KR20230117194A - 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 그 제조 방법, 리튬이온이차 전지용 음극, 및 리튬이온 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
하기 (1)~(3)을 만족하는 흑연 입자인, 리튬이온 이차 전지용 음극재. (1) 비표면적이 2.7m2/g 이하인 (2) 압축압(壓縮壓)이 2.8kN/cm2 이상인 (3) 탄성 에너지/소성(塑性) 변형 에너지로 표시되는 값이 4 이상이다.
Description
본 개시는, 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 그 제조 방법, 리튬이온 이차 전지용 음극, 및 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지는, 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 살려, 종래부터 노트형 퍼스널 컴퓨터(PC), 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 근년, CO2 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 문제를 배경으로, 전지만으로 주행하는 클린(clean) 전기 자동차(EV), 가솔린 엔진과 전지를 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 전기 자동차가 보급되고 있으며, 이들에 탑재되는 전지로서의 리튬이온 이차 전지(차재용 리튬이온 이차 전지)의 개발이 진행되고 있다.
리튬이온 이차 전지의 입력 특성에는, 리튬이온 이차 전지의 음극재의 성능이 크게 영향을 준다. 리튬이온 이차 전지용 음극재의 재료로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 고밀도의 음극을 얻기 위한 재료로서, 인조 흑연, 인상(鱗狀) 천연 흑연을 구형화(球形化)한 구상(球狀) 천연 흑연 등의 결정화도가 높은 탄소 재료가 제안되고 있다.
인조 흑연으로서는, 예를 들면, 국제공개제2015/147012호에는, 배향면(配向面)이 비평행이 되도록 집합 또는 결합하고 있는 복수의 편평상의 흑연 입자와, 구상의 흑연 입자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극재가 개시되어 있다. 일본국 공개특허공보 특개2005-302725호에는, 판상(板狀)의 입자가 면(面)을 따라 배향 적층되어 일차적으로 안정적인 구조로 조립된 형태를 가지고, 표면에 미세 기공(氣孔)이 형성되어 있는 탄소 분말 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 개시되어 있다.
차재용의 리튬이온 이차 전지의 적용처로서는, 버스, 택배 배송차 등의 주행거리를 예측하기 쉬운 업무용 차량이 유망하지만, 이들 차량은 주로 낮의 주행이 상정된다. 또한, 열대 지역에서의 전기 자동차의 보급도 진행되고 있다. 이 때문에, 차재용 리튬이온 이차 전지의 고온 내성의 개선이 요망되고 있다.
나아가, 리튬이온 이차 전지의 충전(充電)을 빈번하게 실시하는 사용 형태에 대응하기 위해, 급속 충전 성능의 개선이 요망되고 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 개시는 고온 내성 및 급속 충전 성능이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제작 가능한 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 그 제조 방법, 및 해당 음극재를 사용하여 제작되는 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
＜1＞ 하기 (1)~(3)을 만족하는 흑연 입자인, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(1) 비표면적이 2.7m2/g 이하이다
(2) 압축압(壓縮壓)이 2.8kN/cm2 이상이다
(3) 탄성 에너지/소성(塑性) 변형 에너지로 표시되는 값이 4 이상이다
＜2＞ 스프링백율이 25% 이상인, ＜1＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜3＞ 상기 흑연 입자는 복수의 편평상(扁平狀) 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재.
＜4＞ 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 코크스를 흑연화하는 공정을 가지는, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
(1) 1400℃에서 소성(燒成)한 후의 열팽창 계수가 2.9×10-6/℃ 이하이다
(2) 1200℃에서 소성한 후의 하드 글로브 경도(HGI)가 47 이하이다
＜5＞ 상기 코크스의 1200℃에서 소성한 후의 뷰탄올 진비중(眞比重)이 2.05 이상인, ＜4＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
＜6＞ 상기 코크스의 세공(細孔) 체적이 0.90mL/g 이하인, ＜4＞ 또는 ＜5＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
＜7＞ 상기 코크스의 세공 비표면적이 3.0m2/g 이하인, ＜4＞~＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
＜8＞ ＜1＞~＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 제조하기 위한, ＜4＞~＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
＜9＞ ＜1＞~＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극.
＜10＞ ＜9＞에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
본 개시에 의하면, 고온 내성 및 급속 충전 성능이 우수한 리튬이온 이차 전지를 제작 가능한 리튬이온 이차 전지용 음극재 및 그 제조 방법, 및 해당 음극재를 사용하여 제작되는 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지가 제공된다.
[도 1] 탄성 에너지 및 소성 변형 에너지를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 실시예 1의 음극재의 전자현미경 사진을 나타낸다.
[도 3] 실시예 1의 음극재의 단면의 전자현미경 사진을 나타낸다.
[도 4] Li 석출 내성의 평가에 이용하는 그래프의 일례이다.
[도 2] 실시예 1의 음극재의 전자현미경 사진을 나타낸다.
[도 3] 실시예 1의 음극재의 단면의 전자현미경 사진을 나타낸다.
[도 4] Li 석출 내성의 평가에 이용하는 그래프의 일례이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립한 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」를 사용하여 나타난 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종(種) 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 단정 짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 각 성분에 해당하는 입자는 복수 종 포함되어 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 입자 지름은, 특별히 단정 짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 「층」 또는 「막」이라는 말에는, 해당 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 「적층」이라는 말은, 층을 포개어 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
본 개시에 있어서, 음극재, 및 복합 입자에 포함되는 일차 입자의 입도 분포는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 입자의 평균 입경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경(小徑) 측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)이다. D90은 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터의 적산이 90%가 될 때의 입경이며, D10는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터의 적산이 10%가 될 때의 입경이다.
≪리튬이온 이차 전지용 음극재≫
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재(이하, 단순히 음극재라고도 한다)는, 하기 (1)~(3)을 만족하는 흑연 입자이다.
(1) 비표면적이 2.7m2/g 이하이다
(2) 압축압이 2.8kN/cm2 이상이다
(3) 탄성 에너지/소성 변형 에너지로 표시되는 값이 4 이상이다
상기 조건을 만족하는 흑연 입자를 음극재로서 사용하여 제작되는 리튬이온 이차 전지는, 고온 내성 및 급속 충전 성능이 우수하다. 이 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.
우선, (1) 흑연 입자의 비표면적이 2.7m2/g 이하임으로써, 개개의 입자와 전해액의 접촉 면적이 비교적 작게 억제되고 있다. 이 때문에, 예를 들어, 입자와 전해액의 계면에 있어서의 분해 반응이 억제되어, 고온하에서 사용해도 전지의 열화(劣化)가 억제된다고 생각된다.
또한, (2) 흑연 입자의 압축압이 2.8kN/cm2 이상이고, 또한 (3) 탄성 에너지/소성 변형 에너지로 표시되는 값이 4 이상인 점에서, 흑연 입자의 변형 또는 파괴가 발생하기 어려운 상태라고 생각된다. 이 때문에, 흑연 입자간을 전해액이 유동(流動)하기 위한 공극(空隙)이 충분히 확보되어, 급속한 충방전에도 대응할 수 있다고 생각된다.
(1) 비표면적
흑연 입자의 비표면적은, 2.7m2/g 이하이면 특별히 제한되지 않는다. 전해액의 분해를 보다 억제하는 관점에서는, 흑연 입자의 비표면적은 2.5m2/g 이하인 것이 바람직하고, 2.2m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자의 비표면적은 0.5m2/g 이상이어도 되고, 1.0m2/g 이상이어도 되고, 1.2m2/g 이상이어도 된다. 비표면적이 0.5m2/g 이상이면, 단위 면적당 걸리는 전류 밀도가 급상승하지 않고, 부하가 억제되기 때문에, 급속 충방전 성능이 향상되는 경향이 있다.
본 개시에 있어서 흑연 입자의 비표면적은, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구해지는 비표면적(N2 비표면적)을 의미한다.
N2 비표면적은, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 얻은 흡착 등온선으로부터 BET법을 이용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
흑연 입자의 비표면적은, 입도 분포, 입자 구조 등에 의해 조절할 수 있다.
흑연 입자의 비표면적은, 흑연 입자를 피복(被覆)하여 조절해도 된다. 입자 지름을 미세하게 하고 싶은 경우에는, 분쇄에 의해 발생된 요철에 의해 비표면적이 크게 상승하지만, 피복을 실시함으로써 요철을 피복재로 채워 평활하게 하여 비표면적을 조정할 수 있다.
(2) 압축압
흑연 입자의 압축압은, 2.8kN/cm2 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 음극 제작시의 프레스에 의한 흑연 입자의 변형, 파괴 등을 보다 억제하는 관점에서는, 흑연 입자의 압축압은 2.9kN/cm2 이상인 것이 바람직하고, 3.0kN/cm2 이상인 것이 보다 바람직하다.
음극 제작시의 프레스에 의한 집전체의 변형, 집전체의 활물질로부터의 박리 등을 억제하는 관점에서는, 흑연 입자의 압축압은 4.5kN/cm2 이하여도 되고, 4.3kN/cm2 이하여도 되고, 4.0kN/cm2 이하여도 된다.
집전체와의 박리를 억제하기 위해, 집전체와 흑연 입자를 포함하는 층과의 사이에 결착성이 좋은 입자층을 형성한 3층 이상의 구조로 함으로써, 압축압을 상기보다 큰 값으로 할 수도 있다.
본 개시에 있어서 흑연 입자의 압축압이란, 흑연 입자를 소정의 밀도(1.8g/cm3)까지 압축하는데 필요한 압력의 크기이며, 압축압이 클수록, 가압에 의한 흑연 입자의 변형, 파괴 등이 발생하기 어려운 것을 의미한다.
구체적으로는, 금형에 소정의 질량(예를 들면, 3.0g)의 흑연 입자를 충전(充塡)하고, 정속(定速)(예를 들면, 10mm/min)으로 압축하고, 압축된 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달했을 때의 압력(kN/cm2)을 흑연 입자의 압축압으로 한다.
상기 측정에 있어서 금형으로서는, 예를 들면, 직경 15mm의 것을 사용하고, 압축은 오토 그래프(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 실시한다. 흑연 입자의 밀도는, 금형의 저면적(底面積)(예를 들면, 1.767cm2)과, 금형의 저면(底面)으로부터 흑연 입자의 프레스면까지의 거리로부터 산출한 흑연 입자의 체적과 흑연 입자의 질량으로부터 산출한다.
(3) 탄성 에너지/소성(塑性) 변형 에너지
흑연 입자의 탄성 에너지 E1/소성 변형 에너지 E2로 표시되는 값은, 4 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 음극 제작시의 프레스에 의한 흑연 입자의 변형, 파괴 등을 보다 억제하는 관점에서는, E1/E2의 값은 6 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다.
음극 제작시의 프레스에 의한 고밀도화하기 쉬움의 관점에서는, 흑연 입자의 E1/E2의 값은 15 이하여도 되고, 12 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.
흑연 입자의 E1/E2의 값은, 흑연 입자에 외력을 가하여 변형된 상태로부터 외력을 제거하면 원래의 상태로 되돌아오려고 하는 성질(탄성)과, 흑연 입자에 외력을 가하여 변형한 상태로부터 외력을 제거해도 그 상태가 남는 성질(소성 변형)과의 상대적인 관계를 나타내는 값이다.
본 개시에 있어서, 탄성 에너지 E1 및 소성 변형 에너지 E2는 구분구적법(區分求積法)에 의해 구한다. 구체적으로는, 상술한 흑연 입자의 압축압의 측정 시험에 있어서, 흑연 입자에 대한 압력 F(N/m2)를 프레스면이 일정한 거리 d를 이동할 때마다 기록하고, 각 기록값 f와 거리 d와의 곱(f×d)의 합계값을 산출한다. 프레스면의 이동의 거리 d는 2.0μm 이하(예를 들면, 1.67μm)로 설정한다.
흑연 입자의 탄성 에너지 E1 및 소성 변형 에너지 E2는, 도 1에 각각 E1 및 E2로서 나타내는 영역의 면적에 상당한다. 도 1에 있어서 세로축은 흑연 입자에 대한 압력 F(N/m2)를 나타내고, 가로축은 흑연 입자의 프레스면의 변위 D(m)를 나타낸다. D0는 가압 개시 전의 프레스면의 변위를 나타내고, D1는 가압에 의해 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달했을 때의 프레스면의 변위를 나타내고, D2는 가압을 멈춘 후에 프레스면이 탄성에 의한 이동을 정지했을 때의 프레스면의 변위를 나타낸다.
우선, 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달할 때까지 주어진 총에너지 E를 구한다. 구체적으로는, 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달할 때까지 가압을 실시한다. 가압의 개시로부터 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달할 때까지, 즉 프레스면의 변위가 D1에 도달할 때까지의 사이에 기록한 가압력 F로부터, 구분구적법에 의해 총에너지 E를 구한다.
다음으로, 흑연 입자의 밀도가 1.8g/cm3에 도달한 시점에서 가압을 멈춘다. 가압을 멈추면, 프레스면이 탄성에 의해 가압시와 반대 방향으로 이동한다. 이 이동이 정지했을 때의 프레스면의 변위를 D2로 한다.
구분구적법에 의해 구한 총에너지 E에 상당하는 면적 중, 프레스면의 변위가 D0에서 D2인 범위의 면적을 소성 변형 에너지 E2로 하고, 프레스면의 변위가 D2에서 D1까지인 범위의 면적을 탄성 변형 에너지 E1로 한다.
본 개시에서는, X선 회절법에 의해 구해지는 평균 면간격(d002)이 0.340nm 미만인 탄소 재료를 흑연으로 한다.
본 개시에서는, 후술하듯이, 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소가 배치된 상태의 입자도 「흑연 입자」로 한다.
흑연 결정의 평균 면간격(d002)의 이론값은 0.3354nm이며, 이 값에 가까울수록 흑연화가 진행되고 있는 것을 의미한다.
리튬이온 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 에너지 밀도의 관점에서는, 평균 면간격(d002)은 0.33600nm 이하인 것이 바람직하고, 0.33596nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.33592nm 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 관점에서, 흑연 입자의 평균 면간격(d002)은 0.3354nm~0.33600nm인 것이 바람직하고, 0.3354nm~0.33596nm인 것이 보다 바람직하고, 0.3354nm~0.33592nm인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자의 평균 면간격(d002)은, X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 회절각 2θ가 24°~27°가 되는 부근에 나타나는, 탄소 002면에 대응하는 회절 피크에 근거하여, 브래그 방정식을 이용하여 산출할 수 있다. 평균 면간격(d002)은, 이하의 조건에서 측정을 실시할 수 있다.
선원(線源): CuKα선(파장=0.15418 nm)
출력: 40kV, 20mA
샘플링 폭: 0.010°
주사 범위: 10°~35°
스캔 스피드: 0.5°／min
브래그 방정식: 2dsinθ=nλ
여기서, d는 1주기의 길이, θ는 회절 각도, n은 반사 차수, λ는 X선 파장을 나타내고 있다.
(흑연 입자의 입자 구조)
흑연 입자는, 복수의 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는 상태(복합 입자)를 포함해도 되고, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(이하, 특정 복합 입자라고도 한다)를 포함해도 된다.
특정 복합 입자는, 예를 들면, 복수의 편평상 흑연 입자의 주면(主面)이 랜덤인 방향을 향한 구조를 가지는 복합 입자에 비하여, 입자 내부에 있어서의 전해액과의 접촉 면적을 줄일 수 있고, 전해액의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 음극을 제작할 때에 가압해도 입자의 변형 또는 파괴가 발생하기 어렵고, 입자간의 전해액의 패스가 확보되기 쉽다고 생각된다. 또한, 복수의 편평상 흑연 입자의 주면이 랜덤인 방향을 향한 구조를 가지는 복합 입자의 내부에 위치하는 전해액은, 이동 확산 경로가 복잡하고 저속이 된다. 이 때문에, 보다 많은 입자계면을 가진 활물질이어도, 확산 장해가 발생하여 높은 입출력 성능을 발휘할 수 없다고 생각된다. 특히, C 레이트가 높은 입출력 조건에서 이 경향이 현저하다.
특정 복합 입자에 포함되는 편평상의 흑연 입자란, 형상에 이방성을 가지는 비구상의 흑연 입자를 말한다. 편평상의 흑연 입자로서는, 인상, 인편상(鱗片狀), 일부 괴상(塊狀) 등의 형상을 가지는 흑연 입자를 들 수 있다.
복합 입자란, 일차 입자끼리가 집합 또는 결합된 상태의 입자를 의미한다. 즉, 특정 복합 입자는, 복수의 편평상 흑연 입자가 서로 주면을 대향시킨 상태로 중첩되어 집합 또는 결합된 구조를 가진다. 따라서, 복수의 편평상 흑연 입자는 대략 평행한 상태로 중첩되고, 복합 입자를 형성하고 있다. 편평상 흑연 입자가 적층되어 있는지 아닌지는, 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다.
복수의 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는 상태란, 2개 이상의 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는 상태를 말한다. 결합이란, 서로의 입자가 직접 또는 탄소 물질을 통하여, 화학적으로 결합하고 있는 상태를 말한다. 집합이란, 서로의 입자가 화학적으로 결합하고 있지는 않지만, 그 형상 등에 기인하여, 집합체로서의 형상을 유지하고 있는 상태를 말한다.
편평상 흑연 입자는, 탄소 물질을 통하여 집합 또는 결합하고 있어도 된다. 탄소 물질로서는, 예를 들면, 타르, 피치 등의 유기 결착재가 흑연화한 흑연을 들 수 있다. 편평상 흑연 입자가 집합 또는 결합하고 있는지 아닌지는, 예를 들면, 주사형 전자현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다.
편평상 흑연 입자 및 그 원료는 특별히 제한되지 않고, 인조 흑연, 인상 천연 흑연, 인편상 천연 흑연, 코크스, 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변형되기 어렵고, 비표면적이 낮다는 관점에서, 인조 흑연이 바람직하다. 원료의 일부에 천연 흑연을 사용하는 경우에는, 구형화가 진행되기 어렵고, 적층된 구조물을 얻기 쉬운 관점에서, 특정 복합 입자 중의 천연 흑연의 비율은 40질량% 이하인 것이 바람직하다.
특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 집합 또는 결합하기 쉬움의 관점에서, 예를 들면, 5μm~25μm인 것이 바람직하고, 8μm~20μm인 것이 보다 바람직하고, 10μm~15μm인 것이 더 바람직하다.
편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 이하의 어느 하나의 방법에 의해 구할 수 있다.
특정 복합 입자의 원료가 되는 후술의 편평상의 흑연화 가능한 골재의 평균 입경, 즉, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)을, 특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 평균 입경으로 간주할 수 있다.
또한, 편평상 흑연 입자의 평균 입경은, 특정 복합 입자의 단면을 주사형 현미경에 의해 관찰하고, 임의의 100개의 편평상 흑연 입자의 입경의 중앙값으로서 구해도 된다. 이때, 각 편평상 흑연 입자의 입경은, 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경인 원상당 지름으로 한다.
특정 복합 입자에 포함되는 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10는, 4.4 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더 바람직하다.
복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 4.4 이하이면, 편평상 흑연 입자의 입자 지름이 비교적 고르기 때문에, 얻어지는 특정 복합 입자의 내부에 있어서의 전해액과의 접촉 면적을 더 줄일 수 있고, 전해액의 분해를 더 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 음극을 제작할 때에 가압해도 입자의 변형 또는 파괴가 더 발생하기 어렵고, 입자간의 전해액의 패스가 더 확보되기 쉽다고 생각된다.
복수의 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 이상이어도 된다.
편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10는, 이하의 어느 하나의 방법에 의해 구할 수 있다.
특정 복합 입자의 원료가 되는 후술의 편평상의 흑연화 가능한 골재의, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포 D90/D10를, 특정 복합 입자를 구성하는 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10로 간주할 수 있다.
또한, 편평상 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10는, 특정 복합 입자의 단면을 주사형 현미경에 의해 관찰하고, 임의의 1000개의 편평상 흑연 입자의, 소경 측으로부터의 적산 개수가 90%가 될 때의 입경(D90)과, 소경 측으로부터의 적산 개수가 10%가 될 때의 입경(D10)의 비(比)로서 구할 수 있다. 이때, 각 편평상 흑연 입자의 입경은, 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경인 원상당 지름으로 한다.
편평상 흑연 입자는, 장축 방향의 길이를 A, 단축 방향의 길이를 B로 했을 때에, A/B로 표시되는 애스펙트비가, 예를 들면, 2~20인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 2 이상이면, 보다 외표면적이 증가하기 때문에, 이러한 부력을 작게 하는 작용이 발생하여 입자는 응집하는 경향이 있다. 입자가 응집할 때에, 외표면적이 작아지도록, 장축면을 가지는 면끼리가 적층함으로써, 입자끼리의 접착 면적이 최대가 되고, 입자간에서 작용하는 반데르발스력도 가해져, 입자끼리가 보다 강하게 접착하여 안정화하는 경향이 있다. 애스펙트비가 20 이하이면, 리튬이온 이차 전지의 급속 충방전 특성 등의 입출력 특성이 보다 향상하는 경향이 있다. 또한, 애스펙트비가 20 이하이면, 1장마다의 편평상 흑연 입자가 얇아져 적층수가 증가하고, 입자 내의 간극이 증가하여 비표면적이 증가하고, 그 결과 보존 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
애스펙트비는, 흑연 입자를 현미경으로 관찰하고, 임의로 100개의 흑연 입자를 선택하여 각각의 A/B를 측정하고, 그들 측정값의 산술 평균값을 취한 것이다. 애스펙트비의 관찰에 있어서, 장축 방향의 길이 A 및 단축 방향의 길이 B는, 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 현미경을 사용하여 관찰되는 흑연 입자의 투영상에 있어서, 흑연 입자의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선으로서, 그 거리가 최대가 되는 접선 a1 및 접선 a2를 선택하고, 이 접선 a1 및 접선 a2 사이의 거리를 장축 방향의 길이 A로 한다. 또한, 흑연 입자의 외주에 외접하는 평행한 2개의 접선으로서, 그 거리가 최소가 되는 접선 b1 및 접선 b2를 선택하고, 이 접선 b1 및 접선 b2의 사이의 거리를 단축 방향의 길이 B로 한다.
흑연 입자가 특정 복합 입자를 포함하는 경우, 흑연 입자의 전부가 특정 복합 입자여도, 일부가 특정 복합 입자 이외의 흑연 입자여도 된다.
흑연 입자가 특정 복합 입자와 특정 복합 입자 이외의 입자와의 혼합물인 경우, 흑연 입자 전량에 대한 특정 복합 입자의 비율은, 50질량% 이상이어도 되고, 60질량% 이상이어도 되고, 70질량% 이상이어도 되고, 80질량% 이상이어도 되고, 90질량% 이상이어도 된다. 또한, 흑연 입자 전량에 대한 특정 복합 입자의 비율은 95질량% 이하여도 된다.
흑연 입자는, 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소가 배치된 것이어도 된다. 흑연 입자의 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소가 배치되어 있으면, 리튬이온 이차 전지를 구성했을 때에, 저온(低溫)시의 충전 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
한편, 흑연 입자는, 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않은 것이어도 된다. 흑연 입자의 표면에 저결정성 탄소가 배치되어 있지 않으면, 전극 제작시의 프레스에 있어서 흑연 입자에 균열, 박리 등이 발생하고, 전해액의 분해 활성이 높아져 보존 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이에 의해, 제조 조건의 자유도가 넓어진다는 이점이 있다. 본 개시의 흑연 입자는, 저결정성 탄소가 표면에 배치되어 있지 않은 경우여도, 급속 입출력 특성이 우수한 경향이 발견되고 있다. 이것은, 흑연 입자의 표면 구조보다도, 입자의 경도(硬度), 탄성 등이 급속 입출력 특성에는 크게 영향을 주기 때문이라고 생각된다.
본 개시에 있어서 「저결정성 탄소」란, 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.2 이상인 탄소를 의미한다.
라만 스펙트럼에 있어서의 R값은, 여기(勵起) 파장 532nm의 레이저 라만 분광 측정에 있어서, 1360cm-1 부근에 나타나는 최대 피크의 강도를 Id, 1580cm-1 부근에 나타나는 최대 피크의 강도를 Ig로 했을 때에, 그 양(兩)피크의 강도비 Id/Ig로서 주어지는 값이다.
1360cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응하면 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면, 1300cm-1~1400cm-1에 관측되는 피크를 의미한다. 또한, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응하면 동정되는 피크이며, 예를 들면, 1530cm-1~1630cm-1에 관측되는 피크를 의미한다.
R값의 측정은, 라만 스펙트럼 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼, XploRA PLUS)를 사용하고, 얻어진 스펙트럼은 하기 범위를 베이스라인으로 하여, 하기의 조건에서 실시된다.
·레이저 파장: 532nm
·레이저 강도: 100mW 이상
·감광 필터: 1%
·조사 강도: 1mW
·측정 범위: 1000cm-1~1800cm-1
·조사 시간: 30초
·조사 면적: 1μm2
·베이스라인(D 밴드): 1100cm-1~1470cm-1
·베이스라인(G밴드): 1450cm-1~1710cm-1
·1 입자의 적산 횟수: 2회
·측정 입자의 수: 30 입자
(평균 입경)
흑연 입자의 평균 입경은, 전해액의 침투성을 보다 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 5μm~30μm인 것이 바람직하고, 8μm~25μm인 것이 보다 바람직하고, 10μm~20μm인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자의 평균 입경은, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)에 의해 측정할 수 있다. 평균 입경은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경 측으로부터의 적산이 50%가 될 때의 입경(D50)이다.
음극에 포함된 상태의 흑연 입자의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 시료 전극을 제작하고, 그 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면(鏡面) 연마하여 전극 단면을 주사형 전자현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스제, 「VE-7800」)으로 관찰하는 방법, 이온 밀링 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지제, 「E-3500」)를 사용하여 전극 단면을 제작하여 주사형 전자현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스제, 「VE-7800」)으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 평균 입경은, 임의로 선택한 100개의 입경의 중앙값이다.
(입도 분포 D90/D10)
흑연 입자의 입도 분포 D90/D10는 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더 바람직하다. 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10이 5.0 이하이면, 전해액의 패스가 양호하게 유지되기 쉽고, 전해액의 주액성이 양호하게 유지된다고 생각된다.
흑연 입자의 입도 분포 D90/D10의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 이상이어도 된다.
입도 분포 D90/D10는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)에 의해 측정할 수 있다.
음극에 포함된 상태의 흑연 입자의 입도 분포 D90/D10의 측정 방법으로서는, 시료 전극을 제작하고, 그 전극을 에폭시 수지에 매립한 후, 경면 연마하여 전극 단면을 주사형 전자현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스제, 「VE-7800」)으로 관찰하는 방법, 이온 밀링 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지제, 「E-3500」)를 사용하여 전극 단면을 제작하여 주사형 전자현미경(예를 들면, 가부시키가이샤 키엔스제, 「VE-7800」)으로 측정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우의 입도 분포 D90/D10는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다.
(1) 2치화(2値化)법 등을 이용하여, 비추어진 입자의 면적 Sn(n은 선택 입자에 붙인 입자 고유 번호)를 구한다.
(2) 입자는 이상(理想) 형상의 진구체(眞球體)라고 가정하여, 면적 Sn으로부터 원상당 지름 Ln=Sn/π를 구한다.
(3) 원상당 지름 Ln으로부터, 구체적(球體積) Vn=(4/3)π(Ln)3을 구한다.
(4) 선택한 100개의 입자에 대하여 (1)~(3)을 반복한다.
(5) 세로축을 100개분의 체적의 적산%로 하고 가로축에 입자 지름으로 한 분포 곡선이, 10%의 가로축과 교차하는 포인트의 입자 지름을 10% 지름(D10), 90%의 가로축과 교차하는 포인트의 입자 지름을 90% 지름(D90)으로 하여, D90/D10를 구할 수 있다.
(입도 분포의 표준 편차)
흑연 입자의 입도 분포의 표준 편차는, 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더 바람직하다. 입도 분포의 표준 편차가 0.30 이하이면, 전해액의 패스가 양호하게 유지되기 쉽고, 전해액의 주액성이 양호하게 유지된다고 생각된다. 입도 분포의 표준 편차의 하한값은 특별히 제한되지 않는다. 입도 분포의 표준 편차는, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치(예를 들면, SALD3100, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼)에 의해, 가로축을 입자 지름의 대수(對數) 스케일, 세로축을 입자량(%)으로 하는 빈도 분포 그래프에 근거하여 측정할 수 있다.
(스프링백율)
음극 제작시의 프레스에 의한 흑연 입자의 변형, 파괴 등을 보다 억제하는 관점에서는, 흑연 입자의 스프링백율은 25% 이상인 것이 바람직하고, 27% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하다.
음극 제작시의 프레스에 의한 고밀도화하기 쉬움의 관점에서는, 흑연 입자의 스프링백율은 50% 이하여도 되고, 45% 이하여도 되고, 40% 이하여도 된다.
본 개시에 있어서 흑연 입자의 스프링백율이란, 흑연 입자를 기준 밀도까지 압축한 후, 압력을 개방했을 때에 밀도가 저하되는 정도이다. 스프링백율이 클수록, 압축에 의해 변형된 흑연 입자가 원래의 상태로 되돌아오기 쉽다.
구체적으로는, 금형에 소정의 질량(예를 들면, 3.0g)의 흑연 입자를 충전(充塡)하고, 흑연 입자의 밀도가 기준 밀도(예를 들면, 1.8g/cm3)에 도달할 때까지 정속(예를 들면, 10mm/min)으로 압축한다. 그 후, 압력을 개방하여, 프레스면이 탄성에 의한 이동을 정지했을 때에, 압력 개방 후의 밀도를 측정한다. 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 스프링백율을 구한다.
스프링백율(%)={(기준 밀도-압력 개방 후의 밀도)/기준 밀도}×100
상기 측정에 있어서 금형으로서는, 예를 들면, 직경 15mm의 것을 사용하고, 압축은 오토 그래프(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 실시한다. 흑연 입자의 밀도는, 금형의 저면적(예를 들면, 1.767cm2)과, 금형의 저면으로부터 흑연 입자의 프레스면까지의 거리로부터 산출한 흑연 입자의 체적과 흑연 입자의 질량으로부터 산출한다.
(흡유량)
흑연 입자는, 흡유량이 10mL/100g~60mL/100g인 것이 바람직하고, 15mL/100g~45mL/100g인 것이 보다 바람직하고, 20mL/100g~40mL/100g인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자의 흡유량은, 입자의 내부 및 표면에 존재하는 세공, 및 입자간의 공극의 양의 지표이다.
흑연 입자의 급유량이 60mL/100g 이하이면, 입자 내 및 입자 표면에 존재하는 세공의 양이 적고, 전해액과의 접촉 면적이 충분히 작다고 생각된다. 더하여, 계면이 작기 때문에, 음극을 제작할 때의 바인더의 양을 줄이는 것이 가능해지고, 이에 의해, 전기 저항을 저감시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 세공이 적기 때문에, 전극을 건조할 때의 용매를 줄이는 것이 가능해지고, 건조에 관계되는 설비 및 전력의 억제 등, 제조 라인의 코스트면 및 환경면에서도 이점이 있다.
흑연 입자의 흡유량이 10mL/100g 이상이면, 입자간의 공극이 너무 적은 경우에 발생하는, 바인더 등과 혼련(混練) 할 때의 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 바인더가 적합하게 퍼지기 쉽고, 혼련하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 리튬이온이 이동하기 위한 입자간의 공극을 확보하기 쉬워진다.
본 개시에 있어서, 흑연 입자의 흡유량은, JIS K6217-4: 2017 「고무용 카본 블랙-기본 특성-제4부: 오일 흡수량 구하는 법」에 기재된 방법에 있어서, 시약 액체로서 프탈산 다이뷰틸(DBP) 대신에 아마인유(예를 들면, 칸토가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한다.
구체적으로는, 대상 분말에 정속도 뷰렛으로 아마인유를 적정하고, 점도 특성 변화를 토크 검출기로부터 측정한다. 발생한 최대 토크의 70%의 토크에 대응하는, 대상 분말의 단위 질량당의 아마인유의 첨가량을, 흡유량(mL/100g)으로 한다. 측정기로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 아사히소켄의 흡수량 측정 장치(상품명: S-500)를 사용할 수 있다.
(능면체정(菱面體晶) 구조 피크 강도비)
흑연 입자의, CuKα선에 의한 X선 회절 패턴에 있어서의, 능면체정 구조의 (101)면의 회절 피크(P1)와 육방정(六方晶) 구조의 (101)면의 회절 피크(P2)와의 강도비(P1/P2, 능면체정 구조 피크 강도비라고도 한다)는 0.15 이하여도 되고, 0.10 이하여도 되고, 0.05 이하여도 된다. 상기 피크 강도비(P1/P2)는, 하기의 방법에 의해 관측할 수 없는 범위인 것이 바람직하다.
흑연 입자의 능면체정 구조 피크 강도비가 0.15 이하이면, 흑연 입자의 흑연화의 정도가 보다 높고, 충방전 용량이 보다 높은 경향이 있다.
흑연 입자의 능면체정 구조 피크 강도비는, CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서의 능면체정 구조의 회절선(P1: 회절각 43.2°)과 육방정 구조의 회절선(P2: 회절각 44.3°)의 강도비로부터 산출할 수 있다. 여기서, 회절각은 2θ(θ는 브래그 각)로 표시되지만, 회절각 43.2°에는 능면체정 구조의 (101)면의 회절선이 나타나고, 회절각 44.3°에는 육방정 구조의 (101)면의 회절선이 나타난다.
(흑연화도)
흑연 입자의 X선 회절법에 의해 구해지는 흑연화도는, 93.0%~100.0%여도 되고, 93.5%~99.0%여도 되고, 94.0%~98.0% 이하여도 된다.
예를 들면, 입자 지름이 12μm를 초과하는 비교적 큰 흑연 입자의 흑연화도가 98.0% 이하이면, 흑연 입자의 경도가 충분히 높고, 입자의 변형, 파괴 등이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 높은 흑연화도를 구하는 경우에는, 입자 지름을 10μm보다 작게 하는 것에 의해서도 경도를 높일 수 있다. 예를 들면, 흑연화도 100%에서도 입자 형상을 유지할 수 있다.
흑연 입자의 흑연화도가 93.0% 이상이면, 방전 용량이 우수한 경향이 있다.
흑연 입자의 흑연화도는, 예를 들면 이하와 같이 구할 수 있다.
흑연 입자 60질량부와 실리콘 분말(예를 들면, 후지필름 와코우준야쿠 가부시키가이샤, 순도 99.9%) 40질량부를 메노우 유발로 5분간 혼합하고, 얻어진 혼합물을 X선 회절 측정용 셀에 설치한다. X선 회절 측정 장치(예를 들면, 리가쿠사제 X선 회절 측정 장치 X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex)를 사용하여, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정(2θ=25°~29°)에 의해, 흑연의 (002)면에 대응하는 회절 각도 및 실리콘 (111)면에 대응하는 회절 각도를 측정한다.
Si의 이론 회절 각도(2θ=28.442°)를 이용하여, 관측된 실리콘 및 흑연의 회절 각도를 보정함으로써, 올바른 흑연의 회절 각도를 구한다.
브래그 방정식(2dsinθ=nλ)을 이용하여 음극재의 d (002)면의 면간격(Å)을 산출하고, 흑연화도를 하기 식에 의해 계산한다.
흑연화도=[(3.44-면간격)/(0.086)]×100
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 코크스를 흑연화하는 공정을 가진다.
(1) 1400℃에서 소성(燒成)한 후의 열팽창 계수가 2.9×10-6/℃ 이하이다
(2) 1200℃에서 소성한 후의 하드 글로브 경도(HGI)가 47 이하이다
상기 조건을 만족하는 코크스를 흑연화하여 얻어지는 흑연 입자를 음극재로서 사용한 리튬이온 이차 전지는, 고온 내성 및 급속 충전 성능이 우수하다. 이 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.
우선 (1) 1400℃에서 소성한 후의 코크스의 열팽창 계수(CTE)가 2.9×10-6/℃ 이하임으로써, 흑연화 공정에 있어서의 코크스 입자의 팽창과 결정화에 의한 수축에 기인하는 크랙의 발생이 억제된다. 이러한 코크스 입자를 흑연화하여 얻어지는 흑연 입자는, 전해액과의 면적이 비교적 작고, 전해액의 분해 반응이 억제되어, 고온하에서 사용해도 전지의 열화가 억제된다고 생각된다.
또한 (2) 1200℃에서 소성한 후의 코크스의 하드 글로브 경도(HGI)가 47 이하임으로써, 비교적 단단한 흑연 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 흑연 입자의 변형 또는 파괴가 발생하기 어렵고, 흑연 입자간을 전해액이 유동(流動)하기 위한 공극이 충분히 확보되어, 급속한 충방전에도 대응할 수 있다고 생각된다.
(1) 열팽창 계수
상기 제조 방법에서 사용하는 코크스의 1400℃에서 소성한 후의 열팽창 계수(CTE)는, 2.9×10-6/℃ 이하이다.
코크스의 열팽창 계수는, 코크스에 존재하는 닫힌 세공(closed pore)의 양에 관계되며, 열팽창 계수가 작을수록 닫힌 세공이 적은 경향이 있다.
코크스의 열팽창 계수가 작을수록, 흑연화 공정에 있어서의 코크스 입자의 팽창 및 수축의 정도가 작고, 얻어지는 흑연 입자의 전해액과의 접촉 면적을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
1400℃에서 소성한 후의 코크스의 열팽창 계수는, 2.7×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 2.5×10-6/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3×10-6/℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
적당히 세공을 가지는 흑연 입자를 얻는 관점에서는, 1400℃에서 소성한 후의 코크스의 열팽창 계수는, 1.0×10-6/℃ 이상이어도 된다.
1400℃에서 소성한 후의 열팽창 계수(CTE)가 2.9×10-6/℃ 이하인 코크스를 얻는 방법으로서는, 코크스 입자가 닫힌 세공을 열린 세공으로 변환하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 롤러 밀 등의 분쇄기를 사용하여 거친 입자를 분쇄함으로써, 닫힌 세공을 열린 세공으로 변환할 수 있다.
코크스의 열팽창 계수는, 하기의 방법으로 측정한다.
1400℃에서 소성한 후의 코크스 70g와 바인더 피치 30g을 5분간 혼합하여 균일화한다. 이 혼합품 100g에 대하여, 상온에서 액체 형상의 증류유 15g을 첨가하고, 플라네터리 믹서 등으로 3분간 혼합을 실시하여 시료로 한다. 이 시료를 가압 성형기에 넣고, 면압(面壓) 10MPa로 30초간 가압하고, 성형한다. 성형품을 질소 분위기하에서 실온(25℃)으로부터 1000℃까지 5시간 걸쳐 승온(昇溫)하고, 1000℃에서 1시간 보지(保持, 보유지지)한 후, 냉각하여 소성품을 얻는다. 이 소성품을 정밀 절단기로 5.0mm×5.0mm×15.0mm의 사이즈로 절단하여, 테스트 피스를 얻는다. 이 테스트 피스에 대하여, TMA(열기계 분석 장치, 예를 들면 히타치하이테크놀로지즈제)로 30℃~500℃의 측정 온도 범위에 있어서의 열팽창 측정을 실시하여, CTE를 산출한다.
(2) 하드 글로브 경도
상기 제조 방법에서 사용하는 코크스의 1200℃에서 소성한 후의 하드 글로브 경도(HGI)는, 47 이하이다.
코크스의 하드 글로브 경도는 코크스의 분쇄하기 쉬움을 나타내는 지표이며, 하드 글로브 경도의 값이 작을수록 코크스가 단단하고 분쇄하기 어렵다. 이 때문에, 얻어지는 흑연 입자도 단단해지는 경향이 있다.
코크스의 하드 글로브 경도는 44 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
흑연 입자를 사용한 음극의 고밀도화의 용이성의 관점에서는, 코크스의 하드 글로브 경도는 20 이상이어도 된다.
코크스의 하드 글로브 경도는, JIS M 8801(2004)에 준하여 측정된다.
또한, 미소성(未燒成)의 코크스(생(生) 코크스)와 소성한 코크스(하소() 코크스)는 하드 글로브 경도의 측정값이 상이하고, 후자 쪽이 벌크 밀도의 경도에 대한 영향을 파악하기 쉽다.
상기 제조 방법에서 사용하는 코크스는, 하기 (3)~(5) 중 적어도 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 1200℃에서 소성한 후의 뷰탄올 진비중이 2.05 이상이다
(4) 세공 체적이 0.90mL/g 이하이다
(5) 세공 비표면적이 3.0m2/g 이하이다
(3) 뷰탄올 진비중
코크스의 뷰탄올 진비중은, 코크스에 존재하는 닫힌 세공(closed pore)의 양의 지표이며, 뷰탄올 진비중의 값이 클수록 코크스에 존재하는 닫힌 세공(closed pore)이 적은 경향이 있다. 이 때문에, 뷰탄올 진비중이 클수록 흑연화 공정에 있어서의 크랙의 발생이 적고, 얻어지는 흑연 입자의 전해액과의 접촉 면적을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 저감시키는 관점에서는, 1200℃에서 소성한 후의 코크스의 뷰탄올 진비중은 2.05 이상인 것이 바람직하고, 2.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.12 이상인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 적당히 확보하는 관점에서는, 1200℃에서 소성한 후의 코크스의 뷰탄올 진비중은 2.20 이하여도 된다.
또한, 미소성의 코크스(생 코크스)와 소성한 코크스(하소 코크스)는 뷰탄올 진비중의 측정값이 상이하고, 후자 쪽이 함침이 순조롭기 때문에 진비중을 파악하기 쉽다.
코크스의 뷰탄올 진비중은, 뷰탄올을 이용한 피크노미터법에 의해 구한다.
(4) 세공 체적
코크스의 세공 체적은, 코크스에 존재하는 열린 세공(open pore)의 양의 지표이며, 세공 체적이 작을수록 코크스에 존재하는 열린 세공(open pore)이 적은 경향이 있다. 이 때문에, 세공 체적이 작을수록 얻어지는 흑연 입자의 전해액과의 접촉 면적을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 저감시키는 관점에서는, 코크스의 세공 체적은 0.90mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.85mL/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80mL/g 이하인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 적당히 확보하는 관점에서는, 코크스의 세공 체적은 0.50mL/g 이상이어도 된다.
코크스의 세공 체적은, 수은 압입법에 의해 측정된다. 상세하게는, 하기의 방법으로 측정된다.
세공 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈세이사쿠쇼-마이크로메리틱스사제, 오트포아V 9620)을 사용하여, 약 0.2g~0.3g의 시료를 분체용 표준 셀에 채집하고, 초기압 9kPa(약 1.3psia, 세공 직경 약 140μm 상당)의 조건에서 측정한다. 수은 파라미터는, 수은 접촉각 130.0degrees, 수은 표면 장력 485.0dynes/cm로 하고, 세공 직경 0.003μm~3.5μm의 범위에 대하여 계산한다.
(5) 세공 비표면적
코크스의 세공 비표면적은, 코크스에 존재하는 열린 세공(open pore)의 양의 지표이며, 세공 비표면적이 작을수록 코크스에 존재하는 열린 세공(open pore)이 적은 경향이 있다. 이 때문에, 세공 비표면적이 작을수록 얻어지는 흑연 입자의 전해액과의 접촉 면적을 저감시킬 수 있다고 생각된다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 저감시키는 관점에서는, 코크스의 세공 비표면적은 3.0m2/g 이하인 것이 바람직하고, 2.5m2/g 이하인 것이 바람직하고, 2.0m2/g 이하인 것이 더 바람직하다.
흑연 입자와 전해액의 접촉 면적을 적당히 확보하는 관점에서는, 코크스의 세공 비표면적은 0.5m2/g 이상이어도 된다.
코크스의 세공 비표면적은, 수은 압입법에 의해 측정된다. 상세하게는, 하기의 방법으로 측정된다.
세공 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈세이사쿠쇼-마이크로메리틱스사제, 오트포아V 9620)을 사용하여, 약 0.2g~0.3g의 시료를 분체용 표준 셀에 채집하고, 초기압 9kPa(약 1.3psia, 세공 직경 약 140μm 상당)의 조건에서 측정한다. 수은 파라미터는, 수은 접촉각 130.0degrees, 수은 표면 장력 485.0dynes/cm로 하고, 세공 직경 0.003μm~3.5μm의 범위에 대하여 계산한다.
상기 제조 방법에서 사용하는 코크스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 플루이드 코크스, 니들 코크스, 모자이크 코크스, 니들 코크스와 모자이크 코크스의 중간 성질을 가지는 세미 니들 코크스 등의 석유계 또는 석탄계 코크스를 들 수 있다.
이들 중에서는 열팽창 계수가 작은 경향이 있는 니들 코크스 및 세미 니들 코크스가 적합하게 사용된다. 또한, 세미 니들 코크스 및 니들 코크스는 결정성이 높기 때문에 편평상의 입자를 얻기 쉽다. 또한, 니들 코크스는 결정성이 높기 때문에 입자가 크고, 분쇄 및 분급(分級)에 의해 입경 조정을 실시하기 쉽다. 코크스는 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서 니들 코크스와 세미 니들 코크스를 병용해도 된다.
코크스의 입자(코크스 입자)를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 코크스 입자의 입자 지름은 특별히 제한되지 않고, 흑연 입자의 원하는 입자 지름, 입자 구조 등을 고려하여 선택할 수 있다.
상기 제조 방법은, 전술한 본 개시의 음극재를 제조하는 것이어도 된다. 이 경우, 제조되는 음극재의 상세로서는, 전술한 음극재에 대하여 설명된 사항을 적용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조되는 흑연 입자는, 복수의 흑연 입자가 집합 또는 결합되어 있는 상태(복합 입자)여도 되고, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)여도 된다.
특정 복합 입자의 상태인 흑연 입자는, 예를 들면, 편평상의 코크스 입자를 바인더와 혼합하여 얻어지는 혼합물을 가공하여, 편평상의 코크스 입자가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작한 후에, 얻어진 이차 입자를 흑연화하여 제조할 수 있다.
따라서, 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 음극재의 제조 방법은,
편평상의 코크스 입자를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 가공하여, 상기 편평상의 코크스 입자가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
상기 이차 입자를 흑연화하여, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정을 이 순서로 포함한다.
특정 복합 입자를 제조하는 경우, 상기 방법은, 편평상의 코크스 입자를 분급하여 미립(微粒) 및 조립(粗粒)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 코크스 입자를 분급함으로써, 특정 복합 입자의 적층 구조가 보다 조밀하게 형성되어, 비표면적이 보다 억제되는 경향이 있다.
특정 복합 입자를 제조하는 경우, 상기 방법은, 얻어진 특정 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정을 포함해도 된다. 특정 복합 입자를 분급함으로써, 특정 복합 입자의 입자 지름의 편차가 억제되어, 전해액의 패스가 보다 양호하게 유지되는 경향이 있다.
따라서, 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 음극재의 제조 방법은,
(a) 필요에 따라, 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정과,
(b) 편평상의 코크스 입자를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
(c) 상기 혼합물을 가공하여, 상기 편평상의 코크스 입자가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정과,
(d) 상기 이차 입자를 흑연화하여, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정과,
(e) 필요에 따라, 상기 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정을 이 순서로 포함한다.
또한, 본 개시에 있어서 「미립」이란 분급에 의해 회수되는 입자보다도 입경이 작은 입자를 말하며, 「조립」이란 분급에 의해 회수되는 입자보다도 입경이 큰 입자를 말한다.
이하, 본 개시의 음극재의 제조 방법에 포함되어 있어도 되는 각 공정에 대하여 상술한다.
〔(a) 편평상의 코크스 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정〕
편평상의 코크스 입자는, 복합화 전에 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거해도 된다. 분급에 의해, 편평상의 코크스 입자의 입도 분포 D90/D10를, 예를 들면 2.0~4.4, 바람직하게는 2.0~4.0, 보다 바람직하게는 2.0~3.5가 되도록 조정해도 된다.
분급에서는, 예를 들면 입경 1μm 이하의 미립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 2μm 이하의 미립을 제거하는 것이 보다 바람직하고, 입경 3μm 이하의 미립을 제거하는 것이 더 바람직하다.
또한, 분급에서는, 예를 들면 입경 60μm 이상의 조립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 50μm 이상의 조립을 제거하는 것이 보다 바람직하고, 입경 40μm 이상의 조립을 제거하는 것이 더 바람직하다. 제거된 조립은, 해쇄(解碎)하여 재(再)원료로서 사용해도 된다.
분급 방법은 특별히 제한되지 않고, 체를 사용한 분급, 기류식 원심분리기를 사용한 분급, 코안다 효과를 이용한 정밀 기류 분급기 등을 들 수 있다. 또한, 롤 밀을 사용하여 조대(粗大) 입자에 집중적으로 압축압을 가하여 분쇄하는 것으로도 조정할 수 있다.
〔(b) 편평상의 코크스 입자를 바인더와 혼합하여 혼합물을 얻는 공정〕
바인더로서는, 흑연화 가능한 바인더를 사용한다. 바인더로서는, 석탄계, 석유계, 인조 등의 피치 및 타르, 열가소성 수지, 열강화성 수지 등을 들 수 있다. 혼합 공정에서의 편평상 입자의 유동성이 높아지도록, 점성이 낮은 바인더를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 흑연화 촉매, 유동성 부여제 등을 첨가해도 된다.
흑연화 촉매로서는, 규소, 철, 니켈, 티탄, 붕소, 바나듐, 알루미늄 등의 흑연화 촉매 작용을 가지는 물질, 이들 물질의 탄화물, 산화물, 질화물, 운모질 점토 광물 등을 들 수 있다.
흑연화 촉매의 함유량은, 목적물을 얻을 수 있는 한 제한되지 않는다. 흑연화를 너무 진행시키지 않는 관점에서는, 흑연화 촉매를 배합하지 않거나, 배합량을 저감시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흑연화 촉매가 탄화규소(SiC)인 경우는, 탄화규소의 함유량은, 흑연화 가능한 골재의 질량에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이차 입자 중의 세공량을 적게하는 관점에서는, 가능한 한 전단력(剪斷力)을 주지 않도록 혼합하는 방법, 예를 들면 킬른식 혼합기, 허들 교반기 등을 이용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼련기로 불리는, 반죽을 수반하는 니더 등은 이용하지 않는 것이 바람직하다.
〔(c) 혼합물을 가공하여, 복수의 편평상의 코크스 입자가 적층된 구조를 가지는 이차 입자를 제작하는 공정〕
혼합물의 가공 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에 있어서, 혼합물을 가열하여 바인더의 휘발 성분을 휘발시킴으로써 가공해도 된다. 가열 온도는 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이하이면, 산화 연소에 의한 미세한 구멍이 열리기 어렵고, 비표면적이 작은 입자를 얻기 쉬워진다. 이때, 교반기 등으로 혼합물을 유동시키면서 가열함으로써, 적합하게 조립(造粒)되기 쉬워진다.
혼합물의 가열 시에, 분위기 내를 감압해도 된다. 분위기 내를 감압함으로써, 바인더가 코크스 입자에 함침하기 쉬워지고, 입자 내의 간극이 메워져, 내부 세공이 적게 적층된 입자를 얻기 쉬운 경향이 있다.
이하에, 이차 입자의 제작 방법의 구체예를 설명한다.
코크스 입자와 바인더의 혼합물을, 바인더의 연화점 이상, 바람직하게는 휘발 성분이 휘발하는 온도 영역에서, 교반하면서 휘발분이 제거될 때까지 시간을 들여 교반 혼합한다. 흑연화(소성) 전에 천천히 탈기시킴으로써, 결정이 소결할 때에 기포의 발생이 적어지고, 입자 내 및 입자 표면의 세공이 적은 입자가 되어, 경질이고, 저비표면적이며, 고온 내성이 우수한 구조체가 되는 경향이 있다. 이때에, 휘발 가스가 발화하지 않도록 혼합기 내에 질소 등의 불활성 가스를 흘려 넣어 산소 농도를 15% 이하로 억제하면, 안전면이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 또한, 혼합기 내의 온도는 400℃ 이하이면, 산화 연소에 의한 미세한 구멍이 열리기 어렵고, 비표면적이 작은 입자를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 바인더로서 피치를 사용하는 경우, 피치에 분위기 중의 산소를 혼입시켜 불융화(不融化)시킬 수 있다. 이에 의해, 흑연화시에 결정 발달이 양호해지고, 보다 치밀하고 높은 결정체를 얻을 수 있다. 단, 산화에 의한 요철이 발생하기 쉬워지므로, 비표면적이나 경도 등을 고려한 후에 조정할 것이 요구된다.
바인더 성분이 연화(軟化)한 액상(液相) 또는 기상(氣相)의 유동성이 확보되어 있는 환경하에서 탈기, 불융화 및 감압 처리를 실시하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
〔(d) 이차 입자를 흑연화하여, 복수의 편평상 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자(특정 복합 입자)를 얻는 공정〕
본 공정에서는, 얻어진 이차 입자를 흑연화한다. 이에 의해, 이차 입자 중의 흑연화 가능한 성분이 흑연화된다. 흑연화는, 혼합물이 산화되기 어려운 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 질소 분위기 중, 또는 아르곤 가스 중에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 흑연화시의 온도는, 흑연화 가능한 성분을 흑연화할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 2000℃ 이상이어도 되고, 2500℃ 이상이어도 되고, 2800℃ 이상이어도 되고, 3000℃ 이상이어도 된다. 상기 온도의 상한은 흑연이 승화하지 않는 정도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3200℃ 이하여도 된다. 상기 온도가 2000℃ 이상이면 결정의 변화가 발생한다. 상기 온도가 2500℃ 이상이면 흑연의 결정의 발달이 양호해지고, 2800℃ 이상이면 리튬이온을 보다 많이 흡장(吸藏)할 수 있는 고용량인 흑연 결정으로 발달하고, 소성 후에 잔존하는 흑연화 촉매의 양이 적고 회분량의 증가가 억제되는 경향이 있다. 어느 경우도 충방전 용량 및 전지의 사이클 특성이 양호하게 되는 경향이 있다. 한편, 흑연화시의 온도가 3200℃ 이하이면, 흑연의 일부가 승화하는 것을 억제할 수 있다.
본 공정에 있어서, 흑연화도를 98.0% 이하, 바람직하게는 97.0% 이하, 보다 바람직하게는 96.0% 이하가 되도록 조정해도 된다.
음극재의 제조 방법은, 흑연화 전에 이차 입자를 블록 등의 형상으로 성형하는 공정, 및 흑연화 후에 성형체를 해쇄하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이차 입자를 성형함으로써, 부피 밀도가 높아지기 때문에, 흑연화로(爐)의 충전량이 상승하고, 에너지 효율이 상승하여 에너지 절약으로 흑연화할 수 있다. 성형의 수법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이차 입자를 금형 등의 용기에 넣어 가압해도 된다.
음극재의 제조 방법은, 흑연화 전에 이차 입자를 성형하는 공정을 포함하지 않는(따라서, 성형체를 분쇄하는 공정도 포함하지 않는) 것도 또한 바람직하다. 이에 의해, 성형 및 분쇄의 과정에 있어서의 능면체정의 증가를 억제할 수 있고, 고온 내성을 보다 적합하게 향상시킬 수 있다고 생각된다.
흑연화 전의 이차 입자의 부피 밀도는, 0.4g/cm3~1.2g/cm3인 것이 바람직하고, 0.6g/cm3~1.1g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 0.8g/cm3~1.0g/cm3인 것이 더 바람직하다. 흑연화 전의 이차 입자의 부피 밀도가 0.4g/cm3 이상이면, 입자 내의 공극이 비교적 적기 때문에, 흑연화 후도 고밀도의 복합 입자를 얻을 수 있는 경향이 있다. 흑연화 전의 이차 입자의 부피 밀도가 1.0g/cm3 이하이면, 흑연화 후의 해쇄를 불필요하게 하거나, 해쇄를 약한 힘으로 실시할 수 있고, 능면체정의 증가를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 입자의 부피 밀도는, 중량 측정법에 의해 구할 수 있다. 즉, 입자의 공기 중의 질량을 부피 용량으로 나눔으로써, 입자의 부피 밀도를 구할 수 있다. 여기서, 입자의 질량은, 흑연화 촉매를 제외한 질량(예를 들면, 이차 입자가 골재, 바인더, 및 흑연화 촉매의 혼합 입자인 경우, 골재 및 바인더의 휘발 성분을 제외한 질량의 합계)으로 한다.
〔(e) 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거하는 공정〕
얻어진 복합 입자를 분급하여 미립 및 조립으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 제거해도 된다. 이에 의해, 복합 입자의 입경을 일치시킬 수 있으며, 전해액의 패스를 보다 적합하게 유지할 수 있다고 생각된다. 분급에 의해, 복합 입자의 입도 분포 D90/D10이 전술의 범위, 예를 들면 2.0~5.0, 바람직하게는 2.0~4.0, 보다 바람직하게는 2.0~3.0이 되도록 조정해도 된다.
분급 방법은 특별히 제한되지 않고, 체를 사용한 분급, 기류식 원심분리기를 사용한 분급, 코안다 효과를 이용한 정밀 기류 분급기 등을 들 수 있다. 롤 밀을 사용하여 조대 입자에 집중적으로 압축압을 가하여 분쇄하는 것도 조정할 수 있다.
본 공정에 있어서 미립을 제거하는 경우, 예를 들면 입경 1μm 이하의 미립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 2μm 이하의 미립을 제거하는 것이 보다 바람직하고, 입경 3μm 이하의 미립을 제거하는 것이 더 바람직하다.
본 공정에 있어서 조립을 제거하는 경우, 예를 들면 입경 60μm 이상의 조립을 제거하는 것이 바람직하고, 입경 50μm 이상의 조립을 제거하는 것이 보다 바람직하고, 입경 40μm 이상의 조립을 제거하는 것이 더 바람직하다.
〔그 밖의 공정〕
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 음극재의 제조 방법은, 흑연화 후에 이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시켜 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시켜 열처리를 실시함으로써, 표면에 부착된 유기 화합물이 저결정성 탄소로 변화한다. 이에 의해, 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 저결정성 탄소를 배치시킬 수 있다.
이차 입자의 표면에 유기 화합물을 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합 용액에, 이차 입자를 분산 및 혼합한 후, 용매를 제거하고 부착시키는 습식 방식; 이차 입자와 고체상의 유기 화합물을 혼합하여 얻은 혼합물에 역학적 에너지를 가하여 부착시키는 건식 방식 등을 들 수 있다.
유기 화합물은, 열처리에 의해 저결정성 탄소로 변화하는 것(탄소 전구체(前驅體))이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 석유계 피치, 나프탈렌, 안트라센, 페난트로린, 콜타르, 페놀 수지, 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다. 유기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면에 유기 화합물이 부착된 이차 입자를 열처리할 때의 열처리 온도는, 이차 입자의 표면에 부착시킨 유기 화합물이 저결정성 탄소로 변화하는 온도이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 400℃~1500℃인 것이 바람직하다. 고온 내성을 특별히 높이는 관점에서는, 1000℃~1500℃인 것이 보다 바람직하다. 열처리는, 예를 들면, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
≪리튬이온 이차 전지용 음극≫
본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극은, 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 리튬이온 이차 전지용 음극은, 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 외에, 필요에 따라 다른 구성 요소를 포함해도 된다.
리튬이온 이차 전지용 음극은, 예를 들면, 리튬이온 이차 전지용 음극재와 결착제를 용제와 함께 혼련하여 슬러리 형상의 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 조제하고, 이것을 집전체상에 도포하여 음극재층을 형성함으로써 제작하거나, 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써 제작하거나 할 수 있다. 혼련은, 디스퍼 교반기, 플래니터리 혼련기 등의 분산 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물의 조제에 사용하는 결착제는, 특별히 한정되지 않는다. 결착제로서는, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR), 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 뷰틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리플루오르화 바이닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴 등의 이온 전도성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물이 결착제를 포함하는 경우, 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차 전지용 음극재와 결착제의 합계 100질량부에 대하여 0.5질량부~20질량부여도 된다.
리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물은, 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 염, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카제인 등을 사용할 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 증점제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차 전지용 음극재 100질량부에 대하여, 0.1질량부~5질량부여도 된다.
리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물은, 도전 보조재를 포함해도 된다. 도전 보조재로서는, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물이 도전 보조재를 포함하는 경우, 도전 보조재의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온 이차 전지용 음극재 100질량부에 대하여, 0.5질량부~15질량부여도 된다.
집전체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등으로부터 선택할 수 있다. 집전체의 상태는 특별히 제한되지 않고, 박(箔), 천공 박, 메시 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 포러스 메탈(발포 메탈) 등의 다공성 재료, 카본 페이퍼 등도 집전체로서 사용 가능하다.
리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포하여 음극재층을 형성하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체에 도포한 후는, 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한다. 건조는, 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들 장치의 조합을 이용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라서 음극재층에 대하여 압연 처리를 실시해도 된다. 압연 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등의 방법으로 실시할 수 있다.
시트, 펠릿 등의 형상으로 성형된 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화하여 음극재층을 형성하는 경우, 일체화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 롤, 평판 프레스 또는 이들 수단의 조합에 의해 실시할 수 있다. 리튬이온 이차 전지용 음극재 조성물을 집전체와 일체화할 때의 압력은, 예를 들면, 1MPa~200MPa 정도인 것이 바람직하다.
음극재층의 음극 밀도는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1.1g/cm3~1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1g/cm3~1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 1.1g/cm3~1.6g/cm3인 것이 더 바람직하다. 음극 밀도를 1.1g/cm3 이상으로 함으로써, 전기 저항의 증가가 억제되고, 용량이 증가되는 경향이 있으며, 1.8g/cm3 이하로 함으로써, 입력 특성 및 사이클 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
≪리튬이온 이차 전지≫
본 개시의 리튬이온 이차 전지는, 본 개시의 리튬이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함한다.
양극은, 상술한 음극의 제작 방법과 동일하게 하여, 집전체상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을, 박 형상, 천공 박 형상, 메시 형상 등으로 한 것을 사용할 수 있다.
양극재층의 형성에 사용하는 양극 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 양극 재료로서는, 리튬이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 황화물 등), 도전성 고분자 재료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 첨가 원소 M＇를 포함하는 복산화물(LiCoaNibMncM＇dO2, a+b+c+d=1, M＇: Al, Mg, Ti, Zr 또는 Ge), 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe) 등의 금속 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극 재료는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
전해액은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전해질로서의 리튬염을 비수계 용매에 용해한 것(이른바 유기 전해액)을 사용할 수 있다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥실벤젠, 설포레인, 프로판설톤, 3-메틸설포레인, 2,4-다이메틸설포레인, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 뷰틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 뷰틸에틸카보네이트, 다이프로필카보네이트, 1,2-다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트라이메틸 인산 에스터, 트라이에틸 인산 에스터 등을 들 수 있다. 비수계 용매는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
리튬이온 이차 전지에 있어서의 양극 및 음극의 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 및 음극과, 필요에 따라서 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를, 소용돌이 형상으로 감아 돌린 상태여도, 이들을 평판상으로 하여 적층한 상태여도 된다.
세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수지제의 부직포, 크로스, 미공(微孔) 필름 또는 그들을 조합 것을 사용할 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬이온 이차 전지의 구조상, 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 경우는, 세퍼레이터는 사용하지 않아도 되다.
리튬이온 이차 전지의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 및 사각형 전지를 들 수 있다.
본 개시의 리튬이온 이차 전지는, 입력 특성, 전기 자동차, 파워 툴, 전력 저장 장치 등에 사용되는 대용량의 리튬이온 이차 전지로서 적합하다. 특히, 본 개시의 리튬이온 이차 전지는 고온 내성이 우수하기 때문에, 버스, 택배 배송차 등의 상용(商用)차에 사용되는 리튬이온 이차 전지로서 적합하다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪흑연 입자의 제작≫
〔실시예 1〕
흑연 입자의 원료로서, 표 1에 나타내는 물성을 가지고, 입자 단면을 관찰하면 침상(針狀)의 줄무늬가 전체적으로 관찰되는 석유 유래의 코크스(니들 코크스)를 사용했다.
상기 코크스를, 해머식 밀로 조쇄했다. 조쇄물에 대하여, 체눈 3mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하고, 체질된 것에 대하여 체눈 1mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하여, 입경 1mm~3mm의 과립을 회수했다.
얻어진 코크스 입자를, 롤러 밀(가부시키가이샤 쿠리모토텟코쇼, K-VX밀)을 사용하여 분쇄 및 분급을 실시하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 5μm, D50이 14μm, D90이 24μm였다.
얻어진 코크스 입자를 90질량%와, 콜타르 피치(연화점 100℃~150℃, 키놀린 불용분 15질량% 이하, 고정 탄소 55질량%~75질량%) 10질량%를 상온에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다. 이어서 혼합물이 들어간 혼합 용기 내를 건조 공기와 질소의 혼합 가스 플로우하에서, 300℃~400℃로 가열하고, 감압했다. 이때, 혼합기 내의 교반 날개를 움직여 가스를 배출하기 쉽게 하면, 비표면적이 내려가기 쉽다. 가열 교반의 종점 판단은, 콜타르 피치 중의 저분자량 가스가 휘발하여 혼합물의 점도가 내려가는 현상을 이용하여, 교반 날개의 전류값이 내려가 안정화된 시점으로 하고, 부피 밀도가 0.7g/cm3인 이차 입자를 얻었다.
이어서, 이차 입자를 흑연화 케이스에 충전하여 3100℃에서 흑연화했다. 그 후, 얻어진 입자를 300 메시망으로 체 분리하여, 흑연 입자를 얻었다.
흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 11μm, D50이 18μm, D90이 29μm였다. 얻어진 흑연 입자의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 흑연 입자의 외관 및 단면의 전자현미경 사진을 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 2 및 도 3에 나타내듯이, 흑연 입자는 복수의 편평상의 흑연 입자가 적층된 상태의 복합 입자를 포함하고 있었다.
〔실시예 2〕
코크스 입자의 분급에 사용한 롤러 밀(가부시키가이샤 쿠리모토텟코쇼, K-VX밀)의 회전수를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 6μm, D50이 15μm, D90이 27μm였다.
얻어진 코크스 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 흑연 입자를 제작했다. 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 8μm, D50이 18μm, D90이 32μm였다. 흑연 입자의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
코크스 입자의 분급에 사용한 롤러 밀(가부시키가이샤 쿠리모토텟코쇼, K-VX밀)의 회전수를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 4μm, D50이 9μm, D90이 16μm였다.
얻어진 코크스 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 흑연 입자를 제작했다. 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 8μm, D50이 12μm, D90이 18μm였다. 이어서, 얻어진 흑연 입자(96질량부)와, 고정 탄소 54%의 콜타르 피치(4질량부)를 혼합하여, 900℃에서 열처리하여 흑연 입자 표면에 탄소를 부착시켰다. 얻어진 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 11μm, D50이 16μm, D90이 23μm였다. 그 밖에, 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
흑연 입자의 원료로서, 표 1에 나타내는 물성을 가지는 석유 유래의 코크스(모자이크 코크스)를 사용했다.
상기 코크스를, 해머식 밀로 조쇄했다. 조쇄물에 대하여, 체눈 3mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하고, 체질된 것에 대하여 체눈 1mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하여, 입경 1mm~3mm의 과립을 회수했다. 이어서 얻어진 과립을 롤러 밀로 마쇄(磨碎)하여, 평균 입경 200μm의 입자를 얻었다.
얻어진 코크스 입자를 카운터 제트 밀을 사용하여 분쇄하고, 이어서, 고속 선회 기류식 분급기를 사용하여 분급하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 4μm, D50이 15μm, D90이 35μm였다.
얻어진 코크스 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 흑연 입자를 제작했다. 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 11μm, D50이 23μm, D90이 44μm였다. 흑연 입자의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
흑연 입자의 원료로서, 표 1에 나타내는 물성을 가지는 석유 유래의 코크스(세미 니들 코크스)를 사용했다.
상기 코크스를, 해머식 밀로 조쇄했다. 조쇄물에 대하여, 체눈 3mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하고, 체질된 것에 대하여 체눈 1mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하여, 입경 1mm~3mm의 과립을 회수했다. 이어서 얻어진 과립을 롤러 밀로 마쇄하여, 평균 입경 200μm의 입자를 얻었다.
얻어진 코크스 입자를 카운터 제트 밀을 사용하여 분쇄하고, 이어서, 고속 선회 기류식 분급기를 사용하여 분급하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 6μm, D50이 15μm, D90이 32μm였다.
얻어진 코크스 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 흑연 입자를 제작했다. 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 13μm, D50이 20μm, D90이 42μm였다. 흑연 입자의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
흑연 입자의 원료로서 표 1에 나타내는 물성을 가지는 석유 유래의 코크스(니들 코크스)를 사용했다.
상기 코크스를, 해머식 밀로 조쇄했다. 조쇄물에 대하여, 체눈 3mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하고, 체질된 것에 대하여 체눈 1mm의 체를 사용하여 체 분리를 실시하여, 입경 1mm~3mm의 과립을 회수했다. 이어서 얻어진 과립을 롤러 밀로 마쇄하여, 평균 입경 200μm의 입자를 얻었다.
얻어진 코크스 입자를 카운터 제트 밀을 사용하여 분쇄하고, 이어서, 고속 선회 기류식 분급기를 사용하여 분급하여, 편평상의 코크스 입자를 얻었다. 코크스 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 6μm, D50이 25μm, D90이 55μm였다.
얻어진 코크스 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 흑연 입자를 제작했다. 흑연 입자의 체적 입도 분포를 측정한 결과, D10이 7μm, D50이 27μm, D90이 58μm였다. 흑연 입자의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
D10이 7μm, D50이 16μm, D90이 25μm인 구상 천연 흑연을 흑연 입자로 했다. 흑연 입자의 물성을 상술한 방법으로 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
≪음극의 제작≫
실시예 및 비교예에서 준비한 흑연 입자(97.6질량부), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)(1.2질량부) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)(1.2질량부)를 혼련하여, 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 전해 구리박의 광택면에 도포량이 10g/cm2가 되도록 도포하고, 90℃, 2시간으로 예비 건조시킨 후, 롤 프레스로 전극 밀도가 1.65g/cm3가 되도록 조정했다. 그 후, 진공 분위기하에서, 120℃에서 4시간 건조시킴으로써 경화 처리를 실시하여, 리튬이온 이차 전지용 음극을 얻었다.
≪리튬이온 이차 전지의 제작≫
상기에서 얻어진 전극을 음극으로 하고, 대극(對極)으로서 금속 리튬, 전해액으로서, 1M의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3:7 체적비)와 바이닐렌카보네이트(VC)(1.0질량%)의 혼합액, 세퍼레이터로서 두께 25μm의 폴리에틸렌제 미공막, 및 스페이서로서, 두께 250μm의 구리판을 사용하여 코인 셀을 제작했다.
≪음극재 및 전지의 특성 평가≫
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극재, 및 이를 사용하여 제작한 음극 및 리튬이온 이차 전지의 각 특성을, 이하의 방법에 의해 측정했다.
〔비표면적〕
음극재를 측정 셀에 충전(充塡)하고, 진공 탈기 하면서 200℃에서 가열 전처리를 실시하여 얻은 시료에, 가스 흡착 장치(ASAP2010, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 질소 가스를 흡착시켰다. 얻어진 시료에 대하여 5점법으로 BET 해석을 실시하고, 비표면적을 구했다.
〔압축압〕
직경 15mm의 금형에 음극재를 3.0g 충전(充塡)하고, 오토 그래프(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여 정속 10mm/min의 속도로 압축했다. 이 압축 시에, 음극재 저면으로부터 프레스면까지의 거리를 측정하고, 이에 금형의 저면적을 곱하여 얻어지는 음극재의 체적으로부터 가압 중의 밀도를 산출했다. 오토 그래프의 프레스 해머는 로드 셀을 장착하여, 소정의 밀도 1.8g/cm3에 도달했을 때의 가압력(kN/cm2)을 프레스압으로 했다.
〔탄성 에너지/소성 변형 에너지〕
압축압의 측정과 동일 조건으로, 상술한 방법에 의해 탄성 에너지 E1, 소성 변형 에너지 E2 및 E1/E2를 산출했다. 가압시의 압력의 기록은, 프레스면이 1.67μm의 거리를 이동할 때마다 실시했다.
〔스프링백율〕
오토 그래프(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여, 상기의 방법으로 프레스했을 때의 기준 밀도 1.8g/cm3와, 스프링백 후의 음극재의 밀도와의 차이의 절대값을, 밀도 1.8g/cm3로 나누어, 스프링백율(%)을 구했다.
〔능면체 구조 피크 강도비〕
CuKα선을 이용한 X선 회절 패턴에 있어서의 능면체정 구조의 회절선(P1: 회절각 43.2도)과 육방정 구조의 회절선(P2: 회절각 44.3도)의 강도비로부터, 능면체정 구조 피크 강도비(P1/P2)를 산출했다.
〔흑연화도〕
X선 회절 측정 장치(X-RAY DIFFRACTIOMETER MultiFlex, 리가쿠사)를 사용하여, 전술의 방법에 따라 흑연화도를 측정했다.
〔평균 면간격(d002)〕
X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 회절각 2θ가 24°~27°가 되는 부근에 나타나는, 탄소 002면에 대응하는 회절 피크에 근거하여, 브래그 방정식을 이용하여 평균 면간격(d002)을 산출했다. 평균 면간격(d002)은, 이하의 조건으로 측정했다.
선원: CuKα선(파장=0.15418nm)
출력: 40kV, 20mA
샘플링 폭: 0.010°
주사 범위: 10°~35°
스캔 스피드: 0.5°／min
브래그 방정식: 2dsinθ=nλ
여기서, d는 1주기의 길이, θ는 회절 각도, n은 반사 차수, λ는 X선 파장을 나타내고 있다.
〔주액 시간〕
전극 밀도 1.65g/cm3로 프레스 된 음극을 16φ의 원형으로 펀칭하고, 유리 기판에 양면테이프로 첩부(貼付)하여 왜곡이 없는 평면상의 전극면으로 했다. 이 원형 전극 중심 부분에 마이크로피펫을 사용하여 PC(폴리카보네이트: 키시다가가쿠 가부시키가이샤제)를 음극의 중심에 3μL 흘리고, 침투할 때까지의 주액(注液) 시간을 계측했다. 동일 전극을 3개 준비하여, 3회 측정한 평균값을 구했다.
〔방전 용량〕
제작한 리튬이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣어, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시했다. 이어서, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이때의 방전 용량을 표 1에 나타낸다.
〔3C 충전, Li 석출 개시〕
제작한 리튬이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 첫회로부터 3사이클째까지, 전류값 0.1C로 전압 0.005V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.05C가 될 때까지 0.005V로 정전압 충전을 실시했다. 이어서, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 3사이클째의 방전 용량을 Li 석출 시험에 있어서의 1C로 했다. 4사이클째의 충전은, 3사이클째의 방전 용량을 20분에 충전하는 전류 밀도 3C, 제어 전압 1.5V에서 실시했다. 얻어진 4사이클째의 충전 곡선의 미분 프로파일(dV/dQ, V는 전압, Q는 전기 용량이다. 도 4 참조)에 있어서의 제일 변곡점을 Li 석출 개시점으로 하여, 이때의 용량을 3사이클째의 방전 용량(동일 용량이 되도록 설정한 4사이클째의 충전 용량이어도 된다)에 대한 백분율로 나타내고, Li 석출 내성을 평가했다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
〔고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복율〕
공정 1로서, 제작한 리튬이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시했다. 그 다음에, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 충방전을 2회 반복한 후, 전류값 0.2C로 전압 0V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V로 정전압 충전을 실시하고, 이 전지를 60℃로 설정한 항온조에 넣고, 7일간 보존했다.
그 후, 공정 2로서, 리튬이온 이차 전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 60분간 방치하고, 전류값 0.2C로 전압 1.5V(V vs. Li/Li+)까지 정전류 방전을 실시했다. 그 다음에, 상기 조건으로 충방전을 1회 반복했다. 이 60℃ 보존(공정 1)과 보존 후의 용량 확인(공정 2)을 합계 3회 반복했다.
고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복율을 다음 식으로부터 산출했다.
고온 저장 유지율(%)=(60℃, 21일간 보존 후, 25℃에서 1회째의 방전 용량)/(60℃ 보존 전 25℃에서 2번째의 방전 용량)×100
고온 저장 회복율(%)=(60℃, 21일간 보존 후, 25℃에서 2번째의 방전 용량)/(60℃ 보존 전 25℃에서 2번째의 방전 용량)×100
표 1에 나타나듯이, 실시예 1~3의 흑연 입자를 음극재로서 사용하여 제작한 리튬이온 이차 전지는, 고온 내성과 급속 충전 성능의 양쪽이 우수하다.
일본특허출원 제2020-208625호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
Claims (10)
- 하기 (1)~(3)을 만족하는 흑연 입자인, 리튬이온 이차 전지용 음극재.
(1) 비표면적이 2.7m2/g 이하이다
(2) 압축압(壓縮壓)이 2.8kN/cm2 이상이다
(3) 탄성 에너지/소성(塑性) 변형 에너지로 표시되는 값이 4 이상이다 - 청구항 1에 있어서,
스프링백율이 25% 이상인, 리튬이온 이차 전지용 음극재. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 흑연 입자는 복수의 편평상(扁平狀) 흑연 입자가 적층된 구조를 가지는 복합 입자를 포함하는, 리튬이온 이차 전지용 음극재. - 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 코크스를 흑연화하는 공정을 가지는, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법.
(1) 1400℃에서 소성(燒成)한 후의 열팽창 계수가 2.9×10-6/℃ 이하이다
(2) 1200℃에서 소성한 후의 하드 글로브 경도(HGI)가 47 이하이다 - 청구항 4에 있어서,
상기 코크스의 1200℃에서 소성한 후의 뷰탄올 진비중(眞比重)이 2.05 이상인, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 코크스의 세공(細孔) 체적이 0.90mL/g 이하인, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법. - 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코크스의 세공 비표면적이 3.0m2/g 이하인, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법. - 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 제조하기 위한, 리튬이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는 리튬이온 이차 전지용 음극.
- 청구항 9에 기재된 리튬이온 이차 전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
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