JP2014127316A - リチウム系蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】コバルト酸リチウムとリチウムリン酸鉄の急速な充放電による容量劣化等の問題を解決して、高エネルギー密度を実現するとともに、寿命が長く信頼性に優れた大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、正極の正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および／またはリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、リチウム金属塩とを含ませる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、正極活物質にコバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄、活性炭、リチウム金属塩等を含ませてエネルギー密度、容量特性および寿命特性を向上させたリチウム系蓄電デバイスに関するものである。

情報通信機器等の各種電子製品にとって、安定的なエネルギーの供給はきわめて重要であり、通常、エネルギーの供給機能はキャパシタによって行われている。すなわち、キャパシタは、各種電子製品の回路において、電気を蓄えかつ放出する機能を担当し、回路内の電気の流れを安定化する役割を果たしている。

しかしながら、一般的なキャパシタは、充放電が短時間で行われ、寿命が長く、出力密度が高いが、他方においてエネルギー密度が小さいことから、蓄電デバイスとしての使用や用途等に制限がある。

一方、スーパーキャパシタ（またはウルトラキャパシタ）と呼ばれる蓄電デバイスは、速い充放電速度、高い安定性および幅広い使用温度特性を有しているため、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。

一般的なキャパシタは、電極構造体、分離膜、電解液等で構成されるが、スーパーキャパシタは、その電極構造体に電力を加えて、電解液内のキャリアイオンを選択的に電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理として駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ等が知られている。

電気二重層キャパシタは、活性炭からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。疑似キャパシタは、遷移金属酸化物もしくは伝導性高分子を電極として用いて、疑似容量を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタと疑似キャパシタとの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。

このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭からなる正極と、グラファイトからなる負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いることにより、二次電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つリチウムイオンキャパシタが注目されている。

この種のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵および離脱し得る負極材料をリチウム金属と接触させ、リチウムイオンを化学的方法もしくは電気化学的方法で負極にあらかじめ吸蔵またはドーピングすることによって、負極電位を下げ、耐電圧を大きくして、エネルギー密度を大幅に向上させるようにしている。

一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、レアメタルの一つであるコバルトを含むものの、その理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇと高いことから、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として採用されている。

また、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、その理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇとコバルト酸リチウムよりは低いものの、４００℃の高温状態でも酸素を放出しないため安定性が高く、結晶構造が強固で寿命が長いという特性を有している。

このような特性に注目して、リチウムリン酸鉄を発電所の電力貯蔵等に用いられる中大型蓄電素子の正極材料やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの正極材料として活用するための研究開発が行われ、一部で実用化されている。

特開２００２−１１７８３７号公報 特開２０１２−８９８２５号公報

しかしながら、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、上記したようにエネルギー密度は高いものの、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）に比べて結晶構造が強固でないため、高温状態では酸素を放出しやすく、安全性の観点では問題がある。

これに対して、リチウムリン酸鉄は、導電率が低く抵抗が大きいため、リチウムリン酸鉄を含む従来の蓄電デバイスは、急速な充放電と言った高入出力的な使用によって、温度が上昇するとともに劣化が発生して寿命が短くなる、と言う問題がある。

特に、リチウムリン酸鉄を含むリチウム二次電池の場合、負極表面のコーティングが破壊され、安定な駆動が損なわれる、と言う問題がある。

そこで、本発明の課題は、コバルト酸リチウムとリチウムリン酸鉄の急速な充放電による容量劣化等の問題を解決して、高エネルギー密度を実現するとともに、寿命が長く信頼性に優れた大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および／またはリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、リチウム金属塩とが含まれていることを特徴としている。

本発明において、上記正極活物質に対する上記活性炭の配合比が、５〜３０質量％であることが好ましい。

また、上記リチウム金属塩が、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）または硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）もしくはそれらの混合物であることが好ましい。

また、上記正極活物質に対する上記リチウム金属塩の配合比が、１〜５質量％であることが好ましい。

本発明において、上記混合物における上記活性炭の配合比は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および／またはリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、リチウム金属塩とを含むリチウム系蓄電デバイス用正極活物質も含まれる。

本発明によれば、従来の活性炭のみを正極材料として用いたリチウムイオンキャパシタに比べて、より大きな容量が得られ、また、従来のコバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄のみを正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に比べて、高入出力、保存特性および安全性が向上することによって、長期間にわたって安定して用いることが可能なリチウム系蓄電デバイスを実現することができる。

次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

本発明では、リチウム系蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させるため、高容量のリチウム酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）のいずれか一方、もしくはその両方を正極活物質として含む。

リチウム酸化物は、高容量であるが抵抗も高いため、様々な問題が誘発される。そこで、本発明では、正極活物質として、コバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄のようなリチウム酸化物を単独では用いず、これに活性炭を所定量混合したものを用いることによって、正極活物質の抵抗を下げて、相対的に寿命特性を向上させている。

本発明において、正極活物質に対する活性炭の配合比は、５〜３０質量％であることが好ましい。

すなわち、正極活物質に対する活性炭の配合比が５質量％未満であると、急速な充放電によるコバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄の構造破壊が問題となる。また、コバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄は高抵抗であるため、リチウム系蓄電デバイスの充放電サイクルが持続的に繰り返されると、リチウム系蓄電デバイスの劣化が深刻化して、寿命が短縮されるおそれがある。

これに対して、正極活物質に対する活性炭の配合比が３０質量％を超えると、相対的に質量エネルギー密度の高いコバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄の配合比率が下がるため、リチウムイオン二次電池に近い容量を確保することが困難になる。

また、本発明では、リチウム系蓄電デバイスの保存特性を向上させるために、正極活物質にリチウム金属塩を配合する。

リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池の電解液中のリチウム金属塩は、使用期間中に電極や電解液に含まれる僅かな水分や外部からケース内に浸入してくる水分と反応することで分解し減少してしまう。その分、リチウムイオンの輸送能力が低下するため、充放電特性も低下することになる。正極活物質にリチウム金属塩を配合することにより、この問題が解決される。

本発明において、正極活物質に対するリチウム金属塩の配合比は、１〜５質量％であることが好ましい。

正極活物質に対するリチウム金属塩の配合比が１質量％未満であると、電解液中のリチウム金属塩が電極や電解液に含まれる僅かな水分や外部からケース内に浸入してくる水分と反応することで分解し減少し、充放電特性も低下するおそれがあるので好ましくない。

これに対して、正極活物質に対するリチウム金属塩の配合比が５質量％を超えると、電解液中のリチウム金属塩が電極や電解液に含まれる僅かな水分や外部からケース内に浸入してくる水分と反応することで分解し減少する量は、正極活物質の５％以下にも拘わらず、配合比を高くした分、相対的に質量エネルギー密度の高いコバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄の配合比率が下がるため、容量が少なくなってしまうので好ましくない。

本発明においては、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、活性炭、リチウム金属塩の中から少なくとも３種以上を用い、負極活物質には、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料を用いる。

次に、本発明による実施例１〜６と比較例１〜６とを作製し、これらの特性を対比したので、これについて説明する。

〔実施例１〕
〈正極電極の製造〉
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で６５：３０：５の割合で混合した（第１混合物）。そして、第１混合物と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第２混合物）。

続いて、第２混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１５μｍ厚のアルミニウムホイル上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約３０μｍであった。

〈負極電極の製造〉
負極活物質として、グラファイトと、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１０μｍ厚の銅箔上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約２０μｍであった。

〈電解液の製造〉
溶媒としてのエチレンカルボネートと、エチルメチルカルボネートと、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６とを２０：６３：１７の質量比で混合して電解液を製造した。

〈負極電極のプレドーピング〉
リチウム金属箔と上記負極電極とを、それらの間にポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムからなるセパレータを挟んで対向して接触させることにより、リチウムイオンをドーピングさせた。このドーピングは約１時間行い、リチウムイオンのドーピング量が、負極活物質の理論容量の約３０％になるようにした。

〈リチウム系蓄電デバイスの組立〉
上記のようにして製造した正極電極と負極電極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回し、外径１８．３ｍｍ，軸長６５ｍｍの円筒ケース内に挿入したのち、ケース内を電解液で満たし封口体で密閉して、リチウム系蓄電デバイスを作製した。

〔実施例２〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９０：５：５の割合で混合した以外は実施例１と同様とした。

〔実施例３〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で６５：３０：５の割合で混合した以外は実施例１と同様とした。

〔実施例４〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９０：５：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔実施例５〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９４：５：１の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔実施例６〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９４：５：１の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例１〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で５５：４０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例２〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９４：１：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例３〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で５５：４０：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例４〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で９４：１：５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例５〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で６９．５：３０：０．５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

〔比較例６〕
正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）を質量比で６９．５：３０：０．５の割合で混合したこと以外は実施例１と同様とした。

上記実施例１〜６と上記比較例１〜６をそれぞれ１５個作製し、これらを５個ずつ３群に分け、第１群については、作製直後における初期容量、第２群については、６０℃，９０Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の恒温槽で４０日間保存後の容量、第３群については、急速充放電後の容量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。各容量（ｍＡｈ）は、ｎ＝５の平均値である。

なお、急速充放電後の容量は、作製後特に保存期間は置かずに、５Ａの定電流充電で３０秒充電、短絡で３０秒間放電（電動アシスト自転車のブレーキ等の回生エネルギー回収等を想定）という条件で１０回急速充放電したものを、３０分で４．０Ｖまで充電した後、３０分で３．０Ｖまで放電して測定した容量である。

実施例１，２と、比較例１の初期容量を対比すると、比較例１の容量が低いことが分かる。これは、比較例１の方が、理論容量が２７４ｍＡｈと高いコバルト酸リチウムの比率が低いことによる。このことから、活性炭の配合比は３０％以下が好ましい。

次に、実施例３，４と、比較例３の初期容量を対比すると、比較例３の方が低い。これも、比較例３の方が、理論容量が１７０ｍＡｈと比較的高いリチウムリン酸鉄の比率が低いことによる。このことからも、活性炭の配合比は３０％以下が好ましい。

次に、実施例２と比較例２、および、実施例４と比較例４の初期容量に対する急速充放電後の容量を比較すると、実施例２，４に対して、比較例２，４の急速充放電による劣化率が高いことが分かる。

その理由として、比較例２，４は、活性炭の比率が１％と低いため、急速な充放電により活性炭のリチウムイオンの吸脱着量だけでは対応しきれず、急速なリチウムイオンの出入りによりコバルト酸リチウムやリチウムリン酸鉄の結晶構造が一部破壊され、劣化率が高くなったものと推測される。このことから、活性炭の配合比は５％以上が好ましい。

次に、実施例５と比較例５、および、実施例６と比較例６の初期容量に対する保存後の容量（６０℃，９０Ｒ．Ｈ．（相対湿度）の恒温槽で４０日間保存後の容量）を対比すると、実施例５，６に対して、比較例５，６の方が保存後の劣化率が高いことが分かる。

その理由として、高温多湿保存により、外部からケース内に浸入した水分がリチウム金属塩と反応することにより、リチウム金属塩が分解して減少した分、リチウムイオンの輸送能力が低下したためと推測される。このことから、リチウム金属塩の配合比は１％以上であることが好ましい。

なお、本発明において、リチウム金属塩の配合比の上限を５％としているのは、電極や電解液に含まれている水分および外部からケース内に浸入してくる水分は僅かであるため、その分を補う量としては５％で十分であり、また、リチウム金属塩の配合比を高めれば高めるほど、コバルト酸リチウム等の容量に大きく影響を及ぼす活物質の配合比を下げなければならなくなるためである。これらのことから、リチウム金属塩の配合比は、１％以上、５％以下が好ましい、と言える。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これはあくまで例示であって、制限的に解釈されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、その均等的な技術も当然に含まれるものである。

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、
   上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および／またはリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、リチウム金属塩とが含まれていることを特徴とするリチウム系蓄電デバイス。
2. 上記正極活物質に対する上記活性炭の配合比が、５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス。
3. 上記リチウム金属塩が、燐弗化リチウム（ＬｉＰＦ_６）または硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス。
4. 上記正極活物質に対する上記リチウム金属塩の配合比が、１〜５質量％であることを特徴とする請求項１または３に記載のリチウム系蓄電デバイス。
5. コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）および／またはリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、活性炭と、リチウム金属塩とむリチウム系蓄電デバイス用正極活物質。