JP2008150270A - 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイパワ−用途リチウムイオン負極用の活物質、並びに正極と負極に非対称な電極を用いた新規なデバイスであるハイブリッドキャパシタの負極用の活物質に好適で、高出力性、高エネルギ−密度の両方の特性に優れた材料を安価に得られるようにする。
【解決手段】平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックが炭素前駆体を焼成して得られた炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末。平均粒子径１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックを炭素前駆体と混捏し、焼成もしくは黒鉛化し、粉砕することを特徴とする炭素質多孔性粉末の製造法。

Description

本発明は、パワ−用途リチウムイオン電池用の負極活物質、並びに正極と負極に非対称な電極を用いた新規なデバイスであるハイブリッドキャパシタ、その中でもとりわけリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）用の負極活物質に使用する炭素質多孔性粉末に関する。

自動車産業では近年、環境問題から、電気自動車、ニッケル水素電池とガソリンエンジンを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が開発され、販売台数を伸ばしている。
現在ＨＥＶに用いられている電池は、ニッケル水素電池であるが、このＨＥＶ用の新たな電源としてリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、更にはハイブリッドキャパシタが注目されている。
すなわち、現在ＨＥＶに用いられるニッケル水素電池に比べ、高エネルギ−密度、高電圧のリチウム電池は、次代の電源として、開発に大きな期待がかけられている。また電気二重層キャパシタはその高出力性が注目されている。

ＨＥＶ用電源として使用する材料には、高出力性、高エネルギ−密度の両方の特性が求められる。
ハイブリッドキャパシタは、リチウムイオン電池の難点である高出力性、また、電気二重層キャパシタの難点である高エネルギ−密度を補完する電源として注目されている。
この電源は、正極の活物質には電気二重層キャパシタで使用される活性炭を用い、負極の活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料を用いている。

リチウムイオン電池の場合、リチウムの初期充電にて負極材表面にＳＥＩ膜が生成するため、初期充放電効率が１００％に成ることはなく、リチウムイオン電池の原理を応用したハイブリッドキャパシタでも同様に初期充放電効率が１００％とはなり得ない。
リチウムイオンキャパシタは、負極炭素材料に予めリチウムイオンをドープ（プレド−プ）するため、負極を大容量化、低電位化でき、このためエネルギ−密度を従来の電気二重層キャパシタの４倍以上にでき、高温負荷試験やサイクル試験などの長期信頼性にも優れているとされている。

例えば「２００６年第２回ＣＰＣ研究会資料 小島健治 ２００６年６月２３日」にはこの負極活物質としてフェノ−ル樹脂を熱処理したり、各種の金属塩を添加して熱処理して細孔構造を制御する方法が記載されている。（技術文献１）

また特開平９−２５９８３３には、フェノ−ル樹脂炭化微粉末の細孔直径、細孔容積、細孔容積比、平均粒径、比表面積及び水素原子（Ｈ）／炭素原子（Ｃ）原子数比を特定することにより、大きな充放電容量を有する負極材が記載されている。（特許文献１）

しかし上記の文献に記載の方法では、特性面での向上は実現できるものの、原料が高価であると共に、得率が低く、製造法が複雑であるなど、コスト面で問題がある。

特開平９−２５９８３３号

負極活物質のコスト問題を解決することは、とりわけＨＥＶ等の自動車用途に展開する上で重要であり、優れた特性であるとともに、安価に供給できるようにすることが最重要課題である。

上記のような状況に鑑み、本発明者は、ハイパワ−用途リチウムイオン負極用の活物質、並びに正極と負極に非対称な電極を用いた新規なデバイスであるハイブリッドキャパシタの負極用の活物質を低コストで提供するべく鋭意検討した結果、高性能であると共に安価な原料と簡易な製造法でかかる負極活物質を得ることができる技術を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、平均粒子径１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックが炭素前駆体を焼成した炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末である。
また、平均粒子径１２〜３００ｎｍのカーボンブラックを炭素前駆体と混捏し、焼成もしくは黒鉛化し、粉砕することを特徴とする炭素質多孔性粉末の製造方法である。

本発明の負極活物質および製造法につき以下に詳細に説明する。
本発明の負極活物質の原料は、カーボンブラックと炭素前駆体の二種を用いる。

カーボンブラックは市販の各種の銘柄のものを用いることができる。
カーボンブラックの粒子径の計測方法は電子顕微鏡で数万倍の写真を数視野撮影し、それらの粒子を全自動画像処理装置などで２，０００〜３，０００個程度計測して求める方法を使用する。 （カーボンブラック便覧第３版７ペ−ジ）
電子顕微鏡で求められた平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックを用いることができ、市場で入手できる各種銘柄のカタログ値からほとんどのカ−ボンブラックがこの範囲に入る。

炭素前駆体は、石油または石炭系のピッチあるいはフェノ−ル樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン等の樹脂が使用でき、これらを一種または二種以上混合して用いてもよい。

上記のカーボンブラックと炭素前駆体を加熱ニ−ダ−等を用いて混捏し、混捏後、非酸化性雰囲気中で８００〜３２００℃で焼成もしくは黒鉛化する。
熱処理温度が８００℃未満では粒子表面の官能基が残存し、Ｌｉイオンと反応するため、容量ロスの増加や放電曲線１Ｖ付近の変極点の発生があり好ましくない。
熱処理温度が３４００℃を超えると黒鉛化された粒子は昇華してしまうので、３２００℃での黒鉛化処理が限界である。

焼成もしくは黒鉛化して得たものを、平均粒子径（Ｄ５０）が１〜２０μｍとなるように粉砕する。
粉砕後、必要に応じて８００〜３２００℃で再焼成もしくは黒鉛化してもよい。
粉砕粒子の粒度は、レーザ−回折法（日機装（株）製ＭＴ−３３００ＥＸ使用）で測定したものである。

以上のようにして、本発明の負極活物質が得られる。

本発明の負極活物質は、カーボンブラックが炭素材で結着された集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の炭素材料及び黒鉛材料である。
得られた本発明の炭素多孔性粉末の特性を測定したところ、以下の特徴が認められた。

窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相体圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．８前後までは窒素ガス吸着量の変化が少なく、０．８を超えると急激に増大する。
窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．９９付近で窒素ガスの吸着量が、１０〜１０００ｍｌ／ｇである。
比表面積は、１０〜１００ｍ^２／ｇである。
細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が、全細孔容積の２０％以下である。

以上の特定の細孔構造を有することにより、高出力性、高エネルギ−の両方を満足させる負極活物質が得られる。
また、原材料は、安価なカ−ボンブラックと炭素前駆体であり、これらの混合物を焼成後に粉砕するという簡単な工程によって、本発明の炭素多孔性粉末が得られるものである。
さらにカーボンブラックの銘柄の選択、炭素前駆体との配合比により細孔構造の制御も可能である。

本発明では、高出力特性、高エネルギ−密度に優れ、ハイパワ−用途リチウムイオン二次電池負極活物質、並びに高静電容量、大電流放電特性に優れたハイブリッドキャパシタ−、特にリチウムイオンキャパシタのいずれの負極活物質にも好適な材料を安価に得ることができる。

実施例および比較例

次に本発明の実施形態について以下の実施例で述べる。

ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ）１００重量部と軟化点１１０℃、メタフェ−ズ量（ＱＩ量）１３％の光学的等方性ピッチ５０重量部を加熱ニ−ダ−で混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成する。
これを平均粒子径１１μｍに粉砕する。再度非酸化性雰囲気下で１０００℃で焼成し、負極活物質を得た。
負極活物質の比表面積、窒素ガス吸着量、全細孔容積、マイクロ孔容積、マイクロ孔容積／全細孔容積の各特性について表１に示す。

粉砕時の平均粒子径を５μｍにした以外は、実施例１と同様な方法で負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。

粉砕時の平均粒子径を２μｍにした以外は、実施例１と同様な方法で負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。

ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇ）１００重量部と光学的等方性ピッチ５０重量部を加熱ニ−ダ−で混合し、これを非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成する。これを平均粒子径２μｍに粉砕し、負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。

ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ）１００重量部と光学的等方性ピッチ１５０重量部を加熱ニ−ダ−で混合し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成する、これを平均粒子径５μｍ以下に粉砕する。これを再度非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成し、負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。

ファーネスブラック（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ）１００重量部と光学的等方性ピッチ５０重量部を加熱ニ−ダ−で混捏し、これを非酸化性雰囲気下８００℃で焼成する。これを再度非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成し、負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。

実施例５で用いた炭化物を再度非酸化性雰囲気下３０００℃で黒鉛化し、負極活物質を得た。
実施例１と同様に各特性を表１に示す。
（比較例１）

ＱＩ成分が１０％の軟化点１１０℃の石炭系ピッチ（光学的等方性）Ｎ_２ガスバブリング下（２１／ｍｉｎ・ｋｇ）５００℃で熱処理し、偏光顕微鏡下での観察による光学的異方性が３０％の炭素前駆体を得た。揮発分は０．３％であった。軟化点はメトラ−法によって測定したが観察されなかった。これを粉砕・整粒し、平均粒子径１３μｍとした後、非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成し、負極活物質を得た。

なお本発明の実施例、比較例における各数値の測定法、測定装置は次の通りである。
本発明の負極活物質の比表面積、細孔容積、細孔直径は、窒素ガスの吸脱着により測定し、測定装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用した。

比表面積は、吸着等温線から得られた吸着ガス量を、単分子層として評価して表面積を計算するＢＥＴの多点法によって求めた
Ｐ／Ｖ（Ｐ_０−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ−１）／ＶｍＣ（Ｐ／Ｐ_０）……（１）
Ｓ＝ｋＶｍ…………………………………………………………………………………（２）
Ｐ_０：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧
Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
Ｖｍ：単分子層吸着量
Ｃ：吸着熱などに関するパラメ−タ−
Ｓ：比表面積
ｋ：窒素単分子占有面積 ０．１６２ｎｍ^２

全細孔容積は、吸着等温線から得られた平衡相対圧（Ｐ／Ｐ_０）＝０．９９付近の飽和吸着ガス量から求めた。

孔径２ｎｍ以下のマイクロポア容積は、窒素ガスの吸着膜の厚さｔに対して吸着量をプロットしたｔ−プロット法により求めた。
吸着膜の厚さは、０．３５〜０．５０ｎｍの範囲でＨａｒｋｉｎｓ ＆ Ｊｕｒａの式
ｔ＝〔１３．９９／｛０．０３４−ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ_０｝〕^０．５…………………（３）
により求めた。
Ｐ_０：飽和蒸気圧
Ｐ：吸着平衡圧

粒子径の測定は、日機装株式会社製のＭＴ３３００ＥＸシステムを用いて、水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、超音波分散をさせた状態で測定した。

上記の実施例では、表１に示すとおり、相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．８を超えると急激に窒素ガス吸着量が増大、即ちマイクロ孔が多くなっていることが認められた。

実施例１〜７及び比較例１の炭素材１００重量部に対してＰＶＤＦ５重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤に用いたスラリ−を調整し、銅箔上にドクタ−ブレ−ドを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ロ−ルプレスを掛けた後、φ１２に打ち抜き電極とした。
これに対極として、Ｌｉ金属を用い、セパレ−タ−を介して対向させ電極群とした後、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＭＥＣ（１：２）の電解液を加えてコインセルを作製した。

上記コインセルにおいて、放電深度（ＤＯＤ）を５０％に調整後、５秒間の短時間定電流（ＣＣ）充放電を行ったときの電位の変化量を示す。実施例は比較例と比べて、電流値に対する電位の変化が小さく、瞬間的に多量の電流を放出および入力でき、パワ−特性に優れた材料であることが認められた。

Claims (6)

1. 平均粒子径が１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックが炭素前駆体を焼成して得られた炭素材で結着された集合体である炭素質多孔性粉末。
2. 平均粒子径１２〜３００ｎｍのカ−ボンブラックを炭素前駆体と混捏し、焼成もしくは黒鉛化し、粉砕することを特徴とする炭素質多孔性粉末の製造法
3. 窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．８以下では窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）の上昇による吸着量変化が少なく、ほぼ平坦であり、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．８以上では急激に増加する傾向の曲線となる細孔構造を有することを特徴とする請求項１の炭素質多孔性粉末。
4. 窒素ガスの吸脱着における吸着等温線において、窒素ガスの相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．９９付近で窒素ガスの吸着量が１０〜１０００ｍｌ／ｇで有ることを特徴とする請求項１の炭素質多孔性粉末。
5. 炭素前駆体が石炭・石油系ピッチあるいはフェノ−ル樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼンのいずれか一種または二種以上の混合物である請求項１の炭素質多孔性粉末。
6. 細孔直径２ｎｍ以下のマイクロポアの細孔容積が、全細孔容積の２０％以下である請求項１記載の炭素質多孔性粉末。

Images