由過度之乾燥所引起之黏合劑之劣化，實現低電阻化。若水分為10%以下，則可抑制非水系鋰蓄電元件中之鹼金屬離子之失活，實現高電容化。 於塗佈液之製備使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之情形時，關於乾燥後之正極前驅體中之NMP之含量，將正極活性物質層之質量設為100%，較佳為0.1%以上且10%以下。若NMP為0.1%以上，則可抑制由過度之乾燥所引起之黏合劑之劣化，實現低電阻化。若NMP為10可%以下，則可改善非水系鋰蓄電元件之自放電特性。 正極前驅體中所含之水分例如可藉由卡氏滴定法(JIS 0068 (2001)「化學製品之水分測定方法」)而進行測定。 又，正極前驅體中所含之NMP可於25℃環境下，使正極前驅體含浸於正極活性物質層之50～100倍之質量之乙醇中24小時而萃取NMP，其後測定GC/MS(Gas Chromatograph Mass Spectrometry，氣相層析質譜分析法)，並基於預先製作之校準曲線而進行定量。
正極前驅體之壓製可適宜地使用油壓壓製機、真空壓製機等壓製機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可利用下述壓製壓力、壓製輥間之間隙、壓製部之表面溫度而進行調整。壓製壓力較佳為0.5 kN/cm以上且20 kN/cm以下，更佳為1 kN/cm以上且10 kN/cm以下，進而較佳為2 kN/cm以上且7 kN/cm以下。若壓製壓力為0.5 kN/cm以上，則可使電極強度充分地高。另一方面，若壓製壓力為20 kN/cm以下，則可調整為所需之正極活性物質層膜厚或鬆密度而正極前驅體不會產生撓曲或皺褶。又，壓製輥彼此之間隙能夠以成為所需之正極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚設定任意之值。進而，壓製速度可設定為不會於正極前驅體產生撓曲或皺褶之任意之速度。又，壓製部之表面溫度可為室溫，視需要亦可進行加熱。加熱之情形時之壓製部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏合劑之熔點－60℃以上，更佳為黏合劑之熔點－45℃以上，進而較佳為黏合劑之熔點－30℃以上。另一方面，加熱之情形時之壓製部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏合劑之熔點＋50℃以下，更佳為黏合劑熔點＋30℃以下，進而較佳為黏合劑之熔點＋20℃以下。例如，於黏合劑使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)之情形時，較佳為加熱至90℃以上且200℃以下，更佳為加熱至105℃以上且180℃以下，進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又，於黏合劑使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)之情形時，較佳為加熱至40℃以上且150℃以下，更佳為加熱至55℃以上且130℃以下，進而較佳為加熱至70℃以上且120℃以下。 黏合劑之熔點可利用DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10 mg設置於測定單元中，於氮氣氣氛中，於以10℃/min之升溫速度自溫度30℃升溫至250℃時，升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。
又，可一面變更壓製壓力、間隙、速度、壓製部之表面溫度之條件，一面實施複數次壓製。 於將正極前驅體進行多條塗佈之情形時，較佳為於壓製之前切割成長條。於未將進行多條塗佈所得之正極前驅體切割成長條而進行壓製之情形時，會對未塗佈正極活性物質層之集電體部分施加應力，而出現皺褶。又，亦可於壓製後再次將正極前驅體切割成長條。
本實施形態之正極活性物質層之厚度較佳為正極集電體之每單面10 μm以上且200 μm以下。正極活性物質層之厚度更佳為每單面20 μm以上且100 μm以下，進而較佳為30 μm以上且80 μm以下。若該厚度為10 μm以上，則可表現出充分之充放電電容。另一方面，若該厚度為200 μm以下，則可將電極內之離子擴散電阻維持得較低。因此，可獲得充分之輸出特性，並且可縮小單元體積，故而可提高能量密度。再者，所謂集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之厚度，係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每單面之厚度之平均值。
本實施形態之正極前驅體之正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上且3.00 N/cm以下。若剝離強度為0.02 N/cm以上，則可抑制由預摻雜步驟中之氣體產生所引起之正極活性物質層之脫落，抑制微短路。若剝離強度為3.00 N/cm以下，則意味著於正極活性物質層內不存在過量之黏合劑等，故而可提高電解液之擴散性而實現低電阻化。正極活性物質層之剝離強度較佳為0.03～2.76 N/cm，更佳為0.05～1.64 N/cm。 正極前驅體之正極活性物質層之剝離強度為於上述壓製後測定之值，於進行複數次壓製之情形時，係於最終壓製後測定之值，於未進行壓製而製作下述電極體之情形時，係於未壓製之狀態下測定之值。 正極活性物質層之剝離強度可藉由已知之方法而進行測定，例如可使用依據JIS Z0237 (2009)「膠帶、黏著片材試驗方法」之剝離試驗，或使用下述實施例中所使用之試驗方法。 本實施形態之正極之正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上且2.40 N/cm以下。若剝離強度為0.02 N/cm以上，則可抑制正極活性物質層之脫落，抑制微短路。若剝離強度為2.40 N/cm以下，則意味著於正極活性物質層內不存在過量之黏合劑等，故而可提高電解液之擴散性而實現低電阻化。 正極之正極活性物質層之剝離強度可如下所述般進行測定。使將電壓調整為2.9 V之非水系鋰蓄電元件解體並取出電極積層體，自電極積層體切出正極並利用有機溶劑進行洗淨。作為有機溶劑，只要可去除沈積於正極表面之電解液分解物即可，並無特別限定，藉由使用鋰化合物之溶解度為2%以下之有機溶劑，而抑制鋰化合物之溶出。作為此種有機溶劑，例如可適宜地使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等極性溶劑。可對所獲得之正極進行真空乾燥，並藉由上述方法測定剝離強度。
正極前驅體或正極中之孔量、微孔量、平均細孔徑分別為藉由以下之方法而求出之值。使正極前驅體或正極於200℃下真空乾燥一晝夜，將氮作為吸附質而進行吸附脫附等溫線之測定。使用此處所獲得之吸附側等溫線，BET比表面積係藉由BET多點法或BET單點法而算出，中孔量係藉由BJH法而算出，微孔量係藉由MP法而算出。藉由將所獲得之BET比表面積、中孔量、及微孔量分別除以正極前驅體面積、或正極面積，可算出正極前驅體之每單位面積之BET比表面積B1 (m2 /cm2 )或正極之每單位面積之BET比表面積B2 (m2 /cm2 )、正極前驅體之每單位面積之中孔量D1 (μL/cm2 )或正極之每單位面積之中孔量D2 (μL/cm2 )、及正極前驅體之每單位面積之微孔量E1 (μL/cm2 )或正極之每單位面積之微孔量E2 (μL/cm2 )。
於本實施形態中，正極前驅體之每單位面積之BET比表面積B1 (m2 /cm2 )較佳為0.20以上且10.00以下。若B1 為0.20以上，則由於非水系電解液可充分地含浸於正極前驅體中，故而可促進鹼金屬化合物之反應，於短時間內結束預摻雜步驟。若B1 為10.00以下，則正極活性物質與鹼金屬化合物之接觸面積增大，故而可減小鹼金屬化合物之反應過電壓。更佳為0.28≦B1 ≦9.54，進而較佳為0.33≦B1 ≦8.98。正極前驅體之每單位面積之BET比表面積B1 係對正極前驅體之單面藉由BET法進行測定者。 於本實施形態中，正極前驅體之每單位面積中孔量D1 (μL/cm2 )較佳為0.10以上且5.00以下。若D1 為0.10以上，則輸出特性優異。若D1 為5.00以下，則可提高正極前驅體之鬆密度。 進而，正極前驅體之每單位面積微孔量E1 (μL/cm2 )較佳為0.20以上且10.00以下。若E1 為0.20以上，則可提高能量密度。若E1 為10.00以下，則可提高正極前驅體之鬆密度。 正極之每單位面積之BET比表面積B2 (m2 /cm2 )較佳為0.20以上且10.00以下。若B2 為0.20以上，則離子之吸附脫附可之面積增大，故而可實現高電容化。若B2 為10.00以下，則為了提高離子之擴散，可實現低電阻化。正極之每單位面積之BET比表面積B2 係對正極之單面藉由BET法進行測定者。 於本實施形態中，正極之每單位面積中孔量D2 (μL/cm2 )較佳為0.10以上且5.00以下。若D2 為0.10以上，則輸出特性優異。若D2 為5.00以下，則可提高正極之鬆密度。 進而，正極之每單位面積微孔量E2 (μL/cm2 )較佳為0.20以上且10.00以下。若E2 為0.20以上，則可提高能量密度。若E2 為10.00以下，則可提高正極之鬆密度。 就上述中所說明之觀點而言，本實施形態之正極前驅體或正極中所含之正極活性物質層之鬆密度較佳為0.4 g/cc以上且1.2 g/cc以下，更佳為0.5～1.1 g/cc。 再者，本實施形態之電極體包含上述中所說明之正極前驅體、及視需要之下述負極。
本發明中之分散度係藉由利用JIS K5600中所規定之粒度測定計進行之分散度評價試驗而求出之值。即，對具有與粒之尺寸相應之所需之深度之槽之粒度測定計，向槽較深之前端流入足夠量之試樣，使之略微自槽中溢出。繼而，以刮板之長邊平行於測定計之寬度方向，刀尖與粒度測定計之槽較深之前端接觸之方式放置，一面以成為測定計之表面之方式保持刮板，一面以均等之速度，歷時1～2秒鐘垂直於槽之長邊方向地將測定計之表面拽拉至槽之深度0(零)，拽拉結束後於3秒以內以20°以上且30°以下之角度照射光而進行觀察，並讀取粒度測定計之槽中出現粒之深度。 本發明中之黏度(ηb)及TI值分別為藉由以下之方法而求出之值。首先，使用E型黏度計，取得於溫度25℃、剪切速率2 s-1 之條件下進行測定2分鐘以上之後之穩定之黏度(ηa)。繼而，取得除將剪切速率變更為20 s-1 以外，於與上述同樣之條件下測定之黏度(ηb)。使用上述中所獲得之黏度之值，TI值係藉由TI值＝ηa/ηb之式而算出。於使剪切速率自2 s-1 上升至20 s-1 時，能夠以1階段使之上升，亦可於上述範圍內多階段地使剪切速率上升，適當地取得該剪切速率下之黏度並使之上升。
＜負極＞ 負極具有負極集電體、與存在於其單面或雙面之負極活性物質層。 [負極活性物質層] 負極活性物質層包含可吸藏、釋出鹼金屬離子之負極活性物質，除此以外，視需要可含有導電性填料、黏合劑、分散穩定劑等任意成分。
[負極活性物質] 負極活性物質可使用可吸藏、釋出鹼金屬離子之物質。具體而言，可例示：碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。較佳為碳材料相對於負極活性物質之總量之含有率為50質量%以上，更佳為70質量%以上。碳材料之含有率可為100質量%，但就良好地獲得由其他材料之併用所引起之效果之觀點而言，例如較佳為90質量%以下，亦可為80質量%以下。碳材料之含有率之範圍之上限與下限可任意地進行組合。 作為碳材料，例如可列舉：難石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；碳黑；碳奈米粒子；活性碳；人造石墨；天然石墨；石墨化中間相碳小球體；石墨鬚晶；多并苯系物質等非晶碳質材料；對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相瀝青碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料；呋喃甲醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱解物；富勒烯；碳奈米角；及該等之複合碳材料。
複合碳材料之BET比表面積較佳為100 m2 /g以上且350 m2 /g以下，更佳為150 m2 /g以上且300 m2 /g以下。若BET比表面積為100 m2 /g以上，則可充分地增大鹼金屬離子之預摻雜量，故而可使負極活性物質層薄膜化。又，若BET比表面積為350 m2 /g以下，則負極活性物質層之塗佈性優異。 關於複合碳材料，將鋰金屬用於相對電極，並於測定溫度25℃下，以電流值0.5 mA/cm2 進行定電流充電直至電壓值成為0.01 V後，進行定電壓充電直至電流值成為0.01 mA/cm2 時之初次之充電電容較佳為上述複合碳材料每單位質量300 mAh/g以上且1,600 mAh/g以下，更佳為400 mAh/g以上且1,500 mAh/g以下，進而較佳為500 mAh/g以上且1,450 mAh/g以下。若初次之充電電容為300 mAh/g以上，則可充分地增大鹼金屬離子之預摻雜量，故而即便於使負極活性物質層薄膜化之情形時，亦可具有較高之輸出特性。又，若初次之充電電容為1,600 mAh/g以下，則可減小向上述複合碳材料中摻雜、脫摻雜鹼金屬離子時之上述複合碳材料之膨潤、收縮，保持負極之強度。
就獲得良好之內部電阻值之觀點而言，上述負極活性物質尤佳為滿足下述條件(1)及(2)之複合多孔質材料。 (1)上述藉由BJH法算出之中孔量(直徑為2 nm以上且50 nm以下之細孔之量)Vm1 (cc/g)滿足0.01≦Vm1 ＜0.10之條件。 (2)上述藉由MP法算出之微孔量(直徑未達2 nm之細孔之量)Vm2 (cc/g)滿足0.01≦Vm2 ＜0.30之條件。
負極活性物質較佳為粒子狀。 上述矽、矽氧化物、矽合金及矽化合物、以及錫及錫化合物之粒徑較佳為0.1 μm以上且30 μm以下。若該粒徑為0.1 μm以上，則與電解液之接觸面積增加，故而可降低非水系鋰蓄電元件之電阻。又，若該粒徑為30 μm以下，則可減小由伴隨充放電之向負極之鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜引起之負極之膨潤、收縮，保持負極之強度。 上述矽、矽氧化物、矽合金及矽化合物、以及錫及錫化合物藉由使用內置有分級機之噴射磨機、攪拌型球磨機等進行粉碎，可進行微粒子化。粉碎機具備離心力分級機，於氮、氬等惰性氣體環境下粉碎之微粒子可利用旋風分離器或集塵機捕獲。 關於負極前驅體之負極活性物質層中之負極活性物質之含有比率，將負極活性物質層之總質量設為位基準，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。
(負極活性物質層之其他成分) 本實施形態之負極活性物質層視需要除負極活性物質以外，可含有黏合劑、導電性填料、分散穩定劑等任意成分。 作為黏合劑，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乳膠、丙烯酸系聚合物等。關於負極活性物質層中之黏合劑之使用量，相對於負極活性物質100質量份，較佳為3～25質量份之範圍，進而較佳為5～20質量份之範圍。於黏合劑之量未達3質量份之情形時，於負極(前驅體)中之集電體與負極活性物質層之間無法確保充分之密接性，集電體與活性物質層間之界面電阻上升。另一方面，於黏合劑之量大於25質量份之情形時，黏合劑過量地覆蓋負極(前驅體)之活性物質表面，活性物質細孔內之離子之擴散電阻上升。 上述導電性填料較佳為包含導電性高於負極活性物質之導電性碳質材料。作為此種導電性填料，例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。 關於負極活性物質層中之導電性填料之混合量，相對於負極活性物質100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為1～15質量份之範圍。就高輸入之觀點而言，導電性填料較佳為混合至負極活性物質層中，若混合量多於20質量份，則負極活性物質層中之負極活性物質之含量減少，故而單位體積之能量密度降低，故而欠佳。
[負極集電體] 作為構成本實施形態之負極集電體之材料，較佳為電子電導性較高，不會產生由向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化之金屬箔。作為此種金屬箔，並無特別限制，例如可列舉：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為本實施形態之非水系鋰蓄電元件中之負極集電體，較佳為銅箔。金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔，可為實施了壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴砂加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可為金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 負極集電體之厚度只要可充分地保持負極之形狀及強度，則並無特別限制，例如為1～100 μm。
[負極之製造] 負極係於負極集電體之單面上或雙面上具有負極活性物質層而成。於典型之態樣中，負極活性物質層係固著於負極集電體。 負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如，使包含負極活性物質之各種材料分散或溶解於水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗佈液，將該塗佈液塗佈於負極集電體上之單面或雙面而形成塗膜，並對其進行乾燥，藉此可獲得負極。進而可向所獲得之負極實施壓製，而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。 關於負極活性物質層之厚度，較佳為每單面10 μm以上且70 μm以下，更佳為20 μm以上且60 μm以下。若該厚度為10 μm以上，則可表現出良好之充放電電容。另一方面，若該厚度為70 μm以下，則可縮小單元體積，故而可提高能量密度。於在集電體中存在孔之情形時，所謂負極之活性物質層之厚度係指分別不具有集電體之孔之部分之每單面之厚度之平均值。
＜分隔件＞ 正極前驅體及負極介隔分隔件進行積層或捲繞，形成具有正極前驅體、負極及分隔件之電極積層體。 作為分隔件，可使用鋰離子二次電池中所使用之聚乙烯製之微多孔膜或聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器中所使用之纖維素製之不織紙等。可於該等分隔件之單面或雙面積層包含有機或無機之微粒子之膜。又，可於分隔件之內部含有有機或無機之微粒子。 分隔件之厚度較佳為5 μm以上且35 μm以下。藉由設為5 μm以上之厚度，有由內部之微短路所引起之自放電減小之傾向，故而較佳。另一方面，藉由設為35 μm以下之厚度，有蓄電元件之輸出特性增高之傾向，故而較佳。 又，包含有機或無機之微粒子之膜之厚度較佳為1 μm以上且10 μm以下。藉由設為1 μm以上之厚度，有由內部之微短路所引起之自放電減小之傾向，故而較佳。另一方面，藉由設為10 μm以下之厚度，有蓄電元件之輸出特性增高之傾向，故而較佳。
＜外裝體＞ 作為外裝體，可使用金屬罐、層壓膜等。作為金屬罐，較佳為鋁製者。金屬罐例如可為角形、圓形、圓筒型等形態。作為層壓膜，較佳為積層有金屬箔與樹脂膜之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受損者，可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者，可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等箔。又，內裝樹脂膜係用以保護金屬箔免受收納於內部之電解液之影響，並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者，可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
[電解液] 本實施形態中之電解液為非水系電解液。即，該電解液包含非水溶劑。非水系電解液將非水系電解液之總量作為基準，含有0.5 mol/L以上之鹼金屬鹽。即，非水系電解液包含鹼金屬鹽作為電解質。作為非水系電解液中所含之非水溶劑，例如可列舉：以碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等為代表之環狀碳酸酯；以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等為代表之鏈狀碳酸酯。 作為溶解於如上所述之非水溶劑中之包含鹼金屬離子之電解質鹽，例如可將M設為Li、Na、K、Rb或Cs，使用MFSI、MBF4 、MPF6 等。於本實施形態中之非水系電解液中，只要含有至少1種以上之鹼金屬離子即可，可含有2種以上之鹼金屬鹽，亦可含有選自鹼金屬鹽及鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽中之鹼土金屬鹽。於在非水系電解液中含有2種以上之鹼金屬鹽之情形時，藉由斯托克斯半徑不同之陽離子存在於非水電解液中，可抑制低溫下之黏度上升，故而提高非水系鋰蓄電元件之低溫特性。於在非水電解液中含有上述鹼金屬離子以外之鹼土金屬離子之情形時，由於鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子為二價陽離子，可使非水系鋰蓄電元件高電容化。
於使非水系電解液中含有上述2種以上之鹼金屬鹽之方法、或於使非水系電解液中含有鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之方法並無特別限定，於非水系電解液中可預先溶解2種以上之包含鹼金屬離子之鹼金屬鹽，亦可溶解鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。又，可列舉如下方法等：於正極前驅體中，將下述式中之Ms設為選自Na、K、Rb、及Cs中之1種以上，含有 M2 CO3 等碳酸鹽、 M2 O等氧化物、 MOH等氫氧化物、 MF或MCl等鹵化物、 RCOOM(式中，R為H、烷基、或芳基)等羧酸鹽、及/或 選自BeCO3 、MgCO3 、CaCO3 、SrCO3 、或BaCO3 中之鹼土金屬碳酸鹽、以及鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、及鹼土金屬羧酸鹽之1種以上，並於下述預摻雜步驟中進行分解。 電解液中之電解質鹽濃度較佳為0.5～2.0 mol/L之範圍。於0.5 mol/L以上之電解質鹽濃度下，陰離子充分地存在，維持非水系鋰蓄電元件之電容。另一方面，於2.0 mol/L以下之電解質鹽濃度下，鹽充分地溶解於電解液中，保持電解液之適當之黏度及傳導度。 於在非水系電解液中含有2種以上之鹼金屬鹽之情形時，或於含有鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之情形時，該等鹽濃度之合計值較佳為0.5 mol/L以上，更佳為0.5～2.0 mol/L之範圍。
＜非水系鋰蓄電元件之製造方法＞ [組裝步驟 電極體之製作] 於一實施形態之組裝步驟中，例如於介隔分隔件積層切割為單片之形狀之正極前驅體及負極而成之積層體上連接正極端子及負極端子，而製作電極積層體。於另一實施形態中，可於介隔分隔件積層及捲繞正極前驅體及負極而成之捲繞體上連接正極端子及負極端子，而製作電極捲繞體。電極捲繞體之形狀可為圓筒型，亦可為扁平型。 正極端子及負極端子之連接方法並無特別限定，可使用電阻焊接、超音波焊接等方法。 較佳為藉由對連接有端子之電極體(電極積層體、或電極捲繞體)進行乾燥，而去除殘留溶劑。乾燥方法並無特別限定，可藉由真空乾燥等進行乾燥。殘留溶劑相對於正極活性物質層或負極活性物質層之合計質量，較佳為1.5質量%以下。若殘留溶劑多於1.5質量%，則溶劑殘留於系統內，使自放電特性惡化，故而欠佳。 乾燥之電極體較佳為於露點-40℃以下之乾燥環境下，收納於金屬罐或以層壓膜為代表之外裝體中，僅留下1方用以注入非水系電解液之開口部而進行密封。若露點高於-40℃，則水分附著於電極體，水殘留於系統內，使自放電特性惡化，故而欠佳。外裝體之密封方法並無特別限定，可使用熱密封、脈衝密封等方法。
[注液、含浸、密封步驟] 於組裝步驟後，向收納於外裝體中之電極體中注入非水系電解液。較理想為於注液後，進而進行含浸，使正極、負極、及分隔件充分地浸於非水系電解液中。於在正極、負極、及分隔件中之至少一部分中未浸有電解液之狀態下，於下述鹼金屬摻雜步驟中，不均勻地進行鹼金屬摻雜，故而所獲得之非水系鋰蓄電元件之電阻上升，或耐久性降低。作為含浸方法，並無特別限制，例如可使用如下方法等：於注液後之電極體外裝體開口之狀態下，設置於減壓腔室，並使用真空泵將腔室內設為減壓狀態，再次恢復至大氣壓。含浸後，一面使外裝體開口之狀態之電極體減壓一面進行密封，藉此可進行密閉。
[鹼金屬摻雜步驟] 於鹼金屬摻雜步驟中，較佳為向正極前驅體與負極之間施加電壓，使正極前驅體中之鹼金屬化合物分解而釋出鹼金屬離子，於負極使鹼金屬離子還原，藉此向負極活性物質層中預摻雜鹼金屬離子。 於鹼金屬摻雜步驟中，隨著正極前驅體中之鹼金屬化合物之氧化分解，產生CO2 等氣體。因此，於施加電壓時，較佳為採用將所產生之氣體釋出至外裝體之外部之方法。作為該方法，例如可列舉：於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法；於自於外裝體之一部分中預先設置排氣閥、氣體透過膜等適當之氣體釋出機構之狀態下施加電壓之方法等。
[老化步驟] 於鹼金屬摻雜步驟後，較佳為對電極體進行老化。於老化步驟中，電解液中之溶劑於負極進行分解，於負極表面形成鹼金屬離子透過性之固體高分子覆膜。 作為老化之方法，並無特別限制，例如可使用於高溫環境下使電解液中之溶劑進行反應之方法等。
[排氣步驟] 於老化步驟後，較佳為進而進行排氣，並確實地去除殘留於電解液、正極、及負極中之氣體。於氣體殘留於電解液、正極、及負極之至少一部分中之狀態下，離子傳導被阻礙，故而所獲得之非水系鋰蓄電元件之電阻上升。 作為排氣之方法，並無特別限制，例如可使用於使外裝體開口之狀態下將電極積層體設置於減壓腔室中，並使用真空泵使腔室內成為減壓狀態之方法等。排氣後，藉由將外裝體密封而使外裝體密閉，可製作非水系鋰蓄電元件。
＜非水系鋰蓄電元件之特性評價＞ [靜電電容] 於本說明書中，所謂電容Q(Ah)係藉由以下之方法而獲得之值。 首先，對與非水系鋰蓄電元件相對應之電池於設定為25℃之恆溫槽內，以2 C之電流值進行定電流充電直至達到4.0 V，繼而進行施加4.0 V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。其後，將以2 C之電流值實施定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(Ah)。 此處，所謂電流之放電速率(「C速率」)係放電時之電流相對於放電電容之相對之比率，通常，將於自上限電壓進行定電流放電至下限電壓時，於1小時內結束放電之電流值稱為1 C。於本說明書中，將於自上限電壓4.0 V進行定電流放電至下限電壓2.2 V時，於1小時內結束放電之電流值設為1 C。
[內部電阻] 於本說明書中，所謂內部電阻Ra(Ω)係藉由以下之方法而獲得之值： 首先，對非水系鋰蓄電元件於設定為25℃之恆溫槽內，以20 C之電流值進行定電流充電直至達到4.0 V，繼而進行施加4.0 V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。繼而，將取樣間隔設為0.05秒，以20 C之電流值進行定電流放電至2.2 V，而獲得放電曲線(時間-電壓)。於該放電曲線中，於將根據放電時間1秒及2秒之時刻之電壓值，利用線性近似進行外插而獲得之放電時間＝0秒時之電壓設為Eo時，係根據降低電壓ΔE＝4.0-Eo算出Ra＝ΔE/(20 C之電流值)之值。
[高負載充放電循環試驗] 於本說明書中，高負載充放電循環試驗後之電阻變化率係藉由以下之方法而進行測定。 (高負載充放電循環後之電阻變化率) 首先，對與非水系鋰蓄電元件相對應之電池於設定為25℃之恆溫槽內，以200 C之電流值進行定電流充電直至達到3.8 V，繼而以200 C之電流值進行定電流放電直至達到2.2 V。重複該高負載充放電循環60000次，依據上述內部電阻之測定方法測定高負載充放電循環後之內部電阻Rb。將Rb/Ra設為高負載充放電循環後之電阻變化率。 高負載充放電循環試驗後之電阻變化率Rb/Ra較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.2以下。若高負載充放電循環試驗後之電阻上升率為2.0以下，則即便重複進行充放電亦維持非水系鋰蓄電元件之特性。因此，可長時間穩定地獲得優異之輸入輸出特性，而實現非水系鋰蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值較佳為0.9以上。
[微短路檢査試驗] 於本說明書中，所謂非水系鋰蓄電元件之微短路，係藉由以下之方法而進行判斷。 藉由首先以電流值100 mA進行定電流放電至2.5 V，其後以電流值100 mA進行定電流充電至電壓3.5 V後，繼而持續進行3.5 V定電壓充電2小時之方法，將電壓調整為3.5 V。繼而於設定為25℃之恆溫槽內，以10 kPa之壓力進行加壓之狀態下將電極體靜置1週，將電壓降低至3.0 V以下者判斷為微短路。
＜正極前驅體中之正極活性物質層中之碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之定量＞ 正極前驅體之正極活性物質層中所含之碳材料之質量比率A1 、鋰過渡金屬氧化物之質量比率A2 、及鹼金屬化合物之質量比率A3 之定量方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行定量。 所測定之正極前驅體之面積並無特別限制，就減少測定之不均之觀點而言，較佳為5 cm2 以上且200 cm2 以下，更佳為25 cm2 以上且150 cm2 以下。若面積為5 cm2 以上，則確保測定之再現性。若面積為200 cm2 以下，則樣品之操作性優異。 首先，將正極前驅體切割成上述面積，並進行真空乾燥。作為真空乾燥之條件，例如較佳為於溫度：100～200℃、壓力：0～10 kPa、時間：5～20小時之範圍內，正極前驅體中之殘留水分量成為1質量%以下之條件。關於水分之殘留量，可藉由卡氏法進行定量。 對真空乾燥後所獲得之正極前驅體，測定重量(M0A )。繼而，使之於正極前驅體之重量之100～150倍之蒸餾水中浸漬3天以上，而使鹼金屬化合物溶出至水中。較佳為於浸漬之期間，對容器加蓋以使蒸餾水不會揮發。於浸漬3天以上後，自蒸餾水中取出正極前驅體，並與上述同樣地進行真空乾燥。測定所獲得之正極前驅體之重量(M1A )。繼而，使用刮勺、刷子、毛刷等去除塗佈於正極集電體之單面、或雙面之正極活性物質層。測定殘留之正極集電體之重量(M2A )，並利用以下之(1)式算出鹼金屬化合物之質量比率A3 。 A3 ＝(M0A －M1A )/(M0A －M2A )×100 (1)式 繼而，為了算出A1 、A2 ，對去除上述鹼金屬化合物所獲得之正極活性物質層，於以下之條件下測定TG(Thermogravimetric，熱重量)曲線。 ・試樣盤：鉑 ・氣體：大氣氣氛下、或壓縮空氣 ・升溫速度：0.5℃/min以下 ・溫度範圍：25℃～500℃以上且鋰過渡金屬氧化物之熔點－50℃之溫度以下
將所獲得之TG曲線之25℃之質量設為M3A ，將於500℃以上之溫度下質量減少速度成為M3A ×0.01/min以下之最初之溫度下之質量設為M4A 。 碳材料藉由在含氧之氣氛(例如大氣氣氛)下於500℃以下之溫度下進行加熱，均進行氧化、燃燒。另一方面，鋰過渡金屬氧化物於含氧之氣氛下，至鋰過渡金屬氧化物之熔點－50℃之溫度為止不會進行質量減少。 因此，正極活性物質層中之鋰過渡金屬氧化物之含量A2 能夠利用以下之(2)式算出。 A2 ＝(M4A /M3A )×{1－(M0A －M1A )/(M0A －M2A )}×100 (2)式 又，正極活性物質層中之碳材料之含量A1 能夠利用以下之(3)式算出。 A1 ＝{(M3A －M4A )/M3A }×{1－(M0A －M1A )/(M0A －M2A )}×100 (3)式 再者，於在正極活性物質層中含有複數種鹼金屬化合物之情形時；於除鹼金屬化合物以外，將下述式中之M設為選自Na、K、Rb、及Cs中之1種以上，包含M2 O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、M2 (CO2 )2 等草酸鹽、RCOOM(式中，R為H、烷基、或芳基)等羧酸鹽之情形時；以及於正極活性物質層包含選自BeCO3 、MgCO3 、CaCO3 、SrCO3 、及BaCO3 中之鹼土金屬碳酸鹽、或鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬草酸鹽、或鹼土金屬羧酸鹽之情形時，以鹼金屬化合物量之形式算出該等之總量。 於在正極活性物質層中包含導電材、黏合劑、增黏劑等之情形時，算出碳材料與該等材料之合計量設為A1 。
＜正極塗佈液中之碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之定量＞ 正極塗佈液中所含之碳材料之重量比X1 、鋰過渡金屬氧化物之重量比X2 、及鹼金屬化合物之重量比X3 之定量之方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行定量。
所測定之正極塗佈液之重量並無特別限制，就減少測定之不均之觀點而言，較佳為10 g以上且100 g以下。若重量為10 g以上，則確保測定之再現性。若重量為100 g以下，則樣品之操作性優異。
首先，使用加熱板、熱天平、熱風乾燥機、TG測定裝置等，將正極塗佈液加熱至200℃以下之溫度，使分散溶劑蒸發，並使之乾燥而獲得包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之粉體。視需要可進而對所獲得之粉體進行真空乾燥，進行乾燥直至所獲得之粉體之殘留水分量成為1質量%以下。關於水分之殘留量，可藉由卡氏法進行定量。其後，測定該粉體之質量M1X 。繼而，將該粉體浸漬於M1X 之100倍之質量之蒸餾水中，於25℃環境下攪拌24小時。其後，對水溶液進行過濾，對作為碳材料與鋰過渡金屬氧化物之混合物之殘渣物進行乾燥直至水分成為1%以下，並測定質量M2X 。根據(4)式算出鹼金屬化合物之重量比X3 。 X3 ＝(M1X －M2X )/M1X ×100 (4)式 依據上述A2 及A3 之算出方法，分別測定相對應之M3X 及M4X ，並根據(5)式及(6)算出式X2 及X3 。 X2 ＝(M4X /M3X )×{1－(M1X －M2X )/M1X }×100 (5)式 X1 ＝{(M3X －M4X )/M3X }×{1－(M1X －M2X )/M1X }×100 (6)式
＜正極中之正極活性物質層中之碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之定量＞ 正極之正極活性物質層中所含之碳材料之質量比率Y1 、鋰過渡金屬氧化物之質量比率Y2 、及鹼金屬化合物之質量比率Y3 之定量方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行定量。 於氬氣盒中，使電壓調整為2.9 V之非水系鋰蓄電元件解體並取出電極積層體，自電極積層體切出正極並利用有機溶劑進行洗淨。作為有機溶劑，只要可去除沈積於正極表面之電解液分解物即可，並無特別限定，藉由使用鋰化合物之溶解度為2%以下之有機溶劑，抑制鋰化合物之溶出。作為此種有機溶劑，例如可適宜地使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸甲酯等極性溶劑。所測定之正極之面積並無特別限制，就減少測定之不均之觀點而言，較佳為5 cm2 以上且200 cm2 以下，更佳為25 cm2 以上且150 cm2 以下。若正極面積為5 cm2 以上，則確保測定之再現性。若正極面積為200 cm2 以下，則樣品之操作性優異。 依據上述A1 、A2 、及A3 之定量方法，測定相對應之M1Y 、M2Y 、M3Y 、及M4Y ，並依據式(7)、式(8)、及式(9)算出Y1 、Y2 、及Y3 。 Y3 ＝(M0Y －M1Y )/(M0Y －M2Y )×100 (7)式 Y2 ＝(M4Y /M3Y )×{1－(M0Y －M1Y )/(M0Y －M2Y )}×100 (8)式 Y1 ＝{(M3Y －M4Y )/M3Y }×{1－(M0Y －M1Y )/(M0Y －M2Y )}×100 (9)式
＜鹼金屬之鑑定方法＞ 正極前驅體、正極塗佈液、及正極中所含之鹼金屬化合物之鑑定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行鑑定。鹼金屬化合物之鑑定較佳為組合以下所記載之複數種分析方法而進行鑑定。 於無法藉由分析方法鑑定鹼金屬化合物之情形時，藉由使用7 Li-固體NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子分光)、TPD/MS(加熱產生氣體質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等作為其他分析方法，亦可鑑定鹼金屬化合物。
[顯微拉曼分光] 鹼金屬碳酸鹽及正極活性物質可藉由將觀察倍率設為1000倍～4000倍而測定之正極前驅體表面之碳酸根離子之拉曼成像而進行判別。作為測定條件之例，可於將激發光設為532 nm、將激發光強度設為1%、將物鏡之長作動距離設為50倍、將繞射光柵設為1800 gr/mm、將映射方式設為點掃描(狹縫65 mm、像素合併5 pix)、1 mm間隔、將每1點之曝光時間設為3秒、將累計次數設為1次、存在噪音濾波器之條件下進行測定。對所測定之拉曼光譜，於1071～1104 cm-1 之範圍內設定直線之基準線，將與基準線相比為正之值設為碳酸根離子之峰值而算出面積，並累計頻度，此時自碳酸根離子之頻度分佈減去相對於利用高斯型函數對噪音成分進行近似所得之碳酸根離子峰面積之頻度。
[X射線光電分光法(XPS)] 藉由利用XPS分析電子狀態，而可判別鹼金屬化合物之鍵結狀態。作為測定條件之例，可於將X射線源設為單色化AlKα、將X射線光束直徑設為100 μm
Figure 02_image001
(25 W、15 kV)、將通能設為窄掃描：58.70 eV、具有帶電中和、將掃描數設為窄掃描：10次(碳、氧) 20次(氟) 30次(磷) 40次(鋰元素) 50次(矽)、將能階設為窄掃描：0.25 eV之條件下進行測定。較佳為於XPS之測定前藉由濺鍍對正極之表面進行清潔。作為濺鍍之條件，例如可將加速電壓1.0 kV、2 mm×2 mm之範圍於1分鐘(以SiO2 換算為1.25 nm/min)之條件下對正極之表面進行清潔。 對所獲得之XPS光譜， 可將Li1s之鍵結能50～54 eV之波峰歸屬為LiO2 或Li-C鍵； 將55～60 eV之波峰歸屬為LiF、Li2 CO3 、Lix POy Fz (式中，x、y、及z分別為1～6之整數)； 將C1s之鍵結能285 eV之波峰歸屬為C-C鍵，將286 eV之波峰歸屬為C-O鍵，將288 eV之波峰歸屬為COO，將290～292 eV之波峰歸屬為CO3 2- 、C-F鍵； 將O1s之鍵結能527～530 eV之波峰歸屬為O2- (Li2 O)，將531～532 eV之波峰歸屬為CO、CO3 、OH、POx (式中，x為1～4之整數)、SiOx (式中，x為1～4之整數)，將533 eV之波峰歸屬為C-O、SiOx (式中，x為1～4之整數)； 將F1s之鍵結能685 eV之波峰歸屬為LiF，將687 eV之波峰歸屬為C-F鍵、Lix POy Fz (式中，x、y、及z分別為1～6之整數)、PF6 - ； 對P2p之鍵結能，將133 eV之波峰歸屬為POx (式中，x為1～4之整數)，將134～136 eV之波峰歸屬為PFx (式中，x為1～6之整數)； 將Si2p之鍵結能99 eV之波峰歸屬為Si、矽化物，將101～107 eV之波峰歸屬為Six Oy (式中，x、及y分別為任意整數)。 對所獲得之光譜，較佳為於波峰重疊之情形時，假設高斯函數或勞侖茲函數而進行波峰分離，對光譜進行歸屬。根據所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果，可對存在之鹼金屬化合物進行鑑定。
[離子層析法] 利用蒸餾水洗淨正極前驅體、或正極，並藉由離子層析法對洗淨後之水進行分析，藉此可對溶出至水中之碳酸根離子進行鑑定。作為所使用之管柱，可使用離子交換型、離子排除型、及逆相離子對型。作為檢測器，可使用導電度檢測器、紫外可見吸光光度檢測器、電化學檢測器等，可使用於檢測器之前設置抑制器之抑制器方式、或未配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又，亦可組合質譜儀或帶電化粒子檢測器作為檢測器而進行測定。 關於樣品之保持時間，只要決定所使用之管柱、溶離液等條件，則每種離子種成分中為一定，又，峰值應答之大小於每種離子種中不同，但與離子種濃度成比例。藉由預先測定確保追蹤能力之已知濃度之標準液，可進行離子種成分之定性與定量。
＜鹼金屬元素之定量方法 ICP-MS＞ 對測定試樣，使用濃硝酸、濃鹽酸、王水等強酸進行酸分解，以成為2%～3%之酸濃度之方式利用純水稀釋所獲得之溶液。關於酸分解，亦可適當對試樣進行加熱、加壓。藉由ICP-MS對所獲得之稀釋液進行分析，此時較佳為預先添加作為內部標準之已知量之元素。於測定對象之鹼金屬元素達到測定上限濃度以上之情形時，較佳為於維持稀釋液之酸濃度之狀態下進而進行稀釋。對所獲得之測定結果，可基於使用化學分析用之標準液預先製作之校準曲線，對各元素進行定量。
＜非水系鋰蓄電元件之用途＞ 可含有本實施形態之非水系鋰蓄電元件而製作蓄電模組。例如，藉由串聯或並聯地連接本實施形態之複數個非水系鋰蓄電元件，可製作所需之蓄電系統。 本實施形態之蓄電模組由於可兼具較高之輸入輸出特性與高溫下之安全性，故而可用作電力回充輔助系統、電力負載平準化系統、無停電電源系統、非接觸供電系統、能量收集系統、蓄電系統、太陽光發電蓄電系統、電動動力轉向系統、緊急用電源系統、輪內馬達系統、怠速停止系統、快速充電系統、智慧電網系統等。 蓄電系統可適宜地用於太陽光發電或風力發電等自然發電，電力負載平準化系統可適宜地用於微電網等，無停電電源系統可適宜地用於工廠之生產設備等。於非接觸供電系統中，非水系鋰蓄電元件可適宜地用於微波送電或電場共振等電壓變動之平準化及能量之蓄電，於能量收集系統中，非水系鋰蓄電元件可適宜地用於使用藉由振動發電等進行發電之電力。
於蓄電系統中，作為電池堆(cell stack)，串聯或並聯地連接複數個非水系鋰蓄電元件，或非水系鋰蓄電元件與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池串聯或並聯地進行連接。 又，本實施形態之非水系鋰蓄電元件由於可兼具較高之輸入輸出特性與高溫下之安全性，故而例如可搭載於電動汽車、插電式油電混合車、油電混合車、電動腳踏車等交通工具。上述中所說明之電力回充輔助系統、電動動力轉向系統、緊急用電源系統、輪內馬達系統、怠速停止系統、或該等之組合係適當地搭載於交通工具。 [實施例]
以下，表示實施例及比較例而具體地說明本發明之實施形態，但本發明並不受到以下之實施例及比較例之任何限定。
＜實施例1＞ ＜正極活性物質之製備＞ [製備例1a] 將粉碎之椰子殼碳化物添加至小型碳化爐內，於氮氣氣氛下，於500℃下進行碳化處理3小時而獲得碳化物。將所獲得之碳化物添加至活化爐內，以1 kg/h向活化爐內導入利用預熱爐加熱之水蒸氣，並歷時8小時升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物，於氮氣氣氛下進行冷卻，而獲得經活化之活性碳。使所獲得之活化之活性碳通水洗淨10小時後甩掉水，於保持為115℃之電乾燥機內進行乾燥10小時後，利用球磨機進行粉碎1小時，藉此獲得活性碳1。 使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)，測定活性碳1之平均粒徑，結果為5.5 μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，測定活性碳1之細孔分佈。其結果為，BET比表面積為2360 m2 /g，中孔量(V1 )為0.52 cc/g，微孔量(V2 )為0.88 cc/g，且V1 /V2 ＝0.59。
[製備例2a] 向焙燒爐內添加酚樹脂，於氮氣氣氛下，於600℃下進行碳化處理2小時後，利用球磨機粉碎，並進行分級而獲得平均粒徑7 μm之碳化物。以質量比1：5混合所獲得之碳化物與KOH，添加至焙燒爐內，於氮氣氣氛下，於800℃下進行加熱1小時而進行活化。取出活化後之碳化物，於調整為濃度2 mol/L之稀鹽酸中進行攪拌洗淨1小時，利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至於pH值5～6之間穩定，其後進行乾燥，藉此獲得活性碳2。 使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定活性碳2之平均粒徑，結果為7.0 μm。又，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，測定活性碳2之細孔分佈。其結果為，BET比表面積為3627 m2 /g，中孔量(V1 )為1.50 cc/g，微孔量(V2 )為2.28 cc/g，且V1 /V2 ＝0.66。
＜正極塗佈液之製造＞ 使用活性碳1 作為正極活性物質而製造正極塗佈液。 首先，使用行星式混合機，以20 rpm之速度將科琴黑4.0質量份與碳酸鋰31.5質量份乾式混合15分鐘。添加41.5質量份之活性碳1，繼而以20 rpm之速度進行乾式混合15分鐘。繼而添加13.5質量份之作為鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑為3.5 μm之LiFePO4 ，以10 rpm之速度進行乾式混合5分鐘，而獲得粉體混合物1。 向另一容器中，混合PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.5質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，並且以固形物成分(活性碳1、碳酸鋰、LiFePO4 、科琴黑、PVP、及PVdF之合計量)之重量比成為24.5%之方式混合NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，而獲得混合溶液1。 向上述所獲得之粉體混合物1中將混合溶液1分成5次添加，並以20 rpm之速度進行混合合計50分鐘。對所獲得之混合物，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速攪拌機「FILMIX(註冊商標)」，一面以攪拌容器內之溫度成為10℃之方式利用水冷卻進行冷卻，一面於周速20 m/s之條件下進行分散3分鐘而獲得正極塗佈液1。 使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H，藉由上述方法測定所獲得之正極塗佈液1之黏度(ηb1 )及TI1 值。其結果為，黏度(ηb1 )為2,690 mPa・s，TI1 值為6.6。又，使用YOSHIMITSU SEIKI公司製造之粒度測定計而對所獲得之正極塗佈液1之分散度進行測定。其結果為，粒度為23 μm。又，藉由上述方法測定X1 、X2 、X3 ，分別算出X1 ＝54.9、X2 ＝13.7、X3 ＝31.4。量取20 g之所獲得之正極塗佈液1並置於密閉容器中，於25℃環境下靜置24小時後，再次測定黏度(ηb2 )及TI2 值，結果為黏度(ηb2 )為2,460 mPa・s，TI2 值為6.3，TI2 /TI1 為0.95，ηb2 /ηb1 為0.91。 ＜正極前驅體之製造＞ 使用TORAY ENGINEERING公司製造之雙面模嘴塗佈機，於塗佈速度1 m/s之條件下，向厚度15 μm之鋁箔之雙面塗佈正極塗佈液1，並依70℃、90℃、110℃、130℃之順序調整乾燥爐之溫度，其後利用IR加熱器進行乾燥而獲得正極前驅體1。使用輥壓機，於壓力6 kN/cm、壓製部之表面溫度25℃之條件下對所獲得之正極前驅體1進行壓製。使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，於正極前驅體1之任意10處測定正極前驅體1之總厚度。根據所獲得之測定結果，正極前驅體1之正極活性物質層之每單面膜厚為60 μm。 藉由上述方法測定A1 、A2 、A3 ，分別算出A1 ＝54.7、A2 ＝13.6、A3 ＝31.7。
＜剝離強度之測定＞ 將正極前驅體1切割為寬度25 mm、長度120 mm(100 mm為正極活性物質層，剩餘之20 mm為未塗佈正極活性物質層之未塗佈部)，將寬度24 mm之Sellotape(註冊商標、Nichiban製造 CT405AP-24)切割為100 mm之長度，並貼附於正極活性物質層。使用Tensilon(A&D股份有限公司製造 STB-1225S)，於下部夾爪側夾持正極集電體之未塗佈部，於上部夾爪側夾持Sellotape(註冊商標)之端部，並於以下之條件下測定剝離強度。於將Sellotape(註冊商標)貼附於正極活性物質層後，於3分鐘以內開始剝離強度之測定。 ・環境溫度：25℃ ・樣品寬度：25 mm ・行程：100 mm ・速度：50 mm/min ・資料取得：25～65 mm之積分平均荷重 利用合計3個樣品進行測定，其平均值為0.56 N/cm。
＜B1 、D1 、E1 之算出＞ 將正極前驅體1切割為4.0 cm×1.0 cm之大小而設為試樣1，將試樣1於150℃、3 kPa之條件下進行真空乾燥12小時。將真空乾燥後之試樣1八等分為0.5 cm×0.5 cm之大小，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為，可算出BET比表面積為19.45 m2 、中孔量為5.58 μL、微孔量為8.21 μL、B1 ＝4.86 m2 /cm2 、D1 ＝1.40 μL/cm2 、E1 ＝2.05 μL/cm2 。 ＜C之算出＞ [試樣之製備] 自正極前驅體1切出1 cm×1 cm之小片，於10 Pa之真空中藉由濺鍍將金塗覆於表面。 [表面SEM及EDX測定] 對上述所製作之試樣，於大氣暴露下測定正極表面之SEM、及EDX。將測定條件記載於以下。 (SEM-EDX測定條件) ・測定裝置：HitachiHigh-Technologies製造、電解釋出型掃描式電子顯微鏡 FE-SEM S-4700 堀場製造 能量分散型X射線分析裝置 EMAX ・加速電壓：10 kV ・發射電流：10 μA ・測定倍率：2000倍 ・電子束入射角度：90° ・X射線取出角度：30° ・空載時間：15% ・映射元素：C、O、F ・測定像素數：256×256像素 ・測定時間：60 sec. ・累計次數：50次 ・無亮度值達到最大亮度值之像素，以亮度值之平均值落入最大亮度值之40%～60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。
(SEM-EDX之分析) 對所獲得之氧映射，使用圖像分析軟體(ImageJ)，以亮度值之平均值為基準而進行二值化。此時之氧映射之面積C1 相對於全部圖像為45.2%。 [剖面SEM及EDX測定] 自正極前驅體1切出1 cm×1 cm之小片，使用日本電子製造之SM-09020CP，使用氬氣，於加速電壓4 kV、光束直徑500 μm之條件下製作垂直於正極前驅體1之面方向之剖面。其後，藉由上述方法測定剖面SEM及EDX。 對所獲得之正極前驅體之剖面SEM-EDX，與上述同樣地將氧映射及氟映射二值化。此時之氧映射之面積C2 相對於全部圖像為46.2%。 根據SEM-EDX之測定結果，可算出C1 /A3 ＝1.43、C2 /A3 ＝1.46。
＜負極之製造＞ 混合平均粒徑4.5 μm之人造石墨84質量份、乙炔黑10質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6質量份，並且以固形物成分之質量比率成為24.5%之方式混合NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速攪拌機「FILMIX(註冊商標)」，使該混合物於周速17 m/s之條件下進行分散而獲得負極塗佈液。 使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H，對所獲得之負極塗佈液之黏度(ηb)及TI值進行測定。其結果為，黏度(ηb)為2,440 mPa・s，TI值為4.1。 使用TORAY ENGINEERING公司製造之模嘴塗佈機，於塗佈速度1 m/s之條件下，向厚度10 μm之電解銅箔之雙面塗佈負極塗佈液，並於乾燥溫度120℃下進行乾燥而獲得負極1。使用輥壓機，於壓力5 kN/cm、壓製部之表面溫度25℃之條件下進行壓製。使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，於負極1之任意10處測定經壓製之負極1之總厚度。根據所獲得之測定結果，負極1之負極活性物質層之膜厚於每單面為30 μm。
＜電解液之製備＞ 使用碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲酯乙酯(EMC)＝33：67(體積比)之混合溶劑作為有機溶劑，以LiPF6 之濃度成為1.2 mol/L之方式使電解質鹽溶解而獲得非水系電解液1。
＜非水系鋰蓄電元件之製作＞ 以正極活性物質層成為10.0 cm×10.0 cm(100 cm2 )之大小之方式將所獲得之正極前驅體1切下20片。繼而以負極活性物質層成為10.1 cm×10.1 cm(102 cm2 )之大小之方式將負極1切下21片。又，準備10.3 cm×10.3 cm(106 cm2 )之聚乙烯製之分隔件(旭化成製造、厚度10 μm)40片。關於該等，將負極1配置於最外層，依正極前驅體11、分隔件、負極1、分隔件之順序，以正極活性物質層與負極活性物質層隔著分隔件對向之方式進行積層而獲得電極體。將正極端子及負極端子超音波焊接於所獲得之電極體，放入至利用鋁層壓板包材形成之容器中，並藉由熱密封將包含電極端子部之3邊密封。 向收納於鋁層壓板包材中之電極體中，於大氣壓下、溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下，注入非水系電解液1約70 g。繼而，將收納有電極積層體及非水系電解液之鋁層壓板包材放入至減壓腔室中，自大氣壓減壓至-87 kPa後，恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，於重複將腔室內之包材自大氣壓減壓至-87 kPa後恢復至大氣壓之步驟4次後，靜置15分鐘。進而，將腔室內之包材自大氣壓減壓至-91 kPa後，恢復至大氣壓。同樣地重複對包材進行減壓並恢復至大氣壓之步驟合計7次(自大氣壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97 kPa)。藉由以上之步驟，使非水系電解液1含浸於電極積層體。 其後，將含浸有非水系電解液1之電極積層體放入至減壓密封機中，於減壓至-95 kPa之狀態下，於180℃下以0.1 MPa之壓力進行密封10秒鐘，藉此將鋁層壓板包材密封。
[鹼金屬摻雜步驟] 將密封後所獲得之電極體放入至溫度40℃、露點-40℃以下之乾燥箱內。切割鋁層壓板包材之多餘部而進行開封，以電流值500 mA進行定電流充電直至達到電壓4.5 V後，繼而持續進行4.5 V定電壓充電10小時，藉由該方法進行初始充電，並於負極進行鹼金屬摻雜。於鹼金屬摻雜結束後，使用FUJI IMPULSE公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓板密封。 [老化步驟] 自乾燥箱中取出鹼金屬摻雜後之電極體，於25℃環境下，以100 mA進行定電流放電直至達到電壓3.8 V後，進行3.8 V下之定電流放電1小時，藉此將電壓調整為3.8 V。繼而，將電極體於60℃之恆溫槽中保管48小時。 [排氣步驟] 對老化後之電極體於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓板包材之一部分開封。繼而，向減壓腔室中放入電極體，將使用隔膜泵歷時3分鐘自大氣壓減壓至-80 kPa後歷時3分鐘恢復至大氣壓之步驟重複合計3次。其後，向減壓密封機中放入電極體，於減壓至-90 kPa後，於200℃下以0.1 MPa之壓力進行密封10秒鐘，藉此將鋁層壓板包材密封而製作非水系鋰蓄電元件。 [微短路檢査步驟] 藉由以上之步驟製作10個非水系鋰蓄電元件並進行上述微短路檢査試驗，結果微短路數為0個(即，微短路率為0%)。 [Y1 、Y2 、Y3 之測定] 對所獲得之非水系鋰蓄電元件中之1個藉由上述方法取出正極，並測定Y1 、Y2 、Y3 ，結果分別算出Y1 ＝54.7、Y2 ＝13.6、Y3 ＝31.7。 [正極剝離強度之測定] 對上述所獲得之正極，將塗佈有正極活性物質層之塗佈部切割為寬度25 mm、長度100 mm，並於160℃下進行真空乾燥2小時。其後，利用合計3個樣品進行正極之測定剝離強度，其平均值為0.44 N/cm。
＜B2 、D2 、E2 之算出＞ 將上述所獲得之正極切割為4.0 cm×1.0 cm之大小而設為試樣2，將試樣2於150℃、3 kPa之條件下進行真空乾燥12小時。將真空乾燥後之試樣2八等分為0.5 cm×0.5 cm之大小，並使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。
＜非水系鋰蓄電元件之評價＞ [電容Q之測定] 對所獲得之非水系鋰蓄電元件中之1個，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS福島股份有限公司製造之充放電裝置(5 V，360A)，藉由上述方法測定電容Q，結果電容為910 mAh。 [內部電阻Ra之測定] 對非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS福島股份有限公司製造之充放電裝置(5 V，360A)，藉由上述方法算出內部電阻Ra，結果為0.98 mΩ。 [高負載充放電循環試驗] 對非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用FUJITSU TELECOM NETWORKS福島股份有限公司製造之充放電裝置(5 V，360A)，以200 C之電流值(160A)進行定電流充電直至達到3.8 V，繼而以200 C之電流值進行定電流放電直至達到2.2 V，於不停止之條件下重複60000次該充放電操作。循環結束後測定內部電阻Rb，結果為1.08 mΩ，且Rb/Ra＝1.10。
＜實施例2＞ 使用活性碳1 44.0質量份、LiFePO4 7.0質量份、碳酸鋰40.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例3＞ 使用活性碳1 42.0質量份、LiFePO4 6.0質量份、碳酸鋰38.5質量份、科琴黑4.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.5質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例4＞ 使用活性碳1 38.5質量份、LiFePO4 19.0質量份、碳酸鋰30.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.5質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例5＞ 使用活性碳1 28.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰25.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)15.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例6＞ 使用活性碳1 14.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰42.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例7＞ 使用活性碳1 16.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰40.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例8＞ 使用活性碳1 15.0質量份、LiFePO4 33.0質量份、碳酸鋰43.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例9＞ 使用活性碳1 52.0質量份、LiFePO4 13.0質量份、碳酸鋰23.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例10＞ 使用活性碳1 52.0質量份、LiFePO4 12.0質量份、碳酸鋰24.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例11＞ 使用活性碳1 50.0質量份、LiFePO4 15.0質量份、碳酸鋰23.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例12＞ 使用活性碳1 30.0質量份、LiFePO4 10.0質量份、碳酸鋰48.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例13＞ 使用活性碳1 28.0質量份、LiFePO4 14.0質量份、碳酸鋰46.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例14＞ 使用活性碳1 23.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰33.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例15＞ 使用活性碳1 34.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰19.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例16＞ 於周速22 m/s之條件下進行分散3分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例17＞ 於周速20 m/s之條件下進行分散2分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例18＞ 於周速22 m/s之條件下進行分散4分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例1＞ 使用活性碳1 7.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰46.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例2＞ 使用活性碳1 9.0質量份、LiFePO4 35.0質量份、碳酸鋰44.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例3＞ 使用活性碳1 7.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰53.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例4＞ 使用活性碳1 5.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰55.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例5＞ 使用活性碳1 2.0質量份、LiFePO4 29.0質量份、碳酸鋰57.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例6＞ 使用活性碳1 1.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰59.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例7＞ 使用活性碳1 58.0質量份、LiFePO4 9.0質量份、碳酸鋰21.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例8＞ 使用活性碳1 60.0質量份、LiFePO4 10.0質量份、碳酸鋰18.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例9＞ 使用活性碳1 65.0質量份、LiFePO4 8.0質量份、碳酸鋰15.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例10＞ 使用活性碳1 51.0質量份、LiFePO4 5.0質量份、碳酸鋰32.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例11＞ 使用活性碳1 53.0質量份、LiFePO4 5.0質量份、碳酸鋰30.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例12＞ 使用活性碳1 58.0質量份、LiFePO4 3.0質量份、碳酸鋰27.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例13＞ 使用活性碳1 60.0質量份、LiFePO4 3.0質量份、碳酸鋰25.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例14＞ 使用活性碳1 33.0質量份、LiFePO4 3.0質量份、碳酸鋰52.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例15＞ 使用活性碳1 30.0質量份、LiFePO4 3.0質量份、碳酸鋰55.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例16＞ 使用活性碳1 23.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰25.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)20.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例17＞ 使用活性碳1 20.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰25.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)23.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例18＞ 使用活性碳1 17.0質量份、LiFePO4 28.0質量份、碳酸鋰28.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)23.0質量份，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例19＞ 使用活性碳1 44.0質量份、LiFePO4 7.0質量份、碳酸鋰40.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)5.0質量份，並於周速25 m/s之條件下進行分散5分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例20＞ 於周速25 m/s之條件下進行分散7分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與比較例19同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例21＞ 使用活性碳1 46.5質量份、LiFePO4 7.0質量份、碳酸鋰40.0質量份、科琴黑3.0質量份、PVP(聚乙烯吡咯啶酮)1.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)2.5質量份，並於周速25 m/s之條件下進行分散5分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例22＞ 於周速25 m/s之條件下進行分散7分鐘而製作正極塗佈液，除此以外，藉由與比較例21同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例23＞ 混合活性碳1 24.0質量份、LiFePO4 56.0質量份、乙炔黑10.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)10.0質量份，並利用NMP使混合物分散，藉此製作正極塗佈液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作正極前驅體2。 對負極1，以鋰離子之預摻雜量成為負極電容之約85%之方式使鋰金屬箔與負極1接觸，使用正極前驅體2，藉由與實施例1同樣之方法組裝電極體，而製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例24＞ 使用活性碳1 28.0質量份、LiFePO4 60.0質量份、乙炔黑10.0質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)2.0質量份，除此以外，藉由與比較例23同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將實施例1～18與比較例1～24之評價結果示於表1～2及表3～4。
[表1] 表1
Figure 107140239-A0304-0001
 [表2] 表2
Figure 107140239-A0304-0002
根據表1～2，於A2 /A1 為0.10以上之情形時，正極活性物質層中之鋰過渡金屬氧化物之比率增高，故而電容增加。又，於A2 /A1 為2.00以下之情形時，認為，正極活性物質層中之鋰過渡金屬氧化物之比率不會變得過高，故而促進碳酸鋰之分解而充分地進行向負極之鋰摻雜，故而電容增加。 於A1 /A3 為0.50以上之情形時，認為，正極活性物質層中之電子傳導增高，故而促進碳酸鋰之分解而充分地進行向負極之鋰摻雜，故而電容增加。又，於A1 /A3 為3.00以下之情形時，認為，於正極活性物質層中充分地存在碳酸鋰，故而藉由鋰摻雜預摻雜了足夠量之鋰離子，故而電容增加。 藉由使用TI2 /TI1 為0.50以上且1.20以下之正極塗佈液，可將正極活性物質層之剝離強度設為0.02 N/cm以上且3.0 N/cm以下，於正極活性物質層之剝離強度為0.02 N/cm以上之情形時，認為，於鋰摻雜後可抑制正極活性物質層之脫落，微短路率降低。又，於正極活性物質層之剝離強度為3.00 N/cm之情形時，認為，於正極活性物質層中不存在過量之黏合劑等，故而電解液之擴散性提高，進行了低電阻化。
[表3] 表3
Figure 107140239-A0304-0003
 [表4] 表4
Figure 107140239-A0304-0004
＜實施例19＞ 使用LiNi0.80 Co0.15 Al0.05 O2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例20＞ 使用LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例21＞ 使用LiCoO2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例22＞ 使用LiMnPO4 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例23＞ 使用LiMn2 O4 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例24＞ 使用Li3 V2 (PO4 )3 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例25＞ 使用碳酸鈉代替碳酸鋰，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例26＞ 使用碳酸鉀代替碳酸鋰，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例27＞ 使用碳酸鈉與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例28＞ 使用碳酸鉀與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例29＞ 使用活性碳2代替活性碳1，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例30＞ 使用丙烯酸系聚合物與羧甲基纖維素之5：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例31＞ 使用苯乙烯-丁二烯共聚物與羧甲基纖維素之4：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例32＞ 使用聚醯亞胺與羧甲基纖維素之6：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例33＞ 使用乳膠與羧甲基纖維素之7：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜實施例34＞ 向正極塗佈液中以質量比計添加1%之0.1 mol/L之硫酸，除此以外，藉由與實施例30同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例35＞ 向正極塗佈液中以質量比計添加5%之0.1 mol/L之乙酸，除此以外，藉由與實施例30同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜實施例36＞ 以100 cc/min之流量向正極塗佈液中通入二氧化碳10分鐘，除此以外，藉由與實施例30同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例25＞ 使用LiNi0.80 Co0.15 Al0.05 O2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例26＞ 使用LiNi0.33 Co0.33 Mn0.33 O2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例27＞ 使用LiCoO2 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例28＞ 使用LiMnPO4 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例29＞ 使用LiMn2 O4 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例30＞ 使用Li3 V2 (PO4 )3 代替LiFePO4 ，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例31＞ 使用碳酸鈉代替碳酸鋰，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例32＞ 使用碳酸鉀代替碳酸鋰，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例33＞ 使用碳酸鈉與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例34＞ 使用碳酸鉀與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例35＞ 使用活性碳2代替活性碳1，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例36＞ 使用丙烯酸系聚合物與羧甲基纖維素之5：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例37＞ 使用苯乙烯-丁二烯共聚物與羧甲基纖維素之4：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例38＞ 使用聚醯亞胺與羧甲基纖維素之6：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例39＞ 使用乳膠與羧甲基纖維素之7：1之混合物代替PVdF，且使用水代替NMP，除此以外，藉由與比較例5同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
＜比較例40＞ 向正極塗佈液中以質量比計添加1%之0.1 mol/L之硫酸，除此以外，藉由與比較例36同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例41＞ 向正極塗佈液中以質量比計添加5%之0.1 mol/L之乙酸，除此以外，藉由與比較例36同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。 ＜比較例42＞ 以100 cc/min之流量向正極塗佈液中通入二氧化碳10分鐘，除此以外，藉由與比較例36同樣之方法製作非水系鋰蓄電元件。
將實施例19～36與比較例25～42之評價結果示於表5～6。
[表5] 表5
Figure 107140239-A0304-0005
 [表6] 表6
Figure 107140239-A0304-0006
根據表5～6可確認到，於變更鋰過渡金屬氧化物之情形時，於變更鹼金屬碳酸鹽之情形時，於變更活性碳之情形時，於使用水作為分散劑之情形時，均滿足A2 /A1 或X2 /X1 為0.10以上且2.00以下，且A1 /A3 或X1 /X3 為0.50以上且3.00以下，藉此可製作高電容且低電阻之非水系鋰蓄電元件。
＜實施例37＞ 將正極前驅體1切割為12.0 cm×210.0 cm之大小(正極活性物質層之大小為10.0 cm×210.0 cm，且於正極集電體上未塗佈正極活性物質層之正極未塗佈部為2.0 cm×210.0 cm)，將負極1切割為12.1×220.0 cm之大小(負極活性物質層之大小為10.1 cm×220.0 cm，且於負極集電體上未塗佈負極活性物質層之負極未塗佈部為2.0 cm×220.0 cm)，介隔聚乙烯製之分隔件(旭化成股份有限公司製造、厚度10 μm)捲繞所切割之正極前驅體及負極，而製作電極捲繞體。 於所獲得之電極捲繞體上連接端子，插入至包含鋁之金屬製角形罐中並進行封口。自上述金屬製角形罐之開口部注入電解液1，其後，安裝可裝卸之止回閥。將所獲得之元件放入至溫度40℃及露點-40℃以下之乾燥箱內，於100 kPa之壓力下進行加壓，以電流值500 mA進行定電流充電直至達到電壓4.5 V後，繼而持續進行4.5 V定電壓充電10小時，藉由該方法進行初始充電，並於負極進行鹼金屬摻雜。繼而於與實施例1同樣之條件下進行老化，於拆下上述止回閥後於與實施例1同樣之條件下進行排氣，並將開口部封口。 與實施例1同樣地進行評價，結果為X1 ＝55.1、X2 ＝13.5、X3 ＝31.4、X2 /X1 ＝0.25、X1 /X3 ＝1.75、A1 ＝55.1、A2 ＝13.5、A3 ＝31.4、A2 /A1 ＝0.25、A1 /A3 ＝1.75、微短路率0%、電容Q＝901 mAh、內部電阻Ra＝0.96 mΩ、高負載充放電循環後之內部電阻Rb＝1.06 mΩ、Rb/Ra＝1.10。 [產業上之可利用性]
本發明之非水系鋰蓄電元件例如可適宜地用作汽車之混合驅動系統之瞬時電力峰值之輔助用途等中之蓄電元件。 本發明之非水系鋰蓄電元件例如於用作鋰離子電容器或鋰離子二次電池時，最大限度地發揮本發明之效果，故而較佳。

Claims (14)

  1. 一種正極前驅體，其係具有集電體及配置於上述集電體上之正極活性物質層者，上述正極活性物質層包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之全部，於上述正極活性物質層中，上述碳材料所占之質量比率A1為15質量%以上且65質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率A2為5質量%以上且35質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鹼金屬化合物所占之質量比率A3為10質量%以上且50質量%以下，且A2/A1為0.10以上且2.00以下，A1/A3為0.50以上且3.00以下，且上述正極活性物質層之剝離強度為0.02N/cm以上且3.00N/cm以下。
  2. 如請求項1之正極前驅體，其中於將上述正極前驅體之每單面之藉由BET法測定之每單位面積之比表面積設為B1(m2/cm2)時，滿足0.20≦B1≦10.00。
  3. 如請求項1或2之正極前驅體，其中於上述正極前驅體表面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)而獲得之氧映射中，於將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C1%時，滿足25.0≦C1≦76.0、且0.80≦C1/A3≦2.40。
  4. 如請求項1或2之正極前驅體，其中於進行了寬離子束(BIB)加工之上 述正極前驅體剖面之藉由掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)而獲得之氧映射中，於將以亮度值之平均值為基準進行二值化所得之氧映射之面積設為C2%時，滿足25.0≦C2≦76.0、且0.80≦C2/A3≦2.40。
  5. 如請求項1或2之正極前驅體，其中於將上述正極前驅體之每單面之藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之每單位面積之中孔量設為D1(μL/cm2)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之每單位面積之微孔量設為E1(μL/cm2)時，滿足0.10≦D1≦5.00、及0.20≦E1≦10.00。
  6. 如請求項1或2之正極前驅體，其中上述鋰過渡金屬氧化物係選自由層狀系、尖晶石系、及橄欖石系所組成之群中之至少一種化合物。
  7. 如請求項1或2之正極前驅體，其中上述鋰過渡金屬氧化物係選自由LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a及b滿足0.2<a<0.97、0.2<b<0.97)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c及d滿足0.2<c<0.97、0.2<d<0.97)、LixCoO2、LixMn2O4、或LixFePO4(x滿足0≦x≦1)、LixMnPO4(x滿足0≦x≦1)、及LizV2(PO4)3(z滿足0≦z≦3)所組成之群中之至少一種。
  8. 一種正極塗佈液，其係於分散溶劑中包含含有碳材料、鋰過渡金屬氧化物、及鹼金屬化合物之全部之固形物成分者，於上述正極塗佈液中之全部固形物成分中，上述碳材料所占之質量 比率X1為15質量%以上且65質量%以下，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率X2為5質量%以上且35質量%以下，上述鹼金屬化合物所占之質量比率X3為10質量%以上且50質量%以下，且X2/X1為0.10以上且2.00以下，X1/X3為0.50以上且3.00以下，於將上述正極塗佈液之觸變指數值設為TI1，將測定TI1後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2時，TI2/TI1為0.50以上且1.20以下。
  9. 如請求項8之正極塗佈液，其中於將上述正極塗佈液之黏度設為ηb1，將測定ηb1後靜置24小時後之黏度設為ηb2時，ηb2/ηb1為0.40以上且1.30以下。
  10. 一種非水系鋰蓄電元件，其包含：具有集電體及配置於上述集電體上之正極活性物質層之正極、負極、分隔件、及包含鋰離子之非水系電解液，上述正極活性物質層包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之全部，於上述正極活性物質層中，上述碳材料所占之質量比率Y1為37.5質量%以上且87.5質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鋰過渡金屬氧化物所占之質量比率Y2為9.0質量%以上且58.5質量%以下，於上述正極活性物質層中，上述鹼金屬化合物所占之質量比率Y3為0.6質量%以上且6.3質量%以下，且Y2/Y1為0.10以上且1.90以下，Y1/Y3為9.0以上且100.0以下，且上述正極活性物質層之剝離強度為0.02N/cm以上且2.40N/cm以下，上述鹼金屬化合物係選自包含碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀之群組中之 一種以上。
  11. 如請求項10之非水系鋰蓄電元件，其中於將上述正極之每單面之藉由BET法測定之每單位面積之比表面積設為B2(m2/cm2)時，滿足0.20≦B2≦10.00。
  12. 如請求項10或11之非水系鋰蓄電元件，其中於將上述正極之每單面之藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之每單位面積之中孔量設為D2(μL/cm2)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之每單位面積之微孔量設為E2(μL/cm2)時，滿足0.10≦D2≦5.00、及0.20≦E2≦10.00。
  13. 一種蓄電模組，其包含如請求項10至12中任一項之非水系鋰蓄電元件，且係選自由電力回充輔助系統、電力負載平準化系統、無停電電源系統、非接觸供電系統、能量收集系統、蓄電系統、太陽光發電蓄電系統、電動動力轉向系統、緊急用電源系統、輪內馬達系統、怠速停止系統、電動汽車、插電式油電混合車、油電混合車、電動腳踏車、快速充電系統、及智慧電網系統所組成之群中之至少一種。
  14. 一種蓄電系統，其係串聯或並聯地連接如請求項10至12中任一項之非水系鋰蓄電元件與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池而成。
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