KR102320298B1 - 정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자 - Google Patents

정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자 Download PDF

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유이치로 히라카와
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Abstract

정극 활물질층을 갖는 정극 전구체로서, 그 정극 활물질층 중에서 차지하는 탄소 재료의 질량 비율 A1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 정극 활물질층 중에서 차지하는 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 A2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 정극 활물질층 중에서 차지하는 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3 이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며, A2/A1 이 0.10 이상 2.00 이하이며, A1/A3 이 0.50 이상 3.00 이하이며, 또한 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상 3.00 N/㎝ 이하이다.

Description

정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자
본 발명은 정극 도공액, 그리고 이것을 사용한 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자 등에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 하는 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 받고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높을 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높을 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차) 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속 시에 높은 출력 방전 특성을 발휘하는 축전 시스템이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터, 니켈수소 전지 등이 개발되고 있다.
전기 이중층 캐패시터 중 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 kW/L 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 출력 특성이 높을 뿐만 아니라, 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 또한 높아, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스라고 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/L 정도에 불과하므로, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 일반적으로 채용되고 있는 니켈수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등의 고출력을 갖고, 또한 160 Wh/L 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력 특성을 보다 한층 높임과 함께, 내구성 (특히, 고온에 있어서의 안정성) 을 높이는 것이 요구되고 있고, 그것을 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 위한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (즉, 축전 소자의 방전 용량에 대한 방전량의 비율 (％)) 50 ％ 에 있어서 3 kW/L 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는 100 Wh/L 이하이며, 리튬 이온 전지의 최대 특징인 고에너지 밀도를 특히 억제한 설계이다. 또, 그 내구성 (사이클 특성 및 고온 보존 특성) 은, 전기 이중층 캐패시터에 비해 열등하므로, 그러한 리튬 이온 전지는, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서 사용된다. 실제로 사용할 수 있는 리튬 이온 전지의 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 보다 한층 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 고내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는, 각각 일장일단이 있기 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터로 불리는 축전 소자가 주목받아, 개발이 활발히 실시되고 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (이하, 「비수계 리튬 축전 소자」라고도 한다.) 의 일종이고, 정극에 있어서는 약 3 V 이상으로 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착 및 탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의한 패러데이 반응에 의해, 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 축전 소자에 일반적으로 사용되는 전극 재료와 그 특징을 정리하면, 일반적으로 전극에 활성탄 등의 재료를 사용하고, 활성탄 표면의 이온의 흡착 및 탈리 (비패러데이 반응) 에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 고출력 또한 고내구성이 얻어지지만, 에너지 밀도가 낮아진다 (예를 들어 1 배로 한다.). 한편, 전극에 산화물 또는 탄소 재료를 사용하고, 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 경우에는, 에너지 밀도가 높아지지만 (예를 들어, 활성탄을 사용한 비패러데이 반응의 10 배로 한다.), 내구성 및 출력 특성에 과제가 있다.
이들 전극 재료의 조합으로서, 전기 이중층 캐패시터는, 정극 및 부극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배) 을 사용하고, 정부극 모두 비패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 고출력 또한 고내구성을 갖지만, 에너지 밀도가 낮다 (정극 1 배 × 부극 1 배 = 1) 는 특징이 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극에 리튬 천이 금속 산화물 (에너지 밀도 10 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정부극 모두 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 고에너지 밀도 (정극 10 배 × 부극 10 배 = 100) 를 갖지만, 출력 특성 및 내구성에 과제가 있다. 또한, 하이브리드 전기 자동차 등에서 요구되는 고내구성을 만족시키기 위해서는 방전 심도를 제한해야만 하여, 리튬 이온 이차 전지에서는, 그 에너지의 10 ∼ 50 ％ 밖에 사용할 수 없다.
리튬 이온 캐패시터는, 정극에 활성탄 (에너지 밀도 1 배), 부극에 탄소 재료 (에너지 밀도 10 배) 를 사용하고, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 것을 특징으로 하고, 따라서 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 이차 전지의 특징을 겸비한 비대칭 캐패시터이다. 리튬 이온 캐패시터는 고출력 또한 고내구성이면서, 고에너지 밀도 (정극 1 배 × 부극 10 배 = 10) 를 갖고, 리튬 이온 이차 전지와 같이 방전 심도를 제한할 필요가 없는 것이 특징이다.
상기 리튬 이온 캐패시터의 추가적인 고에너지 밀도화에 대해서는, 여러 가지 검토가 실시되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
특허문헌 1 에는, 정극에 활성탄과 리튬인산철 (LiFePO4) 을 포함하는 활물질을 사용하고, 장수명이고 대용량인 리튬 이온 캐패시터가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진하고, 부극에의 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 고용량인 비수계 하이브리드 캐패시터용인 정극 전구체가 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 알루미늄 집전체를 사용한 고출력인 리튬 이온 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 정극 활물질이 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지고, 균질화 처리 30 분 후 및 2 시간 후의 점도비로 나타내는 점도 변화율이 작은, 안정적인 리튬 이차 전지용 정극제 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 대립경 활물질과 소립경 활물질을 특정 배합비로 포함하고, 평균 입경비가 특정 범위인, 보존 안정성이 우수하고, 활물질의 고밀도 충전이 가능한 도공액이 개시되어 있다.
그러나, 어느 문헌에도, 탄소 재료와 리튬 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질층에 있어서, 프리도프 공정 시의 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진시켜 용량을 최대화시키는 것, 또는 프리도프에서 생기는 가스 발생에 의한 정극 활물질의 결락, 그 결과 발생하는 미단락 (微短絡) 에 대해서는 전혀 고려되어 있지 않다.
또한, 본 명세서에 있어서, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해 각각 산출된다. BJH 법은 비특허문헌 1 에 있어서 제창되어 있다. MP 법은, 「t-플롯법」(비특허문헌 2) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, 이러한 방법은 비특허문헌 3 에 있어서 나타내어진다.
일본 공개특허공보 2012-89825호 국제 공개 제2017/126687호 일본 공개특허공보 2016-38962호 일본 공개특허공보 평10-64518호 국제 공개 제2009/078125호
E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73, 373 (1951) B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965) R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)
이상의 현상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 제 1 과제는, 탄소 재료와 리튬 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 전구체에 있어서, 고용량 또한 저저항이며, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하고, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에의 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 프리도프 시의 정극 활물질의 결락을 억제할 수 있는 정극 전구체를 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하고자 하는 제 2 과제는, 정극 도공액의 틱소트로피성의 변화를 억제하고, 고용량 또한 저저항이며, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에의 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 프리도프 시의 정극 활물질의 결락을 억제할 수 있는 정극 도공액을 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하고자 하는 제 3 과제는, 미단락률이 낮고, 고용량 또한 저저항이며, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승이 작은 비수계 리튬 축전 소자를 제공하는 것이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
상기 과제는 이하의 기술적 수단에 의해 해결된다. 즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다 :
[1]
집전체와 상기 집전체 상에 배치된 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체로서,
상기 정극 활물질층은, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물 및 알칼리 금속 화합물을 모두 포함하고, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 A1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 A2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3 이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
A2/A1 이 0.10 이상 2.00 이하이며, A1/A3 이 0.50 이상 3.00 이하이며, 또한 상기 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상 3.00 N/㎝ 이하인, 정극 전구체.
[2]
상기 정극 전구체의 편면당의 BET 법에 의해 측정되는 단위면적당의 비표면적을 B1 (㎡/㎠) 로 할 때, 0.20 ≤ B1 ≤ 10.00 을 만족하는, [1] 에 기재된 정극 전구체.
[3]
상기 정극 전구체 표면의 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C1 ％ 로 할 때, 25.0 ≤ C1 ≤ 76.0, 또한 0.80 ≤ C1/A3 ≤ 2.40 을 만족하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 정극 전구체.
[4]
브로드 이온 빔 (BIB) 가공한 상기 정극 전구체 단면의 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C2 ％ 로 할 때, 25.0 ≤ C2 ≤ 76.0, 또한 0.80 ≤ C2/A3 ≤ 2.40 을 만족하는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[5]
상기 정극 전구체의 편면당의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위면적당의 메소공량을 D1 (μL/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위면적당의 마이크로공량을 E1 (μL/㎠) 로 할 때, 0.10 ≤ D1 ≤ 5.00, 및 0.20 ≤ E1 ≤ 10.00 을 만족하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[6]
상기 리튬 천이 금속 산화물이, 층상계, 스피넬계, 및 올리빈계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[7]
상기 리튬 천이 금속 산화물이, LixNiaCobAl(1-a-b)O2 (a 및 b 는 0.2 ＜ a ＜ 0.97, 0.2 ＜ b ＜ 0.97 을 만족한다.), LixNicCodMn(1-c-d)O2 (c 및 d 는 0.2 ＜ c ＜ 0.97, 0.2 ＜ d ＜ 0.97 을 만족한다.), LixCoO2, LixMn2O4, 또는 LixFePO4 (x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.), LixMnPO4 (x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다), 및 LizV2(PO4)3 (z 는 0 ≤ z ≤ 3 을 만족한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 정극 전구체.
[8]
분산 용매 중에, 탄소 재료와, 리튬 천이 금속 산화물과, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 고형분을 모두 포함하는, 정극 도공액으로서,
상기 정극 도공액 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 X1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 X2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 X3 이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
X2/X1 이 0.10 이상 2.00 이하이며, X1/X3 이 0.50 이상 3.00 이하이며, 상기 정극 도공액의 틱소트로피 인덱스치를 TI1 로 하고, TI1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 틱소트로피 인덱스치를 TI2 로 할 때, TI2/TI1 이 0.50 이상 1.20 이하인, 정극 도공액.
[9]
상기 정극 도공액의 점도를 ηb1 로 하고, ηb1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 점도를 ηb2 로 할 때, ηb2/ηb1 이 0.40 이상 1.30 이하인, [8] 에 기재된 정극 도공액.
[10]
집전체와 상기 집전체 상에 배치된 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극, 세퍼레이터, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 갖는 비수계 리튬 축전 소자로서,
상기 정극 활물질층은, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물 및 알칼리 금속 화합물을 모두 포함하고, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 Y1 이 37.5 질량％ 이상 87.5 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 Y2 가 9.0 질량％ 이상 58.5 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 Y3 이 0.6 질량％ 이상 6.3 질량％ 이하이며,
Y2/Y1 이 0.10 이상 1.90 이하이며, Y1/Y3 이 9.0 이상 100.0 이하이며, 또한 상기 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상 2.40 N/㎝ 이하인 비수계 리튬 축전 소자.
[11]
상기 정극의 편면당의 BET 법에 의해 측정되는 단위면적당의 비표면적을 B2 (㎡/㎠) 로 할 때, 0.20 ≤ B2 ≤ 10.00 을 만족하는, [10] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[12]
상기 정극의 편면당의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위면적당의 메소공량을 D2 (μL/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위면적당의 마이크로공량을 E2 (μL/㎠) 로 할 때, 0.10 ≤ D2 ≤ 5.00, 및 0.20 ≤ E2 ≤ 10.00 을 만족하는, [10] 또는 [11] 에 기재된 비수계 리튬 축전 소자.
[13]
[10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는, 전력 회생 어시스트 시스템, 전력 부하 평준화 시스템, 무정전 전원 시스템, 비접촉 급전 시스템, 에너지 하비스트 시스템, 축전 시스템, 태양광 발전 축전 시스템, 전동 파워 스티어링 시스템, 비상용 전원 시스템, 인휠 모터 시스템, 아이들링 스톱 시스템, 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 바이크, 급속 충전 시스템, 스마트 그리드 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 축전 모듈.
[14]
[10] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자와, 납 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 또는 연료 전지를 직렬 또는 병렬로 접속한, 축전 시스템.
본 발명에 의하면, 탄소 재료와 리튬 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 전구체에 있어서, 고용량 또한 저저항이며, 고부하 충방전 사이클 특성이 우수하고, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에의 프리도프를 단시간에 실시할 수 있으며, 또한 프리도프 시의 정극 활물질의 결락을 억제할 수 있다. 또, 고용량 또한 저저항이며, 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진함으로써 부극에의 프리도프를 단시간에 실시할 수 있고, 또한 프리도프 시의 정극 활물질의 결락을 억제할 수 있는 정극 도공액이 제공된다. 또, 미단락률이 낮고, 고용량 또한 저저항이며, 고부하 충방전 사이클에 있어서의 저항 상승이 작은 비수계 리튬 축전 소자가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태의 각 수치 범위에 있어서의 상한치 및 하한치는 임의로 조합하여 임의의 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「∼」 란, 특별히 기재가 없는 경우, 그 전후에 기재되는 수치를 상한치 및 하한치로서 포함하는 의미이다.
일반적으로, 비수계 리튬 축전 소자는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 주된 구성 요소로 한다. 전해액으로는, 알칼리 금속 이온을 포함하는 유기 용매 (이하, 「비수계 전해액」이라고도 한다.) 를 사용한다.
＜정극＞
본 실시형태에 있어서의 정극 전구체 또는 정극은, 정극 집전체와, 그 위에 배치된 (보다 상세하게는, 그 편면 또는 양면 상에 형성된), 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 본 실시형태에 관련된 정극 활물질층은, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 후술하는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 축전 소자 조립 공정 내에서, 부극에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하고, 그 프리도프 방법으로는, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 정극 전구체, 부극, 세퍼레이터, 외장체, 및 비수계 전해액을 사용하여 축전 소자를 조립한 후에, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은, 정극 전구체 중에 어떠한 양태로 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 알칼리 금속 화합물은, 정극 집전체와 정극 활물질층 사이에 존재해도 되고, 정극 활물질층의 표면 상에 존재해도 된다. 알칼리 금속 화합물은 정극 전구체의 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층에 함유되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서는, 알칼리 금속 도프 공정 전에 있어서의 정극을 「정극 전구체」, 알칼리 금속 도프 공정 후에 있어서의 정극을 「정극」으로 정의한다.
본 명세서에서는, 정극 전구체 또는 정극의 제조용인 도공액을 「정극 도공액」이라고 한다. 정극 도공액은, 이미 알려진 도공액의 형태뿐만 아니라, 이미 알려진 현탁액, 분산액, 유화액, 조성물 또는 혼합물의 형태도 포함해도 된다. 본 실시형태에 관련된 정극 도공액은, 간단히 슬러리, 도액 등으로 불리는 경우가 있다.
[정극 도공액]
본 실시형태에 있어서의 정극 도공액은, 분산 용매 중에, 탄소 재료와, 리튬 천이 금속 산화물과, 알칼리 금속 화합물을 모두 포함하는 고형분을 함유한다. 이 이외에, 필요에 따라 도전재, 결착제, 분산제, 분산 안정제, pH 조정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은, 탄소 재료 및 리튬 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 것이 바람직하고, 이 이외에, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제, pH 조정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
또, 정극 활물질층은, 정극 전구체의 정극 활물질층 중 또는 정극 활물질층 표면에, 알칼리 금속 화합물이 함유되는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 탄소 재료 및 리튬 천이 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄소 재료로는, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자, 또는 다공성의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 활성탄이다. 정극 활물질에는 1 종류 이상의 탄소 재료를 혼합하여 사용해도 된다.
리튬 천이 금속 산화물로는, 리튬 이온 전지에서 사용되는 이미 알려진 재료를 사용할 수 있다. 정극 활물질에는 1 종류 이상의 리튬 천이 금속 산화물을 혼합하여 사용해도 된다.
활성탄을 정극 활물질로서 사용하는 경우, 활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없지만, 높은 입출력 특성과, 높은 에너지 밀도를 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (cc/g) 로 할 때,
(1) 높은 입출력 특성을 위해서는, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 1 이라고도 한다.) 이 바람직하고, 또,
(2) 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 (이하, 활성탄 2 라고도 한다.) 이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 활물질의 BET 비표면적 및 메소공량, 마이크로공량, 평균 세공경은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 시료를 200 ℃ 에서 일주야 진공 건조하고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다.
BJH 법은 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (비특허문헌 1).
또, MP 법이란, 「t-플롯법」(비특허문헌 2) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미하고, R. S. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (비특허문헌 3).
또, 평균 세공경이란, 액체 질소 온도하에서, 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는, 시료의 질량당의 전체 세공 용적을 상기 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.
또한, 상기 V1 이 상한치이고 V2 가 하한치인 경우 외에, 각각의 상한치와 하한치의 조합은 임의이다.
이하, 상기 (1) 활성탄 1 및 상기 (2) 활성탄 2 에 대해, 개별적으로 순차 설명한다.
(활성탄 1)
활성탄 1 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 장착했을 때의 입출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. V1 은, 정극의 부피 밀도의 저하를 억제하는 점에서, 0.8 cc/g 이하인 것이 바람직하다. V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 cc/g 이상 0.7 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 cc/g 이상 0.6 cc/g 이하이다.
활성탄 1 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 cc/g 이상인 것이 바람직하다. V2 는, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위체적당의 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. V2 는, 보다 바람직하게는 0.6 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 cc/g 이상 1.0 cc/g 이하이다.
마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 유지하면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 고출력 특성을 유지하면서 용량의 저하를 억제할 수 있는 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
활성탄 1 의 평균 세공경은, 얻어지는 축전 소자의 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 용량을 최대로 하는 점에서, 활성탄 1 의 평균 세공경은 25 Å 이하인 것이 바람직하다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 한편 BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 결착제를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극체적당의 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자껍질, 펄프 제조 시의 부산물, 버개스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 기타 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 이들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도 양산 대응 및 비용의 관점에서, 야자껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료를 상기 활성탄 1 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기에서 설명된 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 부활 가스로서, 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 kg/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 kg/h) 의 비율로 공급하면서, 얻어진 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온시켜 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 설명된 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상 탄소 재료를 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
상기에서 설명된 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극체적당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 또한, 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 2 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 한편으로, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 활성탄 1 의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(활성탄 2)
활성탄 2 의 메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 장착했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. V1 은, 축전 소자의 용량 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 cc/g 이하인 것이 바람직하다. V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 cc/g 이상 2.0 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 cc/g 이상 1.8 cc/g 이하이다.
활성탄 2 의 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.8 cc/g 보다 큰 값인 것이 바람직하다. V2 는, 활성탄의 전극으로서의 밀도를 증가시키고, 단위체적당의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 cc/g 이하인 것이 바람직하다. V2 는, 보다 바람직하게는 1.0 cc/g 보다 크고 2.5 cc/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 cc/g 이상 2.5 cc/g 이하이다.
상기 서술한 메소공량 및 마이크로공량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이다. 활성탄 2 의 BET 비표면적의 구체적인 값은, 2,300 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3,200 ㎡/g 이상 3,800 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 2,300 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, BET 비표면적이 4,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 결착제를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극체적당의 성능이 높아진다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어 이하에 설명하는 바와 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로는, 통상 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 목재, 목분, 야자껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 탄화하는 방식, 혹은 부활 처리 시의 가열 방법으로는, 예를 들어 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열 시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.
탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제작하려면 알칼리 금속 부활법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나가 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시한다.
마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물의 양을 많게 하여 KOH 와 혼합하면 된다. 마이크로공량 및 메소공량의 쌍방을 크게 하기 위해서는, KOH 의 양을 많이 사용하면 된다. 또, 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시하는 것이 바람직하다.
활성탄 2 의 평균 입자경은 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
(활성탄의 사용)
활성탄 1 및 2 는, 각각, 1 종의 활성탄이어도 되고, 2 종 이상의 활성탄의 혼합물이고 상기한 각각의 특성치를 혼합물 전체적으로 나타내는 것이어도 된다.
상기 활성탄 1 및 2 는, 이들 중의 어느 일방을 선택하여 사용해도 되고, 양자를 혼합하여 사용해도 된다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기에서 설명된 특정 V1 및/혹은 V2 를 갖지 않는 활성탄, 또는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 도전성 고분자 등)) 를 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층 중의 활성탄 1 의 함유량, 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량, 요컨대 정극 활물질층 중의 탄소 재료의 질량 비율을 A1 로 할 때, 또 정극 전구체 중에 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등이 포함되는 경우에는 탄소 재료와 이들 재료의 합계량을 A1 로 할 때, A1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. A1 이 15 질량％ 이상이면, 전기 전도도가 높은 탄소 재료와 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 프리도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물의 산화 반응이 촉진되어, 단시간에 프리도프를 할 수 있다. A1 이 65 질량％ 이하이면, 정극 활물질층의 부피 밀도가 높아져 고용량화할 수 있다.
정극 도공액 중의 전체 고형분에서 차지하는 탄소 재료의 질량 비율을 X1 로 할 때, X1 은 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 바람직하게는 20 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 또한, 탄소 재료의 질량 비율이란, 즉 활성탄 1 및/또는 활성탄 2, 활성탄 1 및 2 이외의 활성탄 등을 포함하는, 탄소 재료의 합계의 질량 비율이다.
정극의 정극 활물질층 중에서 차지하는 활성탄 1 의 함유량, 활성탄 2 의 함유량, 또는 활성탄 1 및 2 의 합계 함유량, 요컨대 정극 활물질층 중의 탄소 재료의 질량 비율을 Y1 로 할 때, 또 정극 중에 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등이 포함되는 경우에는, 탄소 재료와 이들 재료의 합계량을 Y1 로 할 때, Y1 은 37.5 질량％ 이상 87.5 질량％ 이하이다. Y1 이 37.5 질량％ 이상이면, 충방전에 있어서의 이온의 흡탈착 면적이 커지기 때문에 저저항화할 수 있다. Y1 이 87.5 질량％ 이하이면 고용량화할 수 있다.
(리튬 천이 금속 산화물)
리튬 천이 금속 산화물은, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 천이 금속 산화물을 포함한다. 정극 활물질로서 사용되는 천이 금속 산화물에는, 특별히 제한은 없다. 천이 금속 산화물로는, 예를 들어, 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 철 (Fe), 바나듐 (V), 티탄 (Ti), 및 크롬 (Cr) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 산화물을 들 수 있다. 물론, 천이 금속 산화물의 예는, 이것으로 한정되지 않는다. 천이 금속 산화물로서 구체적으로는, 하기 식 :
LixCoO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixNiO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixNiyM(1-y)O2 {식 중, M 은, Co, Mn, Al, Fe, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하고, 또한 y 는 0.2 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMnO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
α-LixFeO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixVO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixCrO2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixFePO4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMnPO4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LizV2(PO4)3 {식 중, z 는 0 ≤ z ≤ 3 을 만족한다.},
LixMn2O4 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.},
LixMyMn(2-y)O4 {식 중, M 은, Co, Mn, Al, Fe, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이며, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하고, 또한 y 는 0.2 ＜ y ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNiaCobAl(1-a-b)O2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하고, 또한 a 및 b 는 0.2 ＜ a ＜ 0.97 과 0.2 ＜ b ＜ 0.97 을 만족한다.},
LixNicCodMn(1-c-d)O2 {식 중, x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족하고, 또한 c 및 d 는 0.2 ＜ c ＜ 0.97 과 0.2 ＜ d ＜ 0.97 을 만족한다.}
로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고용량, 저저항, 사이클 특성, 알칼리 금속 화합물의 분해, 및 프리도프 시의 정극 활물질의 결락 억제의 관점에서, 상기 식 LixNiaCobAl(1-a-b)O2, LixNicCodMn(1-c-d)O2, LixCoO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixMnPO4, 또는 LizV2(PO4)3 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 정극 활물질과는 상이한 알칼리 금속 화합물이 정극 전구체에 포함되어 있으면, 프리도프에서 알칼리 금속 화합물이 알칼리 금속의 도펀트원이 되어 부극에 프리도프가 생기기 때문에, 천이 금속 화합물에 미리 리튬 이온이 포함되어 있지 않아도 (즉 x = 0, 또는 z = 0 이어도), 비수계 리튬 축전 소자로서 전기 화학적인 충방전을 할 수 있다.
리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극체적당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 평균 입자경이 작으면 내구성이 낮다는 결점을 초래하는 경우가 있지만, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 그러한 결점이 생기기 어렵다. 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다.
또, 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경이, 상기에서 설명된 탄소 재료의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 리튬 천이 금속 산화물의 평균 입자경이 작으면, 평균 입자경이 큰 탄소 재료에 의해 형성되는 공극에 리튬 천이 금속 산화물을 배치할 수 있고, 저저항화할 수 있다.
리튬 천이 금속 산화물의 구조에 대해서는, 고용량, 저저항, 사이클 특성, 알칼리 금속 화합물의 분해, 프리도프 시의 리튬 천이 금속 산화물의 용량 열화 억제, 및 프리도프 시의 정극 활물질의 결락 억제의 관점에서, 리튬 천이 금속 산화물이, 층상계 화합물, 스피넬계 화합물 및 올리빈계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(리튬 천이 금속 산화물의 사용)
리튬 천이 금속 산화물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 재료의 혼합물이며 상기한 각각의 특성치를 혼합물 전체적으로 나타내는 것이어도 된다.
정극 활물질은, 상기 리튬 천이 금속 산화물 이외의 재료 (예를 들어, 도전성 고분자 등) 를 포함해도 된다. 예시의 양태에 있어서, 정극 전구체의 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속 산화물의 함유량을 A2, 정극 도공액 중의 전체 고형분에서 차지하는 리튬 천이 금속 산화물의 함유량을 X2 로 할 때, A2 또는 X2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다. A2 또는 X2 가 5 질량％ 이상이면, 정극 활물질층의 부피 밀도가 높아져 고용량화할 수 있다. A2 또는 X2 가 35 질량％ 이하이면, 전기 전도도가 높은 탄소 재료와 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 증가하기 때문에, 프리도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물의 산화 반응이 촉진되어, 단시간에 프리도프를 할 수 있다.
또, 정극의 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속 산화물의 함유량을 Y2 로 할 때, Y2 가 9.0 질량％ 이상 58.5 질량％ 이하이다. Y2 가 9.0 질량％ 이상이면 고용량화할 수 있다. Y2 가 58.5 질량％ 이하이면, 이온이 흡탈착하는 영역이 커지기 때문에 저저항화할 수 있다.
(정극 활물질의 사용)
본 실시형태에서는, 정극 전구체에 있어서의 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 A2, 또는 정극 도공액의 전체 고형분에서 차지하는 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 X2 와 탄소 재료의 질량 비율 A1, 또는 정극 도공액의 전체 고형분에서 차지하는 탄소 재료의 질량 비율 X1 의 비 A2/A1 (또는 X2/X1) 은, 0.10 이상 2.00 이하이며, 바람직하게는 0.20 이상 1.20 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20 이상 1.10 이하이다. A2/A1 (또는 X2/X1) 이 0.10 이상이면 정극 활물질층의 부피 밀도를 높여, 고용량화할 수 있다. A2/A1 (또는 X2/X1) 이 2.00 이하이면 활성탄 간의 전자 전도가 높아지기 때문에 저저항화할 수 있고, 또한 활성탄과 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 증가하기 때문에 알칼리 금속 화합물의 분해를 촉진할 수 있다.
또, 정극에 있어서의 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 Y2 와 탄소 재료의 질량 비율 Y1 의 비 Y2/Y1 은, 0.10 이상 1.90 이하이다. Y2/Y1 이 0.10 이상이면 정극 활물질층의 부피 밀도를 높여, 고용량화할 수 있다. Y2/Y1 이 1.90 이하이면 활성탄 간의 전자 전도가 높아지기 때문에 저저항화할 수 있다.
(알칼리 금속 화합물)
본 실시형태에 관련된 알칼리 금속 화합물로는, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 산화리튬 및 수산화리튬을 들 수 있고, 정극 전구체 중에서 분해되어 양이온을 방출하고, 부극에서 환원함으로써 프리도프하는 것이 가능한, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘에서 선택되는 알칼리 금속 탄산염의 1 종 이상이 바람직하게 사용되고, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 보다 바람직하게 사용되고, 단위중량당의 용량이 높다는 관점에서 탄산리튬이 더욱 바람직하게 사용된다.
정극 전구체, 및 정극 도공액 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 정극 전구체, 및 정극 도공액으로는, 적어도 1 종의 알칼리 금속 화합물을 포함하고 있으면 되고, M 을 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs) 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 아릴기이다.) 등의 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 알칼리 금속 화합물은, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 또는 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 포함하고 있어도 된다.
정극 전구체의 정극 활물질층에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3, 또는 정극 도공액의 전체 고형분에서 차지하는 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 X3 이, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이도록 정극 전구체를 제작한다. A3, 또는 X3 이 10 질량％ 이상이면 부극에 충분한 양의 알칼리 금속 이온을 프리도프할 수 있어, 비수계 리튬 축전 소자의 용량이 높아진다. A3, 또는 X3 이 50 질량％ 이하이면, 정극 전구체 중의 전자 전도를 높일 수 있으므로, 알칼리 금속 화합물의 분해를 효율적으로 실시할 수 있다.
또, 정극의 정극 활물질층에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 Y3 이, 0.6 질량％ 이상 6.3 질량％ 이하이다. Y3 이 0.6 질량％ 이상이면 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온을 흡착할 수 있어, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. Y3 이 6.3 질량％ 이하이면, 알칼리 금속 화합물의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있어, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다.
정극 전구체가, 알칼리 금속 화합물 외에 상기 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 전구체의 편면당 정극 활물질층 중에 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율이도록 정극 전구체를 제작하는 것이 바람직하다.
정극 도공액이, 알칼리 금속 화합물 외에 상기 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극 도공액 중의 전체 고형분에 대해 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 비율로 포함되도록 정극 도공액을 조제하는 것이 바람직하다.
정극이, 알칼리 금속 화합물 외에 상기 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 총량이, 정극의 편면당 정극 활물질층 중에 0.6 질량％ 이상 6.3 질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기에서 설명된 탄소 재료의 함유량 A1 또는 X1 과, 알칼리 금속 화합물의 함유량 A3 또는 X2 의 비 A1/A3 또는 X1/X3 이, 0.50 이상 3.00 이하이며, 0.55 이상 2.94 이하인 것이 바람직하고, 0.65 이상 2.88 이하인 것이 보다 바람직하다. A1/A3 또는 X1/X3 이 0.50 이상이면, 탄소 재료의 충방전에 기여하는 충분한 양의 알칼리 금속 이온이 존재하기 때문에 고용량화할 수 있다. 또, 탄소 재료의 표면에서 알칼리 금속 화합물의 분해가 촉진되기 때문에, A1/A3 또는 X1/X3 이 3.00 이하이면 알칼리 금속 화합물의 분해가 촉진된다.
또, 상기에서 설명된 탄소 재료의 함유량 Y1 과, 알칼리 금속 화합물의 함유량 Y3 의 비 Y1/Y3 이 9.0 이상 100.0 이하이다. Y1/Y3 이 9.0 이상이면, 고부하 충방전 사이클에서 생성되는 불소 이온을 흡착할 수 있어, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다. Y1/Y3 이 100.0 이하이면, 알칼리 금속 화합물의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있어, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다.
(고부하 충방전 특성)
비수계 리튬 축전 소자를 충방전할 때, 전해액 중의 알칼리 금속 이온 및 아니온이 충방전에 수반하여 이동하고, 활물질과 반응한다. 여기서, 활물질에의 이온의 삽입 반응 및 탈리 반응의 활성화 에너지는, 각각 상이하다. 그 때문에, 특히 충방전의 부하가 큰 경우, 이온은 충방전의 변화에 추종할 수 없고, 활물질 중에 축적되어 버린다. 그 결과, 벌크 전해액 중의 전해질 농도가 내려가기 때문에, 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승해 버린다.
그러나, 정극 전구체에 알칼리 금속 화합물을 함유시키면, 그 알칼리 금속 화합물을 산화 분해함으로써, 부극 프리도프를 위한 알칼리 금속 이온이 방출됨과 함께, 정극 내부에 전해액을 보유할 수 있는 양호한 공공이 형성된다. 이와 같은 공공을 갖는 정극에는, 충방전 중, 활물질 근방에 형성된 공공 내의 전해액으로부터 이온이 수시 공급되기 때문에, 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
정극 전구체에 포함되는 알칼리 금속 화합물은, 비수계 리튬 축전 소자를 형성했을 때에 고전압을 인가함으로써 산화 분해하여 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 환원함으로써 프리도프가 진행된다. 그 때문에, 상기 산화 반응을 촉진시킴으로써 상기 프리도프 공정을 단시간에 실시할 수 있다. 상기 산화 반응을 촉진시키기 위해서는, 절연물인 알칼리 금속 화합물을 정극 활물질과 접촉시켜 전자 전도를 확보하는 것과, 반응하여 방출되는 양이온을 전해액 중에 확산시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 정극 활물질 표면을 적당히 알칼리 금속 화합물이 덮는 것이 중요하다.
따라서, 정극 전구체 표면의 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C1 (％) 로 할 때에 25.0 ≤ C1 ≤ 76.0 이며, 또한 0.80 ≤ C1/A3 ≤ 2.40 을 만족하는 경우에, 알칼리 금속 화합물의 산화 분해가 촉진되므로 바람직하다. C1 이 25.0 ％ 이상이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C1 이 76.0 ％ 이하이면 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C1/A3 이 0.80 이상이면 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C1/A3 이 2.40 이하이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 29.5 ≤ C1 ≤ 75.1, 또한/또는 0.87 ≤ C1/A3 ≤ 2.37 이다.
또, 브로드 이온 빔 (BIB) 가공한 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C2 (％) 로 하면, 25.0 ≤ C2 ≤ 76.0 이며, 또한 0.80 ≤ C2/A3 ≤ 2.40 인 것이 바람직하다. C2 가 25.0 ％ 이상이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C2 가 76.0 ％ 이하이면 전해액 중의 알칼리 금속 이온의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C2/A3 이 0.80 이상이면 정극 전구체 중의 전해액의 확산이 촉진되기 때문에 프리도프가 촉진된다. C2/A3 이 2.40 이하이면 알칼리 금속 화합물과 정극 활물질의 전자 전도가 확보되기 때문에 프리도프가 촉진된다. 동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 25.6 ≤ C2 ≤ 75.6, 또한/또는 0.81 ≤ C2/A3 ≤ 2.38 이다.
C1 및 C2 의 측정 방법으로는, 정극 전구체 표면 및 정극 전구체 단면의 SEM-EDX 에 의해 얻어지는 원소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적으로서 구해진다. 정극 전구체 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 전구체 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부 (端部) 를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 사용할 수 있다.
SEM-EDX 의 원소 매핑의 측정 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 화소수는 128 × 128 픽셀 ∼ 512 × 512 픽셀의 범위인 것이 바람직하고, 매핑상에 있어서 최대 휘도치에 이르는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물, 및 알칼리 토금속 화합물의 미립자화에는, 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 링 밀, 제트 밀, 로드 밀 등의 분쇄기를 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소, 및 알칼리 토금속 원소의 정량은, ICP-AES, 원자 흡광 분석법, 형광 X 선 분석법, 중성자 방사화 분석법, ICP-MS 등에 의해 산출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 정극 전구체 중에서의 분산성이 우수하다. 평균 입자경이 10 ㎛ 이하이면, 알칼리 금속 화합물의 표면적이 증가하기 때문에 분해 반응이 효율적으로 진행된다.
또, 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경이, 상기에서 설명된 탄소 재료의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경이 탄소 재료의 평균 입자경보다 작으면, 정극 활물질층의 전자 전도가 높아지기 때문에, 전극체 또는 축전 소자의 저저항화에 기여할 수 있다.
정극 전구체 중에 있어서의 알칼리 금속 화합물의 평균 입자경의 측정 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 정극 단면의 SEM 화상, 및 SEM-EDX 화상으로부터 산출할 수 있다. 정극 단면의 형성 방법에 대해서는, 정극 상부로부터 Ar 빔을 조사하고, 시료 바로 위에 설치한 차폐판의 단부를 따라 평활한 단면을 제작하는 BIB 가공을 사용할 수 있다.
(정극 활물질층의 기타 성분)
본 발명에 있어서의 정극 전구체의 정극 활물질층에는, 필요에 따라 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물 외에, 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제, pH 조정제 등의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 도전성 필러로는, 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료를 들 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 인편상 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
정극 전구체의 정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 편이 바람직하다. 그러나, 혼합량이 20 질량부보다 많아지면, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율이 적어지기 때문에, 정극 활물질층 체적당의 에너지 밀도가 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 결착제는 단순히 결착의 기능을 발현시키는 이외에 적당한 첨가에 의해, 활성탄과 같은 정극 활물질, 리튬 천이 금속 산화물, 그리고 알칼리 금속 화합물과 같은 전극 성분 사이로 결착제가 잘 들어감으로써 이온의 통로도 확보할 수 있고, 그 결과 미단락의 억제, 고용량, 사이클 후의 내부 저항 유지와 같은 현저한 효과를 달성할 수 있다고 추정하고 있다.
따라서 상기 정극 활물질 등을 특정 비율로 혼합하고, 또한 결착제를 최적 첨가하여 얻어지는 정극 전구체의 박리 강도의 하한치는, 0.02 N/㎝ 이상이며, 바람직하게는 0.03 N/㎝ 이상이며, 상한치는 3.00 N/㎝ 이하이며, 바람직하게는 2.76 N/㎝ 이하이다. 이로써 상기 효과를 얻는 것이 가능해진다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드, 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 27 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 결착제의 양이 1 질량％ 이상이면, 충분한 전극 강도가 발현된다. 한편으로 결착제의 양이 30 질량부 이하이면, 정극 활물질에의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산 안정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVP (폴리비닐피롤리돈), PVA (폴리비닐알코올), 셀룰로오스 유도체 등을 사용할 수 있다. 분산 안정제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하이다. 분산 안정제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
분산제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은, 정극 활물질 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 질량부 이상 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0 질량부보다 많고 10 질량부 이하이다. 분산제의 양이 10 질량부 이하이면, 정극 활물질에의 이온의 출입 및 확산을 저해하지 않아, 높은 입출력 특성이 발현된다.
정극 도공액의 분산 용매로는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드, 인산트리메틸, 알코올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 노르말헥산, 시클로헥산, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
도공액의 분산 용매로서 물 이외의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 분산 용매 중에 함유되는 수분량은 0 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 수분량이 0 질량％ 이상이면 (특히 수분량이 0 질량％ 를 초과하면), 알칼리 금속 화합물이 미량으로 용해되기 때문에, 정극 활물질이나 도전재와 알칼리 금속 화합물의 접촉이 높아져, 프리도프가 촉진된다. 수분량이 10 질량％ 이하이면 도공액의 염기성이 지나치게 높아지지 않아, 결착제의 변성을 억제할 수 있다. 함유하는 수분량을 10 질량％ 이하로 억제하는 방법으로는, 황산마그네슘이나 제올라이트 등의 탈수제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
도공액의 용매에 물을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속 화합물을 첨가함으로써 도공액이 알칼리성이 되는 경우도 있기 때문에, 필요에 따라 pH 조정제를 도공액에 첨가해도 된다. pH 조정제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 등의 할로겐화수소, 차아염소산, 아염소산, 염소산 등의 할로겐옥소산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 락트산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산, 질산, 황산, 인산, 붕산, 이산화탄소 등의 산을 사용할 수 있다.
[정극 집전체]
본 실시형태에 관련된 정극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액에의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없지만, 금속박이 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 정극 집전체로는, 알루미늄박이 보다 바람직하다.
금속박은 요철 또는 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
후술되는 프리도프 처리의 관점에서는, 무공상의 알루미늄박이 더욱 바람직하고, 알루미늄박의 표면이 조면화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또 상기 금속박의 표면에, 예를 들어 흑연, 인편상 흑연, 카본 나노 튜브, 그래핀, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등의 도전성 재료를 포함하는 앵커층을 형성하는 것이 바람직하다. 앵커층을 형성함으로써 정극 집전체와 정극 활물질층 간의 전기 전도가 향상되고, 저저항화할 수 있다. 앵커층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[정극 도공액의 제조]
본 실시형태에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자의 정극 도공액은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 도공액의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을, 물 또는 유기 용제 중에 임의의 순서로 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 실시형태의 정극 도공액의 제조 방법은, 탄소 재료와, 리튬 천이 금속 산화물과, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 고형분을 건식 혼합하고, 그 후 건식 혼합된 고형분과 분산 용매를 혼합하여, 고형분을 분산시키는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 탄소 재료와, 리튬 천이 금속 산화물과, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 고형분의 일부 혹은 전부를 건식 혼합 (「드라이 블렌드」라고도 한다.) 하고, 이어서 분산 용매, 및/또는 분산 용매에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여, 정극 도공액을 조제해도 된다. 또, 분산 용매 중에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 미리 건식 혼합한 탄소 재료와 리튬 천이 금속 산화물과 알칼리 금속 화합물을 포함하는 고형분을 첨가하여 조제해도 된다. 건식 혼합하는 방법으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 탄소 재료와 알칼리 금속 화합물을 건식 혼합하고, 그 후, 다른 고형분 및 분산 용매를 임의의 순서로 혼합하여 분산시켜도 된다. 이 순서에 의하면, 탄소 재료와 알칼리 금속 화합물이 보다 밀접하게 혼합됨으로써, 알칼리 금속 화합물의 전자 전도를 높일 수 있고, 프리도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물이 분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 탄소 재료와 알칼리 금속 화합물의 일부 혹은 전부를 건식 혼합하고, 다음으로 리튬 천이 금속 산화물을 첨가하여 건식 혼합하고, 그 후, 분산 용매, 및/또는 분산 용매에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여, 정극 도공액을 조제해도 된다. 또, 분산 용매 중에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 미리 건식 혼합한 탄소 재료 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 리튬 천이 금속 산화물 등을 임의의 순서로 첨가하여 조제해도 된다. 건식 혼합하는 방법으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 도전재와 상기 알칼리 금속 화합물을 건식 혼합하고, 그 후, 다른 고형분 및 상기 분산 용매를 임의의 순서로 혼합하여 분산시켜도 된다. 이 순서에 의하면, 도전성이 낮은 알칼리 금속 화합물에 도전재가 코팅됨으로써, 알칼리 금속 화합물의 전자 전도를 높일 수 있고, 프리도프 공정에 있어서 알칼리 금속 화합물이 분해되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 도전재와 알칼리 금속 화합물의 일부 혹은 전부를 건식 혼합하고, 다음으로 탄소 재료 및 리튬 천이 금속 산화물을 첨가하여 건식 혼합하고, 그 후, 분산 용매, 및/또는 분산 용매에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질을 추가하여, 정극 도공액을 조제해도 된다. 또, 분산 용매 중에 결착제나 분산제나 pH 조정제가 용해 또는 분산된 액상 또는 슬러리상의 물질 중에, 미리 건식 혼합한 도전재 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 탄소 재료 및 리튬 천이 금속 산화물 등을 임의의 순서로 첨가하여 조제해도 된다. 건식 혼합하는 방법으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
정극 도공액의 고형분율은 15 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 고형분율이 15 ％ 이상이면 도공 시에 온화한 조건으로 건조할 수 있다. 고형분율이 50 ％ 이하이면 도공 시의 도공 줄무늬나 균열의 발생을 억제할 수 있다. 고형분율이란, 도공액의 총중량에서 차지하는 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물, 및 기타 결착제나 도전재 등의 고형분의 합계 중량의 비율이다.
정극 도공액의 조제에 있어서의 분산 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 비즈 밀, 볼 밀, 제트 밀, 호모게나이저, 유화 분산기, 자전·공전 믹서, 호모 디스퍼, 다축 분산기, 플래니터리 믹서, 박막 선회형 고속 믹서 등의 분산기 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 분산기를 복수 조합하여 분산할 수도 있다. 양호한 분산 상태의 도공액을 얻기 위해서는, 예를 들어 박막 선회형 고속 믹서를 사용하는 경우에는, 주속 1 m/s 이상 50 m/s 이하로 분산하는 것이 바람직하다. 주속 1 m/s 이상이면, 각종 재료가 양호하게 용해 또는 분산되기 때문에 바람직하다. 또, 50 m/s 이하이면, 분산에 의한 열이나 전단력에 의해 각종 재료가 파괴되는 일 없이, 재응집이 생기는 일이 없기 때문에 바람직하다. 분산의 발열에 의한 각종 재료의 파괴를 억제하기 위해, 냉각하면서 도공액을 분산하는 방법이 바람직하다.
도공액의 분산 후, 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 감압 환경하에서 도공액을 저속으로 교반하는 방법이나, 도공액을 정치하는 방법이나, 자전·공전 믹서를 사용하여 저속으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 분산 후의 도공액에 대해 필터로 응집물을 제거하는 것이 바람직하다. 입경이 큰 응집물을 제거함으로써, 도막의 줄무늬 발생 등을 억제할 수 있다.
상기 도공액의 분산도는, 입도 게이지로 측정한 입도가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분산도의 상한으로는, 보다 바람직하게는 입도가 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 입도가 50 ㎛ 이하이다. 입도가 0.1 ㎛ 이하에서는, 정극 활물질을 포함하는 각종 재료 분말의 입경 이하의 사이즈가 되고, 도공액 제조 시에 재료를 파쇄하고 있는 것이 되어 바람직하지 않다. 또, 입도가 100 ㎛ 이하이면, 도공액 토출 시의 막힘이나 도막의 줄무늬 발생 등 없이 안정적으로 도공을 할 수 있다.
상기 정극 전구체의 도공액의 점도 (ηb) 는, 1,000 mPa·s 이상 20,000 mPa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1,500 mPa·s 이상 10,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1,700 mPa·s 이상 5,000 mPa·s 이하이다. 점도 (ηb) 가 1,000 mPa·s 이상이면, 도막 형성 시의 액흘러내림이 억제되어, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 또, 20,000 mPa·s 이하이면, 도공기를 사용했을 때의 도공액의 유로에 있어서의 압력 손실이 적어 안정적으로 도공할 수 있고, 또 원하는 도막 두께 이하로 제어할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 정극 도공액의 점도를 ηb1 로 하고, ηb1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 점도를 ηb2 로 할 때, ηb2/ηb1 은, 바람직하게는 0.40 이상 1.30 이하이다. ηb2/ηb1 이 0.50 이상이면, 도공액 중의 결착제의 편재가 억제되어 있기 때문에, 정극 전구체의 박리 강도를 높일 수 있고, 프리도프 시의 정극 활물질층의 결락을 억제할 수 있다. ηb2/ηb1 이 1.20 이하이면, 알칼리 화합물에 의한 도공액 중의 결착제의 변성이 억제되어 있기 때문에, 정극 전구체의 박리 강도를 높일 수 있고, 프리도프 시의 정극 활물질층의 결락을 억제할 수 있다. 일반적으로 정극 전구체의 도공에 필요한 시간은, 전극 1 릴당 24 시간 이내인 경우가 많기 때문에, ηb1 과, ηb1 을 측정하고 나서 24 시간 후의 점도인 ηb2 를 평가함으로써, 도공 시점 (始點) 부터 도공 종점에 있어서의 겉보기 중량이나 막두께 등의 전극 상태의 균일성을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 도공액의 TI 치 (틱소트로피 인덱스치) 는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다. TI 치가 1.1 이상이면, 도막폭 및 두께를 양호하게 제어할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 정극 도공액의 틱소트로피 인덱스치를 TI1 로 하고, TI1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 틱소트로피 인덱스치를 TI2 로 할 때, TI2/TI1 은, 0.50 이상 1.20 이하이다. TI2/TI1 이 0.50 이상이면, 전극 도공 시의 액흘러내림을 억제할 수 있고, 정극 활물질층의 막두께를 균일화함으로써 고용량화할 수 있다. TI2/TI1 이 1.20 이하이면, 정극 활물질층 단부의 국소적인 후막화를 억제할 수 있고, 프리도프 시의 정극 활물질층의 결락을 억제할 수 있다. TI1 과, TI1 을 측정하고 나서 24 시간 후의 TI 치인 TI2 를 평가함으로써, 도공 시점부터 도공 종점에 있어서의 도막 단부의 겉보기 중량이나 막두께의 균일성을 확보할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 치는, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정된 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여 TI 치는, TI 치 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 에서 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다. 본 실시형태의 TI1 및 ηb1 은, 자전·공전 믹서를 사용하여 600 rpm 의 속도로 1 분간 분산시킨 후에, 상기 방법으로 측정한다. 계속해서 25 ℃ 환경하, 도공액을 밀폐 상태에서 24 시간 정치한다. 그 후, 재차 상기 방법으로 측정한 값이 TI2 및 ηb2 이다. 측정에 사용하는 정극 도공액의 중량은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 10 g 이상 100 g 이하인 것이 바람직하다. 중량이 10 g 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 중량이 100 g 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
[정극 전구체의 제조]
본 실시형태에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자의 정극이 되는 정극 전구체는, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 도공액을 조제하고, 이 도공액을 정극 집전체 상의 편면 또는 양면에 도공하여 도막을 형성하고, 이것을 건조함으로써 정극 전구체를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 정극 전구체에 프레스를 실시하여, 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다. 대체적으로는, 용제를 사용하지 않고, 정극 활물질 및 알칼리 금속 화합물, 그리고 필요에 따라 사용되는 기타 임의 성분을 건식으로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제를 사용하여 정극 집전체에 첩부 (貼付) 하는 방법, 또는 얻어진 혼합물을 정극 집전체 상에 가열 프레스하여 정극 활물질층을 형성하는 방법도 가능하다.
정극 전구체의 도막의 형성에는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 다이 코터 또는 콤마 코터, 나이프 코터, 그라비어 도공기 등의 도공기를 사용할 수 있다. 도막은 단층 도공으로 형성해도 되고, 다층 도공하여 형성해도 된다. 다층 도공의 경우에는, 도막 각 층 내의 알칼리 금속 화합물의 함유량이 상이하도록 도공액 조성을 조정해도 된다. 정극 집전체에 도막을 도공할 때, 다조 (多條) 도공해도 되고, 간헐 도공해도 되고, 다조 간헐 도공해도 된다. 또, 정극 집전체의 편면에 도공, 건조하고, 그 후 다른 일방의 면에 도공, 건조하는 축차 도공을 실시해도 되고, 정극 집전체의 양면에 동시에 도공액을 도공, 건조하는 양면 동시 도공을 실시해도 된다. 정극 집전체의 양면에 도공액을 도공할 때, 표면과 이면의 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물의 각각의 비율은 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 정극 집전체의 표면의 탄소 재료의 질량비 A1 (표) 과 이면의 A1 (이) 의 비 A1 (표)/A1 (이) 이 0.9 이상 1.1 이하이다. 또, 정극 집전체의 표면과 이면의 정극 활물질층의 두께의 비는 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 표면과 이면의 질량비, 및 막두께비가 1.0 에 가까울수록, 일방의 면에 충방전의 부하가 집중하지 않기 때문에 고부하 충방전 사이클 특성이 향상된다.
또, 정극 활물질층의 TD (기계 방향 MD 에 수직인 방향) 에 있어서, 중앙부보다 단부를 얇게 하는 것이 바람직하다. 후술하는 전극체를 형성할 때, 단자부에 가까운 부분에서는 응력이 가해지기 때문에 정극 활물질층이 결락하기 쉽다. 그 때문에, 단부의 정극 활물질층을 얇게 함으로써 응력을 완화하고, 정극 활물질층의 결락을 억제할 수 있다. 단부를 박막화하는 범위에 대해서는, 정극 활물질층의 TD 를 따라, 정극 활물질층의 최장 선분의 단부로부터 중앙측으로 10 ％ 까지의 범위 내에 있어서의 정극 활물질층의 두께가, 정극 활물질층의 최장 선분의 중점에 있어서의 정극 활물질층의 두께의 90 ％ 이상 100 ％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
도공 속도는 0.1 m/분 이상 100 m/분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 m/분 이상 70 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 1 m/분 이상 50 m/분 이하이다. 도공 속도가 0.1 m/분 이상이면, 안정적으로 도공할 수 있다. 한편, 100 m/분 이하이면, 도공 정밀도를 충분히 확보할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 정극 전구체의 제조 방법의 일례는, 이하의 공정 :
상기에서 얻어진 정극 전구체의 도막을 적외선 (IR) 또는 열풍으로 건조하는 공정 ; 및/또는
상기에서 얻어진 정극 전구체의 도막을 슬릿하고 나서 프레스하는 공정 ;
을 포함한다.
정극 전구체의 도막의 건조는, 바람직하게는 열풍 건조, 적외선 (IR) 건조 등의 건조 방법을 사용하여, 보다 바람직하게는 원적외선, 근적외선, 또는 80 ℃ 이상의 열풍으로 실시된다. 도막의 건조는, 단일의 온도에서 건조시켜도 되고, 다단적으로 온도를 변경하여 건조시켜도 된다. 또, 복수의 건조 방법을 조합하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는, 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하이다. 건조 온도가 25 ℃ 이상이면, 도막 중의 용매를 충분히 휘발시킬 수 있다. 한편, 200 ℃ 이하이면, 급격한 용매의 휘발에 의한 도막의 균열 또는 마이그레이션에 의한 결착제의 편재, 정극 집전체 또는 정극 활물질층의 산화를 억제할 수 있다.
건조 후의 정극 전구체에 포함되는 수분은, 정극 활물질층의 질량을 100 ％ 로 하여 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 수분이 0.1 ％ 이상이면, 과잉의 건조에 의한 결착제의 열화를 억제하고, 저저항화할 수 있다. 수분이 10 ％ 이하이면, 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 알칼리 금속 이온의 실활을 억제하고, 고용량화할 수 있다.
도공액의 조정에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 사용한 경우, 건조 후의 정극 전구체에 있어서의 NMP 의 함유량은, 정극 활물질층의 질량을 100 ％ 로 하여 0.1 ％ 이상 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. NMP 가 0.1 ％ 이상이면, 과잉의 건조에 의한 결착제의 열화를 억제하여, 저저항화할 수 있다. NMP 가 10 ％ 이하이면, 비수계 리튬 축전 소자의 자기 방전 특성을 개선할 수 있다.
정극 전구체에 포함되는 수분은, 예를 들어 칼 피셔 적정법 (JIS 0068 (2001) 「화학 제품의 수분 측정 방법」) 에 의해 측정할 수 있다.
또, 정극 전구체에 포함되는 NMP 는, 25 ℃ 환경하, 정극 활물질층의 50 ∼ 100 배 질량의 에탄올에 정극 전구체를 24 시간 함침시켜 NMP 를 추출하고, 그 후 GC/MS 를 측정하고, 미리 작성한 검량선에 기초하여 정량할 수 있다.
정극 전구체의 프레스에는, 바람직하게는 유압 프레스기, 진공 프레스기 등의 프레스기를 사용할 수 있다. 정극 활물질층의 막두께, 부피 밀도 및 전극 강도는, 후술하는 프레스 압력, 프레스롤 간의 간극, 프레스부의 표면 온도에 의해 조정할 수 있다. 프레스 압력은 0.5 kN/㎝ 이상 20 kN/㎝ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 kN/㎝ 이상 10 kN/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 2 kN/㎝ 이상 7 kN/㎝ 이하이다. 프레스 압력이 0.5 kN/㎝ 이상이면, 전극 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 프레스 압력이 20 kN/㎝ 이하이면, 정극 전구체에 휨 또는 주름이 생기는 일이 없이, 원하는 정극 활물질층 막두께 또는 부피 밀도로 조정할 수 있다. 또, 프레스롤끼리의 간극은 원하는 정극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도가 되도록 건조 후의 정극 전구체 막두께에 따라 임의의 값을 설정할 수 있다. 또한, 프레스 속도는 정극 전구체에 휨 또는 주름이 생기지 않는 임의의 속도로 설정할 수 있다. 또, 프레스부의 표면 온도는 실온이어도 되고, 필요에 따라 가열해도 된다. 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 하한은, 사용하는 결착제의 융점 마이너스 60 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 45 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 마이너스 30 ℃ 이상이다. 한편, 가열하는 경우의 프레스부의 표면 온도의 상한은, 사용하는 결착제의 융점 플러스 50 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 결착제 융점 플러스 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 결착제의 융점 플러스 20 ℃ 이하이다. 예를 들어, 결착제에 PVdF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우, 90 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하고 105 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하로 가열하는 것이다. 또, 결착제에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우, 40 ℃ 이상 150 ℃ 이하로 가온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상 120 ℃ 이하로 가온하는 것이다.
결착제의 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치로 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨엘머사 제조의 시차주사 열량계 「DSC7」을 사용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 부터 10 ℃/분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온시켰을 때에, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
또, 프레스 압력, 간극, 속도, 프레스부의 표면 온도의 조건을 변경하면서 복수회 프레스를 실시해도 된다.
정극 전구체를 다조 도공한 경우에는, 프레스 전에 슬릿하는 것이 바람직하다. 다조 도공된 정극 전구체를 슬릿하지 않고 프레스한 경우, 정극 활물질층이 도포되어 있지 않은 집전체 부분에 응력이 가해지고, 주름이 생긴다. 또, 프레스 후에 재차, 정극 전구체를 슬릿할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 정극 활물질층의 두께는, 정극 집전체의 편면당 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는 편면당 20 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 집전체가 관통공 또는 요철을 갖는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 관통공 또는 요철을 가지고 있지 않은 부분의 편면당의 두께의 평균치를 말한다.
본 실시형태에 관련된 정극 전구체의 정극 활물질층의 박리 강도는, 0.02 N/㎝ 이상 3.00 N/㎝ 이하이다. 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상이면, 프리도프 공정에 있어서의 가스 발생에 의한 정극 활물질층의 결락을 억제하고, 미단락을 억제할 수 있다. 박리 강도가 3.00 N/㎝ 이하이면, 정극 활물질층 내에 과잉의 결착제 등이 존재하지 않는 것을 의미하기 때문에, 전해액의 확산성이 향상되어 저저항화할 수 있다. 정극 활물질층의 박리 강도는, 바람직하게는 0.03 ∼ 2.76 N/㎝, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.64 N/㎝ 이다.
정극 전구체의 정극 활물질층의 박리 강도는, 상기 서술한 프레스 후에 측정하는 값이며, 복수회 프레스를 하는 경우에는, 최종 프레스 후에 측정하는 값이며, 프레스를 하지 않고 후술하는 전극체를 제작하는 경우에는, 미프레스 상태에서 측정하는 값이다.
정극 활물질층의 박리 강도는 이미 알려진 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, JIS Z0237 (2009) 「점착 테이프·점착 시트 시험 방법」에 준거한 박리 시험을 이용하거나, 또는, 후술하는 실시예에서 사용한 시험 방법을 이용하여도 된다.
본 실시형태에 관련된 정극의 정극 활물질층의 박리 강도는, 0.02 N/㎝ 이상 2.40 N/㎝ 이하이다. 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상이면, 정극 활물질층의 결락을 억제하고, 미단락을 억제할 수 있다. 박리 강도가 2.40 N/㎝ 이하이면, 정극 활물질층 내에 과잉의 결착제 등이 존재하지 않는 것을 의미하기 때문에, 전해액의 확산성이 향상되어 저저항화할 수 있다.
정극의 정극 활물질층의 박리 강도는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 전압을 2.9 V 로 조정한 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 전극 적층체를 꺼내고, 전극 적층체로부터 정극을 잘라내어 유기 용매로 세정한다. 유기 용매로는, 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 화합물의 용해도가 2 ％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산메틸 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 얻어진 정극을 진공 건조하고, 상기 서술한 방법으로 박리 강도를 측정할 수 있다.
정극 전구체 또는 정극에 있어서의 메소공량, 마이크로공량, 평균 세공경은, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 정극 전구체 또는 정극을 200 ℃ 에서 일주야 진공 건조하고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 여기서 얻어지는 흡착측의 등온선을 사용하여, BET 비표면적은 BET 다점법 또는 BET 1 점법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 산출된다. 얻어진 BET 비표면적, 메소공량, 및 마이크로공량을 각각 정극 전구체 면적, 또는 정극 면적으로 나눔으로써, 정극 전구체의 단위면적당 BET 비표면적 B1 (㎡/㎠) 또는 정극의 단위면적당 BET 비표면적 B2 (㎡/㎠), 정극 전구체의 단위면적당 메소공량 D1 (μL/㎠) 또는 정극의 단위면적당 메소공량 D2 (μL/㎠), 및 정극 전구체의 단위면적당 마이크로공량 E1 (μL/㎠) 또는 정극의 단위면적당 마이크로공량 E2 (μL/㎠) 를 산출할 수 있다.
본 실시형태에서는, 정극 전구체의 단위면적당의 BET 비표면적 B1 (㎡/㎠) 은 0.20 이상 10.00 이하인 것이 바람직하다. B1 이 0.20 이상이면 정극 전구체 중에 비수계 전해액이 충분히 함침할 수 있기 때문에 알칼리 금속 화합물의 반응이 촉진되고, 프리도프 공정을 단시간에 완료시킬 수 있다. B1 이 10.00 이하이면, 정극 활물질과 알칼리 금속 화합물의 접촉 면적이 커지기 때문에 알칼리 금속 화합물의 반응 과전압을 작게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.28 ≤ B1 ≤ 9.54, 더욱 바람직하게는 0.33 ≤ B1 ≤ 8.98 이다. 정극 전구체의 단위면적당의 BET 비표면적 B1 은, 정극 전구체의 편면에 대해 BET 법에 의해 측정되는 것이다.
본 실시형태에서는, 정극 전구체의 단위면적당 메소공량 D1 (μL/㎠) 은 0.10 이상 5.00 이하인 것이 바람직하다. D1 이 0.10 이상이면 출력 특성이 우수하다. D1 이 5.00 이하이면 정극 전구체의 부피 밀도를 높일 수 있다.
또한, 정극 전구체의 단위면적당 마이크로공량 E1 (μL/㎠) 은 0.20 이상 10.00 이하인 것이 바람직하다. E1 이 0.20 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. E1 이 10.00 이하이면 정극 전구체의 부피 밀도를 높일 수 있다.
정극의 단위면적당의 BET 비표면적 B2 (㎡/㎠) 는 0.20 이상 10.00 이하인 것이 바람직하다. B2 가 0.20 이상이면 이온의 흡탈착 가능한 면적이 커지기 때문에 고용량화할 수 있다. B2 가 10.00 이하이면, 이온의 확산이 향상되기 때문에 저저항화할 수 있다. 정극의 단위면적당의 BET 비표면적 B2 는, 정극의 편면에 대해 BET 법에 의해 측정되는 것이다.
본 실시형태에서는, 정극의 단위면적당 메소공량 D2 (μL/㎠) 는 0.10 이상 5.00 이하인 것이 바람직하다. D2 가 0.10 이상이면 출력 특성이 우수하다. D2 가 5.00 이하이면 정극의 부피 밀도를 높일 수 있다.
또한, 정극의 단위면적당 마이크로공량 E2 (μL/㎠) 는 0.20 이상 10.00 이하인 것이 바람직하다. E2 가 0.20 이상이면 에너지 밀도를 높일 수 있다. E2 가 10.00 이하이면 정극의 부피 밀도를 높일 수 있다.
상기에서 설명된 관점에서, 본 실시형태에 관련된 정극 전구체 또는 정극에 포함되는 정극 활물질층의 부피 밀도는, 바람직하게는 0.4 g/cc 이상 1.2 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.1 g/cc 이다.
또한, 본 실시형태에 관련된 전극체는, 상기에서 설명된 정극 전구체와, 원하는 바에 따라, 후술되는 부극을 포함한다.
본 발명에 있어서의 분산도는, JIS K5600 에 규정된 입도 게이지에 의한 분산도 평가 시험에 의해 구해지는 값이다. 즉, 입자의 사이즈에 따른 원하는 깊이의 홈을 갖는 입도 게이지에 대해, 홈의 깊은 쪽의 선단에 충분한 양의 시료를 흘려 넣고, 홈으로부터 약간 흘러넘치게 한다. 이어서, 스크레이퍼의 장변이 게이지의 폭 방향과 평행이 되고, 입도 게이지의 홈의 깊은 선단에 날끝이 접촉하도록 놓고, 스크레이퍼를 게이지의 표면이 되도록 유지하면서, 홈의 장변 방향에 대해 직각으로, 게이지의 표면을 균등한 속도로, 홈의 깊이 0 (제로) 까지 1 ∼ 2 초간에 걸쳐 끌어당기고, 끌어당기기 종료하고 나서 3 초 이내에 20°이상 30°이하의 각도로 광을 조사하여 관찰하고, 입도 게이지의 홈에 입자가 나타나는 깊이를 판독한다.
본 발명에 있어서의 점도 (ηb) 및 TI 치는, 각각 이하의 방법에 의해 구해지는 값이다. 먼저, E 형 점도계를 사용하여 온도 25 ℃, 전단 속도 2 s-1 의 조건으로 2 분 이상 측정한 후의 안정적인 점도 (ηa) 를 취득한다. 이어서, 전단 속도를 20 s-1 로 변경한 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 측정한 점도 (ηb) 를 취득한다. 상기에서 얻은 점도의 값을 사용하여 TI 치는 TI 치 = ηa/ηb 의 식에 의해 산출된다. 전단 속도를 2 s-1 로부터 20 s-1 로 상승시킬 때는, 1 단계로 상승시켜도 되고, 상기 범위에서 다단적으로 전단 속도를 상승시키고, 적절히 그 전단 속도에 있어서의 점도를 취득하면서 상승시켜도 된다.
＜부극＞
부극은, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 존재하는 부극 활물질층을 갖는다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은, 알칼리 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하고, 이 이외에, 필요에 따라 도전성 필러, 결착제, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.
[부극 활물질]
부극 활물질은, 알칼리 금속 이온을 흡장·방출 가능한 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 재료, 티탄 산화물, 규소, 규소 산화물, 규소 합금, 규소 화합물, 주석 및 주석 화합물 등이 예시된다. 바람직하게는 부극 활물질의 총량에 대한 탄소 재료의 함유율이 50 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 탄소 재료의 함유율이 100 질량％ 여도 되지만, 다른 재료의 병용에 의한 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 예를 들어, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하여도 된다. 탄소 재료의 함유율의 범위의 상한과 하한은, 임의로 조합할 수 있다.
탄소 재료로는, 예를 들어, 난(難)흑연화성 탄소 재료 ; 이(易)흑연화성 탄소 재료 ; 카본 블랙 ; 카본 나노 입자 ; 활성탄 ; 인조 흑연 ; 천연 흑연 ; 흑연화 메소페이즈 카본 소구체 ; 흑연 위스커 ; 폴리아센계 물질 등의 아모르퍼스 탄소질 재료 ; 석유계의 피치, 석탄계의 피치, 메소카본 마이크로비즈, 코크스, 합성 수지 (예를 들어 페놀 수지 등) 등의 탄소 전구체를 열처리하여 얻어지는 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물 ; 풀러렌 ; 카본 나노혼 ; 및 이들의 복합 탄소 재료를 들 수 있다.
복합 탄소 재료의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화할 수 있다. 또, BET 비표면적이 350 ㎡/g 이하이면, 부극 활물질층의 도공성이 우수하다.
복합 탄소 재료는, 리튬 금속을 대극에 사용하여, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 mA/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 mA/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 초회의 충전 용량이, 상기 복합 탄소 재료 단위질량당 300 mAh/g 이상 1,600 mAh/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 mAh/g 이상 1,500 mAh/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 mAh/g 이상 1,450 mAh/g 이하이다. 초회의 충전 용량이 300 mAh/g 이상이면, 알칼리 금속 이온의 프리도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 부극 활물질층을 박막화한 경우여도, 높은 출력 특성을 가질 수 있다. 또, 초회의 충전 용량이 1,600 mAh/g 이하이면, 상기 복합 탄소 재료에 알칼리 금속 이온을 도프·탈도프시킬 때의 상기 복합 탄소 재료의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 서술한 부극 활물질은, 양호한 내부 저항치를 얻는 관점에서, 하기 조건 (1) 및 (2) 를 만족하는 복합 다공질 재료인 것이 특히 바람직하다.
(1) 전술한 BJH 법으로 산출된 메소공량 (직경이 2 nm 이상 50 nm 이하인 세공의 양) Vm1 (cc/g) 이, 0.01 ≤ Vm1 ＜ 0.10 의 조건을 만족한다.
(2) 전술한 MP 법으로 산출된 마이크로공량 (직경이 2 nm 미만인 세공의 양) Vm2 (cc/g) 가, 0.01 ≤ Vm2 ＜ 0.30 의 조건을 만족한다.
부극 활물질은 입자상인 것이 바람직하다.
상기 규소, 규소 산화물, 규소 합금 및 규소 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물의 입자경은, 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면, 전해액과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 비수계 리튬 축전 소자의 저항을 낮출 수 있다. 또, 이 입자경이 30 ㎛ 이하이면, 충방전에 수반하는 부극에의 알칼리 금속 이온의 도프·탈도프에서 기인하는 부극의 팽윤·수축이 작아져, 부극의 강도가 유지된다.
상기 규소, 규소 산화물, 규소 합금 및 규소 화합물, 그리고 주석 및 주석 화합물은, 분급기 내장의 제트 밀, 교반형 볼 밀 등을 사용하여 분쇄함으로써, 미립자화할 수 있다. 분쇄기는 원심력 분급기를 구비하고 있고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 환경하에서 분쇄된 미립자는 사이클론 또는 집진기로 포집할 수 있다.
부극 전구체의 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 부극 활물질층의 전체 질량을 위기준으로 하여, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(부극 활물질층의 기타 성분)
본 실시형태에 관련된 부극 활물질층은, 필요에 따라, 부극 활물질 외에 결착제, 도전성 필러, 분산 안정제 등의 임의 성분을 포함해도 된다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 라텍스, 아크릴 중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 결착제의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 3 ∼ 25 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부의 범위가 더욱 바람직하다. 결착제의 양이 3 질량부 미만인 경우, 부극 (전구체) 에 있어서의 집전체와 부극 활물질층 간에 충분한 밀착성을 확보할 수 없고, 집전체와 부극 활물질층 간의 계면 저항이 상승한다. 한편, 결착제의 양이 25 질량부보다 큰 경우에는, 부극 (전구체) 의 활물질 표면을 결착제가 과잉으로 덮어 버려, 활물질 세공 내의 이온의 확산 저항이 상승한다.
상기 도전성 필러는, 부극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 도전성 필러로는, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 카본 나노 튜브, 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
부극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 부극 활물질 100 질량부에 대해 20 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 부극 활물질층에 혼합한 편이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량부보다 많아지면, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 체적당의 에너지 밀도가 저하하므로 바람직하지 않다.
[부극 집전체]
본 실시형태에 관련된 부극 집전체를 구성하는 재료로는, 전자 전도성이 높고, 전해액에의 용출 및 전해질 또는 이온과의 반응 등에 의한 열화가 일어나지 않는 금속박인 것이 바람직하다. 이와 같은 금속박으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스강박 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자에 있어서의 부극 집전체로는, 구리박이 바람직하다. 금속박은 요철 또는 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엠보스 가공, 케미컬 에칭, 전해 석출법, 블라스트 가공 등을 실시한 요철을 갖는 금속박이어도 되고, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 1 ∼ 100 ㎛ 이다.
[부극의 제조]
부극은, 부극 집전체의 편면 상 또는 양면 상에 부극 활물질층을 가지고 이루어진다. 전형적인 양태에 있어서 부극 활물질층은 부극 집전체에 고착되어 있다.
부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등에 있어서의 전극의 제조 기술에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질을 포함하는 각종 재료를 물 또는 유기 용제 중에 분산 또는 용해하여 슬러리상의 도공액을 조제하고, 이것을 건조함으로써 부극을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 부극에 프레스를 실시하여, 부극 활물질층의 막두께 또는 부피 밀도를 조정해도 된다.
부극 활물질층의 두께는, 바람직하게는 편면당 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 양호한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 한편, 이 두께가 70 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소할 수 있으므로, 에너지 밀도를 높일 수 있다. 집전체에 구멍이 있는 경우에는, 부극의 활물질층의 두께란, 각각, 집전체의 구멍을 가지고 있지 않는 부분의 편면당의 두께의 평균치를 말한다.
＜세퍼레이터＞
정극 전구체 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회되어, 정극 전구체, 부극 및 세퍼레이터를 갖는 전극 적층체가 형성된다.
세퍼레이터로는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미다공막, 또는 전기 이중층 캐패시터에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다. 이들 세퍼레이터의 편면 또는 양면에, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막이 적층되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터의 내부에 유기 또는 무기의 미립자가 포함되어 있어도 된다.
세퍼레이터의 두께는 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하가 바람직하다. 5 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 35 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 유기 또는 무기의 미립자로 이루어지는 막의 두께는, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하다. 1 ㎛ 이상의 두께로 함으로써, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전이 작아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 10 ㎛ 이하의 두께로 함으로써, 축전 소자의 출력 특성이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
＜외장체＞
외장체로는, 금속캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 금속캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다. 금속캔은, 예를 들어, 각형, 원형, 원통형 등의 형태이면 된다. 라미네이트 필름으로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이며, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 및 가스의 투과를 방지하기 위한 것이며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 외장체의 히트 시일 시에 용융 봉구시키기 위한 것이며, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[전해액]
본 실시형태에 있어서의 전해액은 비수계 전해액이다. 즉, 이 전해액은, 비수 용매를 포함한다. 비수계 전해액은, 비수계 전해액의 총량을 기준으로 하여 0.5 mol/L 이상의 알칼리 금속염을 함유한다. 즉, 비수계 전해액은, 알칼리 금속염을 전해질로서 포함한다. 비수계 전해액에 포함되는 비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등으로 대표되는 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로 대표되는 사슬형 카보네이트를 들 수 있다.
상기와 같은 비수용매에 용해하는 알칼리 금속 이온을 포함하는 전해질염으로는, 예를 들어, M 을 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 로 하여, MFSI, MBF4, MPF6 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 비수계 전해액에는 적어도 1 종 이상의 알칼리 금속 이온을 함유하고 있으면 되고, 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하고 있어도 되고, 알칼리 금속염 및 베릴륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염에서 선택되는 알칼리 토금속염을 함유하고 있어도 된다. 비수계 전해액 중에 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 스토크스 반경이 상이한 양이온이 비수 전해액 중에 존재함으로써 저온하에서의 점도 상승을 억제할 수 있으므로, 비수계 리튬 축전 소자의 저온 특성이 향상된다. 비수 전해액 중에 상기 알칼리 금속 이온 이외의 알칼리 토금속 이온을 함유하는 경우, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온이 2 가의 양이온이기 때문에 비수계 리튬 축전 소자를 고용량화할 수 있다.
상기 2 종 이상의 알칼리 금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법, 또는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 비수계 전해액 중에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 중에 미리 2 종 이상의 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 알칼리 금속염을 용해할 수도 있고, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 용해할 수도 있다. 또, 정극 전구체 중에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여,
M2CO3 등의 탄산염,
M2O 등의 산화물,
MOH 등의 수산화물,
MF 나 MCl 등의 할로겐화물,
RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염, 및/또는
BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 또는 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 그리고 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 및 알칼리 토금속 카르복실산염을 1 종 이상 함유시키고, 후술하는 프리도프 공정에서 분해하는 방법 등을 들 수 있다.
전해액에 있어서의 전해질염 농도는, 0.5 ∼ 2.0 mol/L 의 범위가 바람직하다. 0.5 mol/L 이상의 전해질염 농도에서는, 아니온이 충분히 존재하고, 비수계 리튬 축전 소자의 용량이 유지된다. 한편으로, 2.0 mol/L 이하의 전해질염 농도에서는, 염이 전해액 중에서 충분히 용해되고, 전해액의 적절한 점도 및 전도도가 유지된다.
비수계 전해액 중에 2 종 이상의 알칼리 금속염을 함유하는 경우, 또는 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 함유하는 경우, 이들 염 농도의 합계치가 0.5 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 mol/L 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제조 방법＞
[조립 공정 전극체의 제작]
일 실시형태의 조립 공정에서는, 예를 들어, 매엽의 형상으로 컷한 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 접속하여, 전극 적층체를 제작한다. 다른 실시형태에서는, 정극 전구체 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층 및 권회한 권회체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하여, 전극 권회체를 제작해도 된다. 전극 권회체의 형상은 원통형이어도 되고, 편평형이어도 된다.
정극 단자 및 부극 단자의 접속의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 저항 용접, 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있다.
단자를 접속한 전극체 (전극 적층체, 또는 전극 권회체) 를 건조함으로써 잔존 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 건조 방법은 한정되지 않지만, 진공 건조 등에 의해 건조할 수 있다. 잔존 용매는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 합계 질량당 1.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 잔존 용매가 1.5 질량％ 보다 많으면, 계 내에 용매가 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.
건조한 전극체는, 바람직하게는 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 환경하에서, 금속캔 또는 라미네이트 필름으로 대표되는 외장체 중에 수납하고, 비수계 전해액을 주액하기 위한 개구부를 1 쪽만 남기고 봉지하는 것이 바람직하다. 노점이 -40 ℃ 보다 높으면, 전극체에 수분이 부착되어 버려, 계 내에 물이 잔존하여, 자기 방전 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 외장체의 봉지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히트 시일, 임펄스 시일 등의 방법을 사용할 수 있다.
[주액, 함침, 봉지 공정]
조립 공정 후에, 외장체 중에 수납된 전극체에, 비수계 전해액을 주액한다. 주액 후에, 추가로 함침을 실시하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 비수계 전해액으로 충분히 담그는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중의 적어도 일부에 전해액이 잠겨 있지 않은 상태에서는, 후술하는 알칼리 금속 도프 공정에 있어서, 알칼리 금속 도프가 불균일하게 진행되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승하거나, 내구성이 저하하거나 한다. 함침의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주액 후의 전극체를, 외장체가 개구된 상태에서, 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하고, 재차 대기압으로 되돌리는 방법 등을 사용할 수 있다. 함침 후에, 외장체가 개구된 상태의 전극체를 감압하면서 봉지함으로써 밀폐할 수 있다.
[알칼리 금속 도프 공정]
알칼리 금속 도프 공정에서는, 정극 전구체와 부극 사이에 전압을 인가하여, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물을 분해해 알칼리 금속 이온을 방출하고, 부극에서 알칼리 금속 이온을 환원함으로써 부극 활물질층에 알칼리 금속 이온을 프리도프하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 도프 공정에 있어서, 정극 전구체 중의 알칼리 금속 화합물의 산화 분해에 수반하여, CO2 등의 가스가 발생한다. 그 때문에, 전압을 인가할 때에는, 발생한 가스를 외장체의 외부로 방출하는 수단을 강구하는 것이 바람직하다. 이 수단으로는, 예를 들어, 외장체의 일부를 개구시킨 상태에서 전압을 인가하는 방법 ; 외장체의 일부에 미리 가스 배출 밸브, 가스 투과 필름 등의 적절한 가스 방출 수단을 설치한 상태에서 전압을 인가하는 방법 ; 등을 들 수 있다.
[에이징 공정]
알칼리 금속 도프 공정 후에, 전극체에 에이징을 실시하는 것이 바람직하다. 에이징 공정에서는, 전해액 중의 용매가 부극에서 분해되고, 부극 표면에 알칼리 금속 이온 투과성의 고체 고분자 피막이 형성된다.
에이징의 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 고온 환경하에서 전해액 중의 용매를 반응시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
[가스 배출 공정]
에이징 공정 후에, 추가로 가스 배출을 실시하여, 전해액, 정극, 및 부극 중에 잔존하고 있는 가스를 확실하게 제거하는 것이 바람직하다. 전해액, 정극, 및 부극의 적어도 일부에 가스가 잔존하고 있는 상태에서는, 이온 전도가 저해되기 때문에, 얻어지는 비수계 리튬 축전 소자의 저항이 상승해 버린다.
가스 배출 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 외장체를 개구한 상태에서 전극 적층체를 감압 챔버에 설치하고, 진공 펌프를 사용하여 챔버 내를 감압 상태로 하는 방법 등을 사용할 수 있다. 가스 배출 후, 외장체를 시일함으로써 외장체를 밀폐하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작할 수 있다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 특성 평가＞
[정전 용량]
본 명세서에서는, 용량 Q (Ah) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 2 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분 실시한다. 그 후, 2.2 V 까지 2 C 의 전류치로 정전류 방전을 실시하였을 때의 용량을 Q (Ah) 로 한다.
여기서 전류의 방전 레이트 (「C 레이트」라고도 불린다) 란, 방전 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이며, 일반적으로, 상한 전압으로부터 하한 전압까지 정전류 방전을 실시할 때, 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 로 한다. 본 명세서에서는, 상한 전압 4.0 V 로부터 하한 전압 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시할 때에 1 시간에 방전이 완료되는 전류치를 1 C 로 한다.
[내부 저항]
본 명세서에서는, 내부 저항 Ra (Ω) 란, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다 :
먼저, 비수계 리튬 축전 소자를 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 20 C 의 전류치로 4.0 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전압 충전을 합계로 30 분간 실시한다. 계속해서, 샘플링 간격을 0.05 초로 하고, 20 C 의 전류치로 2.2 V 까지 정전류 방전을 실시하여, 방전 커브 (시간-전압) 를 얻는다. 이 방전 커브에 있어서, 방전 시간 1 초 및 2 초의 시점 (時點) 에 있어서의 전압치로부터, 직선 근사로 외삽하여 얻어지는 방전 시간 = 0 초에 있어서의 전압을 Eo 로 했을 때에, 강하 전압 ΔE = 4.0 - Eo 로부터 Ra = ΔE/(20 C 의 전류치) 로서 산출되는 값이다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
본 명세서에서는, 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
(고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율)
먼저, 비수계 리튬 축전 소자와 대응하는 셀을 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 200 C 의 전류치로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한다. 이 고부하 충방전 사이클을 60000 회 반복하고, 상기 내부 저항의 측정 방법에 따라 고부하 충방전 사이클 후의 내부 저항 Rb 를 측정한다. Rb/Ra 를 고부하 충방전 사이클 후의 저항 변화율로 한다.
고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 변화율 Rb/Ra 는, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 고부하 충방전 사이클 시험 후의 저항 상승률이 2.0 이하이면, 충방전을 반복해도 비수계 리튬 축전 소자의 특성이 유지된다. 그 때문에, 장기간 안정적으로 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있고, 비수계 리튬 축전 소자의 장수명화로 이어진다. Rb/Ra 의 하한치는, 바람직하게는 0.9 이상이다.
[미단락 검사 시험]
본 명세서에서는, 비수계 리튬 축전 소자의 미단락이란 이하의 수법에 의해 판단한다.
먼저, 전류치 100 mA 로 2.5 V 까지 정전류 방전하고, 그 후 전류치 100 mA 로 전압 3.5 V 까지 정전류 충전한 후에 계속해서 3.5 V 정전압 충전을 2 시간 계속하는 수법에 의해, 전압을 3.5 V 로 조정한다. 계속해서 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 전극체를 10 kPa 의 압력으로 가압한 상태에서 1 주간 정치하고, 전압이 3.0 V 이하로 저하한 것을 미단락으로 판단한다.
＜정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층 중의 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물의 정량＞
정극 전구체의 정극 활물질층 중에 포함되는 탄소 재료의 질량 비율 A1, 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 A2, 및 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3 의 정량의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 정량할 수 있다.
측정하는 정극 전구체의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
먼저, 정극 전구체를 상기 면적으로 절단하고, 진공 건조한다. 진공 건조의 조건으로는, 예를 들어, 온도 : 100 ∼ 200 ℃, 압력 : 0 ∼ 10 kPa, 시간 : 5 ∼ 20 시간의 범위에서 정극 전구체 중의 잔존 수분량이 1 질량％ 이하가 되는 조건이 바람직하다. 수분의 잔존량에 대해서는, 칼 피셔법에 의해 정량할 수 있다.
진공 건조 후에 얻어진 정극 전구체에 대해, 중량 (M0A) 을 측정한다. 계속해서, 정극 전구체의 중량의 100 ∼ 150 배의 증류수에 3 일간 이상 침지시켜, 알칼리 금속 화합물을 수중에 용출시킨다. 침지의 동안, 증류수가 휘발하지 않도록 용기에 덮개를 덮는 것이 바람직하다. 3 일간 이상 침지시킨 후, 증류수로부터 정극 전구체를 꺼내고, 상기와 동일하게 진공 건조한다. 얻어진 정극 전구체의 중량 (M1A) 을 측정한다. 계속해서, 스패튤라, 브러시, 솔 등을 사용하여 정극 집전체의 편면, 또는 양면에 도포된 정극 활물질층을 제거한다. 남은 정극 집전체의 중량 (M2A) 을 측정하고, 이하의 (1) 식으로 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3 을 산출한다.
A3 = (M0A - M1A)/(M0A - M2A) × 100 (1) 식
계속해서, A1, A2 를 산출하기 위해, 상기 알칼리 금속 화합물을 제거하여 얻어진 정극 활물질층에 대해, 이하의 조건으로 TG 곡선을 측정한다.
·시료 팬 : 백금
·가스 : 대기 분위기하, 또는 압축 공기
·승온 속도 : 0.5 ℃/min 이하
·온도 범위 : 25 ℃ ∼ 500 ℃ 이상 리튬 천이 금속 산화물의 융점 마이너스 50 ℃ 의 온도 이하
얻어지는 TG 곡선의 25 ℃ 의 질량을 M3A 로 하고, 500 ℃ 이상의 온도에서 질량 감소 속도가 M3A × 0.01/min 이하가 된 최초의 온도에 있어서의 질량을 M4A 로 한다.
탄소 재료는, 산소 함유 분위기 (예를 들어, 대기 분위기) 하에서는 500 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 모두 산화·연소한다. 한편, 리튬 천이 금속 산화물은 산소 함유 분위기하에서도 리튬 천이 금속 산화물의 융점 마이너스 50 ℃ 의 온도까지는 질량 감소하는 일이 없다.
그 때문에, 정극 활물질층에 있어서의 리튬 천이 금속 산화물의 함유량 A2 는 이하의 (2) 식으로 산출할 수 있다.
A2 = (M4A/M3A) × {1 - (M0A - M1A)/(M0A - M2A)} × 100 (2) 식
또, 정극 활물질층에 있어서의 탄소 재료의 함유량 A1 은 이하의 (3) 식으로 산출할 수 있다.
A1 = {(M3A - M4A)/M3A} × {1 - (M0A - M1A)/(M0A - M2A)} × 100 (3) 식
또한, 복수의 알칼리 금속 화합물이 정극 활물질층에 포함되는 경우 ; 알칼리 금속 화합물 외에, 하기 식에 있어서의 M 을 Na, K, Rb, 및 Cs 에서 선택되는 1 종 이상으로 하여, M2O 등의 산화물, MOH 등의 수산화물, MF 나 MCl 등의 할로겐화물, M2(CO2)2 등의 옥살산염, RCOOM (식 중, R 은 H, 알킬기, 또는 아릴기이다) 등의 카르복실산염을 포함하는 경우 ; 그리고 정극 활물질층이, BeCO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3, 및 BaCO3 에서 선택되는 알칼리 토금속 탄산염, 또는 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 토금속 옥살산염, 혹은 알칼리 토금속 카르복실산염을 포함하는 경우에는, 이들의 총량을 알칼리 금속 화합물량으로서 산출한다.
정극 활물질층 중에 도전재, 결착제, 증점제 등이 포함되는 경우, 탄소 재료와 이들 재료의 합계량을 A1 로서 산출한다.
＜정극 도공액 중의 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물의 정량＞
정극 도공액 중에 포함되는 탄소 재료의 중량비 X1, 리튬 천이 금속 산화물의 중량비 X2, 및 알칼리 금속 화합물의 중량비 X3 의 정량 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 정량할 수 있다.
측정하는 정극 도공액의 중량은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 10 g 이상 100 g 이하인 것이 바람직하다. 중량이 10 g 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 중량이 100 g 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
먼저, 정극 도공액을 핫 플레이트, 열천칭, 열풍 건조기, TG 측정 장치 등을 사용하여 200 ℃ 이하의 온도에서 가열하여, 분산 용매를 증발시키고, 건조시켜 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 분체를 얻는다. 필요에 따라, 얻어지는 분체를 추가로 진공 건조해도 되고, 얻어지는 분체의 잔존 수분량이 1 질량％ 이하가 될 때까지 건조한다. 수분의 잔존량에 대해서는, 칼 피셔법에 의해 정량할 수 있다. 그 후, 이 분체의 질량 M1X 를 측정한다. 이어서, 이 분체를 M1X 의 100 배 질량의 증류수에 담그고, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 교반한다. 그 후, 수용액을 여과하고, 탄소 재료와 리튬 천이 금속 산화물의 혼합물인 잔류물을 수분이 1 ％ 이하가 될 때까지 건조하고, 질량 M2X 를 측정한다. (4) 식으로부터 알칼리 금속 화합물의 중량비 X3 을 산출한다.
X3 = (M1X - M2X)/M1X × 100 (4) 식
상기 서술한 A2 및 A3 의 산출 방법에 따라, 각각에 대응하는 M3X 및 M4X 를 측정하고, (5) 식 및 (6) 식으로부터 X2 및 X3 을 산출한다.
X2 = (M4X/M3X) × {1 - (M1X - M2X)/M1X} × 100 (5) 식
X1 = {(M3X - M4X)/M3X} × {1 - (M1X - M2X)/M1X} × 100 (6) 식
＜정극에 있어서의 정극 활물질층 중의 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물의 정량＞
정극의 정극 활물질층 중에 포함되는 탄소 재료의 질량 비율 Y1, 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 Y2, 및 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 Y3 의 정량의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 정량할 수 있다.
아르곤 박스 중에서, 전압을 2.9 V 로 조정한 비수계 리튬 축전 소자를 해체하여 전극 적층체를 꺼내고, 전극 적층체로부터 정극을 잘라내어 유기 용매로 세정한다. 유기 용매로는, 정극 표면에 퇴적한 전해액 분해물을 제거할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 화합물의 용해도가 2 ％ 이하인 유기 용매를 사용함으로써 리튬 화합물의 용출이 억제된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세트산메틸 등의 극성 용매가 바람직하게 사용된다. 측정하는 정극의 면적은 특별히 제한되지 않지만, 측정의 편차를 경감한다는 관점에서 5 ㎠ 이상 200 ㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎠ 이상 150 ㎠ 이하이다. 정극 면적이 5 ㎠ 이상이면 측정의 재현성이 확보된다. 정극 면적이 200 ㎠ 이하이면 샘플의 취급성이 우수하다.
상기 서술한 A1, A2, 및 A3 의 정량 방법에 따라, 대응하는 M1Y, M2Y, M3Y, 및 M4Y 를 측정하고, 식 (7), 식 (8), 및 식 (9) 로부터 Y1, Y2, 및 Y3 을 산출한다.
Y3 = (M0Y - M1Y)/(M0Y - M2Y) × 100 (7) 식
Y2 = (M4Y/M3Y) × {1 - (M0Y - M1Y)/(M0Y - M2Y)} × 100 (8) 식
Y1 = {(M3Y - M4Y)/M3Y} × {1 - (M0Y - M1Y)/(M0Y - M2Y)} × 100 (9) 식
＜알칼리 금속의 동정 방법＞
정극 전구체, 정극 도공액, 및 정극 중에 포함되는 알칼리 금속 화합물의 동정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 방법에 의해 동정할 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 동정에는, 이하에 기재하는 복수의 해석 수법을 조합하여 동정하는 것이 바람직하다.
해석 수법으로 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 없었던 경우, 기타 해석 수법으로서, 7Li-고체 NMR, XRD (X 선 회절), TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석), AES (오제 전자 분광), TPD/MS (가열 발생 가스 질량 분석), DSC (시차주사 열량 분석) 등을 사용함으로써, 알칼리 금속 화합물을 동정할 수도 있다.
[현미 라만 분광]
알칼리 금속 탄산염 및 정극 활물질은, 관찰 배율을 1000 배 ∼ 4000 배로 하여 측정한 정극 전구체 표면의 탄산 이온의 라만 이미징에 의해 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, 여기광을 532 nm, 여기광 강도를 1 ％, 대물렌즈의 장(長)작동을 50 배, 회절 격자를 1800 gr/mm, 매핑 방식을 점주사 (슬릿 65 mm, 비닝 5 pix), 1 mm 스텝, 1 점당의 노광 시간을 3 초, 적산 횟수를 1 회, 노이즈 필터-있음의 조건으로 측정할 수 있다. 측정한 라만 스펙트럼에 대해, 1071 ∼ 1104 cm-1 의 범위에서 직선의 베이스라인을 설정하고, 베이스라인보다 정 (正) 의 값을 탄산 이온의 피크로 하여 면적을 산출하고, 빈도를 적산하지만, 이때에 노이즈 성분을 가우스형 함수로 근사한 탄산 이온 피크 면적에 대한 빈도를 탄산 이온의 빈도 분포로부터 뺀다.
[X 선 광전 분광법 (XPS)]
XPS 에 의해 전자 상태를 해석함으로써 알칼리 금속 화합물의 결합 상태를 판별할 수 있다. 측정 조건의 예로서, X 선원을 단색화 AlKα, X 선 빔 직경을 100 ㎛φ (25 W, 15 kV), 패스 에너지를 내로우 스캔 : 58.70 eV, 대전 중화를 있음, 스위프수를 내로우 스캔 : 10 회 (탄소, 산소) 20 회 (불소) 30 회 (인) 40 회 (리튬 원소) 50 회 (규소), 에너지 스텝을 내로우 스캔 : 0.25 eV 의 조건으로 측정할 수 있다. XPS 의 측정 전에 정극의 표면을 스퍼터링으로 클리닝하는 것이 바람직하다. 스퍼터링의 조건으로서 예를 들어, 가속 전압 1.0 kV, 2 mm × 2 mm 의 범위를 1 분간 (SiO2 환산으로 1.25 nm/min) 의 조건으로 정극의 표면을 클리닝할 수 있다.
얻어진 XPS 스펙트럼에 대해,
Li1s 의 결합 에너지 50 ∼ 54 eV 의 피크를 LiO2 또는 Li-C 결합 ;
55 ∼ 60 eV 의 피크를 LiF, Li2CO3, LixPOyFz (식 중, x, y, 및 z 는, 각각 1 ∼ 6 의 정수이다) ;
C1s 의 결합 에너지 285 eV 의 피크를 C-C 결합, 286 eV 의 피크를 C-O 결합, 288 eV 의 피크를 COO, 290 ∼ 292 eV 의 피크를 CO3 2-, C-F 결합 ;
O1s 의 결합 에너지 527 ∼ 530 eV 의 피크를 O2-(Li2O), 531 ∼ 532 eV 의 피크를 CO, CO3, OH, POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), 533 eV 의 피크를 C-O, SiOx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다) ;
F1s 의 결합 에너지 685 eV 의 피크를 LiF, 687 eV 의 피크를 C-F 결합, LixPOyFz (식 중, x, y, 및 z 는, 각각 1 ∼ 6 의 정수이다), PF6 - ;
P2p 의 결합 에너지에 대해, 133 eV 의 피크를 POx (식 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수이다), 134 ∼ 136 eV 의 피크를 PFx (식 중, x 는 1 ∼ 6 의 정수이다) ;
Si2p 의 결합 에너지 99 eV 의 피크를 Si, 실리사이드, 101 ∼ 107 eV 의 피크를 SixOy (식 중, x 및 y 는, 각각 임의의 정수이다)
로서 귀속할 수 있다.
얻어진 스펙트럼에 대해, 피크가 겹치는 경우에는, 가우스 함수 또는 로렌츠 함수를 가정하여 피크 분리하고, 스펙트럼을 귀속하는 것이 바람직하다. 얻어진 전자 상태의 측정 결과 및 존재 원소비의 결과로부터, 존재하는 알칼리 금속 화합물을 동정할 수 있다.
[이온 크로마토그래피]
정극 전구체, 또는 정극을 증류수로 세정하고, 세정한 후의 물을 이온 크로마토그래피로 해석함으로써, 수중에 용출된 탄산 이온을 동정할 수 있다. 사용하는 칼럼으로는, 이온 교환형, 이온 배제형, 및 역상 이온쌍형을 사용할 수 있다. 검출기로는, 전기 전도도 검출기, 자외 가시 흡광 광도 검출기, 전기 화학 검출기 등을 사용할 수 있고, 검출기의 앞에 서프레서를 설치하는 서프레서 방식, 또는 서프레서를 배치하지 않고 전기 전도도가 낮은 용액을 용리액으로 사용하는 논서프레서 방식을 사용할 수 있다. 또, 질량 분석계 또는 하전화 입자 검출기를 검출기로서 조합하여, 측정을 실시할 수도 있다.
샘플의 유지 시간은, 사용하는 칼럼, 용리액 등의 조건이 정해지면, 이온종 성분마다 일정하고, 또 피크의 리스폰스의 크기는 이온종마다 상이하지만, 이온종의 농도에 비례한다. 트레이서빌리티가 확보된 이미 알려진 농도의 표준액을 미리 측정해 둠으로써 이온종 성분의 정성과 정량이 가능해진다.
＜알칼리 금속 원소의 정량 방법 ICP-MS＞
측정 시료에 대해, 진한 질산, 진한 염산, 왕수 등의 강산을 사용하여 산분해하고, 얻어진 용액을 2 ％ ∼ 3 ％ 의 산농도가 되도록 순수로 희석한다. 산분해에 대해서는, 시료를 적절히 가열, 가압할 수도 있다. 얻어진 희석액을 ICP-MS 에 의해 해석하지만, 이때에 내부 표준으로서 이미 알려진 양의 원소를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 측정 대상인 알칼리 금속 원소가 측정 상한 농도 이상이 되는 경우에는, 희석액의 산농도를 유지한 채 추가로 희석하는 것이 바람직하다. 얻어진 측정 결과에 대해, 화학 분석용의 표준액을 사용하여 미리 작성한 검량선에 기초하여, 각 원소를 정량할 수 있다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 용도＞
본 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하여, 축전 모듈을 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 복수개의 비수계 리튬 축전 소자를 직렬 또는 병렬로 접속함으로써, 원하는 축전 시스템을 제작할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 축전 모듈은, 높은 입출력 특성과 고온에서의 안전성을 양립시킬 수 있기 때문에, 전력 회생 어시스트 시스템, 전력 부하 평준화 시스템, 무정전 전원 시스템, 비접촉 급전 시스템, 에너지 하비스트 시스템, 축전 시스템, 태양광 발전 축전 시스템, 전동 파워 스티어링 시스템, 비상용 전원 시스템, 인휠 모터 시스템, 아이들링 스톱 시스템, 급속 충전 시스템, 스마트 그리드 시스템 등으로서 사용될 수 있다.
축전 시스템은 태양광 발전 또는 풍력 발전 등의 자연 발전에, 전력 부하 평준화 시스템은 마이크로 그리드 등에, 무정전 전원 시스템은 공장의 생산 설비 등에, 각각 바람직하게 이용된다. 비접촉 급전 시스템에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자는, 마이크로파 송전 또는 전계 공명 등의 전압 변동의 평준화 및 에너지의 축전을 위해서, 에너지 하비스트 시스템에 있어서, 비수계 리튬 축전 소자는, 진동 발전 등으로 발전한 전력을 사용하기 위해서, 각각 바람직하게 이용된다.
축전 시스템에 있어서는, 셀 스택으로서, 복수개의 비수계 리튬 축전 소자가 직렬 또는 병렬로 접속되거나, 또는 비수계 리튬 축전 소자와, 납 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 또는 연료 전지가 직렬 또는 병렬로 접속된다.
또, 본 실시형태에 관련된 비수계 리튬 축전 소자는, 높은 입출력 특성과 고온에서의 안전성을 양립시킬 수 있기 때문에, 예를 들어, 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전동바이크 등의 승용물에 탑재될 수 있다. 상기에서 설명된 전력 회생 어시스트 시스템, 전동 파워 스티어링 시스템, 비상용 전원 시스템, 인휠 모터 시스템, 아이들링 스톱 시스템, 또는 이들의 조합이, 승용물에 바람직하게 탑재된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
＜실시예 1＞
＜정극 활물질의 조제＞
[조제예 1a]
파쇄된 야자껍질 탄화물을 소형 탄화로 내에 넣고, 질소 분위기하, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하여 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물을 부활로 내에 넣고, 예열로에서 가온한 수증기를 1 kg/h 로 부활로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 질소 분위기하에서 냉각하여, 부활된 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활된 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 물기를 제거하고, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조한 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 활성탄 1 을 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 1 의 평균 입자경을 측정한 결과, 5.5 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 1 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 2360 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 0.52 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 0.88 cc/g, V1/V2 = 0.59 였다.
[조제예 2a]
페놀 수지를, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 얻어진 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로 내에 넣고, 질소 분위기하, 800 ℃ 에서 1 시간 가열하여 부활하였다. 부활 후의 탄화물을 꺼내고, 농도 2 mol/L 로 조정한 묽은 염산 중에서 1 시간 교반 세정하고, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 세정한 후에 건조함으로써, 활성탄 2 를 얻었다.
시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 사용하여, 활성탄 2 의 평균 입자경을 측정한 결과, 7.0 ㎛ 였다. 또, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 활성탄 2 의 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 3627 ㎡/g, 메소공량 (V1) 이 1.50 cc/g, 마이크로공량 (V2) 이 2.28 cc/g, V1/V2 = 0.66 이었다.
＜정극 도공액의 제조＞
활성탄 1 을 정극 활물질로서 사용하여 정극 도공액을 제조하였다.
먼저, 케첸 블랙 4.0 질량부와 탄산리튬 31.5 질량부를, 플래니터리 믹서를 사용하여 20 rpm 의 속도로 15 분간 건식 혼합하였다. 활성탄 1 을 41.5 질량부 첨가하고, 계속해서 20 rpm 의 속도로 15 분간 건식 혼합하였다. 계속해서 리튬 천이 금속 산화물로서 평균 입자경이 3.5 ㎛ 인 LiFePO4 를 13.5 질량부 첨가하고, 10 rpm 의 속도로 5 분간 건식 혼합하여, 분체 혼합물 1 을 얻었다.
별도의 용기에, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부, 그리고 고형분 (활성탄 1, 탄산리튬, LiFePO4, 케첸 블랙, PVP, 및 PVdF 의 합계량) 의 중량비가 24.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 혼합하여, 혼합 용액 1 을 얻었다.
상기 얻어진 분체 혼합물 1 에 혼합 용액 1 을 5 회로 나누어 첨가하고, 20 rpm 의 속도로 합계 50 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 교반 용기 내의 온도가 10 ℃ 가 되도록 냉각수로 냉각하면서, 주속 20 m/s 의 조건으로 3 분간 분산하여 정극 도공액 1 을 얻었다.
얻어진 정극 도공액 1 의 점도 (ηb1) 및 TI1 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb1) 는 2,690 mPa·s, TI1 치는 6.6 이었다. 또, 얻어진 정극 도공액 1 의 분산도를 요시미츠 정기사 제조의 입도 게이지를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 입도는 23 ㎛ 였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 X1, X2, X3 을 측정하고, 각각 X1 = 54.9, X2 = 13.7, X3 = 31.4 로 산출하였다. 얻어진 정극 도공액 1 을 밀폐 용기에 20 g 칭량하고, 25 ℃ 환경하에서 24 시간 정치한 후, 재차 점도 (ηb2) 및 TI2 치를 측정한 바, 점도 (ηb2) 는 2,460 mPa·s, TI2 치는 6.3 이며, TI2/TI1 이 0.95, ηb2/ηb1 이 0.91 이었다.
＜정극 전구체의 제조＞
도레이 엔지니어링사 제조의 양면 다이 코터를 사용하여, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 정극 도공액 1 을 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조로의 온도를 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃, 130 ℃ 의 순서로 조정하고, 그 후 IR 히터로 건조하여 정극 전구체 1 을 얻었다. 얻어진 정극 전구체 1 을, 롤 프레스기를 사용하여 압력 6 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 정극 전구체 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 정극 전구체 1 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 정극 전구체 1 의 정극 활물질층의 편면당 막두께는 60 ㎛ 였다.
상기 서술한 방법에 의해 A1, A2, A3 을 측정하고, 각각 A1 = 54.7, A2 = 13.6, A3 = 31.7 로 산출하였다.
＜박리 강도의 측정＞
정극 전구체 1 을 폭 25 mm, 길이 120 mm (100 mm 가 정극 활물질층, 나머지 20 mm 는 정극 활물질층이 도포되어 있지 않은 미도공부이다.) 로 잘라내고, 폭 24 mm 의 셀로테이프 (등록상표, 니치반 제조 CT405AP-24) 를 100 mm 의 길이로 잘라내고, 정극 활물질층에 첩부하였다. 텐실론 (주식회사 에이 앤드 디 제조 STB-1225S) 을 이용하고, 하부 클립조측에 정극 집전체의 미도공부, 상부 클립조측에 셀로테이프 (등록상표) 의 단부를 끼우고, 이하의 조건으로 박리 강도를 측정하였다. 셀로테이프 (등록상표) 를 정극 활물질층에 첩부하고 나서, 3 분 이내에 박리 강도의 측정을 개시하였다.
·환경 온도 : 25 ℃
·샘플폭 : 25 mm
·스트로크 : 100 mm
·속도 : 50 mm/min
·데이터 취득 : 25 ∼ 65 mm 의 적분 평균 하중
측정을 합계 3 개의 샘플로 실시하고, 그 평균치는 0.56 N/㎝ 였다.
＜B1, D1, E1 의 산출＞
정극 전구체 1 을 4.0 cm × 1.0 cm 의 크기로 절단하여 시료 1 로 하고, 시료 1 을 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조하였다. 진공 건조 후의 시료 1 을 0.5 cm × 0.5 cm 의 크기로 8 등분하고, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적이 19.45 ㎡, 메소공량이 5.58 μL, 마이크로공량이 8.21 μL 이며, B1 = 4.86 ㎡/㎠, D1 = 1.40 μL/㎠, E1 = 2.05 μL/㎠ 로 산출할 수 있었다.
＜C 의 산출＞
[시료의 조제]
정극 전구체 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 10 Pa 의 진공 중에서 금을 스퍼터링에 의해 표면에 코팅하였다.
[표면 SEM 및 EDX 측정]
상기 제작한 시료에 대해, 대기 폭로하에서 정극 표면의 SEM, 및 EDX 를 측정하였다. 측정 조건을 이하에 기재한다.
(SEM-EDX 측정 조건)
·측정 장치 : 히타치 하이테크놀로지 제조, 전해 방출형 주사형 전자현미경 FE-SEM S-4700 호리바 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 EMAX
·가속 전압 : 10 kV
·이미션 전류 : 10 μA
·측정 배율 : 2000 배
·전자선 입사 각도 : 90°
·X 선 취출 각도 : 30°
·데드 타임 : 15 ％
·매핑 원소 : C, O, F
·측정 화소수 : 256 × 256 픽셀
·측정 시간 : 60 sec.
·적산 횟수 : 50 회
·휘도치는 최대 휘도치에 이르는 화소가 없고, 휘도치의 평균치가 최대 휘도치의 40 ％ ∼ 60 ％ 의 범위에 들어가도록 휘도 및 콘트라스트를 조정하였다.
(SEM-EDX 의 해석)
얻어진 산소 매핑에 대해, 화상 해석 소프트 (ImageJ) 를 사용하여 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화하였다. 이때의 산소 매핑의 면적 C1 은 전체 화상에 대해 45.2 ％ 였다.
[단면 SEM 및 EDX 측정]
정극 전구체 1 로부터 1 cm × 1 cm 의 소편을 잘라내고, 닛폰 전자 제조의 SM-09020CP 를 이용하고, 아르곤 가스를 사용하여, 가속 전압 4 kV, 빔 직경 500 ㎛ 의 조건으로 정극 전구체 1 의 면방향에 대해 수직인 단면을 제작하였다. 그 후, 상기 서술한 방법에 의해 단면 SEM 및 EDX 를 측정하였다.
얻어진 정극 전구체의 단면 SEM-EDX 에 대해, 상기와 동일하게 산소 매핑 및 불소 매핑을 2 치화하였다. 이때의 산소 매핑의 면적 C2 는 전체 화상에 대해 46.2 ％ 였다.
SEM-EDX 의 측정 결과로부터, C1/A3 = 1.43, C2/A3 = 1.46 으로 산출할 수 있었다.
＜부극의 제조＞
평균 입자경 4.5 ㎛ 의 인조 흑연을 84 질량부, 아세틸렌블랙을 10 질량부, 및 PVdF (폴리불화비닐리덴) 를 6 질량부, 그리고 고형분의 질량 비율이 24.5 ％ 가 되도록 NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 혼합하고, 그 혼합물을 PRIMIX 사 제조의 박막 선회형 고속 믹서 「필믹스 (등록상표)」를 사용하여, 주속 17 m/s 의 조건으로 분산하여 부극 도공액을 얻었다.
얻어진 부극 도공액의 점도 (ηb) 및 TI 치를 토키 산업사의 E 형 점도계 TVE-35H 를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 점도 (ηb) 는 2,440 mPa·s, TI 치는 4.1 이었다.
도레이 엔지니어링사 제조의 다이 코터를 사용하여 두께 10 ㎛ 의 전해 구리박의 양면에 부극 도공액을 도공 속도 1 m/s 의 조건으로 도공하고, 건조 온도 120 ℃ 에서 건조하여 부극 1 을 얻었다. 롤 프레스기를 사용하여 압력 5 kN/㎝, 프레스부의 표면 온도 25 ℃ 의 조건으로 프레스하였다. 프레스된 부극 1 의 전체 두께를, 오노 계기사 제조 막두께계 Linear Gauge Sensor GS-551 을 사용하여, 부극 1 의 임의의 10 지점에서 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 부극 1 의 부극 활물질층의 막두께는 편면당 30 ㎛ 였다.
＜전해액의 조제＞
유기 용매로서, 에틸렌카보네이트 (EC) : 에틸메틸카보네이트 (EMC) = 33 : 67 (체적비) 의 혼합 용매를 이용하고, LiPF6 의 농도가 1.2 mol/L 가 되도록 전해질염을 용해하여 비수계 전해액 1 을 얻었다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 제작＞
얻어진 정극 전구체 1 을, 정극 활물질층이 10.0 cm × 10.0 cm (100 ㎠) 의 크기가 되도록 20 장 잘라내었다. 계속해서 부극 1 을, 부극 활물질층이 10.1 cm × 10.1 cm (102 ㎠) 의 크기가 되도록 21 장 잘라내었다. 또, 10.3 cm × 10.3 cm (106 ㎠) 의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 제조, 두께 10 ㎛) 를 40 장 준비하였다. 이들에 대해, 부극 1 을 최외층에 배치하고, 정극 전구체 1, 세퍼레이터, 부극 1, 세퍼레이터의 순서로, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 적층해, 전극체를 얻었다. 얻어진 전극체에 정극 단자 및 부극 단자를 초음파 용접하고, 알루미늄 라미네이트 포재로 형성된 용기에 넣고, 전극 단자부를 포함하는 3 변을 히트 시일에 의해 시일하였다.
알루미늄 라미네이트 포재 안에 수납된 전극체에, 대기압하, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 에어 환경하에서, 비수계 전해액 1 을 약 70 g 주입하였다. 계속해서, 전극 적층체 및 비수계 전해액을 수납하고 있는 알루미늄 라미네이트 포재를 감압 챔버 안에 넣고, 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리고, 5 분간 정치하였다. 그 후, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -87 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌리는 공정을 4 회 반복한 후, 15 분간 정치하였다. 또한, 챔버 내의 포재를 대기압으로부터 -91 kPa 까지 감압한 후, 대기압으로 되돌렸다. 동일하게 포재를 감압하고, 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 7 회 반복하였다 (대기압으로부터 각각 -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97 kPa 까지 감압하였다). 이상의 공정에 의해, 비수계 전해액 1 을 전극 적층체에 함침시켰다.
그 후, 비수계 전해액 1 을 함침시킨 전극 적층체를 감압 시일기에 넣고, -95 kPa 로 감압한 상태에서, 180 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하였다.
[알칼리 금속 도프 공정]
봉지 후에 얻어진 전극체를, 온도 40 ℃, 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 박스 내에 넣었다. 알루미늄 라미네이트 포재의 잉여부를 절단하여 개봉하고, 전류치 500 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 알칼리 금속 도프를 실시하였다. 알칼리 금속 도프 종료 후, 후지 임펄스사 제조의 히트 시일기 (FA-300) 를 사용하여 알루미늄 라미네이트를 봉지하였다.
[에이징 공정]
알칼리 금속 도프 후의 전극체를 드라이 박스로부터 꺼내고, 25 ℃ 환경하, 100 mA 로 전압 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시한 후, 3.8 V 로의 정전류 방전을 1 시간 실시함으로써, 전압을 3.8 V 로 조정하였다. 계속해서, 전극체를 60 ℃ 의 항온조에 48 시간 보관하였다.
[가스 배출 공정]
에이징 후의 전극체를, 온도 25 ℃, 노점 -40 ℃ 의 드라이 에어 환경하에서 알루미늄 라미네이트 포재의 일부를 개봉하였다. 계속해서, 감압 챔버 안에 전극체를 넣고, 다이어프램 펌프를 사용하여 대기압으로부터 -80 kPa 까지 3 분간에 걸쳐 감압한 후, 3 분간에 걸쳐 대기압으로 되돌리는 공정을 합계 3 회 반복하였다. 그 후, 감압 시일기에 전극체를 넣고, -90 kPa 로 감압한 후, 200 ℃ 에서 10 초간, 0.1 MPa 의 압력으로 시일함으로써 알루미늄 라미네이트 포재를 봉지하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
[미단락 검사 공정]
이상의 공정에 의해 비수계 리튬 축전 소자를 10 개 제작하고, 상기 서술한 미단락 검사 시험을 실시한 바, 미단락수는 0 개 (즉, 미단락률은 0 ％) 였다.
[Y1, Y2, Y3 의 측정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 정극을 꺼내 Y1, Y2, Y3 을 측정한 바, 각각 Y1 = 54.7, Y2 = 13.6, Y3 = 31.7 로 산출하였다.
[정극 박리 강도의 측정]
상기 얻어진 정극에 대해, 정극 활물질층이 도포된 도공부를 폭 25 mm, 길이 100 mm 로 잘라내고, 160 ℃ 에서 2 시간 진공 건조하였다. 그 후, 정극의 박리 강도 측정을 합계 3 개의 샘플로 실시하고, 그 평균치는 0.44 N/㎝ 였다.
＜B2, D2, E2 의 산출＞
상기 얻어진 정극을 4.0 cm × 1.0 cm 의 크기로 절단하여 시료 2 로 하고, 시료 2 를 150 ℃, 3 kPa 의 조건으로 12 시간 진공 건조하였다. 진공 건조 후의 시료 2 를 0.5 cm × 0.5 cm 의 크기로 8 등분하고, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하였다.
＜비수계 리튬 축전 소자의 평가＞
[용량 Q 의 측정]
얻어진 비수계 리튬 축전 소자 중의 1 개에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 용량 Q 를 측정한 바, 용량은 910 mAh 였다.
[내부 저항 Ra 의 측정]
비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 내부 저항 Ra 를 산출한 바, 0.98 mΩ 이었다.
[고부하 충방전 사이클 시험]
비수계 리튬 축전 소자에 대해, 25 ℃ 로 설정한 항온조 내에서, 후지쯔 텔레콤 네트워크 후쿠시마 주식회사 제조의 충방전 장치 (5 V, 360 A) 를 사용하여, 200 C 의 전류치 (160 A) 로 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 200 C 의 전류치로 2.2 V 에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시하는 충방전 조작을 휴지 없음의 조건으로 60000 회 반복하였다. 사이클 종료 후에 내부 저항 Rb 를 측정한 바 1.08 mΩ 이며, Rb/Ra = 1.10 이었다.
＜실시예 2＞
활성탄 1 을 44.0 질량부, LiFePO4 를 7.0 질량부, 탄산리튬을 40.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 3＞
활성탄 1 을 42.0 질량부, LiFePO4 를 6.0 질량부, 탄산리튬을 38.5 질량부, 케첸 블랙을 4.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 4＞
활성탄 1 을 38.5 질량부, LiFePO4 를 19.0 질량부, 탄산리튬을 30.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.5 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 5＞
활성탄 1 을 28.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 25.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 15.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 6＞
활성탄 1 을 14.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 42.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 7＞
활성탄 1 을 16.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 40.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 8＞
활성탄 1 을 15.0 질량부, LiFePO4 를 33.0 질량부, 탄산리튬을 43.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 9＞
활성탄 1 을 52.0 질량부, LiFePO4 를 13.0 질량부, 탄산리튬을 23.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 10＞
활성탄 1 을 52.0 질량부, LiFePO4 를 12.0 질량부, 탄산리튬을 24.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 11＞
활성탄 1 을 50.0 질량부, LiFePO4 를 15.0 질량부, 탄산리튬을 23.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 12＞
활성탄 1 을 30.0 질량부, LiFePO4 를 10.0 질량부, 탄산리튬을 48.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 13＞
활성탄 1 을 28.0 질량부, LiFePO4 를 14.0 질량부, 탄산리튬을 46.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 14＞
활성탄 1 을 23.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 33.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 15＞
활성탄 1 을 34.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 19.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 16＞
주속 22 m/s 의 조건으로 3 분간 분산하여 정극 도공액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 17＞
주속 20 m/s 의 조건으로 2 분간 분산하여 정극 도공액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 18＞
주속 22 m/s 의 조건으로 4 분간 분산하여 정극 도공액을 제작한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 1＞
활성탄 1 을 7.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 46.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 2＞
활성탄 1 을 9.0 질량부, LiFePO4 를 35.0 질량부, 탄산리튬을 44.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 3＞
활성탄 1 을 7.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 53.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 4＞
활성탄 1 을 5.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 55.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 5＞
활성탄 1 을 2.0 질량부, LiFePO4 를 29.0 질량부, 탄산리튬을 57.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 6＞
활성탄 1 을 1.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 59.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 7＞
활성탄 1 을 58.0 질량부, LiFePO4 를 9.0 질량부, 탄산리튬을 21.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 8＞
활성탄 1 을 60.0 질량부, LiFePO4 를 10.0 질량부, 탄산리튬을 18.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 9＞
활성탄 1 을 65.0 질량부, LiFePO4 를 8.0 질량부, 탄산리튬을 15.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 10＞
활성탄 1 을 51.0 질량부, LiFePO4 를 5.0 질량부, 탄산리튬을 32.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 11＞
활성탄 1 을 53.0 질량부, LiFePO4 를 5.0 질량부, 탄산리튬을 30.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 12＞
활성탄 1 을 58.0 질량부, LiFePO4 를 3.0 질량부, 탄산리튬을 27.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 13＞
활성탄 1 을 60.0 질량부, LiFePO4 를 3.0 질량부, 탄산리튬을 25.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 14＞
활성탄 1 을 33.0 질량부, LiFePO4 를 3.0 질량부, 탄산리튬을 52.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 15＞
활성탄 1 을 30.0 질량부, LiFePO4 를 3.0 질량부, 탄산리튬을 55.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 16＞
활성탄 1 을 23.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 25.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 20.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 17＞
활성탄 1 을 20.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 25.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 23.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 18＞
활성탄 1 을 17.0 질량부, LiFePO4 를 28.0 질량부, 탄산리튬을 28.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 23.0 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 19＞
활성탄 1 을 44.0 질량부, LiFePO4 를 7.0 질량부, 탄산리튬을 40.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 5.0 질량부 사용하고, 주속 25 m/s 의 조건으로 5 분간 분산하여 정극 도공액을 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 20＞
주속 25 m/s 의 조건으로 7 분간 분산하여 정극 도공액을 제조한 것 이외에는, 비교예 19 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 21＞
활성탄 1 을 46.5 질량부, LiFePO4 를 7.0 질량부, 탄산리튬을 40.0 질량부, 케첸 블랙을 3.0 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 1.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 2.5 질량부 사용하고, 주속 25 m/s 의 조건으로 5 분간 분산하여 정극 도공액을 제조한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 22＞
주속 25 m/s 의 조건으로 7 분간 분산하여 정극 도공액을 제조한 것 이외에는, 비교예 21 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 23＞
활성탄 1 을 24.0 질량부, LiFePO4 를 56.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 10.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10.0 질량부 혼합하고, 혼합물을 NMP 로 분산함으로써 정극 도공액을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 전구체 2 를 제작하였다.
부극 1 에 대해, 리튬 이온의 프리도프량이 부극 용량의 약 85 ％ 가 되도록 리튬 금속박과 부극 1 을 접촉시키고, 정극 전구체 2 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극체를 조립하여, 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 24＞
활성탄 1 을 28.0 질량부, LiFePO4 를 60.0 질량부, 아세틸렌 블랙을 10.0 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 2.0 질량부 사용한 것 이외에는 비교예 23 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 1 ∼ 18 과 비교예 1 ∼ 24 의 평가 결과를 표 1 ∼ 2 및 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure 112020023479663-pct00001
Figure 112020023479663-pct00002
표 1 ∼ 2 로부터, A2/A1 이 0.10 이상인 경우, 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속 산화물의 비율이 높아지기 때문에, 용량이 증가한다. 또, A2/A1 이 2.00 이하인 경우, 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속 산화물의 비율이 지나치게 높아지지 않기 때문에, 탄산리튬의 분해가 촉진되어 부극에의 리튬 도프가 충분히 실시되기 때문에 용량이 증가한다고 생각된다.
A1/A3 이 0.50 이상인 경우, 정극 활물질층 중의 전자 전도가 높아지기 때문에 탄산리튬의 분해가 촉진되고, 부극에의 리튬 도프가 충분히 실시되기 때문에 용량이 증가한다고 생각된다. 또, A1/A3 이 3.00 이하인 경우, 정극 활물질층 중에 탄산리튬이 충분히 존재하기 때문에, 리튬 도프에 의해 충분한 양의 리튬 이온이 프리도프되었기 때문에 용량이 증가하였다고 생각된다.
TI2/TI1 이 0.50 이상 1.20 이하인 정극 도공액을 사용함으로써 정극 활물질층의 박리 강도를 0.02 N/㎝ 이상 3.0 N/㎝ 이하로 할 수 있고, 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상인 경우, 리튬 도프 후에 정극 활물질층의 결락을 억제할 수 있어, 미단락률이 저하하였다고 생각된다. 또, 정극 활물질층의 박리 강도가 3.00 N/㎝ 인 경우, 정극 활물질층 중에 과잉의 결착제 등이 존재하지 않기 때문에 전해액의 확산성이 향상되고, 저저항화하였다고 생각된다.
Figure 112020023479663-pct00003
Figure 112020023479663-pct00004
＜실시예 19＞
LiFePO4 대신에 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 20＞
LiFePO4 대신에 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 21＞
LiePO4 대신에 LiCoO2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 22＞
LiFePO4 대신에 LiMnPO4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 23＞
LiFePO4 대신에 LiMn2O4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 24＞
LiFePO4 대신에 Li3V2(PO4)3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 25＞
탄산리튬 대신에 탄산나트륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 26＞
탄산리튬 대신에 탄산칼륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 27＞
탄산리튬 대신에 탄산나트륨과 탄산리튬의 질량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 28＞
탄산리튬 대신에 탄산칼륨과 탄산리튬의 질량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 29＞
활성탄 1 대신에 활성탄 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 30＞
PVdF 대신에 아크릴 중합체와 카르복시메틸셀룰로오스의 5 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 31＞
PVdF 대신에 스티렌-부타디엔 공중합체와 카르복시메틸셀룰로오스의 4 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 32＞
PVdF 대신에 폴리이미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 6 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 33＞
PVdF 대신에 라텍스와 카르복시메틸셀룰로오스의 7 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 34＞
정극 도공액에 0.1 mol/L 의 황산을 질량비로 1 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 35＞
정극 도공액에 0.1 mol/L 의 아세트산을 질량비로 5 ％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜실시예 36＞
정극 도공액에 이산화탄소를 100 cc/min 의 유량으로 10 분간 버블링한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 25＞
LiFePO4 대신에 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 26＞
LiFePO4 대신에 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 27＞
LiFePO4 대신에 LiCoO2 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 28＞
LiFePO4 대신에 LiMnPO4 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 29＞
LiFePO4 대신에 LiMn2O4 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 30＞
LiFePO4 대신에 Li3V2(PO4)3 을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 31＞
탄산리튬 대신에 탄산나트륨을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 32＞
탄산리튬 대신에 탄산칼륨을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 33＞
탄산리튬 대신에 탄산나트륨과 탄산리튬의 질량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 34＞
탄산리튬 대신에 탄산칼륨과 탄산리튬의 질량비 1 : 1 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 35＞
활성탄 1 대신에 활성탄 2 를 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 36＞
PVdF 대신에 아크릴 중합체와 카르복시메틸셀룰로오스의 5 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 37＞
PVdF 대신에 스티렌-부타디엔 공중합체와 카르복시메틸셀룰로오스의 4 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 38＞
PVdF 대신에 폴리이미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 6 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 39＞
PVdF 대신에 라텍스와 카르복시메틸셀룰로오스의 7 : 1 의 혼합물을 사용하고, NMP 대신에 물을 사용한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 40＞
정극 도공액에 0.1 mol/L 의 황산을 질량비로 1 ％ 첨가한 것 이외에는, 비교예 36 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 41＞
정극 도공액에 0.1 mol/L 의 아세트산을 질량비로 5 ％ 첨가한 것 이외에는, 비교예 36 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
＜비교예 42＞
정극 도공액에 이산화탄소를 100 cc/min 의 유량으로 10 분간 버블링한 것 이외에는, 비교예 36 과 동일한 방법으로 비수계 리튬 축전 소자를 제작하였다.
실시예 19 ∼ 36 과 비교예 25 ∼ 42 의 평가 결과를 표 5 ∼ 6 에 나타낸다.
Figure 112020023479663-pct00005
Figure 112020023479663-pct00006
표 5 ∼ 6 으로부터, 리튬 천이 금속 산화물을 변경한 경우, 알칼리 금속 탄산염을 변경한 경우, 활성탄을 변경한 경우, 분산제로서 물을 사용한 경우에 있어서도, A2/A1 또는 X2/X1 이 0.10 이상 2.00 이하, 또한 A1/A3 또는 X1/X3 이 0.50 이상 3.00 이하를 만족함으로써 고용량 또한 저저항인 비수계 리튬 축전 소자를 제작할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜실시예 37＞
정극 전구체 1 을 12.0 cm × 210.0 cm 의 크기로 절단하고 (정극 활물질층의 크기가 10.0 cm × 210.0 cm 이며, 또한 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 도공되어 있지 않은 정극 미도공부가 2.0 cm × 210.0 cm 이다.), 부극 1 을 12.1 × 220.0 cm 의 크기로 절단하고 (부극 활물질층의 크기가 10.1 cm × 220.0 cm 이며, 또한 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 도공되어 있지 않은 부극 미도공부가 2.0 cm × 220.0 cm 이다.), 잘라내어진 정극 전구체 및 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 (아사히 화성 주식회사 제조, 두께 10 ㎛) 를 개재하여 권회해, 전극 권회체를 제작하였다.
얻어진 전극 권회체에 단자를 접속하고, 알루미늄으로 이루어지는 금속제 각형 캔에 삽입하고, 봉구하였다. 상기 금속제 각형 캔의 개구부로부터 전해액 1 을 주액하고, 그 후 착탈 가능한 역지 밸브를 장착하였다. 얻어진 소자를 온도 40 ℃ 및 노점 -40 ℃ 이하의 드라이 박스 내에 넣고, 100 kPa 의 압력으로 가압하고, 전류치 500 mA 로 전압 4.5 V 에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 계속해서 4.5 V 정전압 충전을 10 시간 계속하는 수법에 의해 초기 충전을 실시하고, 부극에 알칼리 금속 도프를 실시하였다. 계속해서 실시예 1 과 동일한 조건으로 에이징을 실시하고, 상기 역지 밸브를 분리한 후에 실시예 1 과 동일한 조건으로 가스 배출을 실시하고, 개구부를 봉구하였다.
실시예 1 과 동일하게 평가를 실시한 바, X1 = 55.1, X2 = 13.5, X3 = 31.4, X2/X1 = 0.25, X1/X3 = 1.75, A1 = 55.1, A2 = 13.5, A3 = 31.4, A2/A1 = 0.25, A1/A3 = 1.75, 미단락률 0 ％, 용량 Q = 901 mAh, 내부 저항 Ra = 0.96 mΩ, 고부하 충방전 사이클 후의 내부 저항 Rb = 1.06 mΩ, Rb/Ra = 1.10 이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 예를 들어, 자동차의 하이브리드 구동 시스템의, 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등에 있어서의 축전 소자로서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 리튬 축전 소자는, 예를 들어, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지로서 적용했을 때에, 본 발명의 효과가 최대한으로 발휘되기 때문에 바람직하다.

Claims (14)

  1. 집전체와 상기 집전체 상에 배치된 정극 활물질층을 갖는 정극 전구체로서,
    상기 정극 활물질층은, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물 및 알칼리 금속 화합물을 모두 포함하고, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 A1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 A2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 A3 이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
    A2/A1 이 0.10 이상 2.00 이하이며, A1/A3 이 0.50 이상 3.00 이하이며, 또한 상기 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상 3.00 N/㎝ 이하이고,
    상기 알칼리 금속 화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨에서 선택되는 1 종 이상인, 정극 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 전구체의 편면당의 BET 법에 의해 측정되는 단위면적당의 비표면적을 B1 (㎡/㎠) 로 할 때, 0.20 ≤ B1 ≤ 10.00 을 만족하는, 정극 전구체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 전구체 표면의 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C1 ％ 로 할 때, 25.0 ≤ C1 ≤ 76.0, 또한 0.80 ≤ C1/A3 ≤ 2.40 을 만족하는, 정극 전구체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    브로드 이온 빔 (BIB) 가공한 상기 정극 전구체 단면의 주사형 전자현미경-에너지 분산형 X 선 분광법 (SEM-EDX) 에 의해 얻어지는 산소 매핑에 있어서, 휘도치의 평균치를 기준으로 2 치화한 산소 매핑의 면적을 C2 ％ 로 할 때, 25.0 ≤ C2 ≤ 76.0, 또한 0.80 ≤ C2/A3 ≤ 2.40 을 만족하는, 정극 전구체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 전구체의 편면당의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위면적당의 메소공량을 D1 (μL/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위면적당의 마이크로공량을 E1 (μL/㎠) 로 할 때, 0.10 ≤ D1 ≤ 5.00, 및 0.20 ≤ E1 ≤ 10.00 을 만족하는, 정극 전구체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 산화물이, 층상계, 스피넬계, 및 올리빈계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 정극 전구체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 산화물이, LixNiaCobAl(1-a-b)O2 (a 및 b 는 0.2 ＜ a ＜ 0.97, 0.2 ＜ b ＜ 0.97 을 만족한다.), LixNicCodMn(1-c-d)O2 (c 및 d 는 0.2 ＜ c ＜ 0.97, 0.2 ＜ d ＜ 0.97 을 만족한다.), LixCoO2, LixMn2O4, 또는 LixFePO4 (x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다.), LixMnPO4 (x 는 0 ≤ x ≤ 1 을 만족한다), 및 LizV2(PO4)3 (z 는 0 ≤ z ≤ 3 을 만족한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 정극 전구체.
  8. 분산 용매 중에, 탄소 재료와, 리튬 천이 금속 산화물과, 알칼리 금속 화합물을 포함하는 고형분을 모두 포함하는, 정극 도공액으로서,
    상기 정극 도공액 중의 전체 고형분에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 X1 이 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이며, 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 X2 가 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 X3 이 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하이며,
    X2/X1 이 0.10 이상 2.00 이하이며, X1/X3 이 0.50 이상 3.00 이하이며, 상기 정극 도공액의 틱소트로피 인덱스치를 TI1 로 하고, TI1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 틱소트로피 인덱스치를 TI2 로 할 때, TI2/TI1 이 0.50 이상 1.20 이하인, 정극 도공액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 정극 도공액의 점도를 ηb1 로 하고, ηb1 을 측정하고 나서 24 시간 정치 후의 점도를 ηb2 로 할 때, ηb2/ηb1 이 0.40 이상 1.30 이하인, 정극 도공액.
  10. 집전체와 상기 집전체 상에 배치된 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극, 세퍼레이터, 리튬 이온을 포함하는 비수계 전해액을 갖는 비수계 리튬 축전 소자로서,
    상기 정극 활물질층은, 탄소 재료, 리튬 천이 금속 산화물 및 알칼리 금속 화합물을 모두 포함하고, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 탄소 재료의 질량 비율 Y1 이 37.5 질량％ 이상 87.5 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 리튬 천이 금속 산화물의 질량 비율 Y2 가 9.0 질량％ 이상 58.5 질량％ 이하이며, 상기 정극 활물질층 중에서 차지하는 상기 알칼리 금속 화합물의 질량 비율 Y3 이 0.6 질량％ 이상 6.3 질량％ 이하이며,
    Y2/Y1 이 0.10 이상 1.90 이하이며, Y1/Y3 이 9.0 이상 100.0 이하이며, 또한 상기 정극 활물질층의 박리 강도가 0.02 N/㎝ 이상 2.40 N/㎝ 이하이고,
    상기 알칼리 금속 화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨에서 선택되는 1 종 이상인, 비수계 리튬 축전 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정극의 편면당의 BET 법에 의해 측정되는 단위면적당의 비표면적을 B2 (㎡/㎠) 로 할 때, 0.20 ≤ B2 ≤ 10.00 을 만족하는, 비수계 리튬 축전 소자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 정극의 편면당의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 단위면적당의 메소공량을 D2 (μL/㎠), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 단위면적당의 마이크로공량을 E2 (μL/㎠) 로 할 때, 0.10 ≤ D2 ≤ 5.00, 및 0.20 ≤ E2 ≤ 10.00 을 만족하는, 비수계 리튬 축전 소자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자를 포함하는, 전력 회생 어시스트 시스템, 전력 부하 평준화 시스템, 무정전 전원 시스템, 비접촉 급전 시스템, 에너지 하비스트 시스템, 축전 시스템, 태양광 발전 축전 시스템, 전동 파워 스티어링 시스템, 비상용 전원 시스템, 인휠 모터 시스템, 아이들링 스톱 시스템, 전기 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전동바이크, 급속 충전 시스템, 및 스마트 그리드 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 축전 모듈.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 리튬 축전 소자와, 납 전지, 니켈수소 전지, 리튬 이온 이차 전지 또는 연료 전지를 직렬 또는 병렬로 접속한, 축전 시스템.
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