KR20100108205A - 축전 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위의 전극 재료를, 축전 디바이스의 안전성을 고려하여 이용하는 것을 목적으로 한다.
특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 이용하는 경우, 리튬이온의 프리 도핑에 있어서, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 기인하는 셀의 팽창을 볼 수 있다. 프리 도핑에서의 전위 강하를 조정하여 셀의 팽창을 저감, 또는 억제한다. 즉, 프리 도핑 속도를 빠르게 하고, 음극 전위를 리튬알킬카르보네이트 등을 포함하는 SEI 성분이 음극 표면에 형성할 수 있는 전위에까지 조속히 도달시킴으로써, 전해액 성분의 분해가스의 절대량을 저감하고, 축전 디바이스의 팽창을 저감한다.

Description

축전 디바이스 및 그 제조 방법{ELECTRIC STORAGE DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 축전 디바이스 및 그 제조 방법의 기술에 관한 것이며, 특히 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위의 재료를 전극 재료로서 이용한 경우에서의 전해액 성분의 분해에 기인하는 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제하는 데 적용하여 유효한 기술이다.
이하에 설명하는 기술은, 본 발명을 완성함에 있어서, 본 발명자에 의해 검토된 것이고, 그 개요는 다음과 같다.
최근, 자동차 사회의 배기 가스 등의 대기에 대한 환경 문제가 주목되고 있다. 이러한 중, 친환경적인 전기자동차 등의 개발이 행해지고 있다. 전기자동차의 개발에 있어서는, 특히 전원이 되는 축전 디바이스의 개발이 활발하다. 구래의 연축전지 대신에, 여러 가지 형식의 축전 디바이스가 제안되어 있다.
이러한 축전 디바이스로서는, 리튬이온 이차전지나 전기이중층 커패시터 등을 들 수 있다. 특히 미리 음극에 리튬이온을 도핑한 리튬이온 커패시터를 포함한 하이브리드 커패시터가 현재 주목을 모으고 있다. 일부에는, 실제 차량에도 탑재되어, 그 실용화를 향한 실시 시험도 행해지고 있다. 그러나, 한편으로는 이러한 축전 디바이스에 대해서, 더 나은 요소 기술의 개발도 진행되고 있다.
상기 요소 기술의 개발로서는, 예컨대 전극 재료의 기술 개발을 들 수 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 탄소 전구체를 소성하여 얻어진 탄소재료로 평균 입자 직경이 12 ㎚∼300 ㎚인 카본블랙이 결착된 탄소입자의 집합체 분말이 저렴하고, 음극 재료로서 우수한 충방전 특성을 갖고 있는 것으로 하고 있다. 또한 특허문헌 2에는, 리튬이온 이차전지의 고입출력 특성의 개선에 관한 발명이 개시되어 있다. 이러한 개시 기재에서는, BET법으로 구한 전체 비표면적, 및 BJH법으로 구한 메조포아 영역의 비표면적이, 각각 10 m2/g∼40 m2/g의 범위에 있고, 상기 전체 비표면적에 대한 상기 메조포아 비표면적의 비가 0.7 이상인 탄소재료가 고입출력 특성의 개선 효과가 있는 것으로 기재되어 있다.
특허문헌1:일본특허공개제2008-150270호공보 특허문헌2:일본특허공개제2007-91557호공보
본 발명자는, 오랫동안 축전 디바이스의 전극 재료의 연구를 계속해 왔다. 이러한 연구 중에서, 전극 재료에 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 개념을 음극 재료에 도입하면, 입출력 특성의 개선에 유효한 것을 발견했다. 음극 재료가 갖는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위 내로 함으로써, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 재료에서도 우수한 충방전 특성, 특히 우수한 입출력 특성을 얻을 수 있었다. 바꿔 말하면, 음극 재료의 특징을 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 청구범위 내로 했기 때문이라고 해서 기대되는 효과를 반드시 얻을 수 있다고 한하지 않았다. 그러나, 그 한편으로 음극 재료가 갖는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정값 이상이 됨으로써, 경우에 있어서는 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의해 축전 디바이스가 팽창하는 경우가 있었다. 경우로서 발생하는 축전 디바이스의 현저한 팽창은, 부식성을 갖는 전해액의 누액이나, 개구에 수반하는 가스 누출을 초래할 우려가 있다.
본 발명의 목적은, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 기초하는 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제하여, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 재료를 전극 재료로서 안전하게 이용할 수 있도록 하는 기술을 제공하는 것에 있다. 또한, 이것에 의해 우수한 충방전 특성을 갖는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규 특징은, 본 명세서의 기술 및 첨부도면으로부터 명백해질 것이다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다. 즉, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 전극 재료를 이용하는 것에 있어서, 프리 도핑 속도를 조절함으로써, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 기초하는 축전 디바이스의 팽창을 저감, 억제한다.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 다음과 같다. 즉, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 재료를 이용함으로써, 프리 도핑에서의 전해액 성분의 분해가스의 발생에 기초하는 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제할 수 있다. 이러한 가스 발생 억제 수단으로서, 프리 도핑 속도를 빠르게 한다. 즉, 프리 도핑에서의 프리 도핑에 관여하는 모든 전극의 전위 강하를 빠르게 함으로써, 프리 도핑에 관여하는 모든 전극의 전위를 리튬알킬카르보네이트 등을 포함하는 SEI 성분이 음극 표면에 생성할 수 있는 전위에까지 조속히 도달시킬 수 있는 결과, 전해액 성분의 분해가스의 절대량을 저감할 수 있다. 이것에 의해, 전해액의 분해가스의 발생에 의한 셀 팽창에 의해 사용할 수 없던 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 재료를, 안전하게 전극 재료로서 축전 디바이스에 사용할 수 있다. 이러한 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 전극 재료로서 사용할 수 있음으로써, 축전 디바이스의 입출력 특성을 개선할 수 있다.
도 1의 (A) 및 (B)는 리튬극 1면에 대한 음극 층수에 대해서 설명하는 설명도.
도 2는 축전 디바이스를 리튬이온 커패시터로 구성한 경우의 전극 구성을 모식적으로 도시한 도면.
도 3은 축전 디바이스를 리튬이온 이차전지로 구성한 경우의 전극 구성을 모식적으로 도시하는 도면.
도 4는 축전 디바이스의 전극 유닛의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 5는 축전 디바이스의 전극 유닛의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 6은 축전 디바이스의 전극 유닛의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 7은 축전 디바이스의 전극 유닛의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도.
도 8의 (A)는 축전 디바이스를 도시하는 사시도, (B)는 축전 디바이스를 도시하는 평면도.
도 9는 실험예 1∼15 및 비교예 1∼6의 셀에서의 합산 투기도.
도 10은 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터의 음극 전위를 전위 모니터용 리튬극을 이용하여 측정한 결과를 도시하는 선도.
도 11은 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터의 셀 두께의 변화 거동을 도시하는 선도.
도 12는 리튬이온 프리 도핑 속도를 나타내는 수치 지표 X와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률을 플롯한 도면.
도 13은 리튬이온 프리 도핑 속도를 나타내는 수치 지표 X와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률을 플롯한 도면.
도 14는 리튬극 1면에 대한 음극 층수와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률을 플롯한 도면.
도 15는 리튬이온 프리 도핑 속도를 나타내는 수치 지표 X와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률을 플롯한 도면.
도 16은 분위기 온도 25℃에서의 각 시험 셀의 방전 부하 특성, 충전 부하 특성을 나타낸 도면.
도 17은 분위기 온도 25℃에서의 방전 직류 저항, 충전 직류 저항을 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 리튬이온을 프리 도핑하는 형식의 축전 디바이스로 유효하게 사용할 수 있는 기술이다. 예컨대 음극에 리튬이온을 프리 도핑하는 축전 디바이스로 이용할 수 있다. 이러한 음극에는, 예컨대 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 미리 정해진 범위의 재료가 이용되고 있는 경우에 유효한 기술이다. 이러한 음극은, 양극과 적층 구조를 구성하고 있는 경우나, 양극과 편평 형상을 포함하는 권취 구조를 구성하고 있는 경우 등에 유효하게 이용할 수 있다. 예컨대 복수의 음극과, 복수의 양극이, 서로 상대하여 적층된 적층 구조를 갖는 경우에 이용할 수 있다. 적층시키는 음극과 양극 사이에는, 세퍼레이터가 개재된다. 이와 같이 하여, 음극, 세퍼레이터, 양극의 반복 구조가 복수 적층된 소자, 또는 음극, 세퍼레이터, 양극의 반복 구조가 복수 적층된 전극 유닛이 더 적층되어 이루어지는 소자가 구성되어 있는 경우에 유효한 기술이다.
본 발명에 있어서, 리튬이온의 프리 도핑이란, 양극 또는 음극이 그 대치하는 전극 유래가 아닌 양극 및 음극과는 상이한 제3 전극으로부터 양음극간에서 충전 조작을 하기 전에 양극 및 음극에 대하여 리튬이온을 도핑시키는 프로세스이다. 리튬이온을 양극 및 음극, 또는 양극 또는 음극에 대하여 프리 도핑함으로써, 전극 재료가 갖는 불가역 용량에 기인하는 축전 디바이스의 용량 손실을 상쇄할 수 있어, 축전 디바이스의 평균 셀 전압을 고전압화할 수 있으며, 원래 재료중에 리튬이온을 갖지 않거나, 또는 부족한 재료를 전극 재료로서 사용할 수 있는, 등 전극 재료 자체가 갖는 단점을 극복하고, 장점을 최대한 발휘시킬 수 있기 때문에 축전 디바이스를 고성능화할 수 있다.
추가로, 본 명세서에서는, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 양극에 리튬이온 및/또는 음이온이 들어가는 현상, 또는 음극에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다. 또한, 탈도핑이란, 방출, 탈착, 이탈도 의미하고, 상기 도핑의 반대의 현상을 말하는 것으로 한다. 이 중, 축전 디바이스의 사용에 앞서서, 미리 리튬이온 등의 이온을 필요한 전극에 도핑하는 것을 프리 도핑이라는 것으로 한다.
또한, 메조·매크로 기공 등의 표현은, 국제 순정 응용 화학 연합: IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 분류에 따랐다. 즉 세공 직경이 2 ㎚ 이하를 마이크로 기공, 2 ㎚ 초과 50 ㎚ 이하가 되는 것을 메조 기공, 50 ㎚를 초과하는 것을 매크로 기공으로 정의한다. 또한 본 발명에서는, 이러한 메조·매크로 기공 비표면적은, 일본 벨주식회사 제조 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 BELSORP-miniII를 이용하여 77K에서의 질소 흡착법에 의해 얻어지는 질소 흡착등온선을 BJH(Barrett-Joyner-Haleda)법으로 흡착측을 분석함으로써 구하는 세공 직경이 2 ㎚∼50 ㎚의 범위인 메조 기공의 비표면적과, 세공 직경이 50 ㎚∼200 ㎚의 범위에서의 매크로 기공의 비표면적의 합을 의미하는 것으로 한다. BET 비표면적이란, 상기 질소 흡착등온선을 BET(Brunauer-E㎜ett-Teller)법에서의 BET 다점법으로 해석함으로써 얻어지는 비표면적을 의미하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 말하는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이란, [음극활물질의 주체인 탄소(이하, 필요한 경우는 활물질 탄소로 부르기로 함)의 메조·매크로 기공 비표면적과 음극용 합재중에 차지하는 활물질 탄소 중량의 곱, 및 도전조제로서 첨가되는 카본블랙 등의 탄소(이하, 필요한 경우에는 비활물질 탄소로 부르기로 함)의 메조·매크로 기공 비표면적과 음극용 합재중에 차지하는 카본블랙 등의 비활물질 탄소 중량의 곱]의 합과, [음극용 합재중에 차지하는 상기 음극활물질인 활물질 탄소와 상기 도전조제인 비활물질 탄소와의 중량의 합]과의 비로서 정의한다. 또한, 여기서 상기 비활물질 탄소가 없는 경우에는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 메조·매크로 기공 비표면적에 실질적으로 같아진다.
음극용 합재중에 상기 비활물질 탄소가 없는 경우에는, 활물질 탄소의 분말을 상기 장치를 이용하여 측정함으로써 메조·매크로 기공 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 음극용 합재중에 활물질 탄소에 추가로 비활물질 탄소를 포함하는 경우에는, 음극용 합재중에 마련하는 미리 정해진 양의 활물질 탄소의 분말과 비활물질 탄소의 분말을 혼합하고, 상기 장치를 이용하여 측정함으로써 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 축전 디바이스(이하, 셀로 부르기도 함) 내에 내장된 음극의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 이하와 같이 구할 수 있다.
우선, 셀에 대하여 방전 조작을 실시하고, 셀 전압을 사양에서의 하한 전압에까지 저하시킨다. 다음에 셀을 해체하고, 양극과 음극이 단락하지 않도록 주의하면서 음극을 취출한다. 취출한 음극에 대하여, 디에틸카르보네이트나 디메틸카르보네이트 등을 이용하여 수회 헹굼으로써 음극에 부착된 전해액을 제거한다. 그리고, 상기 용매를 풍건(風乾)한 후, 음극을 증류수에 침지하고, 초음파를 더 조사함으로써 집전체로부터 음극용 합재를 이탈시킨다. 음극용 합재를 제거한 집전체는 제거한다. 다음에, 음극용 합재를 함유하는 상기 증류수를 흡인 여과하고, Li2CO3, LiF 등의 음극에 부착된 용해성이 낮은 물질을 제거하기 위해, 여과지상의 음극용 합재를 충분히 수세한다. 회수한 음극용 합재가 결착제 등에 의해 조립(粗粒)화되어 있는 경우는, 음극용 합재의 조립물을 마쇄(磨碎)함으로써 해쇄(解碎)한다. 이상과 같이 하여 얻어진 음극용 합재 분말에 대하여, 음극용 합재 성분이 변성하지 않는 온도, 구체적으로는 150℃∼200℃의 온도로 감압 건조함으로써 수분을 제거한다. 감압 건조 후, 상기 장치를 이용하여 측정함으로써 셀에 내장한 음극용 합재의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 구할 수 있다. 또한, 상기 감압 건조 전에 조(粗)건조 공정을 마련하여도 좋고, 상기 조립물의 해쇄 조작도, 조건조를 실시한 후에 행하여도 좋다. 작업성, 및 수득물의 상황에 따라서 작업 순서는 적절하게 변경해도 상관없다.
일반적으로, 음극용 합재를 형성하기 위해 첨가하는 스티렌-부타디엔고무(SBR) 등의 결착제나, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제, 분산제 등은, 비활성 분위기하에서 350℃ 정도의 가열 조작을 가함으로써 대략 30 중량% 정도의 중량이 감소한다. 이것을 이용하여, 감압 건조 후에 비활성 분위기하에서 350℃ 정도의 열처리를 음극용 합재 분말에 가하고, 그 중량 감소로부터 음극용 합재중에 포함되는 음극 재료와 결착제 등의 첨가물의 대략의 조성비를 알 수 있다. 상기 음극용 합재의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적에 대하여, 이 조성비를 이용함으로써 음극용 합재에 포함되는 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 구할 수 있다.
이상, 음극 재료의 메조·매크로 기공 비표면적, 및 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 측정 방법을 나타내었지만, 측정용 시료의 조제방법이나 측정방법이, 본 명세서와는 상이한 경우라도, 본 명세서에서 정의한 방법으로 실시한 경우에, 본 명세서에서 말하는 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 수치 범위에 들어가는 경우는, 그 상이한 경우에서의 메조·매크로 기공 비표면적, 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은, 본 명세서에서 말하는 메조·매크로 기공 비표면적, 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적으로 간주하여도 상관없다.
본 발명에서는, 리튬이온의 도핑, 탈도핑에 관여하는 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을, 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하로 규정하는 것이다. 보다 바람직하게는, 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하의 범위로 규정하는 것이다. 이러한 음극 재료로서는, 예컨대 음극활물질을 들 수 있다. 음극활물질로서는, 예컨대 주석, 규소 등의 합금계 재료나, 규소산화물, 주석산화물, 바나듐산화물 등의 산화물이나, 그래파이트(흑연)나 이흑연화성 탄소나 하드카본(난흑연화성 탄소) 등의 여러 가지의 탄소재료, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 음극활물질은 적절하게 용도에 따라서 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종 혼합하여 사용하여도 좋다. 더 나아가서는, 음극활물질과, 리튬이온의 도핑, 탈도핑에 관여하는 도전조제 등의 탄소재료를 포함한 음극용 합재 성분을 포함하는 음극 재료여도 상관없다.
리튬이온의 도핑, 탈도핑에 관여하는 음극 재료가 활물질만을 포함하는 경우에는, 활물질의 메조·매크로 기공 비표면적이, 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하이면 좋다. 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하의 범위에 있으면 좋다. 또한, 상기와 같이, 음극의 활물질 탄소 이외에도, 리튬이온의 도핑, 탈도핑에 관여할 수 있는 도전조제 등의 비활물질 탄소의 재료가 음극용 합재에 포함되는 경우에는, 음극활물질과 음극활물질 이외의 도전조제 등의 탄소재료와의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이, 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 범위에 있으면 좋다. 보다 바람직하게는, 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하의 범위에 있으면 좋다. 즉, 리튬이온을 도핑, 탈도핑하는 음극활물질의 메조·매크로 기공 비표면적이 상기 미리 정해진 범위 외로부터 벗어나는 경우에는, 리튬이온을 도핑, 탈도핑할 수 있는 도전조제 등의 다른 물질을 섞음으로써 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 미리 정해진 범위에 들어가도록 하면 좋은 것이다.
만약에, BET 비표면적이 7 m2/g이고, 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g(메조 기공의 영역의 비표면적이 5 m2/g)인 활물질 탄소가 음극용 합재중에 80 g, 비활물질 탄소로서 메조·매크로 기공 비표면적이 80 m2/g인 카본블랙이 음극용 합재중에 20 g 포함되어 있는 음극과, BET 비표면적이 28 m2/g이며, 메조·매크로 기공 비표면적이 20 m2/g(메조 기공의 영역의 비표면적이 20 m2/g)인 활물질 탄소가 음극용 합재중에 100 g 포함되는 음극이 있는 경우를 상정한다. 이러한 경우에서, 본 발명에 의하면 전자의 음극용 합재중에 포함되는 리튬이온의 도핑, 탈도핑에 관여하는 탄소의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 20 m2/g이고, 후자의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 20 m2/g이다. 본 발명에서는 양자의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적에 변함이 없다. 그러나, 특허문헌 2에 의하면, 전자의 메조포아 영역의 비표면적은 5 m2/g이고, 후자의 메조포아 영역의 비표면적은 20 m2/g이다. 양자의 충방전 특성을 비교한 경우에, 특허문헌 2에 의하면, 축전 디바이스로서의 입출력 특성은 후자가 우수하게 되지만, 실제로는 비슷하다. 이와 같이, 본 발명에서 진술하는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적과, 특허문헌 2에서 진술하는 메조포아 영역의 비표면적은, 완전히 이질적인 것이다.
또한, 본 발명에서는, 음극용 합재에 포함되는 음극 재료의 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을, 리튬이온이 음극활물질 내부에 출입할 수 있는 사이트의 준정량적인 수로서 파악하고 있다. 즉, 메조·매크로 기공 비표면적을 리튬이온의 음극에의 출입에 관련되는 실효표면적과 근사적으로 파악하는 것이다. 또한 특허문헌 2와는 달리, 본 발명은 세공 직경이 200 ㎚까지의 매크로 기공을 포함한 메조·매크로 기공 비표면적을 채용하고 있다. 200 ㎚까지의 세공 범위에 세공을 가지며, 세공 직경 분포가 여러 가지 상이한 음극 재료를 이용하여 세공 직경 2 ㎚ 이상의 비표면적과 축전 디바이스의 충방전 특성과의 관계를 정밀하게 조사하면, 비표면적과 충방전 특성의 상관성은 세공 직경 범위를 200 ㎚의 매크로 기공에까지 확장시킨 메조·매크로 기공 비표면적이, 메조 기공 비표면적만인 경우보다 더 양호해지기 때문이다.
이상으로 설명한 바와 같이, 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 절대값을 증가시킴으로써, 리튬이온의 음극 재료 내부에의 출입의 원활성을 확보할 수 있다고 생각한다. 이러한 음극 재료 내부에 출입하는 사이트를 늘림으로써, 리튬이온의 출입의 원활화를 도모하여, 입출력 특성의 향상을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서의 음극 재료는, 리튬이온이 도핑, 탈도핑할 때의 음극 재료의 전해액을 향해 개방한 출입구의 수를 늘리는 것에 의해 입출력 특성의 개선이 도모된 것이고, 더 나아가서는 이러한 음극 재료가, 활물질과, 활물질 이외의 리튬이온을 도핑, 탈도핑할 수 있는 카본블랙 등의 도전조제의 기능으로서 이용되는 탄소 재료 등으로 구성되는 경우에는, 메조·매크로 기공 비표면적의 표현 형식으로서 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 이용하는 것은, 신규한 착상이다. 종래의 간단한 메조·매크로 기공 비표면적으로서의 표현 형식이 아닌 것에 주의해야 한다.
그러나, 이러한 음극 재료의 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 미만에서는, 충방전 시작 직후에서의 전압 강하를 나타내는 직류 저항의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 고부하 충방전에서 얻어지는 충방전 용량이 적다. 즉, 충분한 입출력 특성을 얻을 수 없는 것이다.
이 때문에, 본 발명에서 말하는 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적에 속하는 재료로 간주할 필요는 없다고 판단한다. 음극 재료에 의한 직류 저항 저감 효과가 축전 디바이스의 특성 개선에 효과가 있다고 간주하기 위해서는, 적어도 10 m2/g 이상이 필요하다고 판단되었다.
물론, 이러한 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은, 음극 재료로서 무엇을 사용하는 가로도 영향을 받는다. 그러나, 본 발명자가 검토한 지금까지 사용되어 온 음극 재료의 범위 내에서는, 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상 있으면, 직류 저항 저감 효과에 의한 축전 디바이스의 특성 개선을 현저하게 느낄 수 있다.
또한, 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 85 m2/g을 초과하면, 음극에의 리튬이온의 프리 도핑 과정에서의 전해액 성분 유래의 분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창이 현저하기 때문에 바람직하지 않다. 추가로 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 160 m2/g에까지 도달하면, 후술하는 본 발명에서의 수단으로써 하여도 축전 디바이스의 팽창을 억제할 수 없어, 안전상의 관점에서 축전 디바이스를 사용할 수 없었다. 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 상한으로서 보다 바람직하게는, 35 m2/g이다. 35 m2/g을 초과하는 경우에는, 리튬이온 프리 도핑이라는 프로세스에 의해 초기 불가역 용량을 상쇄할 수 있었다고 해도, 저감한 충전시의 직류 저항이 반대로 증가하기 시작하기 때문에 그다지 바람직하지 않다. 더 나아가서는 음극상에서 계속적으로 생기는 전해액과의 불가역 반응이 현저해지는 결과, 충방전 밸런스의 어긋남에 기인하여 사이클 특성 등의 수명 특성이 저하되는 등의 문제점도 볼 수 있는 경우가 있기 때문에, 그다지 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명에서는, 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 상한을 85 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 35 m2/g 이하로 설정하는 것이다. 특히, 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 35 m2/g 이하이면, 직류 저항의 저감 효과에 의한 축전 디바이스의 특성 개선 효과를 느낄 수 있다.
이와 같이 음극 재료의 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위로 규정함으로써, 직류 저항의 저감 효과를 크게 하여, 최종적으로 축전 디바이스의 충전 및 방전에서의 고출력화, 소위 고입출력화와 고에너지 밀도화의 양립을 도모할 수 있다. 저온 특성의 개선에도 현저한 효과를 나타낸다.
이러한 상기 메조·매크로 기공 비표면적을 포함하는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적의 특정 범위에 규정되는 음극 재료에 있어서, 흑연과 같이 이방성을 갖는 음극 재료에서는, 입자가 긴 직경과 짧은 직경의 비로 나타나는 아스펙트비가 보다 1에 가까운 것이 바람직하다. 아스펙트비가 1에 점근함에 따라 메조·매크로 기공 비표면적 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적과 리튬이온이 출입하는 사이트를 보다 정량적으로 파악하는 것이 가능해지기 때문이다. 그러나, 리튬이온의 출입구를 고려함에 있어서는, 그 출입구에 방향성이 있는 경우보다 방향성이 없는 편이 더 바람직하다. 더 나아가서는 결정질보다 비정질 탄소와 같은 비정질이 구조적으로는 바람직하다고 할 수 있다.
그러나, 이러한 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위에 수용되는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에는, 경우에서는 리튬이온의 프리 도핑 과정에서 전해액 성분 유래의 분해 가스의 발생에 의해, 축전 디바이스가 현저하게 팽창하는 경우가 있었다. 축전 디바이스가 팽창하면, 축전 디바이스 내부에서의 각 전극의 극사이가 넓어지는 결과, 저항 상승이나 전해액의 액락(液絡)이 손상되는 등에 의해 리튬이온 프리 도핑 과정에서 지장이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 축전 디바이스가 현저하게 팽창하면, 전해액의 누액이나 가스 누출 등의 사태를 초래할 우려가 있다.
한편, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위의 하한값 미만의 음극 재료를 음극에 이용한 경우에 있어서는, 어떠한 경우에도 문제가 될 정도로 축전 디바이스가 팽창하지는 않았다.
본 발명은, 그야말로, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위의 음극 재료를 음극에 이용한 경우에 생기는, 음극에의 리튬이온의 프리 도핑 과정에서의 축전 디바이스의 팽창의 개선을 목표로 한 것이다.
전술에서, 축전 디바이스가 전극 적층형 축전 디바이스인 경우에, 축전 디바이스의 팽창이 확인되는 경우란, 축전 디바이스의 제작에 이용한 전극이나 세퍼레이터가 상이한 경우, 및 축전 디바이스 내에 설치하는 리튬극의 매수나 전극소자, 또는 전극 유닛 내의 전극 적층 매수가 상이한 경우이다. 또한, 축전 디바이스가 전극 권취형 축전 디바이스인 경우에, 축전 디바이스의 팽창이 확인되는 경우란, 축전 디바이스의 제작에 이용한 전극이나 세퍼레이터가 상이한 경우, 및 축전 디바이스 내에 설치하는 리튬극의 매수나 전극소자, 또는 전극 권취 유닛 내의 전극 권취 횟수가 상이한 경우이다. 이들의 경우에서, 음극에의 리튬이온의 프리 도핑중에 전해액 성분 유래의 분해가스의 발생에 의한 현저한 축전 디바이스의 팽창이 확인되는 것이다.
예의 검토한 결과, 상기 전극이나 세퍼레이터가 상이한 경우란, 전극 및 세퍼레이터의 투기도가 작은 경우였다. 또한, 상기 축전 디바이스 내에 설치하는 리튬극의 매수나 전극 유닛 내의 전극 매수(전극 권취 횟수)가 상이한 경우란, 리튬극의 매수가 적은 경우, 그리고 전극 유닛 내의 전극 매수(전극 권취 횟수)가 많은 경우이다. 즉, 상기 축전 디바이스 내에 설치하는 리튬극의 매수나 전극 유닛 내의 전극 매수(전극 권취 횟수)가 상이한 경우란, 축전 디바이스 내에 전극 유닛에 대향하여 리튬극이 설치되는 경우에, 이 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 전극 적층 매수(전극 권취 횟수)의 비가 큰 경우였다. 이들의 경우에서, 음극에의 리튬이온의 프리 도핑중에서 문제가 될 정도로 현저한 축전 디바이스의 팽창이 확인되는 것이다.
전극이나 세퍼레이터의 투기도는, 전극이나 세퍼레이터의 통기성, 이른바 전극이나 세퍼레이터 안을 통과하는 전해액 및 전해액중 이온이 움직이기 쉬운 정도(이동도)를 시사한다. 즉, 전극이나 세퍼레이터의 투기도가 작은(투기도의 초수가 큰) 경우란, 전극이나 세퍼레이터 안을 통과하는 전해액 및 전해액중의 이온의 이동도가 낮은 경우로 간주할 수 있다. 따라서, 전술의 리튬이온 프리 도핑중에서의 현저한 축전 디바이스의 팽창과 전극이나 세퍼레이터의 투기도와의 관련성으로부터, 축전 디바이스 내에서의 프리 도핑을 실시하는 모든 음극에 대한 리튬극으로부터의 리튬이온의 이동도가 낮은 경우, 즉 음극에의 리튬이온 프리 도핑 속도가 느린 경우에 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의해 축전 디바이스가 현저하게 팽창되어 있는 것을 추정할 수 있다.
한편, 축전 디바이스 내에서의 전극 유닛에 대향한 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 전극 적층 매수(전극 권취 횟수)의 비, 그 중에서도 특히 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 매수(음극 권취 횟수)의 비는, 예컨대 양극과 음극이 복수층 적층되어 전극 유닛을 구성한다고 한 경우에, 전극 유닛에 대향한 리튬극 1면(매)으로부터의 리튬이온이 전극 유닛 내층 방향을 향해 이동해야 하는 최대 거리를 시사한다. 이 리튬극 1면에 대한 음극 매수의 비가 증대할수록, 1면의 리튬극으로부터의 리튬이온이 이동해야 하는 평균 거리가 길어진다고 파악할 수 있다. 즉, 전술의 전극 유닛에 대향하는 1면의 리튬극에 대한 음극 매수의 비가 증가함으로써, 음극에의 리튬이온 프리 도핑 속도는 늦어진다고 간주할 수 있다. 따라서, 전술의 리튬이온 프리 도핑중에서의 현저한 축전 디바이스의 팽창과 축전 디바이스 내에 설치한 1면의 리튬극에 대향하는 전극 유닛중의 전극 매수의 비와의 관련성으로부터, 상기 전극 및 세퍼레이터의 투기도와 마찬가지로, 음극에의 리튬이온 프리 도핑 속도가 느린 경우에 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의해 현저하게 축전 디바이스가 팽창되어 있다고 추정할 수 있다.
이상의 것으로부터, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위의 음극 재료를 음극에 이용한 경우에 있어서, 리튬이온 프리 도핑 과정에서 문제가 될 정도로 축전 디바이스를 현저하게 팽창시키는 전해액 성분의 분해가스의 발생 요인은, 음극에의 리튬이온의 프리 도핑 속도가 관계되어 있고, 상기 리튬이온의 프리 도핑 속도가 느린 경우에서 축전 디바이스는 현저하게 팽창하는 것이 발견되었다.
이상의 얻어진 고찰을 기초로, 리튬이온의 프리 도핑 속도와 축전 디바이스의 팽창과의 인과 관계를 보다 상세하게 확인하기 위해, 각 적층형 셀 구성에서의 리튬이온 프리 도핑중의 음극의 전위 변화 거동과 셀 외관 변화에 대해서 조사했다. 리튬이온을 음극에 프리 도핑함으로써 음극 전위는 저하된다. 리튬이온이 완전히 프리 도핑한 시점에서는, 프리 도핑을 실시한 모든 음극 전위는 동일 전위로 강하되어 있을 것이고, 전극 유닛중의 음극 각각의 전위 강하는, 측정하여도 전위차는 원칙적으로 발생하지 않을 것이다. 그러나, 프리 도핑이 완료하지 않은 경우에는, 즉 프리 도핑하고 있는 도중의 단계에서는, 전극 유닛중의 각각의 음극의 전위 강하의 비율은 상이한 것은 아닌가라고 생각했다. 리튬극으로부터 가까운 위치에 있는 음극일수록, 리튬이온이 프리 도핑되기 쉽고, 동일 시간에서의 전위 강하의 비율은 큰 것은 아닌가라고 생각했다. 이것에 대하여, 리튬극에서 먼 위치에 있는 음극일수록, 리튬이온이 잘 프리 도핑되지 않고, 동일 시간에서의 전위의 강하 비율은 작은 것이 아닌가라고 생각했다. 즉, 리튬극에서 먼 위치에 존재하는 음극일수록, 리튬극으로부터의 리튬이온의 도달에 시간이 요하기 때문에 리튬이온 프리 도핑 속도가 느린 것은 아닌가라고 추찰했다. 이러한 관점 아래, 프리 도핑 과정에서의 음극 전위의 저하 정도를 프리 도핑 속도로서 간주하고, 리튬극과, 프리 도핑하는 음극과의 위치 관계에 착안하여, 전위 변화를 조사한 것이다. 추가로, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창은, 외장재에 의해 밀봉한 상태로 프리 도핑을 행하게 하여, 그 외장재의 팽창 상태로 판단하고 있다.
음극과 양극을 교대로 중첩한 적층체 구성에서는, 작업 효율상, 프리 도핑하기 위한 리튬극은 적층체의 외측에 배치되어 있다. 전단에서 고찰한 내용에 대해서는, 음극 및 양극을 포함하는 적층체의 외측에 1매의 리튬극을 설치하는 구성에서는, 당연히 예측되어 있던 것이다. 그러나, 실제로 프리 도핑중의 전위 변화를 상세히 조사하지는 않았다. 실제로는, 고찰대로 리튬극에 가까운 위치에 존재하는 음극일수록 각 시간에서의 음극 전위가 낮고, 리튬극에서 먼 위치에 존재하는 음극(이하, 최원격 위치라고 부르는 경우도 있음)일수록 각 시간에서의 음극 전위가 높은 것이, 측정 사실로부터 파악되었다. 특히, 전극 및 세퍼레이터의 투기도가 작은 계, 및 축전 디바이스 내에 설치한 전극 유닛에 대향한 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 매수의 비가 큰 계, 즉 리튬이온의 프리 도핑 속도가 느린 것으로 예상되는 계일수록, 최원격 위치에서의 전위 강하의 비율에 매우 현저한 차이를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 리튬극에 가까운 위치에 존재하는 음극은 전극 및 세퍼레이터의 투기도나, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 매수의 비가 여러 가지 상이하여도 음극 전위의 강하의 비율에 유의차(有意差)는 볼 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 추찰대로 각 시간에서의 리튬극으로부터 최원격 위치에 위치하는 음극의 전위가 높은 계일수록, 즉 리튬이온의 프리 도핑 속도가 느린 것으로 예상되는 계일수록 리튬이온의 프리 도핑 과정에서 축전 디바이스가 현저하게 팽창하는 경향이 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 리튬이온의 프리 도핑 과정에서의 시간의 경과를 쫓아 축전 디바이스의 팽창 거동에 대해서 자세히 조사하면, 축전 디바이스는 그 팽창에 의해 개구하지 않는 지점을 경계로 수축하는 경향이 있는 것, 즉 축전 디바이스의 팽창에는 극대값이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 구성의 차이에 따른 축전 디바이스의 팽창 거동으로서는, 리튬극으로부터 최원격 위치에 위치하는 음극의 전위 강하의 비율이 큰 계일수록, 즉 리튬이온의 프리 도핑 속도가 빠르다고 상정되는 계일수록, 축전 디바이스의 팽창을 확인할 수 있을 때까지의 시간이 짧고, 극대값 자체는 작지만 극대값에 달할 때까지의 시간이 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 약 24시간 이내로 짧은 것을 알 수 있었다. 또한 리튬이온의 프리 도핑이 빠르다고 상정되는 계는, 리튬이온의 프리 도핑 과정에서 축전 디바이스가 팽창하는 변화율이 클 뿐만 아니라, 그 후에 축전 디바이스가 수축하는 변화율도 큰 것을 알 수 있었다.
한편, 리튬이온의 프리 도핑 속도가 느리다고 상정되는 계는, 리튬이온의 프리 도핑 속도가 빠르다고 상정되는 계와는 반대로, 축전 디바이스의 팽창이 확인될 때까지의 시간, 및 극대값에 달할 때까지의 시간이 길고, 극대값 자체도 더 큰 것을 알 수 있었다.
이상의 것으로부터, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위에 있는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에 있어서, 전극이나 세퍼레이터의 투기도가 작고, 축전 디바이스 내에 설치한 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 매수의 비가 큰 등의 요인에 의해, 리튬이온의 프리 도핑이 축전 디바이스 전체로서 제한되는 셀 구조를 갖고 있을 정도로, 리튬이온의 프리 도핑 과정에서 축전 디바이스가 현저하게 팽창하는 것을 알았다.
또한, 전술의 팽창한 축전 디바이스로부터 내부에서 발생하고 있는 가스를 채취하고, 가스크로마토그래프 질량분석계(GC-MS)나 가스크로마토그래프(GC)를 이용하여 정성 정량 분석을 시도한 결과, 전해액에 프로필렌카르보네이트를 함유하는 경우에는 프로필렌을 주체로 하는 가스가, 에틸렌카르보네이트를 함유하는 경우에는 에틸렌을 주체로 하는 가스가, 디에틸카르보네이트를 함유하는 경우에는 수소나 일산화탄소, 이산화탄소를 주체로 하는 가스가 축전 디바이스 내부에서 발생하고 있는 것이 확인되었다. 이상의 것으로부터, 프리 도핑 과정에서 축전 디바이스 내부에서 생기는 전해액 성분의 분해가스는, 주로 전해액중의 용매의 환원 분해가스인 것이 추정되었다.
이상의 얻어진 지견을 기초로, 전해액중의 비프로톤성 극성용매, 그 중에서도 특히 프로필렌카르보네이트(PC) 및 에틸렌카르보네이트(EC)의 환원분해에 관해서 예의 조사하였다.
우선, 리튬이온이 음극에 도핑되는 것에 의해 음극 전위가 저하되고, 음극 전위가 1.5 V(쌍 Li/Li+) 이하에 달함으로써 PC 및 EC는 음극상에서 환원되며, 프로필렌, 또는 에틸렌과 탄산리튬(Li2CO3)을 발생시키는 반응을 일으키는 것을 알 수 있었다. 전술한 바와 같이 프로필렌, 및 에틸렌은 상온에서는 가스이고, 축전 디바이스를 팽창시킨다. 한편, 프로필렌, 또는 에틸렌과 함께 생성된 Li2CO3은 음극 표면상에 퇴적된다. 이 반응은, 음극 재료의 메조·매크로 기공 비표면적, 또는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 커짐으로써 보다 활발히 생기기 쉬워진다. 또한 음극 전위의 더한 저하, 구체적으로는 PC에서는 0.9 V(쌍 Li/Li+) 이하, EC에서는 1.0 V(쌍 Li/Li+) 이하로 음극 전위가 저하되는 것에 의해 PC 및 EC의 분해 반응량이 증대하고, PC 및 EC의 환원에 의한 중간 생성물의 농도가 증가하는 것에 의해, 상기 반응에 추가로 리튬알킬카르보네이트로 총칭되는 화합물과 프로필렌, 또는 에틸렌, 또는 리튬알킬카르보네이트만을 생기게 하는 반응을 일으키는 것을 알았다. 또한 Li2CO3와 마찬가지로, 리튬알킬카르보네이트도 음극 표면상에 퇴적된다. 전술한 복수종의 반응은, 각각의 반응이 생길 수 있는 전위 영역에서 경쟁 반응하고 있다고 생각된다.
이상에서 진술한 반응을, PC를 예로서 설명하면 하기 식이 된다. 또한 전술한 리튬알킬카르보네이트로 총칭되는 화합물은, 일반적으로 SEI(Solid Electrolyte Interphase), 또는 부동태 피막으로도 바꿔 말할 수 있다.
PC+2e-+2Li+→C3H6↑+Li2CO3↓
2PC+2e-+2Li+→LiOCOOCH3CHCH2OCOOLi↓+C3H6↑
2PC+2e-+2Li+→(CH3CHCH2OCOOLi)2↓
또한, PC 및 EC의 환원분해에 의해 생성된 프로필렌, 또는 에틸렌은 음극상에서 분해되고, 중합화되어 가는 것을 알았다. 본 발명에서 확인되는 전해액의 환원분해가스는, 생성과 소비가 동시에 행해지고 있는 것이다. 즉, 축전 디바이스가 팽창되어 있는 경우에는, 환원분해가스의 생성량이 소비량을 상회하고 있는 경우로 간주할 수 있다. 한편, 축전 디바이스의 팽창이 진정되고, 팽창된 축전 디바이스가 수축되어 있는 경우에는, 환원분해가스의 소비량이 생성량을 상회하고 있는 경우로 간주할 수 있다. 또한, 축전 디바이스가 팽창하거나, 또는 수축하는 기세는 환원분해가스의 생성량과 소비량의 괴리의 크기를 시사하는 것으로 파악할 수 있다.
전술의 설명에서, 어느 지점을 경계로 팽창한 축전 디바이스가 수축해 가는 현상은 이것에 기인하는 것으로 생각된다. 또한, 리튬이온의 프리 도핑 속도가 빠르다고 상정되는 계에서는, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 축전 디바이스의 팽창의 변화율이 크다는 것을 전술하였다. 리튬이온의 프리 도핑 속도가 빨라지는 것에 의해, SEI의 생성 반응이 단시간에 집중적으로 생기고, 그래서 부생되는 환원분해가스도 집중적으로 발생하고 있다고 생각할 수 있다.
리튬이온의 프리 도핑 과정에서의 축전 디바이스의 팽창이, 무슨 이유로 리튬이온 프리 도핑 속도가 빠르다고 상정되는 계일수록 적은지에 대해서는 아직 완전히 명백하지 않지만, 전술한 지견으로 다음과 같이 추찰하였다.
리튬이온의 프리 도핑 속도를 빠르게 하는 것에 의해, 프리 도핑 초기에서 축전 디바이스 내에 설치한 모든 음극의 전위를 전술의 경쟁 반응이 생길 수 있는 전위에까지 조속히 도달시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 전해액 성분에 PC나 EC 등을 이용한 경우에서는, 리튬이온 프리 도핑 과정에서 보다 짧은 시간으로 리튬알킬카르보네이트를 포함하는 SEI 성분을 음극 표면에 형성시키는 것이 가능해진다. 리튬알킬카르보네이트를 생성하는 반응에서는, 전해액의 환원분해가스를 부생하지 않는 반응의 존재가 시사되기 때문에, 축전 디바이스 내에 설치한 모든 음극의 전위를 상기 경쟁 반응이 생길 수 있는 전위에까지 조속히 도달시킴으로써 전해액의 분해에 의한 가스의 절대량을 저감시키는 것이 가능해져, 축전 디바이스의 팽창을 저감할 수 있다고 추찰된다. 또한, SEI로서의 기능을 갖는다고 생각되는 Li2CO3와 리튬알킬카르보네이트에서는, 그 분자 사이즈는 리튬알킬카르보네이트가 크다고 생각되기 때문에, 리튬알킬카르보네이트를 포함하는 SEI 성분을 음극 표면에 보다 많이 형성시킴으로써 보다 치밀한 SEI층을 음극 표면에 형성할 수 있다고 생각된다. 이것에 의해 계속적인 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 분해에 의해 부생하는 가스의 절대량을 저감시키는 것이 가능해지는 결과, 축전 디바이스의 팽창을 저감할 수 있다고 추찰된다.
상기 추찰을 발전시키면, 리튬이온의 프리 도핑 과정에서, 중량 평균 메조·매크로 기공이 특정 범위에 있는 음극 재료를 음극에 이용했을 때에, 경우로서 생기는 축전 디바이스 내로부터의 가스 발생은, 전극 유닛중의 복수개 있는 음극 중, 프리 도핑 속도가 느리다고 상정되는 음극에 기초하여 발생한 현상으로 결론지을 수 있다. 예컨대 리튬극에서 최원격 위치에 위치하는 음극 등의 경우이다. 요는, 복수의 양극과 음극을 적층하고, 리튬극이 그 적층체의 외측에 설치되는 구성에서는, 프리 도핑 속도가 보다 빠르다고 상정되는 경우에는, 전해액 성분의 분해반응에 기인하는 부생 가스의 총 발생량이 억제되는 것이다. 본 발명에서는, 전해액 성분의 분해에 기초하는 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제할 수 있는 것이다.
또한, 전술한 지견에 의하면, 리튬이온의 프리 도핑 속도를 빠르게 하는 것에 의해 부생하는 환원분해가스는 발생 타이밍의 조절이 가능하여, 리튬의 이온 프리 도핑 시작으로부터 대략 24시간 이내에 집중시키는 것이 가능하다. 이것을 이용하여, 상기 리튬이온의 프리 도핑 속도를 향상시킨다고 하는 수단에 추가로, 축전 디바이스에의 전해액 주입 후에서, 축전 디바이스를 밀봉하기 전에 리튬이온의 프리 도핑을 시작하고, 미리 정해진 보존 기간을 마련하는 수단을 들 수 있다. 이것에 의해, 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터 매우 빨리 생기는 전해액 성분의 분해가스를 밀봉 전에 축전 디바이스의 외부에 방출시키는 것이 가능해져, 리튬이온의 프리 도핑 과정에서의 축전 디바이스의 팽창을 더 저감, 억제할 수 있다.
본 발명은, 이러한 경위를 근거로 이루어진 발명이다. 본 발명에 의하면, 프리 도핑 속도를 빠르게 함으로써, 전해액 성분의 분해에 기초하는 가스 발생량을 효과적으로 저감, 억제함으로써, 축전 디바이스의 팽창을 저감, 억제할 수 있다. 또한 축전 디바이스의 밀봉 전에 리튬이온의 프리 도핑을 시작시키고, 보존 기간을 마련하는 것에 의해 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 축전 디바이스의 팽창을 더 저감, 억제할 수 있다. 이와 같이 하여, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 전해액 성분의 분해 가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 억제하는 기술을 처음으로 제안하는 것이다.
프리 도핑 속도를 빠르게 하는 수단으로서는, 여러 가지의 수단을 생각할 수 있다. 예컨대 전극 유닛중에 설치하는 음극의 매수를 적게 하고, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 매수의 비를 적게 하는 수단, 및 전극 유닛에 이용하는 전극이나 세퍼레이터의 투기도를 크게 하는 수단 등을 채용할 수 있다.
전자의 수단으로서는, 전극 유닛이 적층체인 경우는, 적층 구조를 구성하는 음극과 양극의 매수를 줄이는 것이다. 전극 유닛중의 음극의 적층 매수(음극의 층수)를 적게 함으로써, 리튬극에서 가장 떨어진 음극까지의 거리를 줄일 수 있다. 이러한 거리를 줄임으로써, 가장 떨어진 음극에의 리튬이온의 프리 도핑을 빠르게 할 수 있도록 하는 것이다. 프리 도핑을 빠르게 함으로써, 프리 도핑에 따르는 음극의 전위 강하를 빠르게 하고, 리튬알킬카르보네이트를 생성할 수 있는 전위에까지 조속히 도달시킬 수 있다. 그 만큼, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제할 수 있다. 이러한 사실은, 적층체의 전극의 적층 매수를 적게 하거나, 또는 권취체의 전극의 권취 횟수를 적게 함으로써 달성할 수 있다.
이러한 구성은, 보다 정확하게는 리튬극에서의 금속 리튬과, 리튬극에서의 금속 리튬과 대향하는 전극 유닛 내의 음극과의 관계를 명료하게 한다는 의미로, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수의 비를 일정한 값 이하로 한다는 형태로 하여도 상관없다. 리튬극 1면당의 적층한 음극수로, 이러한 구성을 표현하면 좋다.
또한, 프리 도핑 속도를 빠르게 하기 위한 전술에서의 후자의 수단에서, 전극의 투기도를 크게 한다는 것은, 구멍이 개방된 집전체를 사용할 때에 이용하는 집전체의 투기도를 크게 하는, 양극용 합재 및 음극용 합재의 공극 구조를 제어하는 등에 의해 달성할 수 있다. 전극의 투기도를 크게 하는 것에 의해, 리튬이온의 프리 도핑 속도를 빠르게 할 수 있다. 즉, 집전체, 및 양극용 합재, 음극용 합재를 통과하는 리튬이온의 통과 속도를 크게 하는 것이다. 또한, 세퍼레이터의 투기도를 크게 하기 위해서는, 이용하는 세퍼레이터를 변경함으로써 달성할 수 있다. 세퍼레이터의 투기도를 크게 함으로써, 프리 도핑 속도를 빠르게 할 수 있다. 투기도를 크게 하기 위한 세퍼레이터의 주된 변경점은 기공율이나 두께이다.
전극이나 세퍼레이터의 투기도를 크게 하는, 즉 양극 및 음극, 세퍼레이터를 포함하는 전극 유닛의 구성 부재의 투기도를 크게 함으로써 전극 유닛 구성 부재를 통과하는 리튬이온의 통과를 용이하게 할 수 있다. 리튬이온이 전극 유닛 구성 부재를 통과하기 쉬워짐으로써, 프리 도핑 속도가 빨라진다. 이러한 프리 도핑 속도가 빨라짐으로써, 최원격 위치에 위치하는 음극에의 리튬이온의 프리 도핑에 의한 전위 강하를 빠르게 할 수 있다. 프리 도핑에 수반하는 음극의 전위 강하를 빠르게 함으로써, 전극 유닛중의 모든 음극의 전위를 리튬알킬카르보네이트를 생성할 수 있는 전위에까지 조속히 도달시킬 수 있다. 그 결과, 전해액 성분의 분해 가스의 발생에 의한 축전 디바이스 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제할 수 있다.
추가로, 투기도는 642 ㎜2의 시트를 공기 100 mL가 통과하는 시간(초)으로 정의한다. 100 mL의 공기가 642 ㎜2의 시트를 통과하는 데 요하는 시간이 짧은, 즉 초수의 절대값이 작을수록 투기도는 크다고 표현한다. 이러한 투기도의 측정은, JIS P8117, 8111, ISO5636/5에 기초하여 행하고 있다. 이러한 투기도의 측정은, 예컨대 도요정기제작소 제조의 갈리식 덴소미터, G-B2C, 또는 G-B2를 이용하여 행했다. 측정은 온도 23℃ ±1℃, 상대 습도 50% ±2%로 행했다. 시료는 미리 정해진 개구율의 구멍이 개방된 집전체에 활물질을 포함하는 합재층을 설치한 전극을, 40× 40 ㎜2 사이즈로 잘라내는 것에 의해 제작했다. 또한, 셀에 삽입된 전극, 및 세퍼레이터는, 이하와 같이 하여 투기도 측정용 시료를 조제할 수 있다.
우선, 셀에 대하여 방전 조작을 실시하고, 셀 전압을 사양에서의 하한 전압에까지 저하시킨다. 다음에 셀을 해체하고, 양극, 음극, 세퍼레이터별로 분별한다. 각 셀 구성 부재는 디에틸카르보네이트나 디메틸카르보네이트 등을 이용하여 수회 헹굼으로써 전극 및 세퍼레이터에 부착된 전해액을 제거한다. 그리고, 상기 용매를 풍건한 후에 용매를 증류수로 바꿔 양극 및 세퍼레이터를 헹군다. 이와 같이 하여 수세된 양극 및 세퍼레이터에 대하여, 에탄올 등의 저비점 용매를 이용하여 용매 치환하고, 양극 및 세퍼레이터가 변질되지 않는 60℃ 정도의 저온으로 감압 건조하여 용매를 제거함으로써 양극 및 세퍼레이터의 투기도 측정용의 시료를 조제할 수 있다. 또한, 산화바나듐 등과 같이 양극활물질이 물에 대하여 용해성을 나타내는 경우에는, 세정하는 용매는 증류수의 대용으로서 용해성이 낮은 프로톤성 극성용매를 선택할 수 있다.
한편, 음극에 대해서는 증류수에 의한 세정을 실시하지 않고, 증류수 대신으로서 에탄올을 이용하여 세정한다. 이 후에는 양극, 및 세퍼레이터도 마찬가지로 60℃ 정도의 저온으로 감압 건조를 실시하고, 용매를 제거함으로써 투기도 측정용 시료를 조제할 수 있다.
이상, 각종 측정 시료의 조제 방법을 나타내었지만, 투기도 측정용 시료의 조제방법이나 투기도의 측정방법, 또는 투기도의 정의 방법이, 본 명세서와는 상이한 경우라도, 본 명세서에서 정의한 투기도로 환산한 경우에, 본 명세서에서 말하는 투기도의 수치 범위에 들어가는 경우는, 그 상이한 경우에서의 투기도는 본 명세서에서 말하는 투기도로 간주하여도 상관없다.
또한, 전극 유닛 구성 부재의 투기도를 일괄시키는 의미로, 양극 1매분의 평균 투기도, 음극 1매분의 평균 투기도, 세퍼레이터 1매분의 평균 투기도의 합을 합산 투기도로서 정의한다. 전극 유닛이 전극 적층형으로 구성되는 경우는, 전극 적층 유닛중에 복수매 설치된 양극, 음극 또는 세퍼레이터의 전체 매수, 또는 투기도의 측정이 가능한 매수의 투기도를 측정하고, 그 평균값을 전극 유닛의 각 구성 부재(양극, 음극, 세퍼레이터)의 평균 투기도로 한다. 또한 전극 유닛이 전극 권취형으로 구성되는 경우는, 1매의 양극이나 음극, 또는 세퍼레이터의 길이 방향의 각 위치에서의 투기도를 측정하고, 그 평균값을 전극 유닛의 각 구성 부재(양극, 음극, 세퍼레이터)의 평균 투기도로 한다.
전술의 복수의 프리 도핑 속도를 빠르게 하는 수단은, 이들을 조합시켜도 전혀 상관없다. 수단을 조합시킴으로써 한층 더 프리 도핑 속도를 빠르게 하여, 가스 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 보다 효과적으로 저감, 억제할 수 있다.
예컨대, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면당 음극 층수의 비를 작게 하는 것과, 사용하는 전극 및 세퍼레이터의 평균 투기도의 합으로 이루어지는 합산 투기도를 크게(초수의 절대값을 작게) 하는 것을 조합시키면, 어느 한쪽의 경우보다 프리 도핑 속도를 더 빠르게 할 수 있다. 또한, 사양 등에서 전극 유닛의 구성, 또는 이용하는 전극 및 세퍼레이터의 투기도로 이루어지는 합산 투기도의 한쪽에 제한이 가해지는 경우에는, 전극 유닛의 구성, 또는 합산 투기도를 제한하는 범위 내에 유지하면서, 다른 한 쪽의 제한이 없거나, 또는 제한이 느슨한 합산 투기도, 또는 전극 유닛의 구성을 리튬이온 프리 도핑 속도가 빨라지는 방향으로 변경함으로써 가스 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 보다 효과적으로 저감, 억제할 수 있다. 더 나아가서는, 상기 이외의 수단에서도, 프리 도핑의 속도를 빠르게 할 수 있는 수단이면 본 발명으로 이용할 수 있는 것이다.
또한, 상기 복수의 프리 도핑 속도를 빠르게 하는 수단에 기초하는 유효성을, 일괄해서 수치 표현함으로써, 그 적용의 신속성, 간략화를 도모할 수 있도록 본 발명자는 생각했다. 즉, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에 있어서, 전해액 유래의 환원분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제할 수 있는 양태를, 수치 지표로서 나타내었다. 이러한 수치 지표 X는, 이하에 나타내는 식 (1)로 나타낼 수 있다.
X=리튬극 1면에 대한 음극 층수×log(합산 투기도) …(1)
예컨대, 이러한 수치 지표 X는, 상기 식 (1)의 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 전극 유닛중의 음극 층수×log(합산 투기도)로 나타내는 파라미터식의 값으로 했다. 상기에서, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수란, 전극 유닛에 대향하는 리튬극의 대향면당의 음극수를 의미하고 있다. 즉, 리튬극의 대향면으로부터 방출되는 리튬이온에 의해 프리 도핑되는 음극수를 의미하고 있다. 예컨대 전극 유닛에 1매의 리튬극이 대향하는 구성을 생각하면, 전극 유닛이 전극 적층형인 경우에는 전극 유닛중의 음극의 매수를 의미하고 있다. 또한 전극 유닛이 전극 권취형이고, 이 전극 유닛이 1매의 양극과 1매의 음극에 의해 구성되는 경우에는, 전극 유닛중의 전극의 권취수를 의미하고 있다.
여기서, 도 1 (A) 및 (B)는 리튬극 1면에 대한 음극 층수에 대해서 설명하는 설명도이다. 도 1 (A)에 도시되는 적층형의 전극 유닛(U)은 1매의 양극(20)과 2매의 음극(30)에 의해 구성되어 있다. 또한 전극 유닛(U)의 한쪽 표면에 대향하도록, 전극 유닛(U)의 외측에는 리튬극(10)이 배치되어 있다. 이 경우에는, 리튬극(10)의 대향면(10a)으로부터 방출되는 리튬이온에 의해, 2매의 음극(30)에 프리 도핑이 실시된다. 따라서, 리튬극의 대향면당의 음극수, 즉 리튬극 1면에 대한 음극 층수는 「2」가 된다. 또한 도 1(B)에 도시되는 적층형의 전극 유닛(U)에는, 전극 유닛(U)의 양쪽 표면에 대향하도록, 전극 유닛(U)의 양측에 리튬극(10)이 배치되어 있다. 이 경우에는, 리튬극(10)의 대향면(10a)으로부터 방출되는 리튬이온에 의해, 1매의 음극(30)에 프리 도핑이 실시된다. 따라서, 리튬극의 대향면당의 음극수, 즉 리튬극 1면에 대한 음극 층수는 「1」이 된다.
또한, 식 (1)의 수치 지표 X는 log(합산 투기도)를 이용하여 특정되어 있지만, 이 log(합산 투기도)란, 합산 투기도(초/100 mL)의 밑(10)에 대한 대수, 즉 상용대수를 의미하고 있다.
이러한 값이, 50 이하이면 바람직하다. 이러한 수치 지표 X가 50을 초과하면 리튬이온의 프리 도핑 속도가 늦어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수치 지표 X가 50을 초과하면, 리튬이온 프리 도핑 과정에서, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 이용한 경우에 축전 디바이스의 팽창이 현저하기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 수치 지표 X를 전술한 50 이하로 함으로써 리튬이온의 프리 도핑 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수치 지표 X를 50 이하로 하면, 리튬이온 프리 도핑 과정에서, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 이용한 경우에서의 축전 디바이스의 팽창을 저감, 억제할 수 있다.
또한, 이러한 수치 지표 X는 5 이상∼40 이하가 보다 바람직하다. 이러한 수치 지표 X를 40 이하로 하는 것에 의해, 리튬이온의 프리 도핑 속도를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 수치 지표 X를 40 이하로 하면, 리튬이온 프리 도핑 과정에서, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 이용한 경우 에서의 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 더 저감, 억제할 수 있다.
또한, 이러한 수치 지표 X를 40 이하로 하고, 전해액의 함침 이후의 축전 디바이스의 외장재의 개구 상태를 기초로 리튬이온의 프리 도핑을 시작시켜, 밀봉까지 보존 기간을 마련하는 것에 의해, 리튬이온 프리 도핑 과정에서 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 이용한 경우에서의 전해액의 분해가스의 발생에 의한 축전 디바이스의 팽창을 보다 효과적으로 저감, 억제할 수 있다. 추가로, 상기 보존기간에서, 보존 분위기는 감압하(음압 분위기하)인 것이 보다 바람직하고, 보존기간은 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 적어도 2시간 이상이 바람직하며, 4시간 이상이 보다 바람직하다. 보존기간이 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 2시간 미만이면, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 전해액의 분해가스의 발생이 소강 상태가 될 수 없기 때문에 축전 디바이스의 팽창 억제 효과가 작아 바람직하지 않다. 보존기간의 상한은, 셀 제조 및 전술한 가스 발생의 타이밍의 관점에서 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 24시간 이내가 바람직하다. 따라서, 보다 바람직한 보존기간은 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 4시간 이상∼24시간 이내이다.
이러한 수치 지표 X가 5 미만의 경우는, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수비항과 log(합산 투기도)항의 어느 한쪽, 또는 그 양쪽 모두가 현저하게 작은 경우가 상정된다. 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수비항의 값이 3 미만인 경우에는, 전극 유닛(1)체 중의 음극 매수가 적은 것이 생각되고, 생산성, 비용 및 에너지 밀도의 관점에서 그다지 바람직하지 않다. 또한 log(합산 투기도)항이 2.3 이하인 경우에는 양극 및 음극의 전극 밀도가 작은 것, 세퍼레이터의 강도가 낮은 것이 생각되고, 에너지 밀도나 안전성의 관점에서 그다지 바람직하지 않다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 음극 재료에 미리 정해진 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 이용하여, 상기 구성을 채용한 축전 디바이스에 대해서 설명한다. 이러한 축전 디바이스로서는, 예컨대 리튬이온 커패시터로 구성할 수 있다. 더 나아가서는, 축전 디바이스를 리튬이온 이차전지로 구성할 수도 있다.
도 2는, 축전 디바이스를 리튬이온 커패시터로 구성한 경우의 전극 구성의 개략을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스는, 예컨대, 적층형의 리튬이온 커패시터 A로서 구성되어 있다. 이러한 리튬이온 커패시터 A는 리튬극(10)과, 양극(20)과, 음극(30)을 갖고 있다. 복수의 양극(20), 음극(30)이 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 교대로 적층되어 있다. 이러한 적층 구성의 외측에는, 음극(30)이 배치되어 있다. 이러한 음극(30)에 대면하여, 이온 공급원으로서의 리튬극(10)이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 설치되어 있다. 이와 같이 하여, 적층 유닛이 형성되어 있다. 이러한 적층 유닛은, 도시하지는 않지만, 전해액에 침지되어 있다.
리튬극(10)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 금속리튬(11)이, 미리 정해진 층두께로 집전체(11a) 위에 설치되어 있다. 양극(20)은, 양극용 합재(21)가, 집전체(22)의 양면 위에 미리 정해진 층 두께로 설치되어 있다. 음극(30)도, 음극용 합재(31)가, 미리 정해진 층 두께로 집전체(32)의 양면 위에 설치되어 있다. 이러한 집전체(22, 32)는 도 2에 도시하는 바와 같이, 표리에 관통하는 구멍이 형성된 다공형으로 구성되어 있다. 즉, 집전체(22, 32)에는 다수의 관통 구멍(22a, 32a)이 형성되어 있다.
또한, 양극(20)에서는, 집전체(22)로부터 인출되어 양극 단자(23)가 설치되어 있다. 음극(30)에서는, 집전체(32)로부터 인출되어 음극 단자(33)가 설치되어 있다. 리튬이온 커패시터 A의 사용에서는, 상기 양극 단자(23), 음극 단자(33)를 사용한다. 이와 같이 하여, 양극(20)과 음극(30)을 갖는 적층형의 리튬이온 커패시터 A가 구성되어 있다. 여기서, 양극이란 방전에 있어서 전류가 유출되는 측의 극을 말하고, 음극이란 방전에 있어서 전류가 유입되는 측을 말하는 것으로 한다.
이러한 리튬이온 커패시터 A는, 예컨대 라미네이트 필름 등에 의해 구성되는 패키지(외장재)에 넣어져 제품으로 된다. 이와 같이 구성되는 리튬이온 커패시터 A에서는, 제품으로 하기 전에, 리튬이온의 프리 도핑이 행해진다. 즉 리튬이온 커패시터의 조립공정 내에서, 외장재를 밀봉한 상태로, 프리 도핑을 한다. 이러한 프리 도핑은, 리튬극(10)과 음극(30) 사이에서 행해지고, 음극(30)에 리튬이온이 미리 도핑된 형태로, 제품으로서 출하된다.
리튬이온의 프리 도핑에 의해, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위는, 바람직하게는, 예컨대 2 V(쌍 Li/Li+) 이하로 되어 있어야 한다. 이와 같이 함으로써, 양극의 이용 용량을 높혀, 에너지 밀도를 향상시키고 있다. 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가, 예컨대 2 V(쌍 Li/Li+) 이하란, 예컨대 다음 방법으로 구하는 양극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말하는 것으로 한다. 즉, 리튬이온의 도핑 후, 리튬이온 커패시터의 셀의 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 직접 결선하여 단락시키고, 그 상태로 12시간 이상 방치한다. 그 후에, 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말하는 것으로 한다.
또는, 프리 도핑 종료 후, 충방전 시험기로써, 12시간 이상 들여 0 V까지 정전류 방전시키고, 그 후에 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 결선하여 단락시킨다. 그 상태로 12시간 이상 방치하고, 그 후에 단락을 해제하여 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말하는 것으로 한다.
일반적으로 충전전압의 상한은, 양극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 설정된다. 그래서, 양극 전위를 상한으로 한 경우, 음극 전위가 저하되는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능해지는 것이다. 그러나, 단락 후의 양극 전위를 3 V(쌍 Li/Li+) 이하, 보다 바람직하게는 2 V(쌍 Li/Li+) 이하로 저하시킬 수 있으면, 그 만큼 양극의 이용 용량이 증가하고, 고용량으로 할 수 있다.
통상, 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 이차전지로 사용하는 흑연이나 난흑연화성 탄소와 같은 탄소재를 이용한, 소위 하이브리드 커패시터에서는, 활성탄이나 탄소재는 통상 3 V(쌍 Li/Li+) 전후의 전위를 갖고 있다. 이 때문에 단락하여도 양극 전위는 변화하지 않고 3 V(쌍 Li/Li+) 그대로이다. 그래서, 본 발명의 리튬이온 커패시터에서도, 별도의 금속리튬 등의 이온 공급원으로부터, 음극에 리튬이온을 도핑함으로써, 단락한 경우의 양극 전위를 3 V(쌍 Li/Li+) 이하가 되도록 하는 것이다.
리튬이온의 프리 도핑은, 음극과 양극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽 모두에 행하여도 좋다. 그러나, 리튬이온의 도핑량을 많게 하여 양극 전위를 너무 내리면, 리튬이온을 불가역적으로 소비해 버려, 셀의 용량이 저하되는 등의 문제점이 생긴다. 이 때문에, 예컨대 음극과 양극의 양쪽 모두에 프리 도핑하는 리튬이온은, 이러한 문제점이 발생하지 않도록, 양극의 프리 도핑량을 제어해야 한다. 그러나, 이러한 제어는 공정상 매우 번잡해지기 때문에, 리튬이온의 도핑을 음극에 대해서만 행하도록 하는 것이 바람직하고, 본 발명의 리튬이온 커패시터에서도 그와 같이 하고 있다.
이러한 구성의 리튬이온 커패시터 A에서는, 음극(30)에서, 상기 설명의 음극 재료가 사용되고 있다. 즉, 음극용의 집전체(32) 위에 설치된 음극용 합재(31)에, 상기 실시형태에서 설명한 음극 재료가 포함되어 있는 것이다. 음극용 합재(31)에는, 예컨대 활물질로서 난흑연화성 탄소재료와, 도전조제로서 카본블랙이 함유되어 있다. 이러한 활물질과 도전조제로 구성되는 음극 재료는, 그 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 범위에 들어가 있는 것이 사용되고 있다.
또는, 상기 음극용 합재(31)에는, 카본블랙 등의 도전조제를 함유하지 않는 경우는, 중량 평균을 취하지 않고 메조·매크로 기공 비표면적만으로 나타나는 구성이여도 좋다. 물론 이러한 메조·매크로 기공 비표면적은, 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 범위에 들어가 있는 것이 사용되고 있다. 리튬이온의 도핑, 탈도핑에는, 주체적으로는 상기 활물질이 관여한다. 그러나, 도전조제도, 도전성 향상의 목적으로 첨가되어 있지만, 리튬이온의 도핑, 탈도핑도 엄밀하게는 행하고 있는 것이다.
또한, 양극(20)에서는, 양극용 합재(21)가 집전체(22) 위에 설치되어 있다. 이러한 양극용 합재(21)에는, 예컨대 양극용의 활물질로서, 리튬이온과, 리튬이온이 쌍을 이루는, 예컨대 BF4 -, PF6 - 등과 같은 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이 사용된다. 이러한 양극 재료인 양극활물질로서는, 예컨대 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다. 특히, 활성탄은, 예컨대 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물염 등을 이용하여 부활 처리가 실시되고 있는 것을 이용하면, 부활 처리되어 있지 않은 것에 비해, 비표면적이 크고 바람직하다. 이러한 활물질에는, 필요에 따라서, 도전조제 등을 이용하여도 상관없다. 또한 상기로써 예시한 양극활물질은 적절하게 용도에 따라서 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종 혼합하여 사용하여도 좋다.
이상 진술한 구성의 음극용 합재의 구성 성분, 양극용 합재의 구성 성분에는, 바인더가 더 함유되어 있다. 이러한 바인더로서는, 예컨대 고무계 바인더, 또는 불소계 수지, 열가소성수지, 아크릴계 수지 등의 결착수지를 사용할 수 있다. 고무계 바인더로서는, 예컨대 디엔계 중합체인 SBR, NBR 등을 들 수 있다. 불소계 수지로서는, 예컨대 폴리4불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. 열가소성수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 예컨대 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극용 합재, 양극용 합재에 사용하는 도전조제로서는, 예컨대 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 및 팽창흑연, 탄소섬유, 카본나노튜브 등의 도전성 탄소재료를 들 수 있다. 더 나아가서는 상기 음극용 합재, 양극용 합재에는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 섞어도 상관없다.
상기 활물질, 바인더, 필요에 따라서 도전조제, 증점제 등을, 예컨대 물, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 이용하여 슬러리로 형성하면 좋다. 이러한 슬러리에 의해 형성되는 음극용 합재, 양극용 합재는 구멍이 개방된 집전체면 위에 미리 정해진 층 두께로 설치해 둔다. 설치함에 있어서는, 예컨대 다이코터나 콤마코터 등의 도공 장치를 이용하여, 도공 처리를 행하면 좋다. 또한 미리 정해진 층 두께로 집전체 위에 도공 처리한 합재층은, 바인더의 내열성에도 의하지만, 통상 진공중 150℃∼200℃의 온도에서 12시간 정도 건조시켜 전극이 제조된다.
이러한 구성의 음극, 양극은, 예컨대 전해액을 사이에 두고 설치되어 있다. 이러한 전해액에는, 전해질이 용해되어 있다. 리튬이온 커패시터의 경우에는, 전해액에는, 예컨대 비프로톤성 극성용매를 사용할 수 있다. 이러한 비프로톤성 극성용매는, 비프로톤성 유기전해질 용액을 형성한다. 비프로톤성 극성용매로서는, 예컨대 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다.
또한, 이들 비프로톤성 극성용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용하여도 상관없다. 충방전 특성에 기여하는 비유전율, 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위에 기여하는 응고점 및 비점, 그리고 안전성에 기여하는 인화점의 관점에서는 프로필렌카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 음극의 활물질에 흑연을 이용하는 경우, 음극의 전위가 약 0.8 V(쌍 Li/Li+)에서 프로필렌카르보네이트는 흑연상에서 분해되어 버리기 때문에 대체로서 에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌카르보네이트는 융점이 36℃이고, 상온에서는 고체이다. 이 때문에 에틸렌카르보네이트를 전해액의 용매로서 이용하는 경우에는, 에틸렌카르보네이트를 실온하에서 액상으로 하기 위해 에틸렌카르보네이트 이외의 비프로톤성 극성용매와 혼합시키는 것이 필수가 된다. 또한 에틸렌카르보네이트와 병용하는 비프로톤성 극성용매에는 충방전 특성, 및 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위의 관점에서 디에틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트 등으로 대표되는 저점도이고 응고점이 낮은 비프로톤성 극성용매를 선택하는 것이 바람직하다.
그러나, 디에틸카르보네이트 등의 저점도이고 응고점이 낮은 비프로톤성 극성용매와 에틸렌카르보네이트를 포함하는 전해액은, 분위기 온도가 약 -10℃ 이하가 됨으로써 에틸렌카르보네이트의 응고에 수반하는 급격한 이온 전도도의 저하를 야기하여, 저온 특성이 나빠지기 쉽다. 그래서, -30℃의 환경에서도 양호한 특성을 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해, 비프로톤성 유기전해질 용액의 용매에 프로필렌카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 음극의 활물질, 및 도전조제에는 프로필렌카르보네이트의 환원분해성이 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하로 설정된 표면적이 큰 재료를 사용하고 있다. 이러한 재료를 사용하면, 전술한 바와 같이 리튬이온 프리 도핑 공정에서, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의해 셀이 팽창하기 쉬운 것이다. 그래서 본 발명에서는, 프리 도핑 속도를 빠르게 함으로써, 리튬이온 프리 도핑 공정에서의 축전 디바이스의 팽창을 저감, 억제하고 있다.
전해액에 용해되는 전해질로서는, 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질을 포함하는 것이 필수이다. 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다. 또한, 전해질은 단독 또는 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 상기에 예시한 바와 같이 전해액에 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질을 함유하고 있으면, 특성에 악영향을 미치지 않을 정도로 카티온이 4급 암모늄 이온이나 스피로-(1,1')-비피롤리디늄이온이 되는 전해질을 전해액에 첨가하여도 좋다.
또한, 특성 개선을 위한 첨가제로서 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 에틸렌설파이드, 및 이들 유도체 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여도 상관없다. 첨가량은 0.1 중량% 이상∼10 중량% 이하가 바람직하다. 또한 축전 디바이스의 난연화를 위한 첨가제로서, 포스파젠 화합물이나 그 유도체, 불소화카르복실산에스테르, 불소화인산에스테르 등의 물질을 전해액에 첨가하여도 상관없다. 난연제로서는, 예컨대 포스라이트(일본화학공업주식회사 제조)나 (CF3CH2O)3PO, (HCF2CF2CH2O)2CO를 들 수 있다.
한편, 리튬극(10)에는, 초기 충전시에, 리튬이온을 음극(30)에 프리 도핑시키기 위한 리튬이온원으로서, 예컨대 금속리튬 또는 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다. 즉, 적어도 리튬원소를 함유하고, 리튬이온을 공급할 수 있는 물질이면 사용할 수 있다.
이상에 설명한 음극, 양극, 리튬극 사이에는, 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 세퍼레이터에는 큰 이온투과도(투기도), 미리 정해진 기계적 강도, 및 전해액, 양극활물질, 음극활물질 등에 대한 내구성을 가지며, 연통 기공을 갖는 전자전도성이 없는 다공질체 등이 이용되고 있다. 예컨대 통상은, 종이(셀룰로오스), 유리섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함하는 간극을 갖는 천, 부직포 또는 미세 다공체가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 전해액의 유지량이나 세퍼레이터의 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있지만, 축전 디바이스의 직류 저항의 저하나 체적당의 에너지 밀도의 향상을 위해 세퍼레이터의 두께는 되도록이면 얇은 편이 바람직하다. 또한, 본 발명의 구성에서는, 프리 도핑 속도를 빠르게 하기 위해, 어느 정도 이상의 투기도가 필요하다. 예컨대, 투기도는 전술한 프리 도핑의 신속화나 직류 저항의 저하를 실현하기 위해서는 5초/100 mL 이상∼600초/100 mL 이하인 것이 바람직하다. 또한, 축전 디바이스의 내부 온도가 사양의 상한 온도 이상으로 도달한 경우에 세퍼레이터 구성 성분의 용융에 의해 세퍼레이터의 간극이 폐색되는 특성(세퍼레이터의 셧다운 기능)을 세퍼레이터에 갖게 하는 것이 축전 디바이스의 안전성을 위해 바람직하다. 폐색 시작 온도는 축전 디바이스의 사양에도 의하지만, 통상 90℃ 이상∼180℃ 이하이다. 내열성이 높고, 상기 온도로 세퍼레이터가 잘 용융되지 않는 폴리이미드 등의 재료를 세퍼레이터에 사용하고 있는 경우는, 폴리에틸렌 등의 상기 온도로 용융 가능한 물질을 세퍼레이터에 혼합시키는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 혼합이란, 단순한 복수 재질의 혼합뿐만 아니라, 재질 등이 상이한 2종 이상의 세퍼레이터를 적층한 것, 세퍼레이터 재질의 공중합화 등의 의미를 포함한다. 또한 축전 디바이스의 내부 온도가 사양 상한 온도를 초과하여도 세퍼레이터 자체의 열수축이 작은 세퍼레이터는 축전 디바이스의 안전성의 면에서 보다 바람직하다. 이상, 예시한 세퍼레이터는 적절하게 용도에 따라서 단독으로 사용하여도 좋고, 동일종의 세퍼레이터를 거듭 사용하여도 좋다. 또한 복수종의 세퍼레이터를 거듭 사용하여도 좋다.
상기 설명에서는, 적층형으로 구성한 리튬이온 커패시터에 대해서 설명했다. 그러나, 세퍼레이터를 끼우면서 음극과 양극을 중첩하고, 이들을 권취하는 것에 의해, 리튬이온 커패시터를 권취형으로 구성하여도 상관없다. 또한, 도 2에는 적층된 전극 구성의 외측의 음극에 대향하여 리튬극이 설치된 구성을 나타냈지만, 이러한 리튬극은 적층한 전극 사이에 끼우도록 하여 설치해 두어도 상관없다. 이러한 전극의 배치 구성은, 프리 도핑 공정에서의 전해액 성분의 분해에 의한 가스발생에 기초하는 셀의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제시킬 수 있는 구성이면 좋고, 기본적으로는 구성은 자유이다.
즉, 전술의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하의 특정 범위의 재료를 음극 재료로서 사용하는 경우에는, 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수의 비와 합산 투기도의 대수의 곱이 50 이하이면 좋고, 5 이상∼40 이하가 보다 바람직하다. 이러한 값 이하이면, 복수의 음극과 복수의 양극을 적층시킨 적층체에 리튬극을 1매 설치한 셀 구성으로, 음극의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 재료를 사용하여도, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창을 저감, 억제할 수 있다.
또한, 상기 음극 구성이 만족스러운 것이면, 리튬이온을 프리 도핑하는 이온 공급원으로서의 리튬극은, 1지점뿐만 아니라, 복수 지점 설치하여도 상관없다. 예컨대 전극 유닛의 양단에 2개의 리튬극을 설치하여도 상관없다. 또는 전극 유닛의 중간에 개재시켜도 괜찮다. 더 나아가서는 전극 유닛의 양단과, 이러한 전극 유닛의 중간에, 복수의 리튬극을 설치하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서 진술한 메조·매크로 기공 비표면적을 포함하는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극을 갖는 상기 구성의 리튬이온 커패시터는, 예컨대 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 건축기계 등에서의 보조전원, 야간 점등장치의 전원, 또는 풍력발전 등에서의 전력저장장치, UPS, 수초∼수분이라는 단시간에 급속 가온이나 대전류 충방전이 요구되는 전자기기에서의 전자부품 등으로서 유효하게 적용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 축전 디바이스를 리튬이온 이차전지 B로 구성한 경우에 대해서 설명한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 리튬이온 이차전지 B는, 예컨대 적층형으로 구성되어 있다. 이러한 리튬이온 이차전지 B는, 리튬극(100)과, 양극(200)과, 음극(300)을 갖고 있다. 복수의 양극(200), 음극(300)이 세퍼레이터(400)를 개재하여 교대로 적층되어 있다. 이러한 적층한 전극군의 외측에는, 음극(300)이 배치되어 있다. 이러한 음극(300)에 대면하여, 이온 공급원으로서의 리튬극(100)이, 세퍼레이터(400)를 사이에 두고 설치되어 있다. 이와 같이 하여 구성된 적층 유닛은, 전해액에 침지되어 있다.
리튬극(100)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 금속리튬(110)이, 미리 정해진 층 두께로 집전체(120) 위에 설치되어 있다. 양극(200)은 양극용 합재(210)가, 집전체(220)의 양면 위에 미리 정해진 층 두께로 설치되어 있다. 음극(300)도 음극용 합재(310)가, 미리 정해진 층 두께로 집전체(320)의 양면 위에 설치되어 있다. 이러한 집전체(220, 320)는 도 3에 도시하는 바와 같이, 표리에 관통하는 구멍이 형성된 다공형으로 구성되어 있다. 즉, 집전체(220, 320)에는 다수의 관통 구멍(220a, 320a)이 형성되어 있다.
또한, 양극(200)에서는, 집전체(220)로부터 인출되어 양극 단자(230)가 설치되어 있다. 음극(300)에서는 집전체(320)로부터 인출되어 음극 단자(330)가 설치되어 있다. 리튬이온 이차전지 B의 사용에서는, 이러한 양극 단자(230), 음극 단자(330)를 사용한다. 이와 같이 하여, 양극(200)과 음극(300)을 갖는 적층형의 리튬이온 이차전지 B가 구성되어 있다. 이러한 리튬이온 이차전지 B는, 예컨대 라미네이트 필름 등에 의해 구성되는 패키지(외장재)에 넣어져 제품이 된다.
이와 같이 구성되는 리튬이온 이차전지 B에서는, 제품으로 하기 전에, 리튬이온의 프리 도핑이 행해진다. 즉, 외장재를 밀봉한 상태로, 리튬이온 이차전지의 조립공정 내에서, 프리 도핑을 행한다. 이러한 프리 도핑은, 리튬극(100)과 음극(300) 사이에서 행해지고, 음극(300)에 리튬이온이 미리 도핑된 형태로, 제품으로서 출하된다.
이러한 구성의 리튬이온 이차전지 B에서는, 음극(300)에, 상기 실시형태 1에서 사용한 전술의 음극 재료가 사용되고 있다. 즉, 음극용의 집전체(320)의 양면 위에 설치된 음극용 합재(310)에, 전술한 설명의 음극 재료가 포함되어 있다. 음극용 합재(310)에는, 예컨대 활물질로서 난흑연화성 탄소재료와, 도전조제로서 카본블랙이 함유되어 있다. 이러한 활물질과 도전조제로 구성되는 음극 재료는, 그 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 범위에 들어가 있다.
또는, 상기 음극용 합재(310)에는, 카본블랙 등의 도전조제를 함유하지 않고, 중량 평균을 취할 필요가 없는 메조·매크로 기공 비표면적으로 나타나는 구성이어도 좋다. 단 이러한 메조·매크로 기공 비표면적은 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하의 범위에 들어가 있는 것이 사용되고 있다. 도전조제는, 원래 도전성 향상의 목적으로 첨가되어 있지만, 리튬이온의 도핑, 탈도핑도 엄밀하게 행하고 있고, 그 의미로서는 활물질로서의 기능도 다하고 있는 것이다.
이러한 구성의 리튬이온 이차전지 B에서는, 양극(200)은 양극용 합재(210)가 집전체(220)의 양면 위에 설치되어 있다. 양극용 합재(210)를 구성하는 양극용의 활물질로서는, 예컨대 리튬이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예컨대 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 인산철리튬, 니켈-망간-코발트산리튬, 니켈-코발트산리튬, 니켈-망간산리튬, 철-망간산리튬, 철-망간-코발트산리튬, 규산철리튬, 규산철-망간리튬, 산화바나듐, 산화니오븀 등을 들 수 있다. 또한, 상기로써 예시한 양극활물질은 적절하게 용도에 따라서 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종 혼합하여 사용하여도 좋다.
특히, 최근 빈발한 리튬이온 이차전지의 과잉발열·발화사고의 경험을 근거로 한 높은 안전성이라는 리튬이온 이차전지에의 요구 특성의 관점에서, 고온환경하에서도 그 구조중으로부터 산소를 방출하기 어려운 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 인산철리튬이나 산화바나듐이 바람직하다. 이러한 바나듐산화물에서도, 예컨대 오산화바나듐(V2O5)은, VO5를 일단위로 하는 5면체 유닛이 2차원 방향으로 공유 결합으로 넓어짐으로써 하나의 층을 형성하고 있다. 이 층과 층이 적층함으로써 전체적으로 층상 구조로 되어 있다. 이러한 층간에 리튬이온을 도핑할 수 있는 것이다.
리튬극(100)에는, 상기 실시형태에서 진술한 것과 같은, 금속리튬 또는 리튬-알루미늄 합금 등의 리튬원소를 함유하여, 리튬이온을 공급할 수 있는 물질이 사용되고 있다.
또한, 상기 음극용 합재, 양극용 합재에서는, 상기 실시형태와 마찬가지로, 예컨대 고무계 바인더, 또는 불소계 수지, 열가소성수지, 아크릴계 수지 등의 결착수지가 사용되고 있다. 예컨대 고무계 바인더로서는, SBR, NBR 등의 디엔계 중합체를 사용할 수 있다. 불소계 수지로서는, 예컨대 폴리4불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. 열가소성수지로서는, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는, 예컨대 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬이온 이차전지로 사용하는 양극활물질이, 예컨대 바나듐산화물인 경우에는, 물에 녹기 때문에, 이러한 바인더는 비수용매에 용해, 또는 분산시켜 이용해야 한다.
또한, 상기 음극용 합재, 양극용 합재에 사용하는 도전조제로서는, 예컨대 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙, 및 팽창 흑연, 인편상 흑연 미립자, 탄소섬유, 카본나노튜브 등의 도전성 탄소재료를 들 수 있다. 더 나아가서는, 상기 음극용 합재, 양극용 합재에는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 섞어도 상관없다.
상기 활물질, 바인더, 필요에 따라서 도전조제 등을, 예컨대 물, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 이용하여 슬러리로 형성하면 좋다. 이러한 슬러리에 의해 형성되는 음극용 합재, 양극용 합재는, 구멍이 개방된 집전체면에 미리 정해진 층 두께로 설치된다. 설치함에 있어서는, 예컨대 다이코터나 콤마코터 등의 도공 장치를 이용하여, 도공 처리를 행하면 된다. 또한 미리 정해진 층 두께로 집전체 위에 도공 처리된 합재층은, 바인더의 내열성에도 의하지만, 통상은 진공중 150℃∼200℃로 12시간 정도 건조시킴으로써, 전극이 제조된다.
이러한 구성의 음극, 양극은, 예컨대 전해액을 사이에 두고 설치되어 있다. 이러한 전해액에는, 전해질이 용해되어 있다. 리튬이온 이차전지의 경우에는, 예컨대 전해액에는 비프로톤성 극성용매를 사용할 수 있다. 이러한 비프로톤성 극성용매는, 비프로톤성 유기전해질 용액을 형성한다. 비프로톤성 극성용매는, 예컨대 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다.
충방전 특성에 기여하는 비유전율, 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위에 기여하는 응고점 및 비점, 그리고 안전성에 기여하는 인화점의 관점에서는 프로필렌카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 음극의 활물질에 흑연을 이용하는 경우, 음극의 전위가 약 0.8 V(쌍 Li/Li+)에서 프로필렌카르보네이트는 흑연상에서 분해되어 버리기 때문에 대체로서 에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌카르보네이트는 융점이 36℃이고, 상온에서는 고체이다. 이 때문에 에틸렌카르보네이트를 전해액의 용매로서 이용하는 경우에는, 에틸렌카르보네이트를 실온하에서 액상으로 하기 위해 에틸렌카르보네이트 이외의 비프로톤성 극성용매와 혼합시키는 것이 필수가 된다.
또한, 에틸렌카르보네이트와 병용하는 비프로톤성 극성용매에는 충방전 특성, 및 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위의 관점에서 디에틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트 등으로 대표되는 저점도이고 응고점이 낮은 비프로톤성 극성용매를 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 디에틸카르보네이트 등의 저점도 또한 응고점이 낮은 비프로톤성 극성용매와 에틸렌카르보네이트를 포함하는 전해액은, 분위기 온도가 약 -10℃ 이하가 됨으로써 에틸렌카르보네이트의 응고에 수반하는 급격한 이온 전도도의 저하를 야기한다. 이 때문에 저온 특성이 나빠지기 쉽다. -30℃ 등의 저온 환경에서도 양호한 특성을 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는, 비프로톤성 유기전해질 용액의 용매에 프로필렌카르보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 음극의 활물질, 및 도전조제에는 프로필렌카르보네이트의 환원분해성이 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
전해액에 용해되는 전해질로서는, 리튬이온을 생성할 수 있는 전해질이면 사용할 수 있다. 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다. 또한, 전해질은 단독 또는 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 양극과 음극 사이에 삽입되는 전해질층으로서는, 상기와 같이 전해질을 용해시킨 비프로톤성 유기전해질 용액이어도 좋다. 이 전해질 용액을 함유하는 폴리머겔(폴리머겔 전해질)이어도 상관없다. 요는, 양극, 음극간의 리튬이온의 이동을 원활하게 지지하는 것이면 좋다. 또한 특성 개선을 위한 첨가제로서 비닐렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트, 에틸렌설파이트, 및 이들 유도체 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여도 상관없다. 첨가량은 0.1 중량% 이상∼10 중량% 이하가 바람직하다. 또한 축전 디바이스의 난연화를 위한 첨가제로서, 포스파젠 화합물이나 그 유도체, 불소화카르복실산에스테르, 불소화인산에스테르 등의 물질을 전해액에 첨가하여도 상관없다. 난연제로서는, 예컨대 포스라이트(일본화학공업주식회사 제조)나 (CF3CH2O)3PO, (HCF2CF2CH2O)2CO를 들 수 있다.
또한, 이상에 설명한 음극, 양극, 리튬극 사이에 설치되는 세퍼레이터에는 큰 이온 투과도(투기도), 미리 정해진 기계적 강도, 및 전해액, 양극활물질, 음극활물질 등에 대한 내구성을 가지며, 연통 기공을 갖는 전자전도성이 없는 다공질체 등을 이용할 수 있다. 예컨대 통상은 종이(셀룰로오스), 유리섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함하는 간극을 갖는 천, 부직포 또는 미세 다공체가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 전해액의 유지량이나 세퍼레이터의 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있지만, 축전 디바이스의 직류 저항의 저하나 체적당의 에너지밀도의 향상을 위해 세퍼레이터의 두께는 되도록이면 얇은 편이 바람직하다. 본 발명의 구성으로서는, 프리 도핑 속도를 빠르게 하기 위해, 어느 정도 이상의 투기도가 필요하다. 예컨대 투기도는, 전술한 프리 도핑의 신속화나 직류 저항의 저하를 실현하기 위해서는, 5초/100 mL 이상∼600초/100 mL 이하인 것이 바람직하다.
또한, 축전 디바이스의 내부 온도가 사양의 상한 온도 이상으로 도달한 경우에 세퍼레이터 구성 성분의 용융에 의해 세퍼레이터의 간극이 폐색되는 특성(세퍼레이터의 셧다운 기능)을 세퍼레이터에 갖게 하는 것이 축전 디바이스의 안전성을 위해 바람직하다. 폐색 시작 온도는 축전 디바이스의 사양에도 의하지만, 통상 90℃ 이상 180℃ 이하이다. 내열성이 높고, 상기 온도에서 세퍼레이터가 잘 용융되지 않는 폴리이미드 등의 재료를 세퍼레이터에 사용하고 있는 경우는, 폴리에틸렌 등의 상기 온도로 용융 가능한 물질을 세퍼레이터에 혼합시키는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 혼합이란, 간단한 복수 재질의 혼합뿐만 아니라, 재질 등이 상이한 2종 이상의 세퍼레이터를 적층한 것, 세퍼레이터의 재질의 공중합화 등의 의미를 포함한다. 또한 축전 디바이스의 내부 온도가 사양 상한 온도를 초과하여도 세퍼레이터 자체의 열수축이 작은 세퍼레이터는 축전 디바이스의 안전성의 면에서 보다 바람직하다. 이상, 예시한 세퍼레이터는 적절하게 용도에 따라서 단독으로 사용하여도 좋고, 동일종의 세퍼레이터를 거듭 사용하여도 좋다. 또한 복수종의 세퍼레이터를 거듭 사용하여도 좋다.
상기 설명에서는, 적층형 유닛으로 구성한 리튬이온 이차전지에 대해서 설명하였다. 그러나, 세퍼레이터를 끼우면서 음극과 양극을 중첩하고, 이들을 권취함으로써, 리튬이온 이차전지를 권취형으로 구성하여도 상관없다. 또한 도 3에는, 적층된 전극 구성의 외측의 음극에 대향하여 리튬극이 설치된 구성을 나타냈지만, 이러한 리튬극은, 적층한 전극 구성 사이에 끼우도록 하여 설치해 두어도 상관없다. 이러한 전극의 배치 구성은 프리 도핑 공정에서의 전해액 성분의 분해에 의한 가스 발생에 기초하는 셀의 팽창을 저감, 더 나아가서는 억제시킬 수 있는 구성이면 좋고, 기본적으로는 구성은 자유이다.
예컨대, 즉 전술의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하의 특정 범위의 재료를 음극 재료로서 사용하는 경우에는, 합산 투기도의 대수와 리튬극 1면에 대한 음극 층수와의 곱이 50 이하이면 좋고, 5 이상∼40 이하가 보다 바람직하다. 이러한 값 이하이면, 복수의 음극과 복수의 양극을 적층시킨 적층체에 리튬극을 1매 설치한 셀 구성으로, 음극의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하인 재료를 사용하여도, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창을 저감, 억제할 수 있다.
본 실시형태에 진술한 메조·매크로 기공 비표면적을 포함하는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 미리 정해진 범위로 규정된 음극 재료를 사용한 음극을 갖는 리튬이온 이차전지는, 예컨대 전기자동차나 파워툴 등의 축전 디바이스 탑재품에 유효하게 적용할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는, 상기 실시형태에서 진술한 리튬이온 커패시터의 구성에 대해서, 실시예에 의해 그 유효성을 확인했다. 유효성은, 이하의 실험에 기초하는 실시예에 의해, 구체적으로 자세히 설명한다. 또한 리튬이온 이차전지에 대해서도, 같은 결과를 얻을 수 있었기 때문에, 실시예로서의 기재는 생략한다.
(실시예 1)
본 실시예 1에서는, 평균 투기도가 크게 상이한 양극을 이용하고, 음극에 포함되는 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위에서의 음극을 이용하여, 합산 투기도 및 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수, 즉 수치 지표 X가 여러 가지 상이한 복수의 리튬이온 커패시터를 제작하여 실험하였다.
이러한 리튬이온 커패시터는 셀 완성 후, 리튬극 단자와 음극 단자를 단락시킴으로써 셀 내에 설치한 리튬이온 도핑용 리튬극으로부터 음극에 대하여 리튬이온의 도핑을 실시하였다. 음극에의 리튬이온 프리 도핑량은, 리튬이온 프리 도핑 완료 후에 양음극간에 3.8 V에 인가했을 때의 음극의 전위가 0.02 V(쌍 Li/Li+)가 되는 양으로 설정하고, 리튬극용 집전체에 압착하는 금속리튬박의 두께를 조정함으로써 제어하였다.
이하, 본 실시예 1에서 이용한 실험예 1∼15, 비교예 1∼6의 리튬이온 커패시터의 상세를 설명한다. 또한 본 실험예 1∼15, 비교예 1∼6에서의 전해액이나 세퍼레이터에는 모두 동일한 것을 사용했다.
(실험예 1)
[양극 슬러리의 조제]
양극에는, 활성탄을 사용했다. 이러한 활성탄에, 물을 용매로 하여 아세틸렌블랙, 증점제, 바인더 에멀전을 혼련함으로써 양극 슬러리를 조제했다.
[양극 1의 제작]
관통 구멍을 갖는 두께 35 ㎛의 알루미늄 제조 익스펜디드 메탈의 양면에 카본계 도전 도료를 도포한 집전 기재의 양면에, 상기 양극 슬러리를 전극 두께가 105 ㎛가 되도록 도포함으로써 양극을 제작하였다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조하였다.
[음극 1의 제작]
음극에는, 프탈산디부틸 흡유량이 123 mL/100 g, 1차 입자 직경이 23 ㎚인 카본블랙을 사용했다. 이러한 카본블랙 100 중량부와, 피치 50 중량부를, 가열 니더로 반죽하고, 이것을 비산화성 분위기하 800℃로 소성했다. 이러한 탄소 전구체를 분쇄하고, 그 후에 재차 비산화성 분위기에서 1000℃로 소성함으로써 음극활물질을 얻었다. 이 재료의 메조·매크로 기공 비표면적은 39 m2/g이었다.
다음에, 메조·매크로 기공 비표면적이 24 m2/g인 덴키화학공업주식회사 제조의 아세틸렌블랙(특수 프레스품 HS-100)을 도전조제로 하여, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 7중량부 혼합함으로써 음극 전구체를 얻었다. 이 때의 음극에 포함되는 탄소의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은, 38 m2/g이었다.
상기 음극 전구체에, 물을 용매로 하여 카르복시메틸셀루로오스, SBR 고무바인더의 라텍스를 혼련함으로써 음극 1의 슬러리를 조제했다. 그리고 관통 구멍을 갖는 구리 제조의 익스펜디드 메탈의 양면에 전극 두께가 78 ㎛가 되도록 상기 음극 1의 슬러리를 도포함으로써 음극을 제작했다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조하였다.
[리튬극의 제작]
4.2 × 4.2 ㎝2의 사이즈로 잘라낸 두께 25 ㎛의 구리 제조의 익스펜디드 메탈에, 4.0 × 4.0 ㎝2의 사이즈로 미리 정해진 두께의 금속리튬박을 압착함으로써, 리튬이온 프리 도핑용의 리튬극을 제작했다. 또한 두께 25 ㎛의 구리 제조의 익스펜디드 메탈에, 두께 120 ㎛, 4.0 × 4.0 ㎝2의 사이즈의 금속리튬박을 압착함으로써, 리튬이온 프리 도핑중의 음극 전위를 모니터하기 위한 리튬극을 제작했다.
[전극 유닛의 제작]
우선, 양극 1을 4.0 × 4.0 ㎝2의 사이즈로 복수매 잘라내었다. 또한 4.2 ×4.2 ㎝2의 사이즈로 음극 1을 복수매 잘라내었다. 이러한 양극과 음극을, 두께가 50 ㎛이고 평균 투기도가 7초/100 mL인 일본 고도지공업주식회사 제조의 종이 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 적층체의 양쪽 외측의 단부를 폴리이미드 제조 점착 테이프로 고정함으로써 전극 유닛을 제작했다.
[셀의 제작]
15매로 잘라낸 미리 정해진 사이즈의 양극 1, 16매로 잘라낸 미리 정해진 사이즈의 음극 1, 그리고 세퍼레이터를 이용하여 본 실험예 1의 전극 유닛을 제작했다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층한 전극 유닛(50)의 외측에 1매의 리튬극(10)을 배치하고, 리튬극(10)을 배치한 측과는 반대의 전극 유닛(50)의 외측에 전위 모니터용 리튬극(12)을 배치했다. 그 후, 두께 35 ㎛의 종이계 세퍼레이터를 이용하여, 프리 도핑용의 리튬극(10), 전극 유닛(50), 전위 모니터용의 리튬극(12)의 외주를 덮고, 상기 세퍼레이터가 중첩된 부분을 폴리이미드 제조 점착 테이프를 이용하여 고정함으로써 전극소자를 제작했다.
양극단자 용접부(23), 음극단자 용접부(33), 리튬극(10), 전위 모니터용 리튬극(12)에 각각 단자를 용접한 후, 전극 소자를 외장재인 한 쌍의 알루미늄 라미네이트 필름으로 덮고, 외장재의 3변에 열융착을 실시했다. 이어서, 1.2 mol/L의 농도가 되도록 프로필렌카르보네이트에 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입하고, 감압 함침을 실시한 후에 진공 상태로 외장재인 알루미라미네이트 필름의 나머지 1변을 열융착함으로써, 본 실험예 1의 리튬이온 커패시터 셀(LIC셀로 약칭하는 경우도 있음)을 제작했다.
(실험예 2)
우선, 미리 정해진 사이즈의 양극 1을 14매, 미리 정해진 사이즈의 음극 1을 16매 잘라내었다. 그 중, 양극 1을 7매, 음극 1을 8매, 그리고 실험예 1에 기재된 세퍼레이터를 이용하여 전극 유닛(60a)을 1체 제작했다. 같은 조작을 반복함으로써 상기 구성의 전극 유닛(60a)을 1체 더 제작했다. 다음에, 도 5와 마찬가지로 하여, 2체의 전극 유닛(60a) 사이에 리튬이온 프리 도핑용의 리튬극(10)을 배치하여 전극 유닛군(60)을 제작하고, 이 전극 유닛군(60)의 외측에 전위 모니터용 리튬극(12)을 배치했다. 또한 실험예 1에 기재된 종이계 세퍼레이터를 이용하여, 리튬극(12) 및 전극 유닛군(60)의 외주를 덮었다. 이 후는 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 실험예 2의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 3)
우선, 미리 정해진 사이즈의 양극 1을 12매, 미리 정해진 사이즈의 음극 1을 16매 잘라내었다. 그 중, 양극 1을 3매, 음극 1을 4매, 그리고 실험예 1에 기재된 세퍼레이터를 이용하여 전극 유닛(70a)을 1체 제작했다. 같은 조작을 반복함으로써 상기 구성의 전극 유닛(70a)을 3체 더 제작했다. 다음에, 도 6과 마찬가지로 하여, 우선 2체의 전극 유닛(70a) 사이에 리튬이온 프리 도핑용의 리튬극(10)을 배치한 전극 유닛군(70)을 2체 제작하고, 이들 전극 유닛군(70) 사이에 전위 모니터용의 리튬극(12)을 배치했다. 또한 실험예 1에 기재된 종이계 세퍼레이터를 이용하여, 리튬극(12) 및 상기 2체의 전극 유닛군(70)의 외주를 덮었다. 이 다음에는 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 실험예 3의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 4)
우선, 미리 정해진 사이즈의 양극 1을 12매, 미리 정해진 사이즈의 음극 1을 15매 잘라내었다. 그 중, 양극 1을 5매, 음극 1을 6매, 그리고 실험예 1에 기재된 세퍼레이터를 이용하여 전극 유닛(80a)을 1체 제작했다. 같은 조작을 반복함으로써 상기 구성의 전극 유닛(80a)을 1체 더 제작했다. 다음에, 남은 2매의 양극 1, 3매의 음극 1을 이용하여 전극 유닛(80a')을 제작했다. 도 7과 같이 하여, 우선 1체의 전극 유닛(80a)의 양 외측에 리튬이온 프리 도핑용의 리튬극(10)을 배치했다. 다음에, 리튬극(10)을 배치한 전극 유닛(80a)에 1체 더 전극 유닛(80a)을 중첩하고, 또한 중첩한 전극 유닛(80a)의 외측에 리튬이온 프리 도핑용의 리튬극(10)을 배치하여 전극군을 제작했다. 그 후, 전극군의 외측에 전극 유닛(80a')을 중첩하여 전극 유닛군(80)을 제작하고, 이 전극 유닛군(80)의 외측에 전위 모니터용의 리튬극(12)을 배치했다. 이어서, 실험예 1에 기재된 종이계 세퍼레이터를 이용하여, 리튬극(12) 및 전극 유닛군(80)의 외주를 덮었다. 이 후는 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 실험예 4의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 5)
[양극 2의 제작]
50 ㎛의 알루미늄박에 대하여 케미컬 에칭에 의해 관통 구멍을 부여했다. 이 알루미늄박의 양면에 상기 양극 1의 제작에 이용한 양극슬러리를 전극 두께가 105 ㎛가 되도록 도포함으로써 양극을 제작했다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조를 실시했다.
[셀의 제작]
양극에 양극 2를 이용한 것과, 양극의 사용 매수를 11매로 변경한 것과, 음극의 사용 매수를 12매로 변경한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 실험예 5의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 6)
양극에 양극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 본 실험예 6의 리튬이온 커패시터 셀을 제작하였다.
(실험예 7)
양극에 양극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 본 실험예 7의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 8)
[양극 3의 제작]
50 ㎛의 알루미늄박에 대하여, 양극 2와는 정도가 상이한 케미컬 에칭을 실시함으로써 관통 구멍을 부여했다. 이 알루미늄박의 양면에 상기 양극 1의 제작에 이용한 양극슬러리를 전극 두께가 105 ㎛가 되도록 도포함으로써 양극을 제작했다. 또한, 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조하였다.
[셀의 제작]
양극에 양극 3을 이용한 것 이외는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 본 실험예 8의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 9)
양극에 양극 3을 이용한 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 본 실험예 9의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 10)
[음극 2의 제작]
음극에는, 프탈산디부틸 흡유량이 140 mL/100 g, 1차 입자 직경이 48 ㎚인 카본블랙을 사용했다. 이러한 카본블랙 100 중량부와, 피치 100 중량부를, 가열니더로 반죽하고, 이것을 비산화성 분위기하 800℃로 소성했다. 이러한 탄소 전구체를 분쇄하고, 그 후에 재차 비산화성 분위기에서 1000℃로 소성함으로써 음극활물질을 얻었다. 이 재료의 메조·매크로 기공 비표면적은 10 m2/g이었다.
다음에, 음극 1과 같이 메조·매크로 기공 비표면적이 24 m2/g인 전기화학공업주식회사 제조의 아세틸렌블랙(특수 프레스품 HS-100)을 도전조제로 하여, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 7 중량부 혼합함으로써 음극 전구체를 얻었다. 이 때의 음극에 포함되는 탄소의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 11 m2/g이었다.
상기 음극전구체에, 물을 용매로 하여 카르복시메틸셀룰로오스, SBR 고무바인더의 라텍스를 혼련함으로써 음극 2의 슬러리를 조제했다. 그리고, 관통 구멍을 갖는 구리 제조의 익스펜디드 메탈의 양면에 전극 두께가 70 ㎛가 되도록 상기 음극 2의 슬러리를 도포함으로써 음극을 제작했다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조하였다.
[셀의 제작]
양극에 양극 3, 음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 본 실험예 10의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 11)
양극에 양극 2, 음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 본 실험예 11의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 12)
양극에 양극 2, 음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 본 실험예 12의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 13)
음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 실험예 13에서의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 14)
음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 2와 마찬가지로 하여 본 실험예 14에서의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 15)
음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 3과 마찬가지로 하여 본 실험예 15에서의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 1)
양극에 양극 3을 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 1의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 2)
양극에 양극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 2의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 3)
양극에 양극 3을 이용한 것과, 양극의 사용 매수를 11매로 변경한 것과, 음극의 사용 매수를 12매로 변경한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 3의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 4)
양극에 양극 2, 음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 4의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 5)
양극에 양극 3, 음극에 음극 2를 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 5에서의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(비교예 6)
[음극 3의 제작방법]
주식회사 구레하 제조의 난흑연성 탄소 카보트론 P-s(F)를 평균 입자 직경(D50%)이 2 ㎛가 될 때까지 볼밀로 분쇄한 재료를 음극활물질로서 이용했다. 이 재료의 메조·매크로 기공 비표면적은 4 m2/g이었다.
다음에, 음극 1과 같이 메조·매크로 기공 비표면적이 24 m2/g인 덴키화학공업주식회사 제조의 아세틸렌블랙(특수 프레스품 HS-100)을 도전조제로 하여, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 7중량부 혼합함으로써 음극전구체를 얻었다. 이 때의 음극에 포함되는 탄소의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은, 5 m2/g이었다.
상기 음극전구체에, 물을 용매로 하여 카르복시메틸셀룰로오스, SBR 고무바인더의 라텍스를 혼련함으로써 음극 3의 슬러리를 조제했다. 관통 구멍을 갖는 구리 제조의 익스펜디드 메탈의 양면에 전극 두께가 55 ㎛가 되도록 상기 음극 3의 슬러리를 도포함으로써 음극 3을 제작했다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조하였다.
[셀의 제작방법]
양극에 양극 3, 음극에 음극 3을 이용한 것 이외는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 본 비교예 6의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
이상의 이러한 구성의 리튬이온 커패시터 A는, 예컨대 도 8(A)에 도시하는 바와 같은 셀 외관을 갖고 있다. 중앙이 한층 높게 주위보다 돌출되어 있는 지점이, 도 8에 도시하는 전극 유닛(소자)(50), 리튬극(10)이 들어가 있는 지점에서, 적층부(90)로서 도시한다. 이러한 리튬이온 커패시터(A)의 외관을, 평면도로서 본 경우를 도 8(B)에 도시했다. 이러한 도 8(B)에서는, 적층부(90)의 중앙부의 셀 두께를 리튬이온의 프리 도핑의 시작으로부터 각 시간 경과마다 시크니스 게이지를 이용하여 측정하고, 측정값이 증가한 경우를, 전해액 성분의 분해가스의 발생에 기초하여 셀이 팽창되어 있다고 간주하였다. 또한 프리 도핑을 시작할 때까지는 모든 셀에 있어서, 그 외관에 변화는 확인되지 않고, 프리 도핑이 시작될 때까지는 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창은 생기지 않는 것으로 간주되었다.
도 9에, 실시예 1의 실험예 1∼15 및 비교예 1∼6에서 이용한 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 나타내고, 실험예 1∼15 및 비교예 1∼6의 셀에서의 전극 유닛에 대향한 리튬극 1면에 대한 음극 층수를 나타냈다. 또한 도 9에 실험예 1∼15 및 비교예 1∼6의 셀에서의 합산 투기도를 나타냈다. 이 합산 투기도는 프리 도핑 종료 후에 셀을 해체하여 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 투기도를 측정함으로써 얻은 합산 투기도이다. 또한 도 9에, 실험예 1∼15 및 비교예 1∼6의 셀에서의 수치 지표 X를 나타냈다. 이 수치 지표 X는, 리튬극 1면에 대한 음극 층수와 합산 투기도의 대수의 곱으로 나타나는 수치 지표이다.
도 10은 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터의 음극 전위를 전위 모니터용의 리튬극(12)을 이용하여 측정한 결과를 도시하는 선도이고, 도 10에 도시되는 음극 전위는 리튬극(10)으로부터 최원격 위치에 위치하는 음극의 전위이다. 또한, 도 10에는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 38 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 셀의 대표로서, 실험예 1, 실험예 5, 실험예 9, 비교예 1, 비교예 3의 LIC셀과, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 비교예 6의 LIC셀에 대한 측정결과가 나타나 있다.
도 9 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 수치 지표 X를 50 이하로 함으로써, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 음극 전위를 단시간에 저하시킬 수 있었다. 수치 지표 X를 40 이하로 함으로써 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 음극 전위를 더 단시간에 저하시킬 수 있었다. 즉, 수치 지표 X를 50 이하, 더 나아가서는 40 이하로 작게 하는 것에 의해, 리튬이온 프리 도핑 속도를 빠르게 할 수 있다고 할 수 있다. 또한 데이터로 나타내지 않지만, 수치 지표 X를 50 이하로 함으로써, 리튬이온 프리 도핑 공정을 2주간 정도로 끝낼 수 있는 것을 확인하고 있다.
한편, 수치 지표 X가 50을 초과한 경우에는, 리튬이온 프리 도핑을 시작한 후 2주가 경과하여도 리튬이온의 프리 도핑이 종료하지 않고, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 6의 셀은 생산성의 면에서 바람직하지 않은 셀이었다.
도 11은 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터의 셀 두께의 변화 거동을 도시하는 선도이다. 도 11에는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 38 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 실험예 1, 실험예 5, 실험예 9, 비교예 1, 비교예 3의 LIC셀과, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 비교예 6의 LIC셀에 대한 측정 결과가 나타나 있다. 종축에 도시한 t/t0은 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터 미리 정해진 시간이 경과한 시점에서의 셀 두께(t)와, 셀 완성시에서의 당초의 셀 두께(t0)와의 비율이고, 셀의 팽창률을 나타낸다. 수치가 클수록 셀이 팽창하고 있는 것을 의미한다. 도 11의 결과로부터, 우선 셀의 팽창이 양극에 의하지 않는 것을 알 수 있다. 도 10 및 도 11의 결과로부터, 수치 지표 X를 50 이하로 하는 것에 의해, 리튬이온 프리 도핑 속도가 향상하고, t/t0의 최대값(tmax/t0), 즉 셀의 팽창을 저감시킬 수 있었다. 또한 수치 지표 X를 40 이하로 하는 것에 의해, 리튬이온 프리 도핑 속도가 더 향상하고, 셀의 팽창을 보다 저감시킬 수 있었다. 또한 수치 지표 X를 40 이하로 하는 것에 의해, t/t0가 tmax/t0을 맞이하는 시간을 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터 약 24시간 이내에 집약할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 12는, 리튬이온 프리 도핑 속도를 시사하고, 축전 디바이스의 팽창을 저감하는 양태를 나타내는 수치 지표 X와, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률 tmax/t0을 플롯한 도면이다. 도 12에는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 38 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 셀, 즉 실험예 1∼9 및 비교예 1∼3의 LIC셀과, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 비교예 6의 LIC셀에 대한 결과가 나타나 있다. 또한 ●는 실험예 1∼9의 LIC셀을 나타내고, ○는 비교예 1∼3의 LIC셀을 나타내며, △는 비교예 6의 LIC셀을 나타내고 있다.
도 13은 도 12와 마찬가지로, 리튬이온 프리 도핑 속도를 시사하고, 축전 디바이스의 팽창을 저감하는 양태를 나타내는 수치 지표 X와, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률 tmax/t0을 플롯한 도면이다. 도 13에는, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 11 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 셀, 즉 실험예 10∼15 및 비교예 4∼5의 LIC셀과, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g인 음극 재료를 음극에 이용한 비교예 6의 LIC셀에 대한 결과가 나타나 있다. 또한 ●는 실험예 10∼15의 LIC셀을 나타내고, ○는 비교예 4∼5의 LIC셀을 나타내며, △는 비교예 6의 LIC셀을 나타내고 있다.
도 12 및 도 13의 각각의 결과에서, 리튬이온의 프리 도핑 속도를 시사하고, 축전 디바이스의 팽창을 저감하는 양태를 나타내는 수치 지표 X와, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀 팽창률 tmax/t0과 상관성이 있는 것을 추찰할 수 있다. 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 동등한 셀에 있어서는, 수치 지표 X를 50 이하로 함으로써, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 전해액 성분의 환원분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 수치 지표 X를 40 이하로 함으로써 셀의 팽창을 더 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 데이터로 나타내지 않지만, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 85 m2/g 이하까지는, 도 12 및 도 13과 마찬가지로 수치 지표 X를 규정범위 내(X≤50)로 함으로써의 유효성이 실험으로 확인되어 있다.
또한, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 5 m2/g이고, 특정 범위 외인 음극 재료를 음극에 이용한 비교예 6의 셀은, 수치 지표 X의 값이 67로 비교예 1 및 비교예 5와 마찬가지로 큼에도 불구하고, 셀의 팽창은 경미하다. 전술한 바와 같이, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위 외인 경우에는, 리튬이온 프리 도핑 과정에서 전해액의 분해가스의 발생에 의해 현저하게 셀이 팽창하지 않는다.
또한, 본 실시예 1의 데이터에서는 나타나지 않았지만, EC를 포함하는 전해액을 이용한 경우에서도 실시예 1과 같은 결과를 얻을 수 있는 것이 실험으로 확인되었다. 단, 전술한 바와 같이, EC는 EC 유래의 리튬알킬카르보네이트의 생성이 시작되는 전위가 PC의 PC 유래의 리튬알킬카르보네이트의 생성이 시작되는 전위보다 높기 때문에, PC를 이용한 계와 비교하여 EC를 포함하는 전해액을 이용한 계는, 셀의 팽창률 tmax/t0의 절대값이 작아지는 경향이 있었다.
도 14는, 도 12의 횡축을 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수로 변경한 도면, 즉 리튬극 1면에 대한 음극 층수와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률 tmax/t0을 플롯한 도면이다. 도 14에는 합산 투기도의 값이 동등한 셀별로 구분된 마크로 최대 팽창률 tmax/t0이 플롯되어 있다.
이들 도 12∼14로부터, 리튬이온의 프리 도핑 속도와 관련되는 수치 지표 X의 식에서의 전극 유닛에 대향하는 리튬극 1면에 대한 음극 층수항, 및 합산 투기도항의 각각이 셀의 팽창과 관계되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬극 1면에 대한 음극 층수항과 합산 투기도항 양쪽 모두를 제어함으로써, 특정 범위의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 갖는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에서의 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 팽창이 저감, 억제되어 있는 것을 도 12∼14로부터 말할 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서는 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위에 있는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에서의 리튬이온 프리 도핑 과정에서 생기는 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창을, 수치 지표 X를 50 이하, 더 나아가서는 40 이하로 하는 것에 의해 저감할 수 있는 것을 설명했다. 실시예 1에서 실증한 그 유효성에 추가로, 실시형태에서 진술한 셀의 제조공정을 도입함으로써 얻어지는 셀 팽창에 대한 더 나은 유효성을 본 실시예 2에 의해 확인했다. 이하, 실시예 1과 같이 리튬이온 커패시터의 구성을 이용한 실험에 기초하는 실험예에 의해, 구체적으로 자세히 설명한다.
또한, 실시예 1과 같이 리튬이온 이차전지에 대해서도, 같은 결과를 얻을 수 있었기 때문에, 실시예로서의 기재는 생략한다.
(실험예 16)
실시예 1에서의 실험예 1의 셀에 있어서, 전해액의 감압 함침을 끝낸 후에 4.5 × 4.5 ㎝2, 두께 5 ㎜의 폴리프로필렌판(PP판) 2매를 이용하여 셀을 끼우고, PP판끼리를 더블 클립으로 고정함으로써 셀에 대하여 외부에서 압력을 가했다. 이 상태의 셀에 대하여, 리튬극단자와 음극단자를 단락시킴으로써 리튬이온 프리 도핑을 시작시켰다. 또한 리튬극단자와 음극단자를 단락시킨 채로 셀을 감압하에 옮겨, 16시간 보관했다.
미리 정해진 시간이 경과한 후, 셀을 감압하에서 원래의 상태로 복귀시키고, 셀에 대한 외부로부터의 압력, 및 리튬극단자와 음극단자의 단락을 해제했다. 그 후 셀을 진공 밀봉함으로써 본 실험예 16의 리튬이온 커패시터 셀을 완성시켰다. 완성시킨 리튬이온 커패시터 셀에 대하여, 리튬극단자와 음극단자를 재차 단락시킴으로써 리튬이온 프리 도핑을 재개했다.
(실험예 17∼실험예 24)
셀의 제작과정에서, 실험예 16과 같은 제조공정을 도입함으로써, 실시예 1에서의 실험예 2∼실험예 9의 구성에 대응하는, 본 실시예 2의 실험예 17∼실험예 24의 셀을 완성시켰다. 완성시킨 리튬이온 커패시터 셀에 대하여, 실험예 16과 마찬가지로 리튬극단자와 음극단자를 재차 단락시킴으로써 리튬이온 프리 도핑을 재개했다.
(비교예 7∼비교예 10)
셀의 제작과정에서, 실험예 16과 같은 제조공정을 도입함으로써, 실시예 1에서의 비교예 1∼비교예 3 및 비교예 6의 구성에 대응하는, 본 실시예 2의 비교예 7∼비교예 10의 셀을 완성시켰다. 완성시킨 리튬이온 커패시터 셀에 대하여, 실험예 16과 같이 리튬극단자와 음극단자를 재차 단락시킴으로써 리튬이온 프리 도핑을 재개했다.
도 15는, 도 12와 마찬가지로, 리튬이온 프리 도핑 속도를 나타내는 수치 지표 X와 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 셀의 최대 팽창률 tmax/t0으로 플롯한 도면이다. 도 15에는, 실험예 16∼24의 LIC셀, 및 비교예 7∼10의 LIC셀에 대한 결과가 나타나 있다. 또한 ●는 실험예 16∼실험예 19의 LIC셀, 및 실험예 21∼실험예 24의 LIC셀을 나타내고, ○는 실험예 20의 LIC셀, 및 비교예 7∼비교예 9의 LIC셀을 나타내며, △는 비교예 10의 LIC셀을 나타내고 있다.
실시예 2의 제조공정을 가함으로써, 도 15에 도시하는 바와 같이, 모든 셀에 있어서, 최대 팽창률 tmax/t0을 작게 할 수 있었다. 또한, 수치 지표 X를 50 이하로 함으로써 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 최대 팽창률을 10% 미만으로 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 수치 지표 X를 40 이하로 함으로써, 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이 가스 발생(셀 팽창) 시기를 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터 24시간 이내에 집약시킬 수 있다. 이 때문에, 실시예 2의 제조공정에 추가로 수치 지표 X를 40 이하로 함으로써, 도 15에 도시하는 바와 같이, 리튬이온 프리 도핑 과정에서의 전해액 성분의 분해가스의 발생에 의한 셀의 최대 팽창률 tmax/t0을 최대 3% 이하로 억제할 수 있었다.
이것에 의해, 본 발명에서 실시예 2의 제조공정을 가함으로써, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 특정 범위에 있는 음극 재료를 음극에 이용한 경우에서의 리튬이온 프리 도핑 과정에서 전해액 성분의 환원분해가스의 발생에 의한 셀의 팽창을 보다 효과적으로 저감, 억제시킬 수 있었다.
한편, 상기 도 11에도 있는 바와 같이, 수치 지표 X가 50을 초과한 셀은, 셀의 팽창이 리튬이온 프리 도핑 시작으로부터 24시간 정도로는 진정되지 않기 때문에 본 실시예 2의 제조공정의 도입으로써 하여도 셀의 팽창의 저감효과가 불충분했다. 또한 실시예 1에서도 진술한 바와 같이, 수치 지표 X가 50을 초과함으로써 2주가 경과하여도 리튬이온 프리 도핑 공정을 끝낼 수 없어, 수치 지표 X가 50을 초과하는 셀은 생산성의 면에서 바람직하지 않다.
(실시예 3)
본 실시예 3에서는, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 여러 가지 다른 음극을 이용한 리튬이온 커패시터 셀의 충방전 특성 평가를 실시했다. 본 실시예 3에 의해, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위로 함으로써 충방전 특성, 특히 입출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 실증한다.
(실험예 25)
실시예 2에 기재된 제조공정을 도입한 것 이외는, 실험예 15와 마찬가지로 하여 본 실험예 25의 리튬이온 커패시터 셀을 제작했다.
(실험예 26)
[음극 4의 제작]
음극에는, 음극 2의 음극활물질에 이용한 카본블랙을 사용했다. 이러한 카본블랙 100 중량부와, 피치 40 중량부를, 가열 니더로 반죽하고, 이것을 비산화성 분위기하 800℃에서 소성했다. 이러한 탄소 전구체를 분쇄하고, 그 후에 재차 비산화성 분위기에서 1000℃로 소성함으로써 음극활물질을 얻었다. 이 재료의 메조·매크로 기공 비표면적은 26 m2/g이었다.
다음에, 음극 1과 같이 메조·매크로 기공 비표면적이 24 m2/g인 덴키화학공업주식회사 제조의 아세틸렌블랙(특수 프레스품 HS-100)을 도전조제로 하여, 상기 활물질 100 중량부에 대하여 7 중량부 혼합함으로써 음극 전구체를 얻었다. 이 때의 음극에 포함되는 탄소의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은, 26 m2/g이었다.
상기 음극 전구체에, 물을 용매로 하여 카르복시메틸셀룰로오스, SBR 고무바인더의 라텍스를 혼련함으로써 음극 4의 슬러리를 조제했다. 그리고, 관통 구멍을 갖는 구리제의 익스팬디드 메탈의 양면에 전극 두께가 75 ㎛가 되도록 상기 음극 4의 슬러리를 도포함으로써 음극을 제작했다. 또한 얻어진 전극에 대하여, 감압 건조를 실시했다.
[셀의 제작]
음극에 음극 4를 이용한 것 이외는, 실험예 18과 마찬가지로 하여 본 실험예 26의 리튬이온 커패시터 셀을 복수체 제작했다. 리튬이온 프리 도핑 종료 후, 복수체 제작한 LIC셀 중의 1셀을 해체하여 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 투기도를 측정함으로써 합산 투기도를 취득한 바, 합산 투기도는 273초/100 mL였다. 따라서, 본 실험예 26의 수치 지표 X의 값은 10이었다.
(비교예 11)
음극에 음극 3을 이용한 것 이외는, 실시예 18과 마찬가지로 하여 본 비교예 11의 리튬이온 커패시터 셀을 복수체 제작했다. 리튬이온 프리 도핑 종료 후, 복수체 제작한 LIC셀 중의 1셀을 해체하여 양극, 음극, 및 세퍼레이터의 투기도를 측정함으로써 합산 투기도를 취득한 바, 합산 투기도는 479초/100 mL였다. 따라서, 본 비교예 11의 수치 지표 X의 값은 11이었다.
이상과 같이 하여, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적만이 상이한 실험예 18, 실험예 25, 실험예 26, 비교예 11의 셀을 준비했다. 리튬이온 프리 도핑의 종료 후, 각 셀에 대하여, 25℃의 분위기 온도로 셀 전압 3.8 V, 충전 전류 0.4 A의 정전류 정전압 충전을 30분 실시한 후, 25.0 A까지 전류값을 바꾸면서 셀 전압 2.2 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 반복 실시함으로써 방전 특성 부하 특성을 취득했다.
또한, 전술한 바와 같이 하여 취득한 방전 특성에 있어서, 횡축에 각 방전 전류값을, 종축에 각 부하 전류에서의 방전 시작 직전의 셀 전압과 방전 시작 1초 후의 셀 전압과의 전압차를 플롯한 전류-전압도를 작성하고, 최소 제곱법에 의해 원점을 통과하는 각 플롯의 근사 직선의 기울기로부터 방전 직류 저항을 산출했다.
방전 특성을 취득한 셀에 대하여, 동일 분위기 온도로 셀 전압 2.2 V, 방전 전류 0.4 A의 정전류 정전압 방전을 30분 실시한 후, 8.0 A까지 전류값을 바꾸면서 셀 전압 3.8 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 반복 실시함으로써 충전 부하 특성을 취득했다. 또한 모든 리튬이온 커패시터의 셀에 있어서, 최저 부하시에서의 충전 용량과 방전 용량은 동일 용량이었다.
또한, 방전 직류 저항과 마찬가지로 하여, 취득한 충전 특성에서, 횡축에 각 충전 전류값을, 종축에 각 부하 전류에서의 충전 시작 직전의 셀 전압과 충전 시작 1초 후의 셀 전압과의 전압차를 플롯한 전류-전압도를 작성하고, 최소 제곱법에 의해 원점을 통과하는 각 플롯의 근사 직선의 기울기로부터 충전 직류 저항을 산출했다.
도 16은 분위기 온도 25℃에서의 각 시험 셀의 방전 부하 특성, 충전 부하 특성을 나타낸 도면이다.
또한, 도 17은 분위기 온도 25℃에서의 방전 직류 저항, 충전 직류 저항을 나타낸 도면이다.
도 16에서, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위로 함으로써, 비교예 11의 LIC셀에 대해서, 방전 부하 특성, 충전 부하 특성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 17에서는 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위로 함으로써 방전 직류 저항, 및 충전 직류 저항을 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예의 구성으로서 이용한 리튬이온 커패시터는, 용량-전압도에서 직선적인 충방전 커브를 그린다. 이 때문에, 직류 저항을 저감시키는, 즉 충방전 시작 직후의 전압 강하를 억제함으로써 고부하 충방전시에서 보다 많은 충방전 용량를 얻을 수 있는 것이다.
또한, 본 실시예 3에서 데이터로는 나타나지 않았지만, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 85 m2/g까지는, 그 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 특정 범위 내로 하는 유효성이 실험으로 확인되어 있다.
또한, 실험예 18과 실험예 26을 비교한 경우에 있어서, 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적은 실험예 18의 음극 재료가 큼에도 불구하고, 충전 특성은 실험예 26이 우수한 결과를 나타냈다. 이것은, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적이 35 m2/g을 초과하는 것에 의해, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 증가시킴으로써 저감되어 있던 충전 과정에서의 직류 저항이 증가하기 시작하기 때문이다. 이것은 도 17로부터도 확인할 수 있다.
본 실시예 3의 결과로부터, 음극 재료의 중량 평균 메조·매크로 기공 비표면적을 넓게는, 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하로 함으로써 축전 디바이스의 충방전 특성, 특히 입출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경할 수 있는 것은 물론이다.
(산업상 이용가능성)
본 발명은, 프리 도핑중에 가스 발생을 초래하는 경우가 있는 프리 도핑형 축전 디바이스 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.
10: 리튬극(이온 공급원), 10a: 대향면, 11: 금속리튬, 12: 전위 모니터용 리튬극, 20: 양극, 21: 양극용 합재, 22: 집전체, 22a: 관통 구멍, 23: 양극단자, 30: 음극, 31: 음극용 합재, 32: 집전체, 32a: 관통 구멍, 33: 음극단자, 40: 세퍼레이터, 50: 전극 유닛, 60a: 전극 유닛, 70a: 전극 유닛, 80a: 전극 유닛, 80a': 전극 유닛, 90: 적층부, 100: 리튬극(이온 공급원), 110: 금속리튬, 110a: 금속리튬, 120: 집전체, 200: 양극, 210: 양극용 합재, 220: 집전체, 220a: 관통 구멍, 230: 양극단자, 300: 음극, 310: 음극용 합재, 320: 집전체, 320a: 관통 구멍, 330: 음극단자, 400: 세퍼레이터, A: 리튬이온 커패시터, B: 리튬이온 이차전지

Claims (12)

  1. 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기전해질 용액과, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취 또는 적층되는 전극 유닛과, 상기 음극에 프리 도핑되는 리튬이온을 공급하는 이온 공급원을 포함하는 축전 디바이스로서,
    상기 양극 및 상기 음극의 집전체에 복수의 관통 구멍이 형성되고,
    상기 음극은 리튬이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 음극 재료를 포함하며, 상기 음극 재료의 중량 평균으로 나타내는 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하이고,
    상기 전극 유닛에 대향하는 상기 이온 공급원의 대향면당의 음극수와, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터의 각 평균 투기도를 합산한 합산 투기도에 기초하는 지표 X가 하기 식으로 나타나며,
    X=이온 공급원의 대향면당의 음극수×log(합산 투기도)
    지표 X는 50 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    지표 X는 5 이상∼40 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 재료의 중량 평균으로 나타나는 메조·매크로 기공 비표면적은, 10 m2/g 이상∼35 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극 유닛을 수용하는 외장재를 가지며,
    상기 음극에 대한 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 2시간 이상은, 상기 외장재가 음압 분위기하에서 개구 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극은, 아니온 및 리튬이온을 도핑·탈도핑할 수 있는 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 재료는 활성탄인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 축전 디바이스는 리튬이온 커패시터인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 축전 디바이스는 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복수의 상기 이온 공급원은 분산되어 배치되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기전해질 용액과, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취 또는 적층되는 전극 유닛과, 상기 음극에 프리 도핑되는 리튬이온을 공급하는 이온 공급원을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 전극 유닛에 대향하는 상기 이온 공급원의 대향면당의 음극수와, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터의 각 평균 투기도를 합산한 합산 투기도에 기초하는 지표를 이용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
  11. 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기전해질 용액과, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취 또는 적층되는 전극 유닛과, 상기 음극에 프리 도핑되는 리튬이온을 공급하는 이온 공급원을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법으로서,
    중량 평균으로 나타나는 메조·매크로 기공 비표면적이 10 m2/g 이상∼85 m2/g 이하가 되는 음극 재료를 이용하여 상기 음극을 구성하고,
    상기 전극 유닛에 대향하는 상기 이온 공급원의 대향면당의 음극수와, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터의 각 평균 투기도를 합산한 합산 투기도에 기초하는 지표를 이용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
  12. 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기전해질 용액과, 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 권취 또는 적층되는 전극 유닛과, 상기 음극에 프리 도핑되는 리튬이온을 공급하는 이온 공급원을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 음극에 대한 리튬이온의 프리 도핑 시작으로부터 2시간 이상은, 상기 전극 유닛을 수용하는 외장재가 음압 분위기하에서 개구 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139426B1 (ko) * 2010-09-28 2012-04-27 한국에너지기술연구원 리튬 이온 커패시터
KR20180088914A (ko) * 2016-01-22 2018-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5474622B2 (ja) * 2010-03-24 2014-04-16 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
US9362560B2 (en) * 2011-03-08 2016-06-07 GM Global Technology Operations LLC Silicate cathode for use in lithium ion batteries
US9281515B2 (en) 2011-03-08 2016-03-08 Gholam-Abbas Nazri Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode
KR101223628B1 (ko) * 2011-05-13 2013-01-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US8623555B2 (en) * 2011-05-27 2014-01-07 Vanderbilt University Electrode useable in electrochemical cell and method of making same
BR112014007660A2 (pt) * 2011-10-12 2017-04-11 Sumitomo Electric Industries capacitor de íon de lítio, dispositivo de armazenamento de força, sistema de armazenamento de força
US20130130126A1 (en) * 2011-10-12 2013-05-23 Giner, Inc. Electrochemical cell for high-voltage operation and electrode coatings for use in the same
DE102013203267B4 (de) 2012-03-08 2023-01-19 GM Global Technology Operations, LLC (n.d. Ges. d. Staates Delaware) Lithiumbatterie mit auf Silicium basierter Anode und auf Silicat basierter Kathode
US10340550B2 (en) * 2012-04-05 2019-07-02 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion secondary cell
JP6487139B2 (ja) * 2012-09-26 2019-03-20 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2014050988A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US9461341B2 (en) 2012-12-26 2016-10-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for charging the same
WO2014133466A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Nanyang Technological University Ionic liquid electrolyte and fluorinated carbon electrode
JP2014203909A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電デバイス
WO2014176267A1 (en) * 2013-04-23 2014-10-30 Maxwell Technologies, Inc. Methods for solid electrolyte interphase formation and anode pre-lithiation of lithium ion capacitors
KR101631127B1 (ko) * 2013-07-29 2016-06-16 주식회사 엘지화학 망간 석출을 방지하기 위한 음극 및 이를 포함하는 전지셀
KR101684590B1 (ko) * 2013-10-31 2016-12-08 주식회사 엘지화학 전극 조립체
TWI575803B (zh) 2013-11-19 2017-03-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
US10102980B2 (en) * 2013-11-29 2018-10-16 Nippon Carbon Co., Ltd. Negative-electrode active material for lithium ion capacitor
JP6223466B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-01 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2015154039A (ja) * 2014-02-19 2015-08-24 住友電気工業株式会社 キャパシタおよびその充放電方法
JPWO2015136922A1 (ja) * 2014-03-14 2017-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2016121417A1 (ja) * 2015-01-30 2017-11-02 株式会社村田製作所 蓄電デバイス及びその製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
KR102007131B1 (ko) 2016-01-22 2019-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
JP6867574B2 (ja) * 2016-04-21 2021-04-28 国立大学法人秋田大学 リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ用負極活物質
EP3293745B1 (de) * 2016-09-12 2019-08-14 Heraeus Battery Technology GmbH Additiv-material für eine elektrode einer elektrochemischen zelle, doppelschichtkondensator und herstellungsverfahren für eine elektrode desselben
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11489202B2 (en) * 2017-05-18 2022-11-01 Nec Corporation Electrolyte solution for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same
CN107680819B (zh) * 2017-09-13 2019-02-01 中国科学院电工研究所 一种锂离子电容器
JP6933589B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-08 日産自動車株式会社 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
JP6933590B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-08 日産自動車株式会社 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
JP6962260B2 (ja) * 2018-04-13 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子の製造方法
US11239469B2 (en) * 2018-06-01 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Pre-lithiation of anodes for high performance capacitor assisted battery
KR102530157B1 (ko) 2019-01-31 2023-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN110661030B (zh) * 2019-09-09 2021-06-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN110649268B (zh) * 2019-09-29 2021-01-19 昆山宝创新能源科技有限公司 用于锂电池的负极集流体和锂电池
CN115241455A (zh) * 2022-09-26 2022-10-25 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091557A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Jfe Steel Kk 炭素材料およびその製造方法
KR20080057291A (ko) * 2005-10-17 2008-06-24 후지 주코교 카부시키카이샤 리튬이온 커패시터
JP2008150270A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nippon Carbon Co Ltd 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10289708A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池及びその電極板の製造方法
JP2002216843A (ja) * 2001-01-23 2002-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムポリマー電池の製造方法
WO2004097867A2 (ja) * 2003-03-31 2004-11-11 Kanebo Ltd 有機電解質キャパシタ
FR2881569B1 (fr) * 2005-02-01 2007-04-20 Batscap Sa Electrode de supercondensateur a taux de charge eleve et procede d'obtention par extrusion
JP4738042B2 (ja) * 2005-03-31 2011-08-03 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法
JP5070754B2 (ja) * 2006-07-21 2012-11-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の製造法
JP4709710B2 (ja) * 2006-08-04 2011-06-22 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008130734A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Hitachi Aic Inc 電気二重層キャパシタ
JP2008252013A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
JP5171113B2 (ja) * 2007-05-30 2013-03-27 富士重工業株式会社 蓄電デバイスの製造方法
JP5091573B2 (ja) * 2007-07-17 2012-12-05 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP5308646B2 (ja) * 2007-08-29 2013-10-09 Ｊｍエナジー株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2009199963A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電装置、電極、電極の製造方法、並びに管理方法
JP2009231234A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Fuji Heavy Ind Ltd 負極用炭素材料、蓄電デバイス、及び蓄電デバイス搭載品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091557A (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Jfe Steel Kk 炭素材料およびその製造方法
KR20080057291A (ko) * 2005-10-17 2008-06-24 후지 주코교 카부시키카이샤 리튬이온 커패시터
JP2008150270A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nippon Carbon Co Ltd 二次電池負極活物質用炭素質多孔性粉末及びその製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101139426B1 (ko) * 2010-09-28 2012-04-27 한국에너지기술연구원 리튬 이온 커패시터
KR20180088914A (ko) * 2016-01-22 2018-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지

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