JPWO2015080288A1 - リチウムイオンキャパシタ用負極活物質 - Google Patents

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Abstract

【課題】エネルギー密度を従来と同等に維持しながら負極活物質層の厚みを薄膜化する。【解決手段】カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料であって、電子顕微鏡法による平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックをピッチ等の炭素前駆体と混捏し、８００℃〜３２００℃で焼成して炭素化もしくは黒鉛化し、粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１〜２０μｍとし、ＢＥＴ法比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下としたリチウムイオンキャパシタ用負極活物質であり、初回の充電容量を７００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができ、負極活物質層の厚みを縮小できるためセル体積を縮小可能である。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンブラックと炭素前駆体を混捏して焼成、破砕して得たリチウムイオンキャパシタ用の負極活物質に使用する炭素質多孔性粉末に関する。
自動車産業では環境問題等から、電気自動車、蓄電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車が開発され、普及してきている。これらの電池にはニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等が用いられており、新たにリチウムイオンキャパシタが注目されてきている。
自動車用電源として使用するデバイスには、高出力特性と高エネルギー密度の両方の特性が求められる。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池の難点である高出力特性、また、電気二重層キャパシタの難点である高エネルギー密度を補完する電源として注目されている。この電源は、正極活物質に電気二重層キャパシタで使用される活性炭を用い、負極にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いている。
リチウムイオン二次電池の場合、リチウムの初期充電において、負極材表面にＳＥＩ膜が生成するため、初期充放電効率が１００％になることはなく、リチウムイオン電池の原理を応用したリチウムイオンキャパシタでも同様に初期充放電効率が１００％とはなり得ない。リチウムイオンキャパシタは、負極炭素材料に予めリチウムイオンをドープ（プレドープ）するため、負極を高容量化、低電位化でき、このためエネルギー密度を従来の電気二重層キャパシタの４倍以上にでき、高温負荷試験やサイクル試験などの長期信頼性にも優れているとされている。
本願出願人は、特許文献１（特開２００８−１５０２７０号公報）において、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料とを複合化させた炭素質多孔性粉末を提案した。
リチウムイオンキャパシタは、更なる高エネルギー密度化が望まれており、高エネルギー密度化する方法の１つとして、従来と同じエネルギー密度を維持しながら負極活物質層の厚みを薄膜化し、セル体積を縮小することが有効であると考えられる。
セル体積を縮小させても同じエネルギーを維持するためには、負極活物質へのリチウムイオンのドープ量、つまり、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量を大きくする必要がある。
しかし、特許文献１のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質では、リチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量は十分とはいえず、エネルギー密度を上げることを達成するのが困難であった。
特開２００８−１５０２７０号公報
本発明の課題は、更に高エネルギー密度の充電を可能とするため、負極活物質へのリチウムイオンのドープ量、つまり、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量を大きくすることである。
本発明は、電子顕微鏡法による平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックを炭素前駆体と混捏し、８００℃〜３２００℃で焼成し、粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１〜２０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとしたカーボンブラックと炭素質材料からなる多孔性複合炭素材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオンキャパシタ用負極活物質である。
粉砕後の平均粒径は１〜２０μｍの範囲が好ましい。平均粒径が２０μｍより大きい場合、バインダーと混合してスラリー化し、金属箔上に塗布して乾燥して電極としたときに、電極厚が厚くなり、低抵抗化ができない。また、平均粒径が１μｍより小さい場合、バインダーと混合してスラリー化するときに、炭素粒子の分散が困難であり、作業性が悪くなる。
平均粒径を５〜２０μｍとしたものがスラリー化の作業性を向上させることができるので、この範囲とするのが更に好ましい。
このＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上２４０ｍ２／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量を７００ｍＡｈ／ｇ以上を達成することができ、リチウムイオンキャパシタのセル体積を縮小させても同じエネルギーを維持でき、高エネルギー密度化が達成できる。
一方、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎると、リチウムイオンキャパシタ用活物質を銅箔にバインダーを用いて塗布する際、結着させる面積が大きくなるためバインダーの結着効果が薄れ、剥離が起き易くなるため、ＢＥＴ比表面積を３５０ｍ２／ｇ以下として負極の塗工性に優れたものとする。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質は、カーボンブラック１００重量部に対して、炭素前駆体が３０重量部以上２００重量部以下で混捏するのが好ましい。より好ましくは、カーボンブラック１００重量部に対して炭素前駆体３０重量部以上、１５０重量部以下である。
このカーボンブラックと炭素前駆体の重量比が、カーボンブラック１００重量部に対してカーボンブラックが３０重量部以上であれば、カーボンブラックと炭素前駆体との複合化による効果により高出力特性を実現できる。
また、カーボンブラック１００重量部に対して、炭素前駆体を２００重量部以下とすることによって、負極材のＢＥＴ比表面積を好ましい範囲内に保持することができ、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量を高めることができる。
本発明の負極活物質は、電子顕微鏡法による平均粒子径が１２〜３００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇであるカーボンブラックを炭素前駆体と混捏し、この混捏物を８００〜３２００℃で焼成もしくは黒鉛化し、粉砕して得たものであり、平均粒径（Ｄ５０）は１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
本発明の負極活物質に用いるカーボンブラックの粒子径の計測方法は、電子顕微鏡で数百倍の写真を数視野撮影し、撮影した粒子を全自動画像処理装置などで２，０００〜３，０００個程度計測して求める方法を使用する。（カーボンブラック便覧第３版４ページ、株式会社図書出版 昭和４８年５月２５日発行）。
炭素前駆体は、石炭または石油系ピッチあるいはフェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等樹脂が使用でき、これらを単独または二種以上混合して用いる。これらの炭素前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上有利である。
前記のカーボンブラックと炭素前駆体を加熱ニーダー等を用いて混捏し、混捏後、非酸化性雰囲気中で８００〜３２００℃で焼成もしくは黒鉛化する。熱処理温度が８００℃未満では粒子表面の官能基が残存し、Ｌｉイオンと反応するため、容量ロスの増加や放電曲線１Ｖ付近の変局点の発生があり好ましくない。熱処理温度３４００℃を超えると黒鉛化された粒子は昇華してしまうので、３２００℃での黒鉛化処理が限界である。
焼成もしくは黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとなるように粉砕する。粉砕後、必要に応じて８００〜３２００℃で再焼成、もしくは黒鉛化してもよい。粉砕粒子の粒度は、レーザー回折法（日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸ使用）で測定したものである。
本発明の負極活物質は、平均粒子径１２〜３００ｎｍのカーボンブラックとピッチ等の炭素前駆体を混捏して焼成して得た炭素材（炭素または黒鉛）で結着された集合体であり、細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料であり、以下の特性を示す。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．９９付近で窒素ガスの吸着量が、１０〜１０００ｃｍ３／ｇであり、また、細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が、全細孔容積の２０％以下である。
以上の特定の細孔構造を有することにより、高出力特性、高エネルギー密度の両方を発現させる負極活物質が得られる。
また、原材料は安価なカーボンブラックと炭素前駆体であり、これらの混合物を焼成後に粉砕するという簡単な工程によって、本発明の炭素多孔性粉末が得られるものである。
更に、カーボンブラックの種類の選択、炭素前駆体との配合比により細孔構造の制御も可能である。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質を用いたリチウムイオンキャパシタは、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であり、エネルギー密度が従来のものに比較して高くなっており、リチウムイオンキャパシタのセル体積を縮小させることが可能である。
以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造の実施例及び比較例を示す。得られたリチウムイオンキャパシタ用負極活物質のＢＥＴ比表面積、初回充電容量、Ｐ／Ｐ０＝０．９９の窒素ガス吸着量、マイクロ孔容積／全細孔容積の各特性については、表１に示す。
実施例１
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５０重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例２
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ１００重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例３
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ３０重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例４
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ３０重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例５
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ１５０重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例６
平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０００ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ２００重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例７
実施例３で用いた炭化物を再度非酸化雰囲気下２０００℃で焼成し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
実施例８
粉砕後の平均粒径を５μｍとした以外は実施例２と同様に作製した。
実施例９
粉砕後の平均粒径を１０μｍとした以外は実施例２と同様に作製した。
実施例１０
光学的等方性ピッチ６０重量部とした以外は実施例１と同様に作製した。
実施例１１
平均粒径３４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ１００重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
比較例１
平均粒径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ１３３重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
比較例２
平均粒径４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３９ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５４重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径２μｍに粉砕し、負極活物質を得た。
比較例３
平均粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１７ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェーズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５０重量部を加熱ニーダーで混捏し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒径１２μｍに粉砕し、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質を得た。
Figure 2015080288
なお本発明の実施例、比較例における各数値の測定法、測定装置は次の通りである。本発明の負極活物質の比表面積、細孔容積、細孔直径は、窒素ガスの吸脱着により測定し、測定装置としてはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いて実施した。
比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するＢＥＴの多点法によって求めた
Ｐ/Ｖ（Ｐ０−Ｐ）＝（１/ＶｍＣ）+｛（Ｃ−１）/ＶｍＣ｝（Ｐ/Ｐ０）（１）
Ｓ＝ｋＶｍ ...................................................（２）
Ｐ０ ：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量
Ｃ：吸着熱などに関するパラメーター
Ｓ：比表面積
ｋ：窒素単分子占有面積 ０．１６２ｎｍ２
全細孔容積は、吸着等温線から得られた平衡相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．９９付近の飽和吸着ガス量から求めた。
孔径２ｎｍ以下のマイクロポア容積は、窒素ガスの吸着膜の厚さｔに対して吸着量をプロットしたｔ-プロット法により求めた。吸着膜の厚さは、０．３５〜０．５０ｎｍの範囲でＨａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａの式
ｔ＝〔１３．９９/{０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ/Ｐ０）}〕０．５.........（３）
により求めた。
Ｐ０：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧
粒子径の測定は、日機装株式会社製のＭＴ３３００ＥＸシステムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。
初回充電容量は、負極活物質１００重量部に対して結着剤としてＳＢＲとＣＭＣとをそれぞれ５重量部づつ併せて水系スラリーを調整し、銅箔上にドクターブレードを用いて厚さ５０μｍに塗布し、１２０℃で乾燥し、ロールプレスを掛けた後、Φ１２に打ち抜き電極とした。プレス後の電極は、厚さが５０μｍであった。これに対極としてリチウム金属を用い、セパレーターを介し対向させ、電極群とした後、１Ｍ ＬiＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（３：７）の電解液を加えてコインセルを形成し、充放電試験に供した。充電条件は、測定温度２５℃にて、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行い、終了した。
本発明のリチウムイオンキャパシタ用負極活物質をリチウムイオンキャパシタに使用した場合、負極活物質のリチウム金属を対極に用いた際の初回の単位重量当りの充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上であり、エネルギー密度が従来のものに比較して高くなっており、リチウムイオンキャパシタのセル体積を縮小させることができ、機器を小型化することが可能である。

Claims (5)

  1. 電子顕微鏡法による平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカーボンブラックを炭素前駆体と混捏し、８００℃〜３２００℃で焼成し、粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を１〜２０μｍとしたカーボンブラックと炭素質材料からなる多孔性複合炭素材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
  2. 請求項１において、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇであるリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
  3. 請求項１〜２のいずれかにおいて、カーボンブラック１００重量部に対して、炭素前駆体が３０重量部以上２００重量部以下であるリチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃にて、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った際の初回の充電容量が７００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質。
  5. 電子顕微鏡法による平均粒子径が１２〜３００ｎｍで且つＢＥＴ比表面積が２００〜１５００ｍ２／ｇのカーボンブラック１００重量部を炭素前駆体３０重量部以上２００重量部以下と混捏し、この混捏物を８００℃〜３２００℃で焼成、もしくは黒鉛化し、平均粒径（Ｄ５０）を１〜２０μｍに粉砕し、比表面積を１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下に調整するリチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法。
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