TW202232809A - 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents
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Abstract
一種鋰離子二次電池用負極材料,是滿足下述(1)~(3)的石墨粒子:(1)比表面積為2.7 m
2/g以下;(2)壓縮壓力為2.8 kN/cm
2以上;(3)由彈性能/塑性變形能表示的值為4以上。
Description
本揭示是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池有效利用小型、輕量、且高能量密度的特性,自先前起廣泛用於筆記型個人電腦(personal computer,PC)、行動電話、智慧型手機、平板型PC等電子設備。近年來,以由CO
2排放引起的全球暖化等環境問題為背景,僅利用電池來進行行駛的潔淨的電動汽車(electric vehicle,EV)、組合有汽油引擎與電池的混合動力電動汽車(hybrid electric vehicle,HEV)、插電式混合動力電動汽車(plug-in hybrid electric vehicle,PHEV)等電動汽車逐漸普及,正在推進作為搭載於該些上的電池的鋰離子二次電池(車載用鋰離子二次電池)的開發。
鋰離子二次電池的負極材料的性能大大影響鋰離子二次電池的輸入特性。作為鋰離子二次電池用負極材料的材料,廣泛使用碳材料。例如,作為用以獲得高密度的負極的材料,提出一種將人造石墨、鱗狀天然石墨加以球形化而成的球狀天然石墨等結晶化度高的碳材料。
作為人造石墨,例如於國際公開第2015/147012號中揭示一種鋰離子二次電池用負極材料,其包含含有以配向面不平行的方式集合或結合的多個扁平狀的石墨粒子、與球狀的石墨粒子的複合粒子。於日本專利特開2005-302725號公報中揭示一種包含碳粉末粒子的鋰離子二次電池用負極活性物質,所述碳粉末粒子具有板狀的粒子沿著面配向積層而組裝成一次穩定的結構的形態,且於表面形成有微細氣孔。
[發明所欲解決之課題]
作為車載用的鋰離子二次電池的應用目標,有前景的是容易預測汽車、速遞配送車等的行駛距離的業務用車輛,但該些車輛主要設想白天的行駛。進而,亦推進電動汽車於熱帶地區的普及。因此,期望改善車載用鋰離子二次電池的耐高溫性。
進而,為了應對鋰離子二次電池的頻繁進行充電的使用形態,期望改善快速充電性能。
鑒於所述情況,本揭示的課題在於提供一種能夠製作耐高溫性及快速充電性能優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、以及使用該負極材料製作的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的手段包含以下態樣。
<1>一種鋰離子二次電池用負極材料,是滿足下述(1)~(3)的石墨粒子。
(1)比表面積為2.7 m
2/g以下
(2)壓縮壓力為2.8 kN/cm
2以上
(3)由彈性能/塑性變形能表示的值為4以上
<2>如<1>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中回彈係數為25%以上。
<3>如<1>或<2>所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述石墨粒子包含具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子。
<4>一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,具有將滿足下述(1)及(2)的焦炭石墨化的步驟。
(1)於1400℃下煆燒後的熱膨脹係數為2.9×10
-6/℃以下
(2)於1200℃下煆燒後的哈氏硬度(哈氏可磨性指數(hardgrove grindability index,HGI))為47以下。
<5>如<4>所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭於1200℃下煆燒後的丁醇真比重為2.05以上。
<6>如<4>或<5>所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭的細孔體積為0.90 mL/g以下。
<7>如<4>至<6>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭的細孔比表面積為3.0 m
2/g以下。
<8>如<4>至<7>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,用以製造如<1>至<3>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
<9>一種鋰離子二次電池用負極,包含:含有如<1>至<3>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
<10>一種鋰離子二次電池,包含如<9>所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
[發明的效果]
根據本揭示,可提供能夠製作耐高溫性及快速充電性能優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、以及使用該負極材料製作的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下,對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中,本發明並不限定於以下的實施方式。於以下的實施方式中,除特別明示的情況以外,其結構要素(亦包括要素步驟等)並非必需。數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本發明。
於本揭示中,「步驟」的用語中,除包含與其他步驟獨立的步驟以外,即便於無法與其他步驟明確區別的情況下,只要達成該步驟的目的,則亦包含該步驟。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分可包含多種與之相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,可包含多種相當於各成分的粒子。於在組成物中存在多種相當於各成分的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒子徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中,「層」或「膜」的用語中,當觀察該層或膜所存在的區域時,除包含形成於該區域的整體的情況以外,亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。
於本揭示中,「積層」的用語表示將層重疊,兩層以上的層可結合,兩層以上的層亦能夠拆裝。
於本揭示中,負極材料、及複合粒子中包含的一次粒子的粒度分佈可利用雷射繞射粒度分佈測定裝置進行測定。粒子的平均粒徑是於體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)。D90是於體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累計成為90%時的粒徑,D10是於體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累計成為10%時的粒徑。
《鋰離子二次電池用負極材料》
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料(以下,亦簡稱為負極材料)是滿足下述(1)~(3)的石墨粒子。
(1)比表面積為2.7 m
2/g以下
(2)壓縮壓力為2.8 kN/cm
2以上
(3)由彈性能/塑性變形能表示的值為4以上
將滿足所述條件的石墨粒子用作負極材料而製作的鋰離子二次電池的耐高溫性及快速充電性能優異。其理由未必明確,但可如以下般考慮。
首先,(1)石墨粒子的比表面積為2.7 m
2/g以下,藉此各個粒子與電解液的接觸面積被抑制得較小。因此,認為例如可抑制粒子與電解液的界面的分解反應,即便在高溫下使用亦可抑制電池的劣化。
進而,(2)石墨粒子的壓縮壓力為2.8 kN/cm
2以上,且(3)由彈性能/塑性變形能表示的值為4以上,因此認為處於不易產生石墨粒子的變形或破壞的狀態。因此,認為可充分確保用以使電解液於石墨粒子間流動的空隙,亦可應對快速的充放電。
(1)比表面積
石墨粒子的比表面積只要為2.7 m
2/g以下,則並無特別限制。就進一步抑制電解液的分解的觀點而言,石墨粒子的比表面積較佳為2.5 m
2/g以下,更佳為2.2 m
2/g以下,進而佳為1.8 m
2/g以下。
石墨粒子的比表面積可為0.5 m
2/g以上,亦可為1.0 m
2/g以上,亦可為1.2 m
2/g以上。若比表面積為0.5 m
2/g以上,則於每單位面積施加的電流密度不會急遽上升,可抑制負荷,因此有快速充放電性能提高的傾向。
於本揭示中,石墨粒子的比表面積是指藉由77 K下的氮吸附測定而求出的比表面積(N
2比表面積)。
N
2比表面積可根據藉由77 K下的氮吸附測定而獲得的吸附等溫線,使用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法來求出。具體而言,比表面積可藉由實施例中記載的方法來求出。
石墨粒子的比表面積可根據粒度分佈、粒子結構等進行調節。
石墨粒子的比表面積可被覆石墨粒子進行調節。於欲使粒子徑變細的情況下,由於藉由粉碎而產生的凹凸導致比表面積大幅上升,但藉由進行被覆,可利用被覆材料填埋凹凸使其平滑,從而調整比表面積。
(2)壓縮壓力
石墨粒子的壓縮壓力只要為2.8 kN/cm
2以上,則並無特別限制。就進一步抑制由負極製作時的按壓引起的石墨粒子的變形、破壞等的觀點而言,石墨粒子的壓縮壓力較佳為2.9 kN/cm
2以上,更佳為3.0 kN/cm
2以上。
就抑制由負極製作時的按壓引起的集電體的變形、集電體自活性物質的剝離等的觀點而言,石墨粒子的壓縮壓力可為4.5 kN/cm
2以下,亦可為4.3 kN/cm
2以下,亦可為4.0 kN/cm
2以下。
為了抑制與集電體的剝離,藉由製成於集電體與包含石墨粒子的層之間形成黏結性佳的粒子層而成的三層以上的結構,亦可使壓縮壓力成為比所述更大的值。
於本揭示中石墨粒子的壓縮壓力是指將石墨粒子壓縮至規定的密度(1.8 g/cm
3)所需的壓力的大小,壓縮壓力越大,意味著越不易產生由加壓引起的石墨粒子的變形、破壞等。
具體而言,於模具中填充規定質量(例如,3.0 g)的石墨粒子,以定速(例如,10 mm/min)進行壓縮,將壓縮後的石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3時的壓力(kN/cm
2)設為石墨粒子的壓縮壓力。
於所述測定中,作為模具,例如使用直徑15 mm的模具,壓縮是使用自動測圖儀(autograph)(例如,島津製作所股份有限公司製造)進行。石墨粒子的密度是由根據模具的底面積(例如,1.767 cm
2)與自模具的底表面至石墨粒子的按壓面的距離算出的石墨粒子的體積和石墨粒子的質量來算出。
(3)彈性能/塑性變形能
石墨粒子的由彈性能E1/塑性變形能E2表示的值只要為4以上,則並無特別限制。就進一步抑制由負極製作時的按壓引起的石墨粒子的變形、破壞等的觀點而言,E1/E2的值較佳為6以上,更佳為7以上。
就容易由負極製作時的按壓引起高密度化的觀點而言,石墨粒子的E1/E2的值可為15以下,亦可為12以下,亦可為10以下。
石墨粒子的E1/E2的值是表示自對石墨粒子施加外力而變形的狀態去除外力後欲恢復至原來的狀態的性質(彈性)、與即便自對石墨粒子施加外力而變形的狀態去除外力亦殘留該狀態的性質(塑性變形)的相對關係的值。
於本揭示中,彈性能E1及塑性變形能E2藉由區分求積法來求出。具體而言,於所述石墨粒子的壓縮壓力的測定試驗中,每當按壓面移動一定的距離d時記錄相對於石墨粒子的壓力F(N/m
2),算出各記錄值f與距離d的積(f×d)的合計值。按壓面的移動的距離d設定為2.0 μm以下(例如,1.67 μm)。
石墨粒子的彈性能E1及塑性變形能E2相當於圖1中分別表示為E1及E2的區域的面積。於圖1中,縱軸表示相對於石墨粒子的壓力F(N/m
2),橫軸表示石墨粒子的按壓面的位移D(m)。D0表示加壓開始前的按壓面的位移,D1表示藉由加壓而石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3時的按壓面的位移,D2表示停止加壓後按壓面因彈性而停止移動時的按壓面的位移。
首先,求出石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3為止所賦予的總能量E。具體而言,進行加壓至石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3為止。根據自加壓開始至石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3為止,即按壓面的位移達到D1為止期間記錄的加壓力F,藉由區分求積法求出總能量E。
接下來,於石墨粒子的密度達到1.8 g/cm
3的時刻停止加壓。若停止加壓,則按壓面藉由彈性向與加壓時相反的方向移動。將該移動停止時的按壓面的位移設為D2。
於相當於藉由區分求積法求出的總能量E的面積中,將按壓面的位移自D0至D2的範圍的面積設為塑性變形能E2,將按壓面的位移自D2至D1的範圍的面積設為彈性能E1。
於本揭示中,將藉由X射線繞射法求出的平均面間隔(d
002)未滿0.340 nm的碳材料設為石墨。
於本揭示中,如後述般,於石墨粒子的表面的至少一部分配置有低結晶性碳的狀態的粒子亦設為「石墨粒子」。
石墨結晶的平均面間隔(d
002)的理論值為0.3354 nm,越接近該值意味著石墨化越發展。
就鋰離子二次電池的初次充放電效率及能量密度的觀點而言,平均面間隔(d
002)較佳為0.33600 nm以下,更佳為0.33596 nm以下,進而佳為0.33592 nm以下。
就所述觀點而言,石墨粒子的平均面間隔(d
002)較佳為0.3354 nm~0.33600 nm,更佳為0.3354 nm~0.33596 nm,進而佳為0.3354 nm~0.33592 nm。
石墨粒子的平均面間隔(d
002)可於向試樣照射X射線(CuKα射線),利用測角儀(goniometer)測定繞射線而獲得的繞射分佈中,基於繞射角2θ為24°~27°的附近出現的與碳002面對應的繞射峰值,使用布拉格方程式(Bragg's equation)來算出。平均面間隔(d
002)可利用以下的條件進行測定。
射線源:CuKα射線(波長=0.15418 nm)
輸出:40 kV、20 mA
採樣幅度:0.010°
掃描範圍:10°~35°
掃描速度:0.5°/min
布拉格方程式:2dsinθ=nλ
此處,d表示一個週期的長度,θ表示繞射角度,n表示反射次數,λ表示X射線波長。
(石墨粒子的粒子結構)
石墨粒子可包含多個石墨粒子集合或結合的狀態(複合粒子),亦可包含具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子(以下,亦稱為特定複合粒子)。
認為特定複合粒子與例如具有多個扁平狀石墨粒子的主表面朝向隨機的方向的結構的複合粒子相比,可減少粒子內部中的與電解液的接觸面積,可有效果地抑制電解液的分解。另外,認為於製作負極時即便加壓亦不易產生粒子的變形或破壞,容易確保粒子間的電解液的通道。另外,位於具有多個扁平狀石墨粒子的主表面朝向隨機的方向的結構的複合粒子的內部的電解液的移動擴散路徑複雜且為低速。因此,認為即便為具有更多的粒子界面的活性物質,亦會產生擴散障礙而無法發揮高輸入輸出性能。特別是於充電率(C rate)高的輸入輸出條件下該傾向顯著。
所謂特定複合粒子中包含的扁平狀的石墨粒子,是指形狀上具有各向異性的非球狀石墨粒子。作為扁平狀的石墨粒子,可列舉具有鱗狀、鱗片狀、部分塊狀等形狀的石墨粒子。
所謂複合粒子,是指一次粒子彼此集合或結合的狀態的粒子。即,特定複合粒子具有多個扁平狀石墨粒子於主表面相互相向的狀態下重疊而集合或結合的結構。因此,多個扁平狀石墨粒子以大致平行的狀態重疊而形成複合粒子。扁平狀石墨粒子是否積層可藉由顯微鏡觀察來確認。
所謂多個扁平狀石墨粒子集合或結合的狀態,是指兩個以上的扁平狀石墨粒子集合或結合的狀態。所謂結合,是指相互的粒子直接或經由碳物質而化學性地結合的狀態。所謂集合,是指相互的粒子未化學性地結合,但起因於其形狀等而保持作為集合體的形狀的狀態。
扁平狀石墨粒子亦可經由碳物質而集合或結合。作為碳物質,例如可列舉焦油、瀝青等有機黏結材進行了石墨化的石墨。扁平狀石墨粒子是否集合或結合例如可藉由利用掃描式電子顯微鏡的觀察來確認。
扁平狀石墨粒子及其原料並無特別限制,可列舉人造石墨、鱗狀天然石墨、鱗片狀天然石墨、焦炭、樹脂等。其中,就不易變形、比表面積低的觀點而言,較佳為人造石墨。於原料的一部分使用天然石墨的情況下,就不易進行球形化而容易獲得積層的結構物的觀點而言,特定複合粒子中的天然石墨的比例較佳為40質量%以下。
就集合或結合的容易度的觀點而言,構成特定複合粒子的扁平狀石墨粒子的平均粒徑例如較佳為5 μm~25 μm,更佳為8 μm~20 μm,進而佳為10 μm~15 μm。
扁平狀石墨粒子的平均粒徑可藉由以下的任一方法來求出。
可將作為特定複合粒子的原料的後述扁平狀的能夠石墨化的骨材的平均粒徑,即體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)視為構成特定複合粒子的扁平狀石墨粒子的平均粒徑。
另外,扁平狀石墨粒子的平均粒徑可利用掃描式顯微鏡觀察特定複合粒子的剖面,作為任意100個扁平狀石墨粒子的粒徑的中間值來求出。此時,各扁平狀石墨粒子的粒徑設為具有與投影面積相同的面積的圓的直徑即圓相當直徑。
特定複合粒子中包含的扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10較佳為4.4以下,更佳為4.0以下,進而佳為3.5以下。
認為若多個扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10為4.4以下,則由於扁平狀石墨粒子的粒子徑比較齊整,因此可進一步減少所獲得的特定複合粒子的內部中的與電解液的接觸面積,可進一步抑制電解液的分解。另外,認為於製作負極時即便加壓亦更不易產生粒子的變形或破壞,更容易確保粒子間的電解液的通道。
多個扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10的下限並無特別限制,例如可為2.0以上。
扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10可藉由以下的任一方法來求出。
可將作為特定複合粒子的原料的後述扁平狀的能夠石墨化的骨材的、利用雷射繞射粒度分佈測定裝置(例如,SALD3100,島津製作所股份有限公司)測定而獲得的粒度分佈D90/D10視為構成特定複合粒子的扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10。
另外,扁平狀石墨粒子的粒度分佈D90/D10可利用掃描式顯微鏡觀察特定複合粒子的剖面,作為任意1000個扁平狀石墨粒子的、自小徑側起的累計個數成為90%時的粒徑(D90)與自小徑側起的累計個數成為10%時的粒徑(D10)的比來求出。此時,各扁平狀石墨粒子的粒徑設為具有與投影面積相同的面積的圓的直徑即圓相當直徑。
扁平狀石墨粒子於將長軸方向的長度設為A、短軸方向的長度設為B時,由A/B表示的縱橫比例如較佳為2~20,更佳為4~10。若縱橫比為2以上,則外表面積進一步增加,因此產生減小所施加的浮力的作用,粒子有凝聚的傾向。於粒子凝聚時,為了使外表面積變小,具有長軸面的面彼此積層,藉此粒子彼此的接著面積成為最大,亦加上作用於粒子間的範得瓦力,有粒子彼此更強地接著而穩定化的傾向。若縱橫比為20以下,則有鋰離子二次電池的快速充放電特性等輸入輸出特性進一步提高的傾向。另外,若縱橫比為20以下,則每一片的扁平狀石墨粒子變薄,積層數增加,粒子內的間隙增加,比表面積增加,其結果有可抑制保存特性下降的傾向。
縱橫比是利用顯微鏡觀察石墨粒子,任意選擇100個石墨粒子來測定各自的A/B,並取該些測定值的算術平均值者。於縱橫比的觀察中,長軸方向的長度A及短軸方向的長度B以如下方式測定。即,於使用顯微鏡觀察到的石墨粒子的投影圖像中,選擇與石墨粒子的外周外切的兩條平行切線、即其距離最大的切線a1及切線a2,將該切線a1及切線a2之間的距離設為長軸方向的長度A。另外,選擇與石墨粒子的外周外切的兩條平行切線、即其距離最小的切線b1及切線b2,將該切線b1及切線b2之間的距離設為短軸方向的長度B。
於石墨粒子包含特定複合粒子的情況下,石墨粒子可全部為特定複合粒子,亦可一部分為特定複合粒子以外的石墨粒子。
於石墨粒子為特定複合粒子與特定複合粒子以外的粒子的混合物的情況下,特定複合粒子相對於石墨粒子總量的比例可為50質量%以上,亦可為60質量%以上,亦可為70質量%以上,亦可為80質量%以上,亦可為90質量%以上。另外,特定複合粒子相對於石墨粒子總量的比例亦可為95質量%以下。
石墨粒子亦可為於表面的至少一部分配置有低結晶性碳的粒子。若於石墨粒子的表面的至少一部分配置有低結晶性碳,則於構成鋰離子二次電池時,有低溫時的充電特性進一步提高的傾向。
另一方面,石墨粒子亦可為於表面未配置低結晶性碳的粒子。若於石墨粒子的表面未配置低結晶性碳,則於電極製作時的按壓中有如下傾向:可抑制於石墨粒子產生龜裂、剝離等,電解液的分解活性提高而保存特性下降。另外,藉此存在製造條件的自由度擴大的優點。本揭示的石墨粒子發現有即便在表面未配置低結晶性碳的情況下快速輸入輸出特性亦優異的傾向。認為其原因在於與石墨粒子的表面結構相比,粒子的硬度、彈性等大大影響快速輸入輸出特性。
於本揭示中,所謂「低結晶性碳」,是指拉曼光譜中的R值為0.2以上的碳。
於激發波長532 nm的雷射拉曼分光測定中,當將於1360 cm
-1附近出現的最大峰值的強度設為Id、於1580 cm
-1附近出現的最大峰值的強度設為Ig時,拉曼光譜中的R值是作為該兩個峰值的強度比Id/Ig來賦予的值。
所謂於1360 cm
-1附近出現的峰值,是指通常被鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值,例如於1300 cm
-1~1400 cm
-1觀測到的峰值。另外,所謂於1580 cm
-1附近出現的峰值,是指通常被鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值,例如於1530 cm
-1~1630 cm
-1觀測到的峰值。
R值的測定是使用拉曼光譜測定裝置(例如,堀場製作所股份有限公司,XploRA PLUS),所獲得的光譜以下述範圍為基線,並於下述條件下進行。
·雷射波長:532 nm
·雷射強度:100 mW以上
·減光濾鏡:1%
·照射強度:1 mW
·測定範圍:1000 cm
-1~1800 cm
-1·照射時間:30秒
·照射面積:1 μm
2·基線(D波段):1100 cm
-1~1470 cm
-1·基線(G波段):1450 cm
-1~1710 cm
-1·一個粒子的累計次數:兩次
·測定粒子的數量:30個粒子
(平均粒徑)
就進一步提高電解液的滲透性的觀點而言,石墨粒子的平均粒徑例如較佳為5 μm~30 μm,更佳為8 μm~25 μm,進而佳為10 μm~20 μm。
石墨粒子的平均粒徑可利用雷射繞射粒度分佈測定裝置(例如,SALD3100,島津製作所股份有限公司)進行測定。平均粒徑是於體積基準的粒度分佈中自小徑側起的累計成為50%時的粒徑(D50)。
作為包含於負極中的狀態的石墨粒子的平均粒徑的測定方法,可列舉:製作試樣電極,並將該電極埋入環氧樹脂中後,進行鏡面研磨,利用掃描式電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)觀察電極剖面的方法;使用離子研磨裝置(例如,日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造,「E-3500」)製作電極剖面,利用掃描式電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)進行測定的方法等。該情況下的平均粒徑是任意選擇的100個的粒徑的中間值。
(粒度分佈D90/D10)
石墨粒子的粒度分佈D90/D10較佳為5.0以下,更佳為4.0以下,進而佳為3.0以下。認為若石墨粒子的粒度分佈D90/D10為5.0以下,則容易良好地維持電解液的通道,從而良好地維持電解液的注液性。
石墨粒子的粒度分佈D90/D10的下限並無特別限制,例如可為2.0以上。
粒度分佈D90/D10可利用雷射繞射粒度分佈測定裝置(例如,SALD3100,島津製作所股份有限公司)進行測定。
作為包含於負極中的狀態的石墨粒子的粒度分佈D90/D10的測定方法,可列舉:製作試樣電極,並將該電極埋入環氧樹脂中後,進行鏡面研磨,利用掃描式電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)觀察電極剖面的方法;使用離子研磨裝置(例如,日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造,「E-3500」)製作電極剖面,利用掃描式電子顯微鏡(例如,基恩士(Keyence)股份有限公司製造,「VE-7800」)進行測定的方法等。該情況下的粒度分佈D90/D10可藉由以下的方法來求出。
(1)使用二值化法等,求出放映出的粒子的面積Sn(n是附加於選擇粒子上的粒子固有編號)。
(2)假設粒子是理想形狀的圓球體,由面積Sn求出圓相當直徑Ln=√Sn/π。
(3)由圓相當直徑Ln求出球體積Vn=(4/3)π(Ln)
3。
(4)對所選擇的100個粒子重覆進行(1)~(3)。
(5)將縱軸設為100個的體積的累計%、於橫軸設為粒子徑的分佈曲線中,可將與10%的橫軸交叉的點的粒子徑設為10%直徑(D10)、與90%的橫軸交叉的點的粒子徑設為90%直徑(D90)來求出D90/D10。
(粒度分佈的標準偏差)
石墨粒子的粒度分佈的標準偏差較佳為0.30以下,更佳為0.25以下,進而佳為0.20以下。認為若粒度分佈的標準偏差為0.30以下,則容易良好地維持電解液的通道,從而良好地維持電解液的注液性。粒度分佈的標準偏差的下限值並無特別限制。粒度分佈的標準偏差可利用雷射繞射粒度分佈測定裝置(例如,SALD3100,島津製作所股份有限公司),基於將橫軸設為粒子徑的對數標度、將縱軸設為粒子量(%)的頻度分佈圖表進行測定。
(回彈係數)
就進一步抑制由負極製作時的按壓引起的石墨粒子的變形、破壞等的觀點而言,石墨粒子的回彈係數較佳為25%以上,更佳為27%以上,進而佳為30%以上。
就容易由負極製作時的按壓引起高密度化的觀點而言,石墨粒子的回彈係數可為50%以下,亦可為45%以下,亦可為40%以下。
本揭示中所謂石墨粒子的回彈係數,是將石墨粒子壓縮至基準密度後,釋放壓力時密度下降的程度。回彈係數越大,因壓縮而變形的石墨粒子越容易恢復至原來的狀態。
具體而言,於模具中填充規定質量(例如,3.0 g)的石墨粒子,以定速(例如,10 mm/min)壓縮至石墨粒子的密度達到基準密度(例如,1.8 g/cm
3)為止。之後,釋放壓力,於按壓面因彈性而停止移動時,測定壓力釋放後的密度。根據所獲得的值,藉由下述式求出回彈係數。
回彈係數(%)={(基準密度-壓力釋放後的密度)/基準密度}×100
於所述測定中,作為模具,例如使用直徑15 mm的模具,壓縮是使用自動測圖儀(例如,島津製作所股份有限公司製造)進行。石墨粒子的密度是由根據模具的底面積(例如,1.767 cm
2)與自模具的底表面至石墨粒子的按壓面的距離算出的石墨粒子的體積和石墨粒子的質量來算出。
(吸油量)
石墨粒子的吸油量較佳為10 mL/100 g~60 mL/100 g,更佳為15 mL/100 g~45 mL/100 g,進而佳為20 mL/100 g~40 mL/100 g。
石墨粒子的吸油量是存在於粒子的內部及表面的細孔、及粒子間的空隙的數量的指標。
認為若石墨粒子的吸油量為60 mL/100 g以下,則存在於粒子內及粒子表面的細孔的數量少,與電解液的接觸面積充分小。此外,由於界面小,因此能夠減少製作負極時的黏合劑的量,有藉此可降低電阻而提高電池性能的傾向。進而,由於細孔少,因此能夠減少對電極進行乾燥時的溶媒,於乾燥涉及的設備及電力的抑制等生產線的成本方面及環境方面亦存在優點。
若石墨粒子的吸油量為10 mL/100 g以上,則有可抑制粒子間的空隙過少時產生的與黏合劑等混練時的漿料黏度上升的傾向。另外,黏合劑有容易較佳地擴大、容易混練的傾向。另外,容易確保用以供鋰離子移動的粒子間的空隙。
於本揭示中,石墨粒子的吸油量於JIS K6217-4:2017「橡膠用碳黑-基本特性-第4部:油吸收量的求出方法」中記載的方法中,作為試劑液體,代替鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP),而使用亞麻仁油(例如,關東化學股份有限公司製造)來進行測定。
具體而言,於對象粉末中利用恆定速度滴定管(burette)滴定亞麻仁油,並根據扭矩檢測器測定黏度特性變化。將與產生的最大扭矩的70%的扭矩對應的、對象粉末的每單位質量的亞麻仁油的添加量設為吸油量(mL/100 g)。作為測定器,例如可使用朝日綜研股份有限公司的吸收量測定裝置(商品名:S-500)。
(菱面體晶結構峰值強度比)
石墨粒子的由CuKα射線所得的X射線繞射圖案中的菱面體晶結構的(101)面的繞射峰值(P1)與六方晶結構的(101)面的繞射峰值(P2)之強度比(P1/P2,亦稱為菱面體晶結構峰值強度比)可為0.15以下,亦可為0.10以下,亦可為0.05以下。所述峰值強度比(P1/P2)較佳為藉由下述方法無法觀測的範圍。
若石墨粒子的菱面體晶結構峰值強度比為0.15以下,則有石墨粒子的石墨化的程度更高、充放電容量更高的傾向。
石墨粒子的菱面體晶結構峰值強度比可根據使用CuKα射線的X射線繞射圖案中的菱面體晶結構的繞射線(P1:繞射角43.2°)與六方晶結構的繞射線(P2:繞射角44.3°)的強度比而算出。此處,繞射角以2θ(θ為布拉格角(Bragg angle))表示,於繞射角43.2°出現菱面體晶結構的(101)面的繞射線,於繞射角44.3°出現六方晶結構的(101)面的繞射線。
(石墨化度)
石墨粒子的藉由X射線繞射法求出的石墨化度可為93.0%~100.0%,亦可為93.5%~99.0%,亦可為94.0%~98.0%以下。
例如,若粒子徑超過12 μm的較大的石墨粒子的石墨化度為98.0%以下,則石墨粒子的硬度充分高,有不易產生粒子的變形、破壞等的傾向。於要求高的石墨化度的情況下,藉由使粒子徑小於10 μm,亦可提高硬度。例如,石墨化度100%亦可維持粒子形狀。
若石墨粒子的石墨化度為93.0%以上,則有放電容量優異的傾向。
石墨粒子的石墨化度例如可如以下般求出。
利用瑪瑙乳缽將石墨粒子60質量份與矽粉末(例如,富士膠片和光純藥股份有限公司,純度99.9%)40質量份混合5分鐘,將所獲得的混合物設置於X射線繞射測定用單元中。使用X射線繞射測定裝置(例如,理學公司製造的X射線繞射測定裝置X射線繞射儀(X-RAY DIFFRACTIOMETER)MultiFlex),藉由使用CuKα射線的X射線繞射測定(2θ=25°~29°),測定與石墨的(002)面對應的繞射角度及與矽(111)面對應的繞射角度。
使用Si的理論繞射角度(2θ=28.442°),修正觀測到的矽及石墨的繞射角度,藉此求出正確的石墨的繞射角度。
使用布拉格方程式(2dsinθ=nλ)算出負極材料的d(002)面的面間隔(Å),並藉由下述式計算石墨化度。
石墨化度=[(3.44-面間隔)/(0.086)]×100
本揭示的負極材料的製造方法具有將滿足下述(1)及(2)的焦炭石墨化的步驟。
(1)於1400℃下煆燒後的熱膨脹係數為2.9×10
-6/℃以下
(2)於1200℃下煆燒後的哈氏硬度(HGI)為47以下
將使滿足所述條件的焦炭石墨化而獲得的石墨粒子用作負極材料的鋰離子二次電池中耐高溫性及快速充電性能優異。其理由未必明確,但可如以下般考慮。
首先(1)於1400℃下煆燒後的焦炭的熱膨脹係數(CTE)為2.9×10
-6/℃以下,藉此可抑制石墨化步驟中焦炭粒子的膨脹與結晶化引起的收縮導致的裂紋的產生。認為將此種焦炭粒子石墨化而獲得的石墨粒子與電解液的接觸面積較小,可抑制電解液的分解反應,即便在高溫下使用亦可抑制電池的劣化。
進而,(2)於1200℃下煆燒後的焦炭的哈氏硬度(HGI)為47以下,藉此可獲得較硬的石墨粒子。因此,認為不易產生石墨粒子的變形或破壞,可充分確保用以供電解液於石墨粒子間流動的空隙,亦可應對快速的充放電。
(1)熱膨脹係數
所述製造方法中使用的焦炭於1400℃下煆燒後的熱膨脹係數(CTE)為2.9×10
-6/℃以下。
焦炭的熱膨脹係數與存在於焦炭中的封閉的細孔(closed pore)的數量有關,有熱膨脹係數越小而封閉的細孔越少的傾向。
認為焦炭的熱膨脹係數越小,石墨化步驟中的焦炭粒子的膨脹及收縮的程度越小,可降低所獲得的石墨粒子與電解液的接觸面積。
於1400℃下煆燒後的焦炭的熱膨脹係數較佳為2.7×10
-6/℃以下,更佳為2.5×10
-6/℃以下,進而佳為2.3×10
-6/℃以下。
就獲得適度地具有細孔的石墨粒子的觀點而言,於1400℃下煆燒後的焦炭的熱膨脹係數可為1.0×10
-6/℃以上。
作為獲得於1400℃下煆燒後的熱膨脹係數(CTE)為2.9×10
-6/℃以下的焦炭的方法,可列舉將焦炭粒子的封閉的細孔轉換為打開的細孔的方法。具體而言,可藉由使用輥磨機等粉碎機粉碎粗的粒子,將封閉的細孔轉換為打開的細孔。
焦炭的熱膨脹係數藉由下述方法進行測定。
將於1400℃下煆燒後的焦炭70 g與黏合劑瀝青30 g混合5分鐘並使其均勻。對於該混合品100 g添加常溫下為液體狀的蒸餾油15 g,利用行星式混合機等進行3分鐘混合來製成試樣。將該試樣放入至加壓成型機,以表面壓力10 MPa加壓30秒鐘並成形。將成形品於氮環境下花費5小時自室溫(25℃)升溫至1000℃,於1000℃下保持1小時後,進行冷卻而獲得煆燒品。利用精密切斷機將該煆燒品切斷成5.0 mm×5.0 mm×15.0 mm的尺寸,從而獲得試驗片。對於該試驗片,利用TMA(熱機械分析裝置,例如日立高新技術(Hitachi High-Technologies)製造)進行30℃~500℃的測定溫度範圍下的熱膨脹測定,從而算出CTE。
(2)哈氏硬度
所述製造方法中使用的焦炭於1200℃下煆燒後的哈氏硬度(HGI)為47以下。
焦炭的哈氏硬度是表示焦炭的粉碎容易度的指標,哈氏硬度的值越小,焦炭越硬而越難以粉碎。因此,所獲得的石墨粒子亦有變硬的傾向。
焦炭的哈氏硬度較佳為44以下,更佳為40以下。
就使用石墨粒子的負極的高密度化的容易度的觀點而言,焦炭的哈氏硬度可為20以上。
焦炭的哈氏硬度按照JIS M 8801(2004)進行測定。
再者,未煆燒的焦炭(生焦炭)與煆燒後的焦炭(煆燒焦炭)中哈氏硬度的測定值不同,後者的情況下更容易掌握體積密度對硬度的影響。
所述製造方法中使用的焦炭較佳為滿足下述(3)~(5)中的至少任一者。
(3)於1200℃下煆燒後的丁醇真比重為2.05以上
(4)細孔體積為0.90 mL/g以下
(5)細孔比表面積為3.0 m
2/g以下
(3)丁醇真比重
焦炭的丁醇真比重是存在於焦炭中的封閉的細孔(closed pore)的數量的指標,有丁醇真比重的值越大而存在於焦炭中的封閉的細孔(closed pore)越少的傾向。因此,認為丁醇真比重越大,石墨化步驟中的裂紋產生越少,可降低所獲得的石墨粒子與電解液的接觸面積。
就降低石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,於1200℃下煆燒後的焦炭的丁醇真比重較佳為2.05以上,更佳為2.10以上,進而佳為2.12以上。
就適度地確保石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,於1200℃下煆燒後的焦炭的丁醇真比重可為2.20以下。
再者,未煆燒的焦炭(生焦炭)與煆燒後的焦炭(煆燒焦炭)中丁醇真比重的測定值不同,後者的情況下含浸更順利,因此更容易掌握真比重。
焦炭的丁醇真比重藉由使用丁醇的比重瓶法來求出。
(4)細孔體積
焦炭的細孔體積是存在於焦炭中的打開的細孔(open pore)的數量的指標,有細孔體積越小而存在於焦炭中的打開的細孔(open pore)越少的傾向。因此,認為細孔體積越小越可降低所獲得的石墨粒子與電解液的接觸面積。
就降低石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,焦炭的細孔體積較佳為0.90 mL/g以下,更佳為0.85 mL/g以下,進而佳為0.80 mL/g以下。
就適度地確保石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,焦炭的細孔體積可為0.50 mL/g以上。
焦炭的細孔體積藉由水銀壓入法進行測定。詳細而言,利用下述方法進行測定。
使用細孔分佈測定裝置(例如,島津製作所-麥克儀器(MICROMERITICS)公司製造,自動壓汞儀(Autopore)V 9620),於粉體用標準單元中採取約0.2 g~0.3 g的試樣,於初期壓力9 kPa(約1.3 psia,相當於細孔直徑約140 μm)的條件下進行測定。水銀參數設為水銀接觸角130.0度(degrees),水銀表面張力485.0達因(dynes)/cm,對細孔直徑0.003 μm~3.5 μm的範圍進行計算。
(5)細孔比表面積
焦炭的細孔比表面積是存在於焦炭中的打開的細孔(open pore)的數量的指標,有細孔比表面積越小而存在於焦炭中的打開的細孔(open pore)越少的傾向。因此,認為細孔比表面積越小,越可降低所獲得的石墨粒子與電解液的接觸面積。
就降低石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,焦炭的細孔比表面積較佳為3.0 m
2/g以下,更佳為2.5 m
2/g以下,進而佳為2.0 m
2/g以下。
就適度地確保石墨粒子與電解液的接觸面積的觀點而言,焦炭的細孔比表面積可為0.5 m
2/g以上。
焦炭的細孔比表面積藉由水銀壓入法進行測定。詳細而言,利用下述方法進行測定。
使用細孔分佈測定裝置(例如,島津製作所-麥克儀器(MICROMERITICS)公司製造,自動壓汞儀(Autopore)V 9620),於粉體用標準單元中採取約0.2 g~0.3 g的試樣,於初期壓力9 kPa(約1.3 psia,相當於細孔直徑約140 μm)的條件下進行測定。水銀參數設為水銀接觸角130.0度,水銀表面張力485.0達因(dynes)/cm,對細孔直徑0.003 μm~3.5 μm的範圍進行計算。
所述製造方法中使用的焦炭的種類並無特別限制,可列舉:液化焦炭、針狀焦炭、嵌鑲狀焦炭、具有針狀焦炭與嵌鑲狀焦炭的中間性質的半針狀焦炭等石油系或煤系焦炭。
該些中,可較佳地使用有熱膨脹係數小的傾向的針狀焦炭及半針狀焦炭。進而,半針狀焦炭及針狀焦炭的結晶性高,因此容易獲得扁平狀的粒子。另外,針狀焦炭的結晶性高,因此粒子大,容易藉由粉碎及分級進行粒徑調整。焦炭可僅使用一種,亦可併用兩種以上。於滿足所述條件的範圍內,可併用針狀焦炭與半針狀焦炭。
獲得焦炭的粒子(焦炭粒子)的方法並無特別限制,可利用公知的方法實施。焦炭粒子的粒子徑並無特別限制,可考慮石墨粒子的所期望的粒子徑、粒子結構等來選擇。
所述製造方法可為製造所述本揭示的負極材料的方法。該情況下,作為製造的負極材料的詳細情況,可應用對所述負極材料進行了說明的事項。
藉由所述製造方法製造的石墨粒子可為多個石墨粒子集合或結合的狀態(複合粒子),亦可為具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子(特定複合粒子)。
關於作為特定複合粒子的狀態的石墨粒子,例如可對將扁平狀的焦炭粒子與黏合劑混合而獲得的混合物進行加工,製作具有將扁平狀的焦炭粒子積層而成的結構的二次粒子後,將所獲得的二次粒子石墨化來製造。
因此,於較佳的一實施方式中,負極材料的製造方法依序包括:
將扁平狀的焦炭粒子與黏合劑混合而獲得混合物的步驟;
對所述混合物進行加工,製作具有將所述扁平狀的焦炭粒子積層而成的結構的二次粒子的步驟;以及
將所述二次粒子石墨化,獲得具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子(特定複合粒子)的步驟。
於製造特定複合粒子的情況下,所述方法可包括對扁平狀的焦炭粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟。藉由對焦炭粒子進行分級,有更密地形成特定複合粒子的積層結構,可進一步抑制比表面積的傾向。
於製造特定複合粒子的情況下,所述方法可包括對所獲得的特定複合粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟。藉由對特定複合粒子進行分級,有可抑制特定複合粒子的粒子徑的偏差,更良好地維持電解液的通道的傾向。
因此,於較佳的一實施方式中,負極材料的製造方法依序包括:
(a)視需要對扁平狀的焦炭粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟;
(b)將扁平狀的焦炭粒子與黏合劑混合而獲得混合物的步驟;
(c)對所述混合物進行加工,製作具有將所述扁平狀的焦炭粒子積層而成的結構的二次粒子的步驟;
(d)將所述二次粒子石墨化,獲得具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子(特定複合粒子)的步驟;以及
(e)視需要對所述複合粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟。
再者,於本揭示中,所謂「微粒」是指粒徑比藉由分級而回收的粒子小的粒子,所謂「粗粒」是指粒徑比藉由分級而回收的粒子大的粒子。
以下,對本揭示的負極材料的製造方法中可包括的各步驟進行詳細敘述。
〔(a)對扁平狀的焦炭粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟〕
扁平狀的焦炭粒子亦可於複合化前進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種。亦可藉由分級將扁平狀的焦炭粒子的粒度分佈D90/D10調整為例如2.0~4.4、較佳為2.0~4.0、更佳為2.0~3.5。
於分級中,例如較佳為去除粒徑1 μm以下的微粒,更佳為去除粒徑2 μm以下的微粒,進而佳為去除粒徑3 μm以下的微粒。
另外,於分級中,例如較佳為去除粒徑60 μm以上的粗粒,更佳為去除粒徑50 μm以上的粗粒,進而佳為去除粒徑40 μm以上的粗粒。去除後的粗粒亦可碎解後再次用作原料。
分級方法並無特別限制,可列舉:使用篩的分級、使用氣流式離心分離器的分級、利用附壁效應(Coanda effect)的精密氣流分級機等。另外,亦可藉由使用輥磨機對粗大粒子集中施加壓縮壓力進行粉碎來調整。
〔(b)將扁平狀的焦炭粒子與黏合劑混合而獲得混合物的步驟〕
作為黏合劑,使用能夠石墨化的黏合劑。作為黏合劑,可列舉:煤系、石油系、人造等的瀝青及焦油、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等。較佳為選擇黏性低的黏合劑,以使混合步驟中的扁平狀粒子的流動性變高。
另外,視需要可添加石墨化觸媒、流動性賦予劑等。
作為石墨化觸媒,可列舉:矽、鐵、鎳、鈦、硼、釩、鋁等具有石墨化觸媒作用的物質、該些物質的碳化物、氧化物、氮化物、雲母質黏土礦物等。
石墨化觸媒的含量只要可獲得目標物,則並無限制。就不過度推進石墨化的觀點而言,較佳為不調配石墨化觸媒、或降低調配量。例如,於石墨化觸媒為碳化矽(SiC)的情況下,相對於能夠石墨化的骨材的質量,碳化矽的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下。
混合方法並無特別限制。就減少二次粒子中的細孔量的觀點而言,較佳為以儘量不賦予剪切力的方式進行混合的方法,例如使用窯式混合器、手柄(handle)攪拌機等進行混合的方法。較佳為不使用被稱作混練機的伴隨捏合(kneading)的捏合機等。
〔(c)對混合物進行加工,製作具有將多個扁平狀的焦炭粒子積層而成的結構的二次粒子的步驟〕
混合物的加工方法並無特別限制。於一實施方式中,可藉由對混合物進行加熱而使黏合劑的揮發成分揮發來進行加工。加熱溫度較佳為400℃以下。若加熱溫度為400℃以下,則難以藉由氧化燃燒形成微細的孔,容易獲得比表面積小的粒子。此時,藉由利用攪拌機等使混合物流動的同時對其進行加熱,容易較佳地造粒。
於混合物加熱時,可對環境內進行減壓。藉由對環境內進行減壓,黏合劑容易含浸至焦炭粒子中,填埋粒子內的間隙,有容易獲得內部細孔少地積層的粒子的傾向。
以下,對二次粒子的製作方法的具體例進行說明。
於黏合劑的軟化點以上、較佳為於揮發成分揮發的溫度區域,對於焦炭粒子與黏合劑的混合物,於攪拌的同時花費時間攪拌混合至揮發成分被去除為止。藉由在石墨化(煆燒)前緩慢地脫氣,於結晶燒結時氣泡的產生減少,成為粒子內及粒子表面的細孔少的粒子,有成為硬質、比表面積低、耐高溫性優異的結構體的傾向。此時,若向混合機內流入氮等惰性氣體而將氧濃度抑制為15%以下以不使揮發氣體著火,則安全方面優異,因此較佳。另外,若混合機內的溫度為400℃以下,則難以藉由氧化燃燒形成微細的孔,容易獲得比表面積小的粒子,因此較佳。另外,於使用瀝青作為黏合劑的情況下,可使瀝青吸收環境中的氧而使其不熔化。藉此,於石墨化時結晶發展良好,可獲得更緻密且高的結晶體。其中,由於容易產生由氧化引起的凹凸,因此要求於考慮比表面積或硬度等的基礎上進行調整。
若於黏合劑成分軟化的液相或氣相的流動性得到確保的環境下實施脫氣、不熔化及減壓處理,則有可獲得更高的效果的傾向。
〔(d)將二次粒子石墨化,獲得具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子(特定複合粒子)的步驟〕
於本步驟中,將所獲得的二次粒子石墨化。藉此,二次粒子中的能夠石墨化的成分被石墨化。石墨化較佳為於混合物難以氧化的環境中進行,例如可列舉於氮環境中、或氬氣中加熱的方法。石墨化時的溫度只要為可將能夠石墨化的成分石墨化的溫度,則並無特別限制。例如可為2000℃以上,亦可為2500℃以上,亦可為2800℃以上,亦可為3000℃以上。所述溫度的上限只要為石墨不升華的程度,則並無特別限制,例如可為3200℃以下。若所述溫度為2000℃以上,則會發生結晶的變化。若所述溫度為2500℃以上,則石墨的結晶的發展良好,若為2800℃以上,則發展為可更多地吸藏鋰離子的高容量的石墨結晶,煆燒後殘存的石墨化觸媒的量少,有可抑制灰分量的增加的傾向。於任一情況下均有充放電容量及電池的循環特性變得良好的傾向。另一方面,若石墨化時的溫度為3200℃以下,則可抑制石墨的一部分升華。
於本步驟中,可將石墨化度調整為98.0%以下、較佳為97.0%以下、更佳為96.0%以下。
負極材料的製造方法亦可包括於石墨化之前將二次粒子成形為塊等形狀的步驟、及於石墨化之後將成形體碎解的步驟。藉由將二次粒子成形,體積密度變高,因此石墨化爐的裝填量上升,能量效率上升,可節能地進行石墨化。成形的方法並無特別限制,例如可將二次粒子放入至模具等容器中進行加壓。
負極材料的製造方法亦較佳為不包括於石墨化之前將二次粒子成形的步驟(因此,亦不包括將成形體粉碎的步驟)。藉此,認為可抑制成形及粉碎的過程中的菱面體晶的增加,可更佳地提高耐高溫性。
石墨化前的二次粒子的體積密度較佳為0.4 g/cm
3~1.2 g/cm
3,更佳為0.6 g/cm
3~1.1 g/cm
3,進而佳為0.8 g/cm
3~1.0 g/cm
3。若石墨化前的二次粒子的體積密度為0.4 g/cm
3以上,則由於粒子內的空隙較少,因此有於石墨化後亦可獲得高密度的複合粒子的傾向。若石墨化前的二次粒子的體積密度為1.0 g/cm
3以下,則不需要石墨化後的碎解,或可以弱小的力進行碎解,有可抑制菱面體晶的增加的傾向。
於本揭示中,粒子的體積密度可藉由重量測定法來求出。即,藉由粒子於空氣中的質量除以體積容量,可求出粒子的體積密度。此處,粒子的質量設為除石墨化觸媒以外的質量(例如,於二次粒子為骨材、黏合劑、及石墨化觸媒的混合粒子的情況下,為骨材及黏合劑的揮發成分以外的質量的合計)。
〔(e)對複合粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種的步驟〕
亦可對所獲得的複合粒子進行分級而去除選自由微粒及粗粒所組成的群組中的至少一種。藉此,認為可使複合粒子的粒徑齊整,可更佳地維持電解液的通道。亦可藉由分級將複合粒子的粒度分佈D90/D10調整為所述範圍、例如2.0~5.0、較佳為2.0~4.0、更佳為2.0~3.0。
分級方法並無特別限制,可列舉:使用篩的分級、使用氣流式離心分離器的分級、利用附壁效應的精密氣流分級機等。亦可藉由使用輥磨機對粗大粒子集中施加壓縮壓力進行粉碎來調整。
於本步驟中去除微粒的情況下,例如較佳為去除粒徑1 μm以下的微粒,更佳為去除粒徑2 μm以下的微粒,進而佳為去除粒徑3 μm以下的微粒。
於本步驟中去除粗粒的情況下,例如較佳為去除粒徑60 μm以上的粗粒,更佳為去除粒徑50 μm以上的粗粒,進而佳為去除粒徑40 μm以上的粗粒。
〔其他步驟〕
本揭示的負極材料的製造方法可包括所述步驟以外的步驟。
例如,負極材料的製造方法可包括於石墨化之後使有機化合物附著於二次粒子的表面並進行熱處理的步驟。藉由使有機化合物附著於二次粒子的表面並進行熱處理,附著於表面的有機化合物會變化為低結晶性碳。藉此,可使低結晶性碳配置於複合粒子的表面的至少一部分。
使有機化合物附著於二次粒子的表面的方法並無特別限制。例如可列舉:於使有機化合物溶解或分散於溶媒中而成的混合溶液中,分散及混合二次粒子後,去除溶媒並使其附著的濕式方式;對將二次粒子與固體狀的有機化合物混合而獲得的混合物施加力學能量並使其附著的乾式方式等。
有機化合物只要為藉由熱處理而變化為低結晶性碳者(碳前驅物),則並無特別限制。例如可列舉:石油系瀝青、萘、蒽、啡啉、煤焦油、酚醛樹脂、聚乙烯基醇等。有機化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
關於對表面附著了有機化合物的二次粒子進行熱處理時的熱處理溫度,只要為附著於二次粒子的表面的有機化合物變化為低結晶性碳的溫度,則並無特別限制,例如較佳為400℃~1500℃。就特別提高耐高溫性的觀點而言,更佳為1000℃~1500℃。熱處理較佳為例如於氮環境等惰性氣體環境中進行。
《鋰離子二次電池用負極》
本揭示的鋰離子二次電池用負極包含:含有本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。鋰離子二次電池用負極除包含含有本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層及集電體以外,視需要可包含其他結構要素。
鋰離子二次電池用負極例如可藉由將鋰離子二次電池用負極材料和黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的鋰離子二次電池用負極材料組成物,將其塗佈於集電體上而形成負極材料層來製作,或者可藉由將鋰離子二次電池用負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀,將其與集電體一體化來製作。混練可使用分散攪拌機、行星式混練機等分散裝置進行。
用於鋰離子二次電池用負極材料組成物的製備的黏結劑並無特別限定。作為黏結劑,可列舉:苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸的均聚物或共聚物、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。於鋰離子二次電池用負極材料組成物包含黏結劑的情況下,黏結劑的含量並無特別限制。例如,相對於鋰離子二次電池用負極材料與黏結劑的合計100質量份,可為0.5質量份~20質量份。
鋰離子二次電池用負極材料組成物可包含增稠劑。作為增稠劑,可使用:羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯基醇、聚丙烯酸或其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白(casein)等。於鋰離子二次電池用負極材料組成物包含增稠劑的情況下,增稠劑的含量並無特別限制。例如,相對於鋰離子二次電池用負極材料100質量份,可為0.1質量份~5質量份。
鋰離子二次電池用負極材料組成物可包含導電輔助材料。作為導電輔助材料,可列舉:碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料、顯示出導電性的氧化物、顯示出導電性的氮化物等無機化合物等。於鋰離子二次電池用負極材料組成物包含導電輔助材料的情況下,導電輔助材料的含量並無特別限制。例如,相對於鋰離子二次電池用負極材料100質量份,可為0.5質量份~15質量份。
集電體的材質並無特別限制,可自鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等中選擇。集電體的狀態並無特別限制,可自箔、開孔箔、網等中選擇。另外,多孔金屬(發泡金屬)等多孔性材料、碳紙等亦可用作集電體。
於將鋰離子二次電池用負極材料組成物塗佈於集電體上而形成負極材料層的情況下,其方法並無特別限制,可採用:金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。於將鋰離子二次電池用負極材料組成物塗佈於集電體上後,藉由乾燥去除鋰離子二次電池用負極材料組成物中包含的溶劑。乾燥例如可使用熱風乾燥機、紅外線乾燥機或該些裝置的組合來進行。視需要亦可對負極材料層進行壓延處理。壓延處理可藉由平板壓機、壓光輥等方法來進行。
於將成形為片、顆粒等形狀的鋰離子二次電池用負極材料組成物與集電體一體化而形成負極材料層的情況下,一體化的方法並無特別限制。例如,可藉由輥、平板壓機或該些手段的組合來進行。將鋰離子二次電池用負極材料組成物與集電體一體化時的壓力例如較佳為1 MPa~200 MPa左右。
負極材料層的負極密度並無特別限制。例如,較佳為1.1 g/cm
3~1.8 g/cm
3,更佳為1.1 g/cm
3~1.7 g/cm
3,進而佳為1.1 g/cm
3~1.6 g/cm
3。藉由將負極密度設為1.1 g/cm
3以上,有電阻的增加得到抑制、且容量增加的傾向,藉由設為1.8 g/cm
3以下,有可抑制輸入特性及循環特性下降的傾向。
《鋰離子二次電池》
本揭示的鋰離子二次電池包含本揭示的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
正極可藉由與所述負極的製作方法同樣地於集電體上形成正極材料層來獲得。作為集電體,可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或合金製成箔狀、開孔箔狀、網狀等者。
用於形成正極材料層的正極材料並無特別限制。作為正極材料,可列舉能夠摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物等)、導電性高分子材料等。更具體而言,可列舉:鈷酸鋰(LiCoO
2)、鎳酸鋰(LiNiO
2)、錳酸鋰(LiMnO
2)、該些的複氧化物(LiCo
xNi
yMn
zO
2,x+y+z=1)、包含添加元素M'的複氧化物(LiCo
aNi
bMn
cM'
dO
2,a+b+c+d=1,M':Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn
2O
4)、鋰釩化合物、V
2O
5、V
6O
13、VO
2、MnO
2、TiO
2、MoV
2O
8、TiS
2、V
2S
5、VS
2、MoS
2、MoS
3、Cr
3O
8、Cr
2O
5、橄欖石型LiMPO
4(M:Co、Ni、Mn、Fe)等金屬化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多並苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可為單獨一種,亦可為兩種以上。
電解液並無特別限制,例如可使用將作為電解質的鋰鹽溶解於非水系溶媒中而成者(所謂的有機電解液)。
作為鋰鹽,可列舉:LiClO
4、LiPF
6、LiAsF
6、LiBF
4、LiSO
3CF
3等。鋰鹽可為單獨一種,亦可為兩種以上。
作為非水系溶媒,可列舉:碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯基酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶媒可為單獨一種,亦可為兩種以上。
鋰離子二次電池中的正極及負極的狀態並無特別限定。例如,可為將正極及負極、與視需要配置於正極及負極之間的隔板捲繞為漩渦狀的狀態,亦可為將該些製成平板狀而積層的狀態。
隔板並無特別限制,例如可使用樹脂製的不織布、布、微孔膜或將該些組合而成者。作為樹脂,可列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的樹脂。於鋰離子二次電池的結構方面,於正極與負極不直接接觸的情況下,亦可不使用隔板。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限制。例如可列舉:層壓型電池、紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、積層型電池、圓筒型電池及方形電池。
本揭示的鋰離子二次電池較佳作為電動汽車、動力工具、蓄電裝置等中所使用的大容量的鋰離子二次電池。特別是本揭示的鋰離子二次電池由於耐高溫性優異,因此較佳作為於汽車、速遞配送車等商用車中所使用的鋰離子二次電池。
[實施例]
以下,藉由實施例對本揭示進行具體說明,但本揭示並不限定於該些實施例。
《石墨粒子的製作》
〔實施例1〕
作為石墨粒子的原料,使用具有表1所示的物性、觀察粒子剖面時整體觀察到針狀的條紋花樣的石油來源的焦炭(針狀焦炭)。
利用鎚式磨機對所述焦炭進行粗粉碎。使用網眼3 mm的篩對粗粉碎物進行篩分,並使用網眼1 mm的篩對篩下物進行篩分,回收粒徑1 mm~3 mm的顆粒。
使用輥磨機(栗本鐵工所股份有限公司,K-VX磨機)對所獲得的焦炭粒子進行粉碎及分級,獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為5 μm,D50為14 μm,D90為24 μm。
將90質量%的所獲得的焦炭粒子、與10質量%的煤焦油瀝青(軟化點100℃~150℃,喹啉不溶成分15質量%以下,固定碳55質量%~75質量%)於常溫下混合,獲得混合物。繼而,於乾燥空氣與氮的混合氣流下,以300℃~400℃對放入有混合物的混合容器內進行加熱並減壓。此時,若使混合機內的攪拌葉片活動而使氣體容易排出,則比表面積容易下降。加熱攪拌的終點判斷是利用煤焦油瀝青中的低分子量氣體揮發而導致混合物的黏度下降的現象,設為攪拌葉片的電流值下降並穩定化的時刻,獲得體積密度為0.7 g/cm
3的二次粒子。
繼而,將二次粒子裝填至石墨化盒中,於3100℃下進行石墨化。之後,利用300目網對所獲得的粒子進行篩分來獲得石墨粒子。
對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為11 μm,D50為18 μm,D90為29 μm。將測定所獲得的石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
進而,將所獲得的石墨粒子的外觀及剖面的電子顯微鏡照片示於圖2及圖3。如圖2及圖3所示,石墨粒子包含多個扁平狀的石墨粒子積層的狀態的複合粒子。
〔實施例2〕
變更焦炭粒子的分級中使用的輥磨機(栗本鐵工所股份有限公司,K-VX磨機)的轉速,除此以外與實施例1同樣地獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為6 μm,D50為15 μm,D90為27 μm。
使用所獲得的焦炭粒子,與實施例1同樣地製作石墨粒子。對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為8 μm,D50為18 μm,D90為32 μm。將測定石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
〔實施例3〕
變更焦炭粒子的分級中使用的輥磨機(栗本鐵工所股份有限公司,K-VX磨機)的轉速,除此以外與實施例1同樣地獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為4 μm,D50為9 μm,D90為16 μm。
使用所獲得的焦炭粒子,與實施例1同樣地製作石墨粒子。對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為8 μm,D50為12 μm,D90為18 μm。繼而,將所獲得的石墨粒子(96質量份)與固定碳54%的煤焦油瀝青(4質量份)混合,於900℃下進行熱處理,使碳附著於石墨粒子表面。對所獲得的石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為11 μm,D50為16 μm,D90為23 μm。此外,將測定物性而得的結果示於表1。
〔比較例1〕
作為石墨粒子的原料,使用具有表1所示的物性的石油來源的焦炭(嵌鑲狀焦炭)。
利用鎚式磨機對所述焦炭進行粗粉碎。使用網眼3 mm的篩對粗粉碎物進行篩分,並使用網眼1 mm的篩對篩下物進行篩分,回收粒徑1 mm~3 mm的顆粒。繼而,利用輥磨機對所獲得的顆粒進行磨碎,獲得平均粒徑200 μm的粒子。
使用反向噴射磨機(counter jetmill)對所獲得的焦炭粒子進行粉碎,繼而使用高速回旋氣流式分級機進行分級,獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為4 μm,D50為15 μm,D90為35 μm。
使用所獲得的焦炭粒子,與實施例1同樣地製作石墨粒子。對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為11 μm,D50為23 μm,D90為44 μm。將測定石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
〔比較例2〕
作為石墨粒子的原料,使用具有表1所示的物性的石油來源的焦炭(半針狀焦炭)。
利用鎚式磨機對所述焦炭進行粗粉碎。使用網眼3 mm的篩對粗粉碎物進行篩分,並使用網眼1 mm的篩對篩下物進行篩分,回收粒徑1 mm~3 mm的顆粒。繼而,利用輥磨機對所獲得的顆粒進行磨碎,獲得平均粒徑200 μm的粒子。
使用反向噴射磨機對所獲得的焦炭粒子進行粉碎,繼而使用高速回旋氣流式分級機進行分級,獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為6 μm,D50為15 μm,D90為32 μm。
使用所獲得的焦炭粒子,與實施例1同樣地製作石墨粒子。對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為13 μm,D50為20 μm,D90為42 μm。將測定石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
〔比較例3〕
作為石墨粒子的原料,使用具有表1所示的物性的石油來源的焦炭(針狀焦炭)。
利用鎚式磨機對所述焦炭進行粗粉碎。使用網眼3 mm的篩對粗粉碎物進行篩分,並使用網眼1 mm的篩對篩下物進行篩分,回收粒徑1 mm~3 mm的顆粒。繼而,利用輥磨機對所獲得的顆粒進行磨碎,獲得平均粒徑200 μm的粒子。
使用反向噴射磨機對所獲得的焦炭粒子進行粉碎,繼而使用高速回旋氣流式分級機進行分級,獲得扁平狀的焦炭粒子。對焦炭粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為6 μm,D50為25 μm,D90為55 μm。
使用所獲得的焦炭粒子,與實施例1同樣地製作石墨粒子。對石墨粒子的體積粒度分佈進行測定,結果D10為7 μm,D50為27 μm,D90為58 μm。將測定石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
〔比較例4〕
將D10為7 μm、D50為16 μm、D90為25 μm的球狀天然石墨作為石墨粒子。將利用所述方法測定石墨粒子的物性而得的結果示於表1。
《負極的製作》
混練實施例及比較例中準備的石墨粒子(97.6質量份)、羧基甲基纖維素(CMC)(1.2質量份)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)(1.2質量份)來製備漿料。將該漿料以塗佈量成為10 g/cm
2的方式塗佈於電解銅箔的光澤面上,以90℃、2小時進行預乾燥後,利用輥壓機調整為電極密度成為1.65 g/cm
3。之後,於真空環境下,以120℃乾燥4小時,藉此進行硬化處理,從而獲得鋰離子二次電池用負極。
《鋰離子二次電池的製作》
將所述獲得的電極作為負極,使用金屬鋰作為反極,使用包含1 M的LiPF
6的碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯(3:7體積比)與碳酸伸乙烯基酯(VC)(1.0質量%)的混合液作為電解液,使用厚度25 μm的聚乙烯製微孔膜作為隔板,以及使用厚度250 μm的銅板作為間隔物,從而製作硬幣單元。
《負極材料及電池的特性評價》
藉由以下方法測定實施例及比較例中獲得的負極材料、以及使用其製作的負極及鋰離子二次電池的各特性。
〔比表面積〕
將負極材料填充至測定單元中,對於在真空脫氣的同時於200℃下進行加熱預處理而獲得的試樣,使用氣體吸附裝置(ASAP2010,島津製作所股份有限公司製造)使氮氣吸附。利用五點法對所獲得的試樣進行BET分析,求出比表面積。
〔壓縮壓力〕
將3.0 g的負極材料填充至直徑15 mm的模具中,使用自動測圖儀(島津製作所股份有限公司製造)以定速10 mm/min的速度進行壓縮。於該壓縮時,測定自負極材料底表面至按壓面的距離,由將其乘以模具的底面積而獲得的負極材料的體積算出加壓中的密度。自動測圖儀的壓機鎚安裝測力計,將達到規定的密度1.8 g/cm
3時的加壓力(kN/cm
2)設為按壓壓力。
〔彈性能/塑性變形能〕
於與壓縮壓力的測定相同的條件下,藉由所述方法算出彈性能E1、塑性變形能E2及E1/E2。加壓時的壓力的記錄是每當按壓面移動1.67 μm的距離時進行。
〔回彈係數〕
使用自動測圖儀(島津製作所股份有限公司製造),利用所述方法按壓時的基準密度1.8 g/cm
3與回彈後的負極材料的密度之差的絕對值除以密度1.8 g/cm
3,從而求出回彈係數(%)。
〔菱面體結構峰值強度比〕
由使用CuKα射線的X射線繞射圖案中的菱面體晶結構的繞射線(P1:繞射角43.2度)與六方晶結構的繞射線(P2:繞射角44.3度)的強度比,算出菱面體晶結構峰值強度比(P1/P2)。
〔石墨化度〕
使用X射線繞射測定裝置(X射線繞射儀(X-RAY DIFFRACTIOMETER)MultiFlex,理學公司),利用所述方法測定石墨化度。
〔平均面間隔(d
002)〕
於向試樣照射X射線(CuKα射線),利用測角儀測定繞射線而獲得的繞射分佈中,基於繞射角2θ為24°~27°的附近出現的與碳002面對應的繞射峰值,使用布拉格方程式來算出平均面間隔(d
002)。平均面間隔(d
002)利用以下的條件進行測定。
射線源:CuKα射線(波長=0.15418 nm)
輸出:40 kV、20 mA
採樣幅度:0.010°
掃描範圍:10°~35°
掃描速度:0.5°/min
布拉格方程式:2dsinθ=nλ
此處,d表示一個週期的長度,θ表示繞射角度,n表示反射次數,λ表示X射線波長。
〔注液時間〕
將按壓成電極密度1.65 g/cm
3的負極沖裁成16ϕ的圓形,利用雙面膠帶貼附於玻璃基板上而製成無應變的平面狀的電極面。於該圓形電極中心部分使用微量吸移管使PC(聚碳酸酯:岸田化學股份有限公司製造)向負極的中心垂下3 μL,測量直至滲透為止的注液時間。準備三個相同的電極,求出測定三次後的平均值。
〔放電容量〕
將製作的鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內,以電流值0.2 C恆定電流充電至電壓0 V(V vs. Li/Li
+)為止,繼而以0 V進行恆定電壓充電,直至電流值達到0.02 C為止。繼而,停止30分鐘後,以電流值0.2 C進行恆定電流放電至電壓1.5 V(V vs. Li/Li
+)為止。將此時的放電容量示於表1。
〔3 C充電、Li析出開始〕
將製作的鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內,自第一次至第三循環為止,以電流值0.1 C恆定電流充電至電壓0.005 V(V vs. Li/Li
+)為止,繼而以0.005 V進行恆定電壓充電,直至電流值達到0.05 C為止。繼而,停止30分鐘後,以電流值0.2 C進行恆定電流放電至電壓1.5 V(V vs. Li/Li
+)為止。將第三循環的放電容量設為Li析出試驗中的1 C。第四循環的充電是於以20分鐘對第三循環的放電容量進行充電的電流密度3 C、控制電壓1.5 V下進行。所獲得的第四循環的充電曲線的微分分佈(dV/dQ,V為電壓,Q為電容量。參照圖4)中的第一拐點作為Li析出開始點,以相對於第三循環的放電容量(亦可為設定為相同容量的第四循環的充電容量)的百分率表示此時的容量,並對Li析出耐受性進行評價。將結果示於表1及圖4。
〔高溫儲藏維持率及高溫儲藏恢復率〕
作為步驟1,將製作的鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內,以電流值0.2 C恆定電流充電至電壓0 V(V vs. Li/Li
+)為止,繼而以0 V進行恆定電壓充電,直至電流值達到0.02 C為止。繼而,停止30分鐘後,以電流值0.2 C進行恆定電流放電至電壓1.5 V(V vs. Li/Li
+)為止。將該充放電重覆兩次後,以電流值0.2 C恆定電流充電至電壓0 V(V vs. Li/Li
+)為止,繼而以0 V進行恆定電壓充電,直至電流值達到0.02 C為止,將該電池放入至設定為60℃的恆溫槽中並保存7天。
之後,作為步驟2,將鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內,放置60分鐘,以電流值0.2 C進行恆定電流放電至電壓1.5 V(V vs. Li/Li
+)為止。繼而,於所述條件下將充放電重覆一次。重覆合計三次該60℃保存(步驟1)與保存後的容量確認(步驟2)。
根據下式算出高溫儲藏維持率及高溫儲藏恢復率。
高溫儲藏維持率(%)=(60℃、保存21天後,於25℃下第一次的放電容量)/(60℃保存前於25℃下第二次的放電容量)×100
高溫儲藏恢復率(%)=(60℃、保存21天後,於25℃下第二次的放電容量)/(60℃保存前於25℃下第二次的放電容量)×100
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
石墨粒子 | 比表面積(m 2/g) | 1.4 | 1.0 | 2.3 | 4.0 | 3.7 | 1.3 | 3.4 |
壓縮壓力(kN/cm 2) | 3.14 | 3.20 | 3.98 | 2.02 | 1.78 | 2.48 | 3.55 | |
彈性能E1(N/m) | 8.04 | 9.20 | 10.61 | 4.90 | 3.07 | 4.44 | 9.43 | |
塑性變形能E2(N/m) | 0.87 | 1.36 | 2.36 | 2.66 | 2.22 | 0.48 | 2.61 | |
E1/E2 | 9.24 | 6.76 | 4.50 | 1.84 | 1.38 | 9.25 | 3.61 | |
回彈係數(%) | 33.7 | 32.7 | 34.1 | 18.3 | 15.1 | 27.3 | 24.7 | |
菱面體結構峰值強度比 | 無法觀測 | 0.22 | ||||||
石墨化度(%) | 95.5 | 96.7 | 95.5 | 98.5 | 98.5 | 96.7 | 99.8 | |
d 002(nm) | 3.358 | 3.357 | 3.358 | 3.355 | 3.355 | 3.357 | 3.354 | |
焦炭 | CTE(×10 -6/℃) | 2.6 | 2.6 | 2.6 | 6.5 | 4.1 | 3.0 | - |
HGI(-) | 43 | 43 | 43 | 20 | 33 | 50 | - | |
丁醇真比重(-) | 2.14 | 2.14 | 2.14 | 1.98 | 1.99 | 2.11 | - | |
細孔體積(mL/g) | 0.76 | 0.76 | 0.76 | 1.70 | 1.36 | 0.98 | - | |
細孔比表面積(m 2/g) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 5.2 | 4.2 | 3.9 | - | |
總硫成分(質量%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | - | |
負極 | 配向 | 450 | 620 | 310 | 300 | 400 | 1,030 | 600 |
注液時間 | 50 | 70 | 55 | 530 | 430 | 130 | 170 | |
電池特性 | 放電容量(Ah/kg) | 349 | 351 | 350 | 352 | 354 | 347 | 358 |
3 C充電、Li析出開始(%) | 24 | 22 | 32 | 10 | 8 | 15 | 30 | |
高溫保存維持率(%) | 88.0 | 88.5 | 85.9 | 77.3 | 80.2 | 86.2 | 81.0 | |
高溫保存恢復率(%) | 92.9 | 93.1 | 91.6 | 87.8 | 89.2 | 91.4 | 88.9 |
如表1所示,將實施例1~實施例3的石墨粒子用作負極材料而製作的鋰離子二次電池的耐高溫性與快速充電性能兩者均優異。
日本專利申請案第2020-208625號的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。
關於本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案、及技術規格,與具體且各個地記載有藉由參照而併入各個文獻、專利申請案、及技術規格的情況同等程度地,引用且併入至本說明書中。
D、D0、D1、D2:位移
E1:彈性能
E2:塑性變形能
圖1是表示彈性能及塑性變形能的圖表。
圖2表示實施例1的負極材料的電子顯微鏡照片。
圖3表示實施例1的負極材料的剖面的電子顯微鏡照片。
圖4是用於Li析出耐受性的評價的圖表的一例。
D、D0、D1、D2:位移
E1:彈性能
E2:塑性變形能
Claims (10)
- 一種鋰離子二次電池用負極材料,是滿足下述(1)~(3)的石墨粒子: (1)比表面積為2.7 m 2/g以下; (2)壓縮壓力為2.8 kN/cm 2以上;以及 (3)由彈性能/塑性變形能表示的值為4以上。
- 如請求項1所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中回彈係數為25%以上。
- 如請求項1或請求項2所述的鋰離子二次電池用負極材料,其中所述石墨粒子包含具有將多個扁平狀石墨粒子積層而成的結構的複合粒子。
- 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,具有將滿足下述(1)及(2)的焦炭石墨化的步驟: (1)於1400℃下煆燒後的熱膨脹係數為2.9×10 -6/℃以下;以及 (2)於1200℃下煆燒後的哈氏硬度(HGI)為47以下。
- 如請求項4所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭於1200℃下煆燒後的丁醇真比重為2.05以上。
- 如請求項4或請求項5所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭的細孔體積為0.90 mL/g以下。
- 如請求項4至請求項6中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,其中所述焦炭的細孔比表面積為3.0 m 2/g以下。
- 如請求項4至請求項7中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法,用以製造如請求項1至請求項3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
- 一種鋰離子二次電池用負極,包含:含有如請求項1至請求項3中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
- 一種鋰離子二次電池,包含如請求項9所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
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