WO2015080253A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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WO2015080253A1
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active material
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lithium ion
positive electrode
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武司 上城
宣宏 岡田
維摩 木村
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor.
  • electric double layer capacitors and the like have been developed as high-power storage devices.
  • those using activated carbon as electrodes have output characteristics of about 0.5 to 1 kW / L.
  • This electric double layer capacitor has high durability (especially cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and has been considered as an optimum device in the field where the high output is required.
  • the energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, further improvement in energy density is necessary.
  • nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles have a high output equivalent to that of electric double layer capacitors and an energy density of about 160 Wh / L.
  • research to increase the energy density and output further and to increase durability (especially stability at high temperatures) has been energetically advanced.
  • lithium ion batteries have been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a depth of discharge (a value indicating what percentage of the discharge capacity of the storage element is discharged) 50%.
  • the energy density is 100 Wh / L or less, and the high energy density, which is the greatest feature of the lithium ion battery, is intentionally suppressed.
  • its durability particularly, cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are inferior to those of electric double layer capacitors. Therefore, in order to have practical durability, the depth of discharge is narrower than the range of 0 to 100%. Since the capacity that can actually be used becomes even smaller, research to further improve the durability is being energetically advanced.
  • a lithium ion capacitor is a kind of power storage element (non-aqueous lithium-type power storage element) that uses a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt,
  • the positive electrode by the non-Faraday reaction by adsorption / desorption of anions similar to the electric double layer capacitor at about 3 V or more
  • the negative electrode the same Faraday reaction by the insertion and release of lithium ions as in the lithium ion battery, It is an electrical storage element which charges / discharges each.
  • a lithium ion capacitor is a storage element that aims to achieve both excellent input / output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.
  • lithium ion capacitors have been proposed.
  • activated carbon is used as a positive electrode active material, and a carbon material in which lithium is occluded and released in an ionized state as lithium ion active material is preliminarily occluded by a chemical method or an electrochemical method.
  • a power storage element using a quality material has been proposed.
  • the carbon material natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microsphere, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, furfuryl alcohol resin or novolac resin pyrolyzate, Examples include thermal decomposition products of polycyclic hydrocarbon condensation polymer compounds such as pitch and coke.
  • pre-doping the operation of preliminarily inserting lithium into the carbon material is also referred to as “pre-doping”. This term is a term for distinguishing this operation from occlusion "doping” and releasing "undoping” of lithium ions generated in the negative electrode during charge / discharge.
  • activated carbon is used as a positive electrode active material
  • a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon is used as a negative electrode active material, and lithium is pre-doped into the negative electrode active material.
  • An electrode and a storage element have been proposed. Since lithium ion capacitors using these negative electrode active materials have lower internal resistance than lithium ion capacitors using other materials such as graphite as negative electrode active materials, high output characteristics can be obtained.
  • Patent Document 7 discloses a composite carbon material of carbon black and a carbonaceous material as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that can exhibit high output characteristics and high energy density. Further, in Examples of Patent Documents 8 and 9, when the composite carbon material has a specific weight average mesopore / macropore specific surface area, and the composite carbon material is used as a negative electrode active material of a lithium ion capacitor, It is explained that high input / output characteristics can be expressed.
  • Lithium ion capacitors are desired to further improve output characteristics and energy density.
  • One method for improving the energy density is to reduce the cell volume by reducing the thickness of the negative electrode active material layer while maintaining the same energy.
  • the mass of the negative electrode active material per unit area of the negative electrode is reduced as the thickness of the negative electrode active material layer is reduced, it is difficult to maintain the same energy and improve the output characteristics.
  • Patent Document 7 disclose the composite carbon material having a specific surface area (hereinafter also referred to as a BET specific surface area) calculated by the BET method of less than 100 m 2 / g.
  • a BET specific surface area a specific surface area calculated by the BET method of less than 100 m 2 / g.
  • composite carbon that can be inferred that the BET specific surface area is smaller than 100 m 2 / g as the negative electrode active material from the viewpoint of the weight average mesopore / macropore specific surface area preferable as the negative electrode exhibiting high input / output characteristics.
  • a lithium ion capacitor using the material is disclosed.
  • Patent Document 9 there is a description of the weight average mesopore / macropore specific surface area of the composite carbon material, but there is no description regarding the BET specific surface area.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a lithium ion capacitor that achieves both high output characteristics and high energy density even when the negative electrode active material layer is thinned. is there.
  • the inventors of the present invention diligently studied and conducted experiments in order to solve the above problems.
  • a composite carbon material having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more was used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material layer was thinned by adjusting the lithium ion pre-doping amount per unit mass of the composite carbon material.
  • the present inventors have found that a lithium ion capacitor having both high output characteristics and high energy density can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a lithium ion capacitor in which an electrode laminate including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium ion-containing electrolyte are housed in an exterior body,
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions on one or both surfaces of the negative electrode current collector, and the following (i) to ( iii):
  • the negative electrode active material is a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material
  • the negative electrode is doped with lithium ions of 1,050 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material,
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less per side, The lithium ion capacitor satisfying all of the above.
  • the specific surface area calculated by the BET method for the composite carbon material is 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, according to any one of [1], [2], and [4] Lithium ion capacitor.
  • the negative electrode is When using lithium metal as a counter electrode to make a lithium ion capacitor, Carried out at a measurement temperature of 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, the constant-voltage charge until the current value reached 0.01 mA / cm 2
  • the lithium ion capacitor according to any one of [1] to [5], wherein an initial charge capacity is 700 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material.
  • the composite carbon material is manufactured by firing or graphitizing a mixture of 100 parts by mass of the carbon black and 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less of the precursor of the carbonaceous material.
  • the composite carbon material is It said carbon black has an average particle size of 12 ⁇ 300 nm by electron microscopy, and a specific surface area determined by BET method is 200 ⁇ 1,500m 2 / g,
  • the kneaded material obtained by kneading the carbonaceous material precursor is calcined or graphitized at 800 ° C. to 3,200 ° C.
  • the lithium ion capacitor according to any one of [1] to [7], wherein [9]
  • the positive electrode A positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g), and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • the positive electrode is A positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on one or both surfaces of the positive electrode current collector,
  • the positive electrode active material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g), and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V2 (cc / g) 0.8 ⁇ V1 ⁇ 2.5 and 0.8 ⁇ V2 ⁇ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 3,000 m 2 / g.
  • the lithium ion capacitor according to any one of [1] to [8], which is activated carbon of 4,000 m 2 / g or less.
  • the lithium ion capacitor of the present invention has both high output characteristics and high energy density, and further exhibits high high-rate cycle durability.
  • (A) It is a cross-sectional schematic diagram of the plane direction which shows the one aspect
  • (B) It is a cross-sectional schematic diagram of the thickness direction which shows the one aspect
  • the lithium ion capacitor of the present invention is An electrode laminate comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator; A non-aqueous electrolyte containing a lithium ion-containing electrolyte is housed in an exterior body. ⁇ 1. Negative electrode> The negative electrode for a lithium ion capacitor in the present invention is obtained by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • This negative electrode When using lithium metal as a counter electrode to make a lithium ion capacitor, Carried out at a measurement temperature of 25 ° C., after the voltage value at a current value 0.5 mA / cm 2 was subjected to constant current charging until 0.01 V, the constant-voltage charge until the current value reached 0.01 mA / cm 2
  • the initial charge capacity is preferably 700 mAh / g or more and 1,600 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material. This value is more preferably 700 mAh / g to 1,500 mAh / g, and still more preferably 740 mAh / g to 1,450 mAh / g.
  • the initial charge capacity is 700 mAh / g or more, the amount of pre-doping of lithium ions is sufficiently large, so that the negative electrode active material layer can be thinned and has high output characteristics when the negative electrode active material layer is thinned. be able to.
  • the initial charge capacity is 1,600 mAh / g or less, the negative electrode active material is less swelled and contracted, and the strength of the negative electrode is maintained.
  • Negative electrode active material The negative electrode as described above is realized by using a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material as a negative electrode active material.
  • BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably at 100 m 2 / g or more and more preferably 100 m 2 / g or more 350m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is more preferably 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less, and particularly preferably 180 m 2 / g or more and 240 m 2 / g or less.
  • the composite carbon material is obtained by firing or graphitizing a kneaded material obtained by kneading carbon black and a precursor that gives the carbonaceous material, and then pulverizing it to an average particle diameter (D50) of 1 to 20 ⁇ m.
  • the composite carbon material has an average particle diameter of 12 to 300 nm by an electron microscope and a carbon black having a BET specific surface area of 200 to 1,500 m 2 / g,
  • a mixture obtained by mixing with the carbonaceous material precursor is calcined or graphitized at 800 ° C. to 3,200 ° C. and then pulverized to an average particle size (D50) of 1 to 20 ⁇ m. Can do.
  • the amount of the carbonaceous material precursor used in the production of the composite carbon material is preferably 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon black. More preferably, they are 30 to 150 mass parts. If this ratio is 30 parts by mass or more, high output characteristics can be realized by the effect of combining. On the other hand, if this ratio is 200 parts by mass or less, an appropriate BET specific surface area can be maintained, and the pre-doping amount of lithium ions can be increased.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black used as a raw material for the composite carbon material commercially available various brands can be used as long as the obtained composite carbon material exhibits desired characteristics.
  • the average particle diameter of carbon black used as a raw material measured with an electron microscope is preferably 12 to 300 nm.
  • a method for measuring the particle size of the carbon black several fields of photographs with a magnification of several tens of thousands are taken with an electron microscope, and the particle size of the particles in these fields of view is 2,000 using a fully automatic image processing apparatus or the like. Use a method of measuring and finding about 3,000 pieces (Carbon Black Handbook 3rd Edition (Book Publishing Co., Ltd., published on May 25, 1978), page 4).
  • carbon black having an average particle diameter of 12 to 300 nm determined by an electron microscope can be used. From the catalog values of various brands available on the market, most carbon blacks have a particle size in this range.
  • the precursor of the carbonaceous material petroleum or coal-based pitch, or a resin such as a phenol resin, a furan resin, or divinylbenzene can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these precursors, it is preferable in terms of production cost to use an inexpensive pitch.
  • the carbon black and the carbonaceous material precursor are kneaded using an appropriate kneader such as a heating kneader. After kneading, it is fired or graphitized at 800 ° C. to 3,200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. When the heat treatment temperature is less than 800 ° C., the functional group on the particle surface remains.
  • this residual functional group reacts with Li ions, which causes an increase in capacity loss and an inflection point near the discharge curve 1V, which is not preferable.
  • the heat treatment temperature exceeds 3,400 ° C., the graphitized particles are sublimated, so that firing or graphitization at a temperature of 3,200 ° C. is the limit.
  • the product obtained by firing or graphitizing as described above is pulverized so that the average particle size (D50) is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle diameter (D50) is more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter (D50) is more preferably 20 ⁇ m or less, and further preferably 15 ⁇ m or less.
  • the electrode peel strength of the negative electrode when the composite carbon material is used as the negative electrode active material is sufficiently increased.
  • the negative electrode active material, the conductive filler, and the binder are dispersed in a solvent to form a slurry, and when the negative electrode active material layer is applied on the negative electrode current collector and dried, solid agglomeration accompanying solvent evaporation occurs. It is presumed that this can be mitigated and cracking of the electrode can be suppressed.
  • a method for improving the peel strength of the electrode a method of changing the kind and amount of the binder is known. However, when a composite carbon material having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more is used as the negative electrode active material, it cannot be confirmed that the negative electrode peel strength is greatly improved by changing the type and amount of the binder.
  • the particle size of the pulverized particles is a value measured by a laser diffraction method. After pulverization, it may be refired or regraphitized at 800 to 3,200 ° C. as necessary.
  • the composite carbon material which is a negative electrode active material in the present invention is an aggregate formed by binding a carbonaceous material to carbon black, and is a porous carbon material and a graphite material having a specific pore structure.
  • the pore structure of the composite carbon material can be known from the isothermal adsorption line in the adsorption / desorption of nitrogen gas.
  • the change of the nitrogen gas adsorption amount is small until the phase pressure (P / P0) of nitrogen gas is around 0.8, and when it exceeds 0.8, it rapidly increases.
  • the composite carbon material according to the present invention has an adsorption amount of nitrogen gas of 10 to 1,000 ml / g when the relative pressure (P / P0) of nitrogen gas is around 0.99 on the isothermal adsorption line in the adsorption and desorption of nitrogen gas. Preferably there is. This requirement indicates that in the composite carbon material of the present invention, the pore volume of micropores having a pore diameter of 2 nm or less is 20% or less of the total pore volume.
  • the composite carbon material in the present invention functions as a negative electrode active material that exhibits both high output characteristics and high energy density by having the specific pore structure as described above.
  • the raw material of the composite carbon material is an inexpensive carbon black and a carbonaceous material precursor (preferably pitch), and can be obtained by a simple process of pulverizing the mixture after firing or graphitization. It is.
  • the pore structure can be controlled by selecting the brand of carbon black, the blending ratio with the carbonaceous material precursor, and the like.
  • a conductive filler, a binder, and the like can be added to the negative electrode active material layer as necessary.
  • the type of conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the addition amount of the conductive filler is preferably 0 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • the binder is not particularly limited, and for example, PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer and the like can be used.
  • the amount of the binder added is preferably in the range of 3 to 20% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • the negative electrode for a lithium ion capacitor can be manufactured by an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • a negative electrode active material, a conductive filler, and a binder are dispersed in a solvent to form a slurry, and the slurry is applied onto a negative electrode current collector, dried, and pressed as necessary to form a negative electrode active material layer Is obtained.
  • the negative electrode active material, the conductive filler, and the binder are mixed by a dry method, and the mixture is pressed to form a negative electrode active material layer, and then a conductive adhesive or the like is added. It is also possible to use it and attach it to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode for a lithium ion capacitor may have a negative electrode active material layer formed on only one side of the current collector, or may be formed on both sides.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less per side.
  • the lower limit of the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 15 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 55 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or less. When the thickness is 10 ⁇ m or more, no streaks or the like are generated when the negative electrode active material layer is applied, and the coating property is excellent.
  • the thickness of the negative electrode active material layer in the case where the current collector has holes refers to the average value of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have the holes.
  • examples of the hole include a through-hole portion of a punching metal, an opening portion of an expanded metal, an etching foil, and the like.
  • the bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.40 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, sufficient strength can be maintained and sufficient conductivity between the active materials can be expressed.
  • it is 1.2 g / cm ⁇ 3 > or less, the hole which ion can fully diffuse in an active material layer is securable.
  • the material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction after the storage element is formed.
  • copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • a metal foil can be used, and a structure in which electrodes can be formed in metal gaps can be used.
  • the metal foil may be a metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal, a punching metal, or an etching foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the electrode peeling strength of the negative electrode is preferably 0.20 N / cm or more, more preferably 0.25 N / cm or more. If the electrode peel strength of the negative electrode is 0.20 N / cm or more, the negative electrode active material can be prevented from being lost from the electrode due to swelling and shrinkage of the negative electrode due to doping and undoping of lithium ions, and thus cycle durability This is preferable.
  • the electrode peeling strength in this specification is preferably a value for a negative electrode in which the negative electrode active material layer is formed on both surfaces of a negative electrode current collector having holes. Specifically, for example, it is measured by the following method. In the following description, reference is made to FIG.
  • the negative electrode active material layer (11) is formed on both surfaces of the negative electrode current collector (10) having holes by the above-described arbitrary method, and a negative electrode is manufactured.
  • the negative electrode obtained above is cut into a rectangle with a width of 25 mm and a length of 250 mm. Next, cello tape CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the unbonded portion (13) between the negative electrode (10) and the cellophane tape (12) was fixed to a gripping tool of a tensile tester by a length of 25 mm, respectively, and JIS K 6854-3 (1999), the following conditions: Measurement temperature: Room temperature Maximum load capacity of load cell: 5N Peeling angle: 180 ° C Peeling speed: 50 mm / min Peeling distance (moving distance of the grip): 160mm The peel strength of the T-shaped peel is measured. A commercially available apparatus can be used as the tensile tester. Of the peel strengths obtained by the above method, the average peel strength between the peel distances of 25 mm and 65 mm is defined as the electrode peel strength in the present invention.
  • Pre-doping of lithium ions into the negative electrode active material The negative electrode active material in the negative electrode active material layer is pre-doped with lithium ions. This pre-doping amount is not less than 1,050 mAh / g and not more than 2500 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material. This pre-doping amount is preferably 1,100 mAh / g or more and 2,200 mAh / g or less.
  • the pre-doping amount exceeds 1,050 mAh / g, sufficient lithium ions are present even at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions in the negative electrode active material are inserted. Since the amount of the negative electrode active material with respect to the desired amount of lithium can be further reduced, the negative electrode film thickness can be reduced, and high output characteristics and high energy density can be obtained. Further, as the pre-doping amount is increased, the negative electrode potential is lowered and the energy density is improved. However, if it is 2,500 mAh / g or less, there is little possibility that side effects such as precipitation of lithium metal occur.
  • a method of pre-doping lithium ions into the negative electrode for a lithium ion capacitor a known method can be used. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode body, using the negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte is prepared, and lithium ions are electrochemically pre-doped. The method of doing is mentioned. It is also possible to pre-dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode body and placing it in a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is a composite carbon material containing carbon black and a carbonaceous material, Adjusting the BET specific surface area of the negative electrode active material to 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less, It is preferable to adjust the pre-doping amount of lithium ions to 1,050 mAh / g or more and 2500 mAh / g or less per unit mass of the negative electrode active material, and to adjust the thickness of the negative electrode active material layer to 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is controlled to suppress the volume of the negative electrode, and the negative electrode active material It is preferable to adjust the BET specific surface area to a range in which the negative electrode coating property is excellent and the lithium ion pre-doping amount can be increased.
  • Positive electrode> The positive electrode for a lithium ion capacitor in the present invention is obtained by providing a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector. ⁇ 2.1.
  • Activated carbon is preferably used as the positive electrode active material.
  • the type of activated carbon and its raw material are not particularly limited, but the pores of the activated carbon are optimally controlled in order to achieve both high capacity (ie high energy density) and high power characteristics (ie high power density). It is preferable.
  • activated carbon 1 and activated carbon 2 will be sequentially described as preferable positive electrode active materials.
  • the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is used.
  • V2 (cc / g) 0.3 ⁇ V1 ⁇ 0.8 and 0.5 ⁇ V2 ⁇ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1,500 m 2 / g or more.
  • Activated carbon that is 3,000 m 2 / g or less is preferred.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element, and 0.8 cc from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the electric storage element. / G or less is preferable.
  • V1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and still more preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
  • the micropore volume V2 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon and increase the capacity, thereby suppressing the bulk of the activated carbon, increasing the density as an electrode, and the unit volume. From the viewpoint of increasing the hit capacity, it is preferably 1.0 cc / g or less. V2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
  • the ratio of the mesopore volume V1 to the micropore volume V2 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.9. That is, V1 / V2 is preferably 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while obtaining a high capacity. In addition, V1 / V2 is preferably 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount to such an extent that a decrease in capacity can be suppressed while obtaining high output characteristics. A more preferable range of V1 / V2 is 0.4 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7, and a further preferable range of V1 / V2 is 0.55 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7.
  • the micropore amount and mesopore amount of the activated carbon can be determined by the following methods, respectively. That is, the sample is vacuum-dried at 500 ° C. all day and night, and then the adsorption and desorption isotherm is measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the desorption side at this time, the micropore volume is calculated by the MP method, and the mesopore volume is calculated by the BJH method.
  • the MP method is a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4, 319 (1965)). It means a method for obtaining the distribution of pores. The MP method is described in M.M.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 mm or more, more preferably 18 mm or more, and most preferably 20 mm or more in order to maximize the output. Further, from the point of maximizing the capacity, it is preferably 25 mm or less.
  • the average pore diameter described in the present specification is obtained by dividing the total pore volume per mass obtained from the equilibrium adsorption amount of nitrogen gas under each relative pressure measured at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Refers to the value.
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, a good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. Since there is no need to add a large amount of binder, the performance per electrode volume tends to be high.
  • the activated carbon 1 having the above-described characteristics can be obtained using, for example, raw materials and processing methods as described below.
  • the carbon source used as the raw material for the activated carbon is not particularly limited.
  • plant materials such as wood, wood flour, coconut shell, pulp by-product, bagasse, molasses, etc .
  • Fossil-based raw materials include various synthetic resins such as phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin; polybutylene, polybutadiene, polychloroprene, etc. Synthetic rubber, synthetic wood, synthetic pulp and the like, and carbides thereof can be used.
  • these raw materials at least one selected from plant-based raw materials such as coconut shells and wood powders and carbides thereof is preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
  • a method of carbonization and activation for making these raw materials into the activated carbon known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • Examples of the carbonization method of these raw materials include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. And a gas fired at a temperature of about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours.
  • Examples of the activation method of the carbide obtained by the carbonization method described above include, for example, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and an alkali metal in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. An activation method is mentioned.
  • steam or a carbon dioxide as activation gas is preferable.
  • the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying an activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to use a method in which the temperature is increased to 800 to 1,000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours, and activation is performed.
  • the carbide may be activated in advance.
  • the carbon material can be usually activated by firing at a temperature of less than 900 ° C. using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide or oxygen.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide or oxygen.
  • the average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 ⁇ m. When the average particle diameter is 1 ⁇ m or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge / discharge.
  • the average particle diameter is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size described in the present specification is the particle size at which the cumulative curve is 50% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device and the cumulative curve is determined with the total volume being 100%. (That is, 50% diameter (Median diameter)).
  • the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V1 (cc / g) the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method
  • micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is V2 (cc / g)
  • the specific surface area measured by the BET method is 3,000 m 2 /
  • An example of the activated carbon 2 is from g to 4,000 m 2 / g.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the electric storage element, and 2.5 cc from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the electric storage element. / G or less is preferable.
  • V1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
  • the micropore volume V2 is preferably larger than 0.8 cc / g in order to increase the capacity by increasing the specific surface area of the activated carbon, and increase the electrode density to increase the capacity per unit volume.
  • V2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained by using, for example, raw materials and processing methods as described below.
  • the carbon source used as the raw material for the activated carbon is not particularly limited.
  • plant-based materials such as wood, wood flour, and coconut shells
  • fossil-based materials such as petroleum pitch and coke
  • Examples include synthetic resins.
  • phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon 2 having a high specific surface area.
  • a method of carbonization and activation for making these raw materials into the activated carbon known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • a carbonization method of these raw materials nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases.
  • Examples of the method include firing using a mixed gas at a temperature of about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours.
  • Examples of the activation method of the carbide obtained by the carbonization method include, for example, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and alkali metal activation in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound. Methods and the like.
  • an alkali metal activation method is preferred.
  • the mass ratio of the carbide and the alkali metal compound such as KOH or NaOH is 1: 1 or more (the amount of the alkali metal compound is equal to or greater than the amount of the carbide).
  • the average particle diameter of the activated carbon is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. More preferably, it is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, the mixture of 2 types of activated carbon from which an average particle diameter differs may be sufficient.
  • the average particle diameter is a value obtained by the same method as that for the above-mentioned activated carbon.
  • the positive electrode active material may include materials other than activated carbons 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V1 and / or V2 or a composite oxide of lithium and a transition metal).
  • the content of the activated carbon 1 and the activated carbon 2 is preferably more than 50% by mass with respect to the total positive electrode active material. This value is more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • positive electrode active material layer ⁇ 2.2.
  • a conductive filler, a binder, or the like can be added to the positive electrode active material layer as necessary.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, acrylic copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder mixed in the positive electrode active material layer is preferably 3 to 20% by mass, and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer can be mixed with a conductive filler made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the positive electrode active material, if necessary.
  • a conductive filler for example, ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, graphite, a mixture thereof and the like are preferable.
  • the mixing amount of the conductive filler in the positive electrode active material layer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the positive electrode active material.
  • the conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input, but if the mixing amount is more than 20% by mass, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is reduced, so that the energy density per cell volume Is unfavorable because it decreases.
  • the positive electrode in the lithium ion capacitor of the present invention can be manufactured by using an electrode forming method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor. For example, a slurry in which a positive electrode active material, a conductive filler, and a binder are dispersed in a solvent is prepared, the slurry is applied to one or both sides of the positive electrode current collector, dried, and pressed as necessary. It is obtained by forming a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material, the conductive filler, and the binder are mixed in a dry method, pressed to form a positive electrode active material layer, and then the positive electrode current collector is collected using a conductive adhesive or the like.
  • a method of attaching the positive electrode active material layer to one side or both sides of the body is also possible.
  • the coating method include a bar coating method, a transfer roll method, a T-die method, a screen printing method, and the like, and a coating method according to the physical properties and coating thickness of the slurry can be appropriately selected.
  • the pressing method include a method of applying pressure while heating using a roll set at a predetermined temperature, a method of applying pressure without heating, and the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 30 ⁇ m to 200 ⁇ m per side of the current collector.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 45 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less per side. If this thickness is 30 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be developed. On the other hand, if this thickness is 200 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be lowered. Therefore, sufficient output characteristics can be obtained, and the energy density can be increased by reducing the cell volume.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has holes refers to the average value of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have holes.
  • a hole the through-hole part of a punching metal, the opening part of an expanded metal, etc. are mentioned, for example.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when the power storage element is formed.
  • aluminum is mentioned.
  • As the shape of the positive electrode current collector a metal foil shape or a structure in which electrodes can be formed in metal gaps can be used.
  • the metal foil may be a metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal, a punching metal, or an etching foil.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained. For example, 1 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably in the range of 0.45 g / cm 3 or more 0.70 g / cm 3 or less. If the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, the capacity per electrode volume can be increased, and the storage element can be miniaturized. Further, if the bulk density is 0.70 g / cm 3 or less, it is considered that the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer, and the charge / discharge characteristics under a large current are enhanced.
  • the mechanism of this power storage element is a system in which the negative electrode capacitance is sufficiently larger than the positive electrode capacitance because the negative electrode is based on the Faraday reaction and the positive electrode is based on the non-Faraday reaction. Therefore, when the ratio is 0.25 or more, the negative electrode capacitance can cover the positive electrode capacitance, and the capacitance balance of the electrodes can be maintained. In addition, since the energy capacity of the power storage element is largely controlled by the positive electrode because of the above-described mechanism, a sufficient energy capacity can be obtained if the ratio is 4 or less.
  • the power storage device (lithium ion capacitor) of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode molded as described above, an electrode laminate in which separators are laminated or spirally laminated, a non-aqueous electrolyte, a metal can, or a laminate film. And an exterior body formed from.
  • a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, a cellulose nonwoven paper used in an electric double layer capacitor, or the like can be used.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness is 10 ⁇ m or more, self-discharge due to an internal micro short circuit can be suppressed. On the other hand, if the thickness is 50 ⁇ m or less, the energy density and output characteristics of the energy storage device are excellent.
  • Electrode terminal and connection to the electrode body> The electrode laminate is formed by laminating or winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator. In such an electrode laminate, one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode. Specifically, the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode active material layer uncoated region of the positive electrode current collector, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode active material layer uncoated region of the negative electrode current collector. It is preferable that the material of the positive electrode terminal is aluminum and the material of the negative electrode terminal is copper plated with nickel.
  • the electrode terminals (collectively referred to as the positive terminal and the negative terminal) are generally rectangular.
  • One end of the substantially rectangular shape is electrically connected to the current collector of the electrode, and the other end is electrically connected to an external load (in the case of discharging) or a power source (in the case of charging) during use.
  • Resin such as polypropylene is used in the central part of the electrode terminal, which becomes the sealing part of the laminate film outer package, in order to prevent a short circuit between the electrode terminal and the metal foil constituting the laminate film and to improve the sealing hermeticity. It is a preferable aspect that the film made from is affixed.
  • an ultrasonic welding method is generally used, but resistance welding, laser welding, or the like may be used, and the method is not particularly limited.
  • Exterior body> As a metal can used for said exterior body, the thing made from aluminum is preferable.
  • the laminate film used for the exterior body a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable, and a film having a three-layer structure including an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like.
  • resins such as nylon and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing moisture or gas permeation.
  • a foil made of copper, aluminum, stainless steel or the like can be suitably used.
  • the interior resin film is for protecting the metal foil from the electrolyte contained therein and for melting and sealing at the time of heat sealing.
  • polyolefin, acid-modified polyolefin, etc. can be used preferably.
  • the non-aqueous electrolyte solution used for the electricity storage device of the present invention may be any non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte.
  • a non-aqueous liquid may contain an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (MEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • MEC ethyl methyl carbonate
  • a chain carbonate ester a lactone such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL); and a mixed solvent thereof.
  • lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 can be used as a salt dissolved in these non-aqueous liquids.
  • the salt concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If the salt concentration is 0.5 mol / L or more, sufficient anions are present in the electrolytic solution, and the capacity of the electricity storage device is maintained. On the other hand, if the salt concentration is 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.
  • the positive electrode and the negative electrode are inserted into an outer package formed from a metal can or a laminate film as an electrode laminate that is laminated or wound around a separator.
  • One embodiment of the lithium ion capacitor of the present embodiment is represented by the schematic cross-sectional views of FIGS. 1A and 1B, and the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are electrode stacks. This is a mode derived from one side of the body (4). As another embodiment, a mode in which the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) are led out from two opposing sides of the electrode laminate (4) can be mentioned. The latter embodiment is suitable for applications in which a larger current flows because the electrode terminals can be made wider.
  • the storage element includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer (6) is stacked on a positive electrode current collector (5), and a negative electrode in which a negative electrode active material layer (9) is stacked on a negative electrode current collector (8).
  • (6) and the negative electrode active material layer (9) are alternately laminated so as to face each other with the separator (7) interposed therebetween to form the electrode laminate (4), and the positive electrode terminal (1) is used as the positive electrode current collector.
  • the negative electrode terminal (2) is connected to the negative electrode current collector (8), the electrode laminate (4) is housed in the exterior body (3), and a non-aqueous electrolyte (not shown) Is injected into the exterior body (3), and the periphery of the exterior body (3) is sealed with the ends of the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) being pulled out of the exterior body (3).
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) Is injected into the exterior body (3), and the periphery of the exterior body (3) is sealed with the ends of the positive electrode terminal (1) and the negative electrode terminal (2) being pulled out of the exterior body (3).
  • the electricity storage device of the present invention is preferably used between the maximum rated voltage and the minimum rated voltage.
  • the maximum rated voltage is set within a range of 3.8 to 4.0 V, for example, because the higher one has a higher capacity without causing overcharging.
  • the minimum rated voltage is set within a range of 2.0 to 2.3 V, for example, since the lower one has a higher capacity in a range where overdischarge is not caused. Since the storage element immediately after the above assembly exhibits a voltage of about 3 V due to the pre-doping of the lithium ion to the negative electrode, it is preferable to use it after being charged as necessary.
  • the amount of the pre-doped lithium ion that changes by being doped or undoped by charging / discharging within the range of 2 to 4 V is about ⁇ 100 mAh / g per unit mass of the negative electrode active material. Therefore, when the pre-doping amount of lithium ions per unit mass of the negative electrode active material is in the range of 1,050 to 2,500 mAh / g, the charge / discharge after the charge / discharge is performed so that the voltage is in the range of 2 to 4V.
  • the doping amount of lithium ions in the negative electrode active material is in the range of 950 to 2,600 mAh / g.
  • Preparation of composite carbon material 100 parts by weight of carbon black (CB1) having an average particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 254 m 2 / g, an optically isotropic pitch (P1) of 50 parts by weight with a softening point of 110 ° C. and a metaphase amount (QI amount) of 13%
  • CB1 carbon black
  • P1 optically isotropic pitch
  • QI amount metaphase amount
  • an adsorption isotherm was measured using nitrogen as an adsorbate using a pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics.
  • the BET specific surface area determined by the BET 1-point method was 110 m 2 / g.
  • Preparation Examples 2 to 13 In ⁇ Preparation of composite carbon material> in Preparation Example 1 above, the types and amounts of carbon black and pitch used, and the average particle size after pulverization were as shown in Table 1, respectively.
  • a composite carbon material was prepared in the same manner as in 1.
  • Carbon black Carbon black having an average particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 254 m 2 / g
  • CB2 Carbon black having an average particle diameter of 30 nm and a BET specific surface area of 1,000 m 2 / g
  • CB3 Average particle diameter of 48 nm and a BET specific surface area of 39 m 2 / g
  • Carbon black [pitch] P1 Optically isotropic pitch with a softening point of 110 ° C. and a metaphase amount (QI amount) of 13%
  • Example 1 Provide of negative electrode> 80.0 parts by mass of composite carbon material 1 obtained in Preparation Example 1 above, 8.0 parts by mass of acetylene black, 3.0 parts by mass of CMC (carboxymethylcellulose), 9.0 parts by mass of SBR latex, distilled water, Were mixed to obtain a slurry having a solid content concentration of 18% by mass. Subsequently, the negative electrode was obtained by apply
  • the thickness of the negative electrode active material layer was determined by calculating the thickness of the copper foil from the average value of the thickness of the negative electrode measured at 10 locations on the negative electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting.
  • a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. The value obtained by subtracting.
  • Constant current charging was performed at a current value of g. Thereafter, constant current and constant voltage charging was performed to perform constant voltage charging at 1 mV, and the charging was stopped when a total of 1500 mAh / g lithium ions per unit mass of the composite carbon material 1 was pre-doped.
  • the thickness per one side of the negative electrode active material layer after pre-doping with lithium ions was 30 ⁇ m.
  • the initial charge capacity when performing constant voltage charging until 2 was 730 mAh / g per unit mass of the composite carbon material 1.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> The crushed coconut shell carbonized product was carbonized at 500 ° C. under a nitrogen atmosphere in a small carbonization furnace. Then, instead of nitrogen, 1 kg / h of water vapor was introduced into the furnace while being heated in the preheating furnace, and heated to 900 ° C. over 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Next, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., pulverization was performed for 1 hour with a ball mill to obtain activated carbon 1 serving as a positive electrode material.
  • the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and the desorption side isotherm was obtained as described above.
  • the amount of mesopores was determined by the BJH method, and the amount of micropores was determined by the MP method.
  • the mesopore volume (V 1 ) was 0.52 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 0.88 cc / g
  • V 1 / V 2 0.59
  • the average pore diameter was 22.9 mm.
  • the BET specific surface area determined by the BET 1-point method was 2,360 m 2 / g.
  • a positive electrode was produced. 83.4 parts by mass of the activated carbon 1 described above, 8.3 parts by mass of acetylene black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a solid content concentration of 14 parts by mass. % Slurry was obtained. The obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a positive electrode. The obtained positive electrode active material layer had a thickness of 60 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value of the thickness measured at 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge (Linear Gauge Sensor GS-551) manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. This is the value obtained.
  • a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. This is the value obtained.
  • the discharge capacity, output characteristics, and internal resistance (time constant) of the lithium ion capacitor produced above were measured using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics.
  • the lithium ion capacitor was charged at a constant current to 4.0 V at a current of 1 mA at an environmental temperature of 25 ° C., and then subjected to constant current and constant voltage charging for applying a constant voltage of 4.0 V for 2 hours. Subsequently, a constant current was discharged to 2.0 V at a current of 1 mA.
  • the discharge capacity at 1 mA obtained at this time was defined as the discharge capacity (mAh) at 1C.
  • the current amount (mA) of 1C was defined by the following equation.
  • (1C current amount) (discharge capacity at 1C) / t
  • the time t (h) is 1h.
  • the discharge capacity (mAh / cc) per unit volume of the negative electrode active material layer before lithium ion pre-doping was determined by the following equation.
  • (Discharge capacity per unit volume of negative electrode active material layer before lithium ion pre-doping) (discharge capacity at 1 C) / Vano_before
  • Vano_before is the volume (cc) of the negative electrode active material layer before the lithium ion pre-doping.
  • Vano_after is the volume (cc) of the negative electrode active material layer after lithium ion pre-doping.
  • V CG (V) is a voltage (4 V) at the end of charging
  • V DG (V) is a voltage (2 V) at the end of discharging.
  • the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer before lithium ion pre-doping of this lithium ion capacitor is 51.7 mAh / cc
  • the discharge capacity per unit volume of the negative electrode active material layer after lithium ion pre-doping is 34.5 mAh / cc.
  • the output characteristic was 71%, and the time constant was 1.17 ⁇ F.
  • Example 2 In ⁇ Preparation of negative electrode> in Example 1 above, each of the composite carbon materials shown in Table 2 was used instead of the composite carbon material 1, and the lithium ion pre-doping amount and the negative electrode active material layer before and after the lithium ion pre-doping
  • the negative electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of each was as described in Table 2, and a lithium ion capacitor was prepared using the negative electrode and various evaluations were performed. It was. In Comparative Examples 1, 3, and 6, some evaluations were not performed for the following reasons. Comparative Example 1: Since the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was very brittle, the evaluation of the negative electrode and the production and evaluation of the lithium ion capacitor were not performed.
  • Comparative Example 3 Since lithium electrodeposition was observed on the negative electrode during lithium ion pre-doping, a lithium ion capacitor was not prepared and evaluated. Comparative Example 6: Since the streaks were observed on the negative electrode surface when the negative electrode active material layer after pressing was coated with a design with a thickness of 10 ⁇ m per side, the evaluation of the negative electrode and the production and evaluation of the lithium ion capacitor were Not done. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 ⁇ Production of negative electrode> In ⁇ Preparation of negative electrode> in Example 1 above, the composite carbon material 2 obtained in Preparation Example 2 above was used instead of the composite carbon material 1, and the pre-doping amount of lithium ions and the negative electrode active material layers before and after the lithium ion pre-doping A negative electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness per side was as described in Table 3. [Measurement of electrode peeling strength] Using the negative electrode obtained above, an electrode peel strength test was performed by the method described above. As a measuring apparatus, a single column type tensile compression tester (STB-1225S) manufactured by A & D Co., Ltd. was used. The peel strength of this negative electrode was 0.058 N / cm.
  • ⁇ Preparation of positive electrode> The phenolic resin was carbonized for 2 hours at 600 ° C. in a firing furnace under a nitrogen atmosphere, then pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle diameter of 7 ⁇ m.
  • This carbide and KOH were mixed at a mass ratio of 1: 4.3, and activated by heating in a firing furnace at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred and washed in dilute hydrochloric acid adjusted to a concentration of 2 mol / L for 1 hour, and then boiled and washed with distilled water until it became stable between pH 5 and 6. Then, activated carbon 2 was produced by drying.
  • the pore distribution was measured using a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, and using the desorption side isotherm as described above.
  • the amount of mesopores was determined by the BJH method, and the amount of micropores was determined by the MP method.
  • the mesopore volume (V 1 ) was 1.33 cc / g
  • the micropore volume (V 2 ) was 1.88 cc / g
  • V 1 / V 2 0.71.
  • BET specific surface area determined by BET1 point method was 3,120m 2 / g.
  • the activated carbon 2 obtained above was used in an amount of 83.4 parts by mass, 8.3 parts by mass of ketjen black, 8.3 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride), and NMP (N- Methylpyrrolidone) was mixed to obtain a slurry having a solid concentration of 14% by mass.
  • the obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer in the positive electrode obtained was 56 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was determined from the average value of the thickness of the aluminum foil measured at any 10 locations on the positive electrode using a thickness gauge manufactured by Ono Keiki Co., Ltd. (Linear Gauge Sensor GS-551). The value obtained by subtracting.
  • a storage element (lithium ion capacitor) was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode and the positive electrode obtained above were used, and various evaluations were performed.
  • High-rate cycle durability test In addition to the above evaluation, the high rate cycle capacity retention rate of the produced lithium ion capacitor was measured using a charge / discharge device (ACD-01) manufactured by Asuka Electronics. The above lithium ion capacitor was charged at a constant current up to 4.0 V with a current amount of 300 C at an environmental temperature of 25 ° C., and then discharged at a constant current up to 2.0 V with a current amount of 300 C. This charge / discharge cycle was repeated 60,000 cycles.
  • Example 11 to 14 and Comparative Examples 7 to 9 In ⁇ Preparation of negative electrode> in Example 10 above, the composite carbon materials described in Table 3 were used instead of the composite carbon material 2, respectively, and the lithium ion pre-doping amount and the negative electrode active material layer before and after the lithium ion pre-doping The negative electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the thickness of each was as described in Table 3, and a lithium ion capacitor was prepared using the negative electrode and subjected to various evaluations. It was. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Example 10 ⁇ Manufacture of negative electrode> A kneaded material obtained by kneading 100 parts by weight of non-graphitizable carbon and 50 parts by weight of an optically isotropic pitch having a softening point of 110 ° C. and a metaphase amount (QI amount) of 13% with a heating kneader, Firing was performed at 1,000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. By pulverizing this to an average particle diameter of 2 ⁇ m, a composite non-graphitizable carbon material having a BET specific surface area of 211 m 2 / g was obtained.
  • Example 10 the composite non-graphitizable carbon material is used instead of the composite carbon material 2, and the lithium ion pre-doping amount and the negative electrode active material layer before and after the lithium ion pre-doping
  • the negative electrode was produced and evaluated in the same manner as in Example 10 except that the thickness of each was as described in Table 3, and a lithium ion capacitor was produced using the negative electrode, and various evaluations were performed. .
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • the composite carbon material containing the carbon black and the carbonaceous material which is the negative electrode active material of the present invention
  • the BET specific surface area is as large as 100 m 2 / g or more
  • the electrode peel strength of the negative electrode can be greatly improved. This is considered to improve the high-rate cycle durability.
  • the BET specific surface area of the composite carbon material is smaller than 100 m 2 / g
  • the electrode peeling strength of the negative electrode is sufficiently high regardless of the average particle diameter (D50) of the composite carbon material. All of the lithium ion capacitors manufactured using these composite carbon materials exhibited sufficiently high output characteristics, energy density, and high rate cycle durability.
  • the composite flame-graphitizable carbon material using a non-graphitizable carbon material instead of carbon black when the BET specific surface area is extremely large as 100 m 2 / g or more also possible to obtain a sufficient electrode peel strength Can do.
  • a lithium ion capacitor using the composite non-graphitizable carbon material as the negative electrode active material cannot obtain sufficiently high output characteristics, energy density, and high rate cycle durability. The reason why the high rate cycle durability is low despite the sufficiently high electrode peel strength in the composite non-graphitizable carbon material is presumed to be due to the low Coulomb efficiency of charge and discharge.
  • the power storage device of the present invention can be suitably used, for example, in automobiles, in the field of hybrid drive systems in which an internal combustion engine or a fuel cell, a motor, and a power storage device are combined, as well as for assisting instantaneous power peaks.

Abstract

　正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、　該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、そして以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）：（ｉ）該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、（ｉｉ）該負極は、該負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがドープされており、（ｉｉｉ）該負極活物層の厚みが片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。

Description

リチウムイオンキャパシタ
　本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
　近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。この要求に対応可能なエネルギー密度の高い電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高い出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ等が開発されている。
　電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（特にサイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかし、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に高温における安定性）を高めるための研究が、精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
　キャパシタのエネルギーは、１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、
正極では、約３Ｖ以上において電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応によって、
負極においては、リチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、
それぞれ充放電を行う蓄電素子である。
　上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性が優れる（短時間に大電流を充放電できる）一方で、エネルギー密度が小さい。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度が優れる一方で、入出力特性が劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
　このようなリチウムイオンキャパシタとしては、例えば以下のようなものが提案されている。
　特許文献１には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱し得る炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
　特許文献２～６には、それぞれ、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用い、該負極活物質にリチウムをプリドープした電極及び蓄電素子が提案されている。
　これらの負極活物質を用いたリチウムイオンキャパシタは、黒鉛等の他の材料を負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタと比較して内部抵抗が低いため、高い出力特性が得られる。
　特許文献７には、高い出力特性及び高いエネルギー密度を発現できるリチウムイオン二次電池用の負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料が開示されている。さらに、特許文献８及び９の実施例には、上記の複合炭素材料が、特定の重量平均メソ・マクロ孔比表面積を有し、該複合炭素材料をリチウムイオンキャパシタの負極活物質として使用した時に、高い入出力特性を発現できると説明されている。
　リチウムイオンキャパシタは、更なる出力特性の向上及びエネルギー密度の向上が望まれる。エネルギー密度を向上する方法の１つは、同じエネルギーを維持しながら負極活物質層を薄膜化して、セル体積を縮小することである。しかし、負極活物質層の薄膜化に伴い、負極単位面積当たりの負極活物質の質量が低減するため、同じエネルギーを維持するとともに出力特性を向上させることは困難である。
特開平８－１０７０４８号公報 特開２００１－２２９９２６号公報 国際公開第２００２／０４１４２０号パンフレット 特開２００３－３４６８０１号公報 特開２００３－３４６８０２号公報 特開２０１０－２６７８７５号公報 特開２００８－１５０２７０号公報 特開２０１０－１３５６４８号公報 特開２０１３－２５８４２２号公報
　特許文献７の実施例には、ＢＥＴ法により算出した比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積ともいう。）が１００ｍ２／ｇより小さい該複合炭素材料が開示されている。特許文献８の実施例には、高い入出力特性を発現する負極として好ましい重量平均メソ・マクロ孔比表面積の観点から、負極活物質としてＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいと推察できる複合炭素材料を用いたリチウムイオンキャパシタが開示されている。特許文献９の実施例には、複合炭素材料の重量平均メソ・マクロ孔比表面積の記載はあるが、ＢＥＴ比表面積に関しては記載がない。
　本発明者等の検討によると、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さい複合炭素材料を負極活物質に用いた場合には、負極活物質層を薄膜化した時に、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立されたリチウムイオンキャパシタは得られなかった。ＢＥＴ比表面積の小さい複合炭素材料の場合には、該複合炭素材料単位質量当たりのリチウムイオンプリドープ量を十分に大きくできないためと推察される。
　以上のことに鑑み、本発明が解決しようとする課題は、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立されたリチウムイオンキャパシタを提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の複合炭素材料を負極活物質に用い、該複合炭素材料単位質量当たりのリチウムイオンプリドープ量を調整することにより、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立されたリチウムイオンキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］　正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
　該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、そして
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）：
　（ｉ）該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、
　（ｉｉ）該負極は、該負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがドープされており、
　（ｉｉｉ）該負極活物層の厚みが片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
［２］　前記負極活物質層の厚みが片面当たり１０μｍ以上４０μｍ以下である、［１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［３］　前記負極の電極はく離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［４］　前記複合炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０)が、５μｍ以上２０μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［５］　前記複合炭素材料についてＢＥＴ法により算出した比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、［１］、［２］、及び［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［６］　前記負極は、
リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［７］　前記複合炭素材料は、前記カーボンブラック１００質量部と、前記炭素質材料の前駆体３０質量部以上２００質量部以下との混捏物を焼成又は黒鉛化することにより製造されたものである、［１］～［６］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［８］　前記複合炭素材料は、
電子顕微鏡による平均粒子径が１２～３００ｎｍであり、かつＢＥＴ法によって求めた比表面積が２００～１，５００ｍ２／ｇである前記カーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、８００℃～３，２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１～２０μｍに粉砕することにより製造されたものである、［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［９］　前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
［１０］　前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
該正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立され、更には高いハイレートサイクル耐久性を発現する。
（ａ）本発明の蓄電素子の一態様を示す平面方向の断面模式図である。（ｂ）本発明の蓄電素子の一態様を示す厚み方向の断面模式図である。 本明細書における電極はく離強度試験の方法を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、
正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成る。
＜１．負極＞
　本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
　この負極は、
リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇ以上１,６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。この値は、より好ましくは７００ｍＡｈ／ｇ以上１,５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは７４０ｍＡｈ／ｇ以上１,４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプリドープ量が十分大きいため、該負極活物質層を薄膜化でき、かつ該負極活物質層を薄膜化した際に高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１,６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、該負極活物質の膨潤・収縮が少なく、負極の強度が保たれる。
＜１．１．負極活物質＞
　上記のような負極は、負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料を使用することによって実現される。該負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。このＢＥＴ比表面積は、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積と、該負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンの初回の充電容量及びプリドープ許容量との間には、正の相関関係がある。これは、ＢＥＴ比表面積の増加に伴い、炭素網面のエッジ面、欠陥サイト等の、炭素網面間以外のリチウムイオンの吸蔵サイトの密度が高くなるためであると推定している。このため、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、プリドープ量を十分大きくできるから、該負極活物質層を薄膜化することができる。また、該負極活物質層を薄膜化した場合であっても、リチウムイオンのドープ・アンドープを担うサイト（反応場）が十分に多く存在するため、高い出力特性を発現できる。一方で、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、該負極活物質層の塗工性に優れる。
　前記複合炭素材料は、カーボンブラックと、前記炭素質材料を与える前駆体とを混捏して得られた混捏物を焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１～２０μｍに粉砕することにより製造される。
　前記複合炭素材料は、電子顕微鏡による平均粒子径が１２～３００ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００～１,５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と混捏して得られた混捏物を、８００℃～３,２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１～２０μｍに粉砕することにより、得ることができる。
　複合炭素材料の製造における該炭素質材料前駆体の使用量は、カーボンブラック１００質量部に対して、３０質量部以上２００質量部以下が好ましい。より好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下である。この割合が３０質量部以上であれば、複合化による効果によって高い出力特性を実現できる。他方、この割合が２００質量部以下であれば、適度なＢＥＴ比表面積を保持することができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。上記負極活物質は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
　上記の複合炭素材料の原料として用いるカーボンブラックは、得られる複合炭素材料が所望の特性を発揮する限り、市販の各種の銘柄のものを用いることができる。
　上記のとおり、原料として用いるカーボンブラックについて電子顕微鏡によって測定した平均粒子径は、１２～３００ｎｍであることが好ましい。このカーボンブラックの粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡で倍率数万倍の写真を数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００～３,０００個程度計測して求める方法を使用する（カーボンブラック便覧第３版（株式会社図書出版、昭和４８年５月２５日発行）第４ページ）。本実施形態においては、電子顕微鏡で求められた平均粒子径が１２～３００ｎｍのカーボンブラックを用いることができる。市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からは、ほとんどのカーボンブラックがこの範囲の粒子径を有するとされる。
　前記炭素質材料の前駆体としては、石油若しくは石炭系のピッチ、又はフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂が使用できる。これらを一種で用いることができ、又は二種以上混合して用いてもよい。これらの前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。
　上記のカーボンブラックと上記の炭素質材料前駆体とを、加熱ニーダ等の適宜の混捏機を用いて混捏する。混捏後、非酸化性雰囲気中、８００℃～３,２００℃において焼成又は黒鉛化する。この熱処理温度が８００℃未満では、粒子表面の官能基が残存する。得られるリチウムイオンキャパシタにおいて、この残存官能基がＬｉイオンと反応するため、容量ロスの増加、及び放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生を来たし、好ましくない。熱処理温度が３，４００℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、３,２００℃の温度における焼成又は黒鉛化処理が限界である。
　次いで、上記のようにして焼成又は黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１～２０μｍとなるように粉砕する。平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、平均粒子径（Ｄ５０）の上限は、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上であれば、該複合炭素材料を負極活物質として用いた際の負極の電極はく離強度が十分に大きくなる。これは、該負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に負極活物質層を塗布して乾燥する時に、溶媒蒸発に伴う固体凝集を緩和することができ、電極のヒビ割れを抑制できるためであると推定している。電極のはく離強度を向上させる他の方法としては、結着剤の種類及び量を変える方法が知られている。しかし、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の複合炭素材料を負極活物質に用いた場合には、結着剤の種類及び量を変えることによる負極の電極はく離強度に大きな向上は確認できない。一方で、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であれば、上記と同様にして負極集電体上に負極活物質層を塗布する際に、スジ等が発生することなく、塗工性に優れる。
　上記粉砕後の粒子の粒度は、レーザー回折法により測定した値である。
　粉砕後、必要に応じて８００～３,２００℃で再焼成又は再黒鉛化してもよい。
　本発明における負極活物質である複合炭素材料は、カーボンブラックに炭素質材料が結着されて成る集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料である。
　複合炭素材料の細孔構造は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線により、知ることができる。
　窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。本発明における複合炭素材料は、窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近における窒素ガスの吸着量が、１０～１,０００ｍｌ／ｇであることが好ましい。この要件は、本発明における複合炭素材料において、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が全細孔容積の２０％以下であることを示すものである。
　本発明における複合炭素材料は、以上のような特定の細孔構造を有することにより、高い出力特性及び高いエネルギー密度の両方を発現させる負極活物質として機能する。また、該複合炭素材料の原材料は、安価なカ－ボンブラック及び炭素質材料前駆体（好ましくはピッチ）であり、これらの混捏物を焼成又は黒鉛化後に粉砕するという簡単な工程によって得られるものである。更にカーボンブラックの銘柄の選択、炭素質材料前駆体との配合比等の選択により、細孔構造の制御も可能である。
＜１．２．負極活物質層のその他の成分＞
　負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
　導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０～３０質量％が好ましい。
　結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３～２０質量％の範囲が好ましい。
＜１．３．負極の成型＞
　リチウムイオンキャパシタ用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に前記スラリーを塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして負極活物質層を形成することにより、得られる。或いは、溶媒を使用せずに、上記の負極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を乾式で混合し、該混合物をプレスして負極活物質層を成型した後、導電性接着剤等を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
　リチウムイオンキャパシタ用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。リチウムイオンのプリドープ前、及びプリドープ後のいずれの場合においても、負極活物質層の厚みは、片面当たり、１０μｍ以上６０μｍ以下である。該負極活物質層の厚みの下限は、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。該負極活物質層の厚みの上限は、好ましくは５５μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生せず塗工性に優れる。他方、この厚さが６０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、集電体に孔がある場合における負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。
　負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
　前記負極集電体の材料としては、蓄電素子を形成した後に、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく使用することができる。例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体としては、金属箔を使用することができる他、金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　本発明における負極の電極はく離強度は、０．２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５Ｎ／ｃｍ以上である。負極の電極はく離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオンのドープ・アンドープに伴う該負極の膨潤及び収縮により、該負極活物質が電極から欠落することを抑制できるため、サイクル耐久性に優れることとなり、好ましい。
　本明細書における電極はく離強度は、好ましくは、孔を有する負極集電体の両面に前記負極活物質層が形成されて成る負極についての値である。具体的には、例えば、以下の方法により測定される。
　以下の説明においては、図２を参照する。
　孔を有する負極集電体（１０）の両面に、上述した任意の方法により負極活物質層（１１）を形成し、負極を作製する。上記で得た負極を、幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの矩形に切り取る。次いで、ニチバン株式会社製のセロテープＣＴ－２４を幅２４ｍｍ×長さ２５０ｍｍに切り取り、上記で切り取った負極の負極活物質層の表面に幅２４ｍｍ×長さ２００ｍｍだけ貼り付け、試験片とする。上記で得た試験片のうちの、負極（１０）と該セロテープ（１２）との未接着部（１３）を、引張試験機のつかみ具にそれぞれ長さ２５ｍｍだけ固定し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（１９９９）に準拠して、以下の条件；
　　測定温度：室温
　　ロードセルの最大荷重容量：５Ｎ
　　はく離角度：１８０℃
　　はく離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
　　はく離距離（つかみの移動距離）：１６０ｍｍ
においてＴ形はく離のはく離強度を測定する。引張試験機としては、市販の装置を用いることができる。
　上記の方法で得られたはく離強度のうち、はく離距離２５ｍｍ～６５ｍｍの間のはく離強度の平均値を、本発明における電極はく離強度とする。
＜１．４．負極活物質へのリチウムイオンのプリドープ＞
　負極活物質層内の負極活物質には、リチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は該負極活物質単位質量当たり、１,０５０ｍＡｈ／ｇ以上２,５００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１,１００ｍＡｈ／ｇ以上２,２００ｍＡｈ／ｇ以下である。
　リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせた時のセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極においては、該プリドープ量が１,０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極活物質におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、エネルギー密度は向上するが、２,５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
　リチウムイオンキャパシタ用負極にリチウムイオンをプリドープする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極体に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
＜１．５．高い出力特性と高いエネルギー密度との両立＞
　高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立された負極を提供するという観点から、負極活物質は
カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、
該負極活物質のＢＥＴ比表面積を１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下に調整し、
リチウムイオンのプリドープ量を、負極活物質単位質量当たり１,０５０ｍＡｈ／ｇ以上２,５００ｍＡｈ／ｇ以下調整し、かつ
負極活物質層の厚みを１０μｍ以上６０μｍ以下に調整することが好ましい。より詳細には、エネルギー密度［ｍＡｈ／負極活物質層の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを制御して負極の体積を抑制するとともに、該負極活物質のＢＥＴ比表面積を負極の塗工性に優れ、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
＜２．正極＞
　本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜２．１．正極活物質＞
　正極活物質層は、正極活物質及び結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを更に含有する。正極活物質としては、活性炭が好ましく使用される。
　活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち、高いエネルギー密度）と高出力特性（すなわち、高い出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。以下、好ましい正極活物質として、活性炭１及び活性炭２を個別に順次説明していく。
＜活性炭１＞
　活性炭１としては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ2／ｇ以上３，０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点から０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える点から０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
　マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．３以上であることが好ましい。また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
　ここで、活性炭のマイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ以下のような方法により求めることができる。すなわち、試料を５００℃において一昼夜真空乾燥した後、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出される。ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａ等により提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
　活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度で測定した各相対圧力下における窒素ガスの平衡吸着量から得られる質量当たりの全細孔容積を、ＢＥＴ比表面積で除して得られた値を指す。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１,５００ｍ2／ｇ以上３,０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１,５００ｍ2／ｇ以上２,５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１,５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３,０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
　上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本発明の実施形態において、活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物等を使用することができる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物から選ばれる１種以上が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度の温度において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　上記の炭化方法によって得られた炭化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方法が挙げられる。ガス賦活法を用いる場合、賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、更に好ましくは６～１０時間）かけて８００～１,０００℃まで昇温して賦活する方法によることが好ましい。
　更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
　上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量と、昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。他方、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒子径は、好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
　本明細書で記載する平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
＜活性炭２＞
　もう１つの好ましい活性炭として、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３,０００ｍ2／ｇ以上４,０００ｍ2／ｇ以下である活性炭２を挙げることができる。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点から０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える点から２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくして容量を増加させるために０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、電極密度を増加させて単位体積あたりの容量を増加させるという点から３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは、１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本発明の実施形態では、活性炭の原料として用いられる炭素源としては、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。
　これらの原料を上記活性炭２とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度の温度において、３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方法等が挙げられる。高比表面積の活性炭２を作製するために、アルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物と、の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲において、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。
　マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、ＫＯＨを多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に、更に水蒸気賦活を行うとよい。
　活性炭の平均粒子径は、１μｍ～３０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２μｍ～２０μｍである。また、平均粒子径が異なる２種の活性炭の混合物であってもよい。ここで平均粒子径とは、上述の活性炭と同様な方法により求められる値である。
　正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／又はＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属との複合酸化物等）を含んでいてもよい。このような場合、前記活性炭１及び活性炭２の含有量は、全正極活物質に対して、５０質量％より多いことが好ましい。この値は、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
＜２．２．正極活物質層のその他の成分＞
　正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質の他に、例えば導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
　上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を使用することができる。正極活物質層における結着剤の混合量は、正極活物質に対して、３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％の範囲が更に好ましい。
　上記正極活物質層には、必要に応じて正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料から成る導電性フィラーを混合することができる。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、これらの混合物等が好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して、０～２０質量％が好ましく、１～１５質量％の範囲が更に好ましい。導電性フィラーは、高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと正極活物質層における正極活物質の含有量が少なくなるため、セル体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
＜２．３．正極の成型＞
　本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成形手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして正極活物質層を形成することにより、得られる。また、溶媒を使用せずに、正極活物質、導電性フィラー、及び結着剤を乾式で混合し、プレスして正極活物質層を成型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に該正極活物質層を貼り付ける方法も可能である。
　上記の塗布方法を例示すれば、例えば、バーコート法、転写ロール法、Ｔダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。プレス加工方法を例示すれば、例えば、所定の温度に設定されたロールを用いて加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
　正極活物質層の厚さは、集電体の片面当たり３０μｍ～２００μｍ程度とすることが好ましい。該正極活物質層の厚さは、より好ましくは、片面当たり４５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが３０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を下げることができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することによってエネルギー密度を高めることができる。集電体に孔がある場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分等が挙げられる。
　正極集電体の材料は、蓄電素子にした際、溶出、反応等の劣化が起こらない材料であれば特に制限はない。例えば、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔状であるか、又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができる。金属箔は、貫通孔を持たない金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
　正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はない。例えば、１～１００μｍが好ましい。
　正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、電極体積当たりの容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、大電流下における充放電特性が高くなると考えられる。
　本発明における負極の厚さと正極の厚さとの好ましい比率は、負極の厚さ／正極の厚さ＝０．２５～４．０であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１．５～２．５である。本蓄電素子の仕組みは、負極がファラデー反応により、正極が非ファラデー反応によるため、負極静電容量が正極静電容量より十分に大きい系となる。従って、上記の比率が０．２５以上であれば、正極静電容量分を負極静電容量が賄うことができ、電極の容量バランスを保つことができる。また、上述のような仕組みであるため、本蓄電素子のエネルギー容量は正極によって概ね支配されることになるから、上記の比率が４以下であれば、十分なエネルギー容量を得ることができる。
＜３．蓄電素子＞
　本発明の蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）は、上記のようにして成型された正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層された電極積層体と、非水系電解液と、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体と、を含む。
＜３．１．セパレータ＞
　セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
　セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、他方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
＜３．２．電極端子と、その電極体への接続＞
　上記電極積層体は、正極及び負極、並びにセパレータが積層又は捲廻積層されて成る。このような電極積層体においては、正極に正極端子の一端を電気的に接続し、負極に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体のうちの正極活物質層未塗布領域に正極端子を、負極集電体のうちの負極活物質層未塗布領域に負極端子を、それぞれ電気的に接続する。正極端子の材質がアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
　電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）は、一般的には略矩形をしている。この略矩形の一端は電極の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるために、ポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
　前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法としては、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、特に限定されるものではない。
＜３．３．外装体＞
　上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものである。この外層樹脂フィルムとしては、例えば、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は、水分又はガスの透過を防ぐためのものである。この金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス等から成る箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものである。例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。
＜３．４．非水系電解液＞
　本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、有機溶媒を含んでよい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン（γＢＬ）等のラクトン類等；及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
　これら非水系液体に溶解される塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を用いることができる。電解液における塩濃度としては、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液中にアニオンが十分に存在し、蓄電素子の容量が維持される。一方で、塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、電解液中で塩が十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
＜３．５．蓄電素子の組み立て＞
　本実施態様のリチウムイオンキャパシタにおいては、正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極積層体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
　本実施態様のリチウムイオンキャパシタの一実施態様は、図１（ａ）及び（ｂ）の断面模式図で表されるものであり、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極積層体（４）の１辺より導出される態様である。別の実施態様としては、正極端子（１）と負極端子（２）とが、電極積層体（４）の対向する２辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
　蓄電素子は、正極集電体（５）に正極活物質層（６）を積層した正極、及び負極集電体（８）に負極活物質層（９）を積層した負極を、正極活物質層（６）と負極活物質層（９）とがセパレータ（７）を挟んで対向するように、交互に積層して電極積層体（４）を形成し、正極端子（１）を正極集電体（５）に接続し、かつ負極端子（２）を負極集電体（８）に接続し、電極積層体（４）を外装体（３）に収納し、非水系電解液（図示せず）を外装体（３）内に注入し、そして正極端子（１）と負極端子（２）の端部を外装体（３）の外部に引き出した状態で外装体（３）の周縁部を封口して成る。
＜３．６．蓄電素子の使用電圧＞
　本発明の蓄電素子は、最大定格電圧と最小定格電圧との間で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば、３．８～４．０Ｖの範囲内で設定される。最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば、２．０～２．３Ｖの範囲内で設定される。
　上記組み立ての直後の蓄電素子は、リチウムイオンの負極へのプリドープによって３Ｖ程度の電圧を示すものとなっているので、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。プリドープされたリチウムイオン量が、２～４Ｖの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化する量は、負極活物質単位質量当たり±１００ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、負極活物質単位質量当たりのリチウムイオンのプリドープ量が１,０５０～２,５００ｍＡｈ／ｇの範囲内である場合には、２～４Ｖの範囲内の電圧となるように充放電した後の負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量は、９５０～２,６００ｍＡｈ／ｇの範囲内となる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜複合炭素材料の調製＞
調製例１
　平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ＣＢ１）１００重量部と、軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ（Ｐ１）５０重量部と、を加熱ニーダ－で混捏して得られた混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。これを平均粒子径（Ｄ５０）２μｍに粉砕することにより、複合炭素材料１を得た。複合炭素材料１の平均粒子径は、日機装（株）製ＭＴ－３３００ＥＸを用いて測定した。
　複合炭素材料１につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として吸着等温線を測定した。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ２／ｇであった。
調製例２～１３
　上記調製例１の＜複合炭素材料の調製＞において、使用するカーボンブラック及びピッチの種類及び使用量、並びに粉砕後の平均粒子径を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして複合炭素材料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、原料欄の略称は、それぞれ、以下の意味である。
［カーボンブラック］
　　ＣＢ１：平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック
　　ＣＢ２：平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１，０００ｍ２／ｇのカーボンブラック
　　ＣＢ３：平均粒子径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック
［ピッチ］
　　Ｐ１：軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ
実施例１
＜負極の作製＞
　上記調製例１で得た複合炭素材料１を８０．０質量部、アセチレンブラック８．０質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）３．０質量部、及びＳＢＲラテックス９．０質量部と、蒸留水と、を混合して、固形分濃度１８質量％のスラリーを得た。次いで、厚さ１５μｍのエッチング銅箔の両面に上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極の負極活物質層の片面あたりの厚さは２０μｍであった。負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１）を用いて、負極の１０か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
［プリドープ］
　上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取って作用極とし、
対極及び参照極として、いずれも金属リチウムを、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比１：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を、
それぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルにつき、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ－３１００Ｕ）を用い、環境温度４５℃において、リチウム電位に対して１ｍＶの電位になるまで、複合炭素材料１の単位質量当たり８５ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を行った。その後、１ｍＶで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行って、複合炭素材料１の単位質量当たり合計１，５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の片面当たりの厚さは３０μｍであった。
［初回充電容量の評価］
　上記で作製した電気化学セルについて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った際の初回充電容量は、複合炭素材料１の単位質量当たり７３０ｍＡｈ／ｇであった。
＜正極の作製＞
　破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉中、窒素雰囲気下、５００℃において炭化処理を行った。その後、窒素に代えて１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活処理後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。次いで、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭１を得た。
　上記で得た活性炭１につき、ユアサアイオニクス社製、細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径は２２．９Åであった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は、２，３６０ｍ２／ｇであった。
　上記で得た活性炭１を正極活物質として用い、正極を作製した。
　上記の活性炭１を８３．４質量部、アセチレンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極活物質層の厚さは６０μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１）を用いて、正極の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
＜蓄電素子の組立てと性能評価＞
　上記で得られた正極を２ｃｍ２になるように切り取ったものを、蓄電素子の正極として使用した。
　上記正極と、上記のリチウムイオンをプリドープした負極とを、厚み３０μｍのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体に封入し、蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を組立てた。電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを１：４質量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。
［放電容量、出力特性、及び内部抵抗（時定数）の測定]
　上記で作製したリチウムイオンキャパシタの放電容量、出力特性、及び内部抵抗（時定数）を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて測定した。
　上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度２５℃において、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで定電流充電した後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの電流で２．０Ｖまで定電流放電した。
　この時に得られた１ｍＡにおける放電容量を、１Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ）とした。また、１Ｃの電流量（ｍＡ）を、次式により定義した。
　　（１Ｃの電流量）＝（１Ｃにおける放電容量）／ｔ
　ここで、時間ｔ（ｈ）は１ｈである。リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を、次式により求めた。
　　（リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量）＝（１Ｃにおける放電容量）／Ｖａｎｏ＿ｂｅｆｏｒｅ
　ここで、Ｖａｎｏ＿ｂｅｆｏｒｅは、リチウムイオンプリドープ前の負極活物質層の体積（ｃｃ）である。リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）を、次式により求めた。
　　（リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量）＝（１Ｃにおける放電容量）／Ｖａｎｏ＿ａｆｔｅｒ
　ここで、Ｖａｎｏ＿ａｆｔｅｒは、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層の体積（ｃｃ）である。
　次いで、上記と同様の充電を行った後、３００Ｃの電流量において２．０Ｖまで定電流放電した時の出力特性（％）を、次式により求めた。
　　（出力特性）＝（３００Ｃにおける放電容量）／（１Ｃにおける放電容量）×１００
　引き続いて、１ｍＡの電流において３．８Ｖに到達するまで定電流充電した後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、合計で２時間行った。更に続いて、５０Ｃの電流量において２．２Ｖまで定電流放電した。
　この時に得られた放電カーブ（時間－電圧）において、放電時間２秒及び４秒における電圧値から直線近似によって外挿して得られた時間＝０（ｓ）における電圧をＥ０とした。この電圧値Ｅ０を用いて降下電圧（△Ｅ）＝３．８－Ｅ０を求め、内部抵抗＝△Ｅ／（５０Ｃにおける電流量）の関係から内部抵抗（Ω）を算出した。更に、次式により時定数（ΩＦ）を求めた。
　　（時定数）＝（１Ｃにおける放電容量）×３．６／（ＶＣＧ－ＶＤＧ）×（内部抵抗）
　ここで、ＶＣＧ（Ｖ）は充電末の電圧（４Ｖ）であり、ＶＤＧ（Ｖ）は放電末の電圧（２Ｖ）である。
　このリチウムイオンキャパシタのリチウムイオンプリドープ前の負極活物質層単位体積当たりの放電容量は５１．７ｍＡｈ／ｃｃ、リチウムイオンプリドープ後の負極活物質層単位体積当たりの放電容量は３４．５ｍＡｈ／ｃｃ、出力特性は７１％、及び時定数は１．１７ΩＦであった。
実施例２～９及び比較例１～６
　上記実施例１の＜負極の作製＞において、複合炭素材料１の代わりに表２に記載の複合炭素材料をそれぞれ用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表２に記載したとおりとした他は、実施例１と同様にして負極の作製・評価を行い、また該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
　なお、比較例１、３、及び６においては、それぞれ以下の理由により、一部の評価を行わなかった。
　　比較例１：得られた負極の負極活物質層が非常に脆かったため、負極の評価、並びにリチウムイオンキャパシタの作製及び評価を行わなかった。
　　比較例３：リチウムイオンのプリドープの際に、負極上にＬｉの電析が観察されたため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
　　比較例６：プレス後の負極活物質層の片面当たりの厚さが１０μｍとなる設計で塗工した際に負極表面にスジが観察されたため、負極の評価、並びにリチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
　評価結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、本発明の蓄電素子が、高いエネルギー密度であり、かつ高い出力特性を発現できることは明らかである。
実施例１０
＜負極の作製＞
　上記実施例１の＜負極の作製＞において、複合炭素材料１の代わりに上記調製例２で得た複合炭素材料２を用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表３に記載したとおりとした他は、実施例１と同様にして負極の作製及び評価を行った。
［電極はく離強度の測定］
　上記で得た負極を用いて、上述した方法で電極はく離強度試験を行った。測定装置は、株式会社エー・アンド・デイ社製、シングルコラム型引張圧縮試験機（ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を用いた。この負極の電極はく離強度は、０．０５８Ｎ／ｃｍであった。
＜正極の作製＞
　フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：４．３で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した。その後に乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
　上記で得た活性炭２につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量（Ｖ１）は１．３３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は１．８８ｃｃ／ｇであり、そしてＶ１／Ｖ２＝０．７１であった。ＢＥＴ１点法により求めたＢＥＴ比表面積は、３，１２０ｍ２／ｇであった。
　上記で得た活性炭２を正極活物質として用い、該活性炭２を８３．４質量部、ケッチェンブラック８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度１４質量％のスラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。得られた正極における正極活物質層の厚さは５６μｍであった。正極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計（Ｌｉｎｅａｒ　Ｇａｕｇｅ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＧＳ－５５１）を用いて、正極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた値である。
＜蓄電素子の組立てと性能評価＞
　上記で得た負極及び正極を用いた他は、実施例１と同様にして蓄電素子（リチウムイオンキャパシタ）を作製し、各種の評価を行った。
［ハイレートサイクル耐久性試験］
　また、上記の評価に加えて、作製したリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ－０１）を用いて測定した。
　上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度２５℃において、３００Ｃの電流量で４．０Ｖまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流量で２．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを６万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率（％）を次式より求めた。
　　（ハイレートサイクル容量維持率）＝（６万サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）／（１サイクル目の３００Ｃにおける放電容量）×１００
　このリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率は８３％であった。
　評価結果は表３及び４に示した。
実施例１１～１４及び比較例７～９
　上記実施例１０の＜負極の作製＞において、複合炭素材料２の代わりに表３に記載の複合炭素材料をそれぞれ用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表３に記載したとおりとした他は、実施例１０と同様にして負極の作製・評価を行い、また該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
　評価結果は表３及び４に示した。
比較例１０
＜負極の製造＞
　難黒鉛化性炭素１００重量部と、軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５０重量部と、を加熱ニーダ－で混捏して得た混捏物を、非酸化性雰囲気下、１，０００℃において焼成した。これを平均粒子径２μｍに粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が２１１ｍ２／ｇの複合難黒鉛化性炭素材料を得た。
　上記実施例１０の＜負極の作製＞において、複合炭素材料２の代わりに上記の複合難黒鉛化性炭素材料を用い、リチウムイオンのプリドープ量及び、リチウムイオンのプリドープ前後の負極活物質層片面当たりの厚さを、それぞれ表３に記載したとおりとした他は、実施例１０と同様にして負極の作製及び評価を行い、該負極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製し、各種の評価を行った。
　評価結果は表３及び４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び４に示す結果から、本発明の負極活物質である、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料において、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と非常に大きい場合には、該複合炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）を５μｍ以上にすることにより、負極の電極はく離強度を大きく向上することができる。このことにより、ハイレートサイクル耐久性も向上すると考えられる。他方、該複合炭素材料のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さい場合には、該複合炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）の大きさに関わらず、負極の電極はく離強度は十分に高い。
　これらの複合炭素材料を用いて製造されたリチウムイオンキャパシタは、いずれも、十分に高い出力特性、エネルギー密度、及びハイレートサイクル耐久性を示した。
　一方、カーボンブラックの代わりに難黒鉛化性炭素材料を用いた複合難黒鉛化性炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上という非常に大きい場合においても、十分な電極はく離強度を得ることができる。しかし、該複合難黒鉛化性炭素材料を該負極活物質に用いたリチウムイオンキャパシタでは、十分に高い出力特性、エネルギー密度、及びハイレートサイクル耐久性を得ることができない。該複合難黒鉛化性炭素材料において電極はく離強度が十分高いにも関わらずハイレートサイクル耐久性が低い理由は、充放電のクーロン効率が低いためであると推察される。
　本発明の蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等において、好適に利用できる。
　１　　正極端子
　２　　負極端子
　３　　外装体
　４　　電極積層体
　５　　正極集電体
　６　　正極活物質層
　７　　セパレータ
　８　　負極集電体
　９　　負極活物質層
　１０　　負極集電体
　１１　　負極活物質層
　１２　　セロハンテープ
　１３　　未接着部

Claims (10)

  1. 　正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と、を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
    　該負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層と、を有し、そして
    　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    　（ｉ）該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とを含有する複合炭素材料であり、
    　（ｉｉ）該負極は、該負極活物質単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンがドープされており、
    　（ｉｉｉ）該負極活物層の厚みが片面当たり１０μｍ以上６０μｍ以下である、
    のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
  2. 　前記負極活物質層の厚みが片面当たり１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. 　前記負極の電極はく離強度が０．２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. 　前記複合炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０)が、５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 　前記複合炭素材料についてＢＥＴ法により算出した比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１、２、及び４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 　前記負極は、
    リチウム金属を対極に用いてリチウムイオンキャパシタとした時に、
    測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２にて電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が、負極活物質の単位質量当たり７００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  7. 　前記複合炭素材料は、前記カーボンブラック１００質量部と、前記炭素質材料の前駆体３０質量部以上２００質量部以下との混捏物を焼成又は黒鉛化することにより製造されたものである、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  8. 　前記複合炭素材料は、
    電子顕微鏡による平均粒子径が１２～３００ｎｍであり、かつＢＥＴ法によって求めた比表面積が２００～１，５００ｍ２／ｇである前記カーボンブラックと、
    前記炭素質材料の前駆体と
    を混捏して得られた混捏物を、８００℃～３，２００℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径（Ｄ５０）１～２０μｍに粉砕することにより製造されたものである、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  9. 　前記正極は、
    正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
    該正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  10. 　前記正極は、
    正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、
    該正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015080288A1 (ja) * 2013-11-29 2017-03-16 日本カーボン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用負極活物質
JP2018056409A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2018061042A (ja) * 2016-01-22 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP7304182B2 (ja) 2019-03-26 2023-07-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6485999B2 (ja) * 2013-09-20 2019-03-20 アイオン株式会社 蓄電デバイスの電極及びその製造方法
JP6866202B2 (ja) * 2017-03-28 2021-04-28 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
TWI704713B (zh) * 2017-11-14 2020-09-11 日商旭化成股份有限公司 正極塗佈液、正極前驅體及非水系鋰蓄電元件
JP6430618B1 (ja) * 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
KR20220035327A (ko) * 2019-07-19 2022-03-22 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스
CN117486612B (zh) * 2024-01-02 2024-03-26 唐山金湾特碳石墨有限公司 一种纯化碳棒的制备方法及其制成的纯化碳棒

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2001229926A (ja) 2000-02-17 2001-08-24 Kansai Research Institute リチウム系二次電池用負極材料
WO2002041420A1 (en) 2000-11-17 2002-05-23 Kansai Research Institute, Inc. Nonaqueous lithium secondary cell
JP2003346802A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2003346801A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2005183632A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学デバイス及びこれを用いた電気二重層コンデンサ又は電池
JP2008150270A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nippon Carbon Co Ltd 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法
JP2010135648A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Fuji Heavy Ind Ltd プレドープ型蓄電デバイス及びそれに使用する負極材料
JP2010267875A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP2011204903A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP2013219152A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
JP2013258422A (ja) 2013-08-12 2013-12-26 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4842633B2 (ja) * 2005-12-22 2011-12-21 富士重工業株式会社 電池又はキャパシタ用リチウム金属箔の製造方法
JP2007180431A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
TW200746523A (en) 2006-01-30 2007-12-16 Tokai Carbon Kk Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same
US7585433B2 (en) 2006-11-28 2009-09-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polyaniline/carbon composite and electric double-layer capacitor using same
JP4294067B2 (ja) 2006-11-28 2009-07-08 横浜ゴム株式会社 ポリアニリン／炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ
JP5924801B2 (ja) 2007-08-22 2016-05-25 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP5255569B2 (ja) 2007-11-16 2013-08-07 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2009224391A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Japan Gore Tex Inc リチウムイオンキャパシタ用正極材およびリチウムイオンキャパシタ
JP5554932B2 (ja) * 2009-03-02 2014-07-23 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP5372568B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2010267878A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子
JP5509475B2 (ja) * 2009-05-26 2014-06-04 エルジー ケム． エルティーディ． リチウム二次電池およびリチウム二次電池の製造方法
CN101699590B (zh) * 2009-11-03 2011-08-31 朝阳立塬新能源有限公司 一种混合超级电容器
KR101383967B1 (ko) 2010-07-02 2014-04-10 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법
US20130202962A1 (en) * 2010-10-15 2013-08-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Conductive polymer/porous carbon material composite and electrode material using same
JP5855893B2 (ja) * 2011-10-13 2016-02-09 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法
US9548165B2 (en) * 2012-05-09 2017-01-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Predoping method for lithium, lithium-predoped electrode, and electricity storage device
JP6161328B2 (ja) * 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
EP2950319B1 (en) * 2013-01-22 2020-08-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion capacitor
KR101811971B1 (ko) * 2013-11-19 2018-01-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
JP6227144B2 (ja) * 2014-07-09 2017-11-08 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP2001229926A (ja) 2000-02-17 2001-08-24 Kansai Research Institute リチウム系二次電池用負極材料
WO2002041420A1 (en) 2000-11-17 2002-05-23 Kansai Research Institute, Inc. Nonaqueous lithium secondary cell
JP2003346802A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2003346801A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Asahi Kasei Corp 負極材料、その製造方法及び蓄電素子
JP2005183632A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 電気化学デバイス及びこれを用いた電気二重層コンデンサ又は電池
JP2008150270A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nippon Carbon Co Ltd 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法
JP2010135648A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Fuji Heavy Ind Ltd プレドープ型蓄電デバイス及びそれに使用する負極材料
JP2010267875A (ja) 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP2011204903A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
JP2013219152A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Asahi Kasei Corp 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
JP2013258422A (ja) 2013-08-12 2013-12-26 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Carbon Black Handbook", 25 May 1973, TOSHO SHUPPAN, pages: 4
B.C. LIPPENS; J.H. DE BOER: "t-plot method", J. CATALYSIS, vol. 4, 1965, pages 319
E.P. BARRETT; L.G. JOYNER; P. HALENDA, J. AMER. CHEM. SOC., vol. 73, 1951, pages 373
R.S. MIKHAIL; S. BRUNAUER; E.E. BODOR, J. COLLOID INTERFACE SCI., vol. 26, 1968, pages 45
See also references of EP3076416A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015080288A1 (ja) * 2013-11-29 2017-03-16 日本カーボン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用負極活物質
JP2018061042A (ja) * 2016-01-22 2018-04-12 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
JP2018056409A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7304182B2 (ja) 2019-03-26 2023-07-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法

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