JP5070754B2

JP5070754B2 - 非水電解質二次電池の製造法

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Publication number: JP5070754B2
Application number: JP2006199122A
Authority: JP
Inventors: 義幸尾崎; 昌朋長谷
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: JP2008027741A

Description

本発明は非水電解質二次電池の製造法の改良に関するものである。

近年、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられており、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが一般的であり、また負極にはリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料が主に用いられている。

最近になって、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池への技術展開も加速してきている。特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）は環境問題の打開策としてニッケル水素電池を搭載した車両が既に量産ベースで市販されるまでに至っており、今後ニッケル水素電池に代わるものとしてＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められており、一部実用化されはじめている。また、将来的には燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力で長寿命な二次電池としてもリチウムイオン二次電池が有望視されている。

一般にリチウムイオン電池は非水系であり水分を嫌うことから電池を封口し密閉構造としている。このようなリチウムイオン電池の製造過程においては、電池を構成し注液を行った後に数回の充放電を行う必要がある。その際に正、負極活物質と電解液との副反応により電解液が一部分解してガス発生を伴うことが知られている。

かかる問題点を解決するために初回充放電時に発生したガスを電池系外へ排出することが提案されている。電池ケースに予め仮封口栓を設け、そこから発生したガスを抜き、その後本封口し密閉構造とすること（特許文献１）、１回目の充電操作を減圧下で行うこと（特許文献２）、電池容器にガス抜き用の開閉部を備えた構造とし、密閉または開放状態で初期充電を行い初期充電のガスを抜くことが提案されている（特許文献３）。
特開２０００−３５３５４７号公報特開平５−５４９１０号公報特開２００３−２２９１１２号公報

しかしながら通常のリチウムイオン電池では、初回の数回の充放電を行った後に、所定の充電状態に充電した電池を４０℃程度以上の高温環境下で一定期間放置するエージングと呼ばれる製造工程を経ることが多い。これは、「エージング工程期間中に正極、負極、電解液を定常状態に安定化させ、特に負極表面で生成する一般にＳＥＩと呼ばれる表面皮膜の生成成長を促し以後の容量、出力等性能を安定化させること」と「電池の微小短絡を促進させ短期間において電圧不良電池の排出を行うこと」を主な目的としている。このエージング期間中において電解液の分解が起こり若干量のガス発生が生じる。

特許文献１から３に記載されるように従来はエージング中に発生したガスを抜いていなかったが、このエージング中に発生したガスが電極群のストレート部の電極間隙間に溜まることで以後の電池容量低下や出力低下といった不具合を発生することが発明者らの検討により明らかになった。

本発明は、上記のような問題点に省みてなされたものであって、初回充放電時に発生したガスおよびエージング期間中に発生したガスを排出し所定の電池容量、出力を確保し安定した電池性能を与える高出力型角形非水電解質二次電池の製造法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明は、正極と負極とをセパレータを介して捲回した電極群を電解液とともにケースに挿入し仮封口により密閉して電池とする工程と、前記電池に少なくとも１回以上の充電操作を行う工程と、前記電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程と、前記再度仮封口により密閉された電池を高温環境下でエージングする工程と、前記密閉された電池をエージング後に開放し減圧下でガス抜きを行った後、本封口により密閉する工程を有し、前記仮封口により密閉し電池とする工程は、雌ねじ部を有する注液口を持つ上蓋を電池ケースへ溶接し、前記注液口から電解液を注入した後、前記注液口へ雄ねじ部を有する仮注液栓を挿入し密閉することで行い、前記密閉した電池を開放する工程は前記仮注液栓を外すことで行い、前記本封口による密閉する工程では、本注液栓を挿入後溶接により密閉することを特徴とする。

上記発明において、密閉された電池を高温環境下でエージングする工程の前に、電池を５０〜１００％の充電状態まで充電する工程を行うと好適である。

前述の如く、電池は高温環境下でエージングすることでガス発生を伴う。しかしながらガス発生挙動は電池の充電状態に依存しており、ある程度の充電状態でなければガス発生は充分には起こらない。充電状態が高い程ガス発生速度は増す方向にあり、少なくとも５０％以上１００％以下の充電状態まで充電する工程を経た後にエージングを行うことにより本発明の効果がより顕著に得られる。

注液口への仮封口をねじ構造にすることで密閉性が向上でき、特に容量が大きい電池においては発生ガス量が多い場合でも密閉性を維持できる。

また、非水電解質二次電池の定格容量が３Ａｈ以上であると好適である。

特に電池容量が３Ａｈ以上の比較的大型の電池においては、電極反応面積を大きくするために薄型で長尺のシート状電極を使用するため捲回数が増加し、ガスによる影響が顕著に現れる。

また、密閉された電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程は、露点が−２０℃以下の乾燥空気中、乾燥アルゴン中あるいは乾燥窒素中で行うと好適である。

非水電解質二次電池は非常に水分に敏感であり、微量な水分の進入により性能劣化、特に寿命特性の低下を招く恐れがある。本発明の製造法では２度の開放状態での減圧、常圧処理を行うが、電池が開放状態で暴露される際の外気の露点は−２０℃以下の環境下であれば性能低下の問題は無視できる。雰囲気としては乾燥空気中、乾燥アルゴン中、あるいは乾燥窒素中のいずれかであることが好ましい。

また、正極と負極とをセパレータを介して捲回した電極群を電解液とともにケースに挿入し仮封口により密閉して電池とする工程と、前記電池に少なくとも１回以上の充電操作を行う工程と、前記電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程と、前記再度仮封口により密閉された電池を高温環境下でエージングする工程と、前記密閉された電池をエージング後に開放し減圧下でガス抜きを行った後、本封口により密閉する工程を有し、前記非水電解質二次電池の形状が角形であり、かつ電池を拘束板で固定した状態で全工程を行うことを特徴とする。

非水電解質二次電池のエージング前の充電時および高温環境下でのエージング時に発生するガスは電池形状に関わらず起こり得る現象であるが、発生したガスが電極間の隙間に滞留する現象は角形電池において圧倒的に顕著に起こる現象である。角形電池では扁平型に捲回された電極群のアール部とストレート部ではその群圧は構造上明らかに異なり、大きな面積を占めるストレート部の電極群の群圧が小さくなる。また、電池ケースについてもストレート部の強度は弱くなり、発生したガスは支配的にストレート部の電極間隙間に滞留するようになり、電池ケースもストレート部側に膨れようとする。

円筒形電池では電極群は均一に強固な群圧で捲回されており、電池ケースも膨れたりしないために、発生したガスは電極間の隙間に滞留することはほとんどなく、電極群系外に排出される傾向にある。従って本発明の製造法によるガス抜き工程は角形電池の製造において特に有効であり、また角形電池の膨れ現象を抑制するために、電池を拘束板で固定した状態で行うことにより、より効果が得られるものである。

本発明の製造法とすることで、安定して所定の充放電容量および出力を得ることができる。すなわち、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池を、その作製時にエージングにより高温環境下に置き、減圧下でガス抜きをする本発明では、以後の保存時のガス発生を抑制することができ、結果的に保存時に発生したガスが電極間の隙間に滞留し突然電池容量、出力が低下するといった現象を回避することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１に示す完成電池１は、横断面形状が長円形状に成型された電池ケース２に、正極、負極、セパレータを楕円体状に捲回した電極体（発電要素）を収納し上蓋３をレーザー溶接により固着し、上蓋３に設けられた注液口４より電解液を注液し、最終的には注液栓５で封止したものである。

その製造工程において、電池の充放電前あるいは注液前の段階において図２に示されるような充分な強度と厚みを有する２枚の拘束板８で電池を厚み方向に拘束し電池の膨張を抑制する。拘束板８、８間の距離は電池ケース２の所定厚みに合わせている。

エージング前の充放電は電池のサイズ、容量にもよるが、少なくとも１回は必要であり通常２回程度行えば主に負極表面での電解液の分解に伴う初期段階でのガス発生はほぼ収束する。充放電電流率は特に限定されるものではないが、通常は１／５Ｃ〜１Ｃの間で設定するのが良い。充放電方式としては定電流充放電で所定の充電上限電圧、放電下限電圧で制御するのが簡便であり望ましいが、定電流／定電圧方式といった定電流充電で充電上限電圧まで充電した後に、充電電流が所定の微小電流以下となるまで定電圧充電を行う方式でも構わない。あるいは多段定電流充電方式といった電流率を何段かに変化させ、充電初期は比較的大電流で充電し、所定電圧に到達したら電流率を下げ再び充電を行う方式である。

図３には本発明の密閉方法の一つである注液口および注液栓を詳しく示す。注液口４は雌ねじ部４１が設けられた円筒状の空間を有している。注液後の電池は雄ねじ部５１が設けられた仮の注液栓５ａを注液口４にねじ止めすることで外気を遮断可能で着脱可能な状態とする。あるいは仮の注液栓５ａではなく、電池内圧が上昇した場合、そのガス圧で弁の外部にガスを排出させ電池内部の圧力と外気の圧力差を解消し、かつ外気を電池内部に取り込まないように設計された復帰式のガス排出弁に雄ねじ部を設け注液口４にねじ止めした状態でエージング前の充放電を行っても良い。

続いて電池を露点が−２０℃以下の乾燥空気中、露点が−２０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気中、あるいは露点が−２０℃以下の乾燥窒素雰囲気中に移動させ、仮の注液栓５ａあるいは復帰式のガス排出弁を取り外し開放状態にする。そして例えばデシケータのような容器内で減圧状態とする。その真空度は電池缶内のガスが充分に排出される圧力であれば問題なく通常は２×１０³Ｐａ〜５×１０⁴Ｐａの間で行われる。真空度が大きすぎると電解液中の揮発性の溶媒成分が蒸発することで電解液組成が変化し好ましくない。減圧状態に放置する時間は電池のサイズ、容量にもよるが１分〜５分程度あれば充分である。長時間の放置はやはり電解液中の揮発性の溶媒成分が蒸発することで電解液組成が変化し好ましくない。その後電池を常圧下に戻し再び仮の注液栓５ａをねじ止めし密閉状態とする。

次に再び充放電を１回以上行っても良いが、そのままエージングの工程に移行しても良い。エージング条件は電池の充電状態（ＳＯＣ）と環境温度、放置時間の３種類の条件の組み合わせが重要であるが、エージング前の充放電では発生しなかったガスを充分に発生させ、以後の電池性能を安定化させ、電圧不良電池を効果的に排出する必要がある。過度な条件では逆に電池性能を低下させてしまうために最適な条件が必要である。よって電池のＳＯＣは５０％以上１００％以下であることが好ましい。ＳＯＣが高い程ガス発生速度は速く効果が高いが、高ＳＯＣで高温環境下に長時間放置されると性能劣化も加速され好ましくない。放置する環境温度としては４０℃以上８５℃以下である必要があり、放置時間は一般に２日から１０日程度の間で設定される。例えばＳＯＣ１００％の電池では４０℃環境下では７日程度の放置が適切であり、８５℃では２日程度が望ましい。また同じことをＳＯＣ５０％の電池では４０℃環境下では１０日程度がよく、８５℃環境下では３日程度が望ましい。事前に電池のＳＯＣと環境温度をパラメータとしてガス発生速度とガス発生量を測定しておくことでより最適な条件を見出すことが可能である。

エージング後の電池は再び仮の注液栓５ａを取り外し開放状態として前述の方法にて減圧状態とし、電池内部、特に電極間の隙間に滞留しているガスを排出する。その後注液口４には図４に示すような本注液栓５を挿入した後に上部接合部分をレーザー溶接より完全に溶接して封止し密閉状態とする。

その後電池を充放電することで所定の電池容量、出力を得ることができ、以後電池使用期間中にはほとんどガス発生は起こらなくなり、電極間の隙間にガスが滞留し容量低下や出力低下を起こすといった不具合は見られなくなる。

引き続き電池の発電要素について説明する。

本発明の高出力型非水電解質二次電池は、（ａ）正極芯材およびその両面に担持された正極合剤層からなる正極板と、（ｂ）非水電解液と、（ｃ）負極芯材およびその両面に担持された負極合剤層からなる負極板とを備えている。正極芯材、負極芯材には公知のものを特に限定無く用いることができる。正極合剤層は一般に正極活物質、導電材および結着剤を含んでおり、負極合剤層は一般に負極活物質および結着剤を含んでいる。ここで導電材や結着剤には公知のものを特に限定無く用いることができる。

正極合剤層は、活物質としてリチウム含有複合酸化物を含んでいる。リチウム含有複合酸化物には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを例示することができる。またサイクル寿命特性を向上させるために複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換することもできる。例えばＬｉＮｉＯ₂のＮｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換した複合酸化物を好ましく用いることができる。また、正極製造時にはリチウムを有しないがその後のリチウムを含有させる処理によってリチウム含有複合酸化物を形成する材料を用いることもできる。

正極芯材の両面に坦時された２つの正極合剤層の合計厚みを４０μｍ〜８０μｍ、負極芯材の両面に坦時された２つの負極合剤層の合計厚みを７０μｍ〜１４０μｍとし、薄型で長尺な電極を採用することで電極反応面積を大きくすることができ反応抵抗を低減し電池の高出力化が可能となる。特に正極合剤層の合計厚みは好ましくは５０μｍ〜６０μｍであり、負極合剤層の合計厚みは８０μｍ〜１１０μｍが好ましい。

正極合剤層の合計厚みが４０μｍ未満では単位面積当たりの電流密度は小さくなり高出力化に有利なはずであるが、単位面積当たりの活物質重量が小さくなり単位活物質重量当たりの電流密度が大きくなり高出力化に不利となり好ましくない。逆に８０μｍを超える場合、電極面積が小さくなり単位面積当たりの電流密度が大きくなり高出力化に不向きである。負極合剤層厚みに関しても同様なことが言える。また、捲回数が増えるにつれて電極間へのガスの滞留度合いは大きくなる傾向にある。積層型の電極についても同様であり、積層枚数が増えるに従いガスの滞留度合いは大きくなる傾向にある。活物質の粒径としては薄型電極作製の観点から平均粒径として５μｍ〜１５μｍ程度が好ましく、最大粒径が３０μｍ以下が望ましい。

負極合剤層はリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料が代表例であるが、他にリチウムとの金属間化合物を形成し得るＳｎやＳｉを主成分とした合金も例示することができる。あるいはこれら合金材料と炭素材料との複合材料を用いても良い。負極活物質の粒径についても正極活物質同様に平均粒径として５μｍ〜１５μｍ程度が好ましく、最大粒径が３０μｍ以下が望ましい。

セパレータはポリエチレンやポリプロピレンあるいはこれらの積層品等の微多孔膜を用いることができ、通常厚みが１５μｍ〜３０μｍ程度のものが好適であるがこれらに限定されるものではなく、各種高分子繊維からなる不織布等を用いても良い。

電解液は特に限定されるものではないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解したもの、あるいはこの電解液をポリマー電解質に含浸させたものが一般に用いられる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、またジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートを所定比率で混合した混合溶媒を用いることが一般的であるが、単独溶媒の形で用いても良い。また、メチルプロピオネート（ＭＰ）エチルプロピオネート（ＥＰ）などの脂肪族カルボン酸エステルなど４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒を混合しても良い。リチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等従来から公知なものがいずれも使用可能である。

また、ポリマー電解質としてポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーマトリックスに上記非水電解質を含浸させてなるゲル状電解質も例示できる。

以下、本発明のより具体的な実施の形態である実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質には組成式ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。

ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15（ＯＨ）₂の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。

そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15Ｏ₂を得た。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。

この活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラック５質量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して５質量部となるように調製した。次いで、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅１２０ｍｍ、長さ３０００ｍｍの正極板とした。正極合剤層の両面の合計厚みは５５μｍであった。この正極板を大気中１１０℃で１０時間の熱処理（乾燥）を行った。

続いて負極の調製法を示す。

負極には、異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスをアルゴン雰囲気下で２８００℃で熱処理を施すことにより目的とする黒鉛粉末を得た。平均粒径は約９μｍであった。負極板の作製は正極板の作製とほぼ同様に、炭素粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤に結着剤としてのＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペースト状にした。加えたＰＶｄＦの量は炭素粉末１００質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで、このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み０．１０ｍｍ、合剤幅１２５ｍｍ、長さ３２１０ｍｍの負極板とした。負極合剤層の両面の厚みは９０μｍであった。この負極板を大気中１１０℃で７時間の熱処理（乾燥）を行った。

これら正、負極板を厚み０．０２ｍｍ、幅１２８ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して楕円体状に捲回し、中央部を圧縮して扁平型の極板群を構成した。捲回数は２３周であった。これを幅８０ｍｍ、厚み１２ｍｍ、高さ１４０ｍｍのアルミニウム製の角形電池ケース２に収納しアルミニウム製の上蓋３を接合し封口状態とした。上蓋３には安全弁７および雌ねじ部４１が設けられた注液口４が備えられている。また、銅製の負極端子６をガスケットを介して絶縁状態を確保した形で配置している。電池ケース２あるいは蓋板３が正極端子を兼ねる構造となっている（ここまでの工程は、後記比較例１〜３の電池も同様である。）。

次に図５を参照して、注液、充放電、ガス抜き、エージング、封止の工程を説明する。先ず、電池ケース２の両側に厚み１０ｍｍのアルミニウム製の拘束板８で両側から拘束した（ステップ♯１）。拘束板間の距離は電池ケース厚みと同じ１２．０ｍｍになるようにスペーサーを介してボルトで固定した。電解液にはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比で３０：３０：４０で混合した溶媒に１．０モル／LのＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液を注液口４から注液し仮の注液栓５ａをねじ止めし実施例１の電池とした（ステップ♯２、♯３）。電池の設計容量は７．４Ａｈである。

続いてエージング前の第１回充放電について説明する。２５℃環境下において、２．４Ａの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で充放電を２サイクル繰り返した（ステップ♯４）。放電状態において電池を取り出し−３０℃の露点を有する乾燥空気中に曝露し仮の注液栓５ａを外して開放状態とした（ステップ♯５）。そしてデシケータに入れ真空ポンプを用いて減圧状態とした。真空度は４×１０³Ｐａまでとし約１分間放置し電池内、特に電極間に滞留しているガスを排出した（第１回減圧下ガス抜き、ステップ♯６）。そして常圧状態に戻し再び仮の注液栓５ａをねじ止めし（ステップ♯７）、次いで第１回充放電と同一条件での充放電を２サイクル行い（第２回充放電、ステップ♯８）、充電状態（ＳＯＣ１００％）で電池を取り外した。

引き続きエージング工程以降について説明する。ＳＯＣ１００％とした実施例１の電池を６０℃環境下に５日間静置した（充電後電池エージング、ステップ♯９）。その後常温環境下に戻し上述の如く乾燥空気中にて仮の注液栓５ａを外し開放状態とし（ステップ♯１０）、次いで第１回減圧下ガス抜きと同一条件の減圧状態で１分間放置し電池内、特に電極間に滞留しているガスを排出した（第２回減圧下ガス抜き、ステップ♯１１）。そして再び常圧状態に戻し仮の注液栓５ａに代えて本注液栓５を挿入し、その後上部接合部分をレーザー溶接し完全に封止し密閉状態とした（ステップ♯１２）。以上の工程を経て実施例１の電池が完成した。

（比較例１）
この比較例１の工程は、図６に示すように実施された。すなわち実施例１と同様に、ステップ♯１、♯２に示すように電池を拘束板で拘束し注液したが、その後本注液栓５を挿入しレーザー溶接により完全に封止し密閉した（ステップ♯１２ａ）。次いで実施例１の第２回充放電および充電後電池エージングと同様の充放電およびエージングを行い（ステップ♯８ａ、９ａ）、比較例１の電池とした。この電池は一切のガス抜き工程は行っていない。

（比較例２）
この比較例２の工程は、図７に示すように実施された。先ず実施例１のステップ♯１、♯２、♯３、♯４、♯５、♯６と同様の工程が実施された。そして第１回減圧下ガス抜き（ステップ♯６）後に、本注液栓を挿入しレーザー溶接により完全に封止し密閉し（ステップ♯１２ｂ）、次いで実施例１の第２回充放電および充電後電池エージングと同様に、ＳＯＣ１００％まで充電しエージングを行い（ステップ♯８ｂ、♯９ｂ）、比較例２の電池とした。この電池はエージング後にはガス抜き工程は行っていない。

（比較例３）
この比較例３の工程は、図８に示すように実施された。図８に示すように、比較例３は、実施例１のステップ♯１〜ステップ♯５と同工程を経て、次のガス抜きを−３０°の露点を有する乾燥空気環境下で常圧の状態で５分間放置することによって行った（第１回常圧下ガス抜き、ステップ♯６ｃ）。次いで実施例１のステップ♯７〜ステップ♯１０と同工程を経て、次のガス抜きを上述の如き乾燥空気中にて常圧の状態で５分間放置することによって行った（第２回常圧下ガス抜き、ステップ♯１１ｃ）。これにより電池内圧と外気圧との差を解消させた後に本注液栓を挿入しレーザー溶接により完全に封止し密閉状態として（ステップ♯１２）比較例３の電池とした。この電池は開放下でガス抜きを行っているが、常圧状態で行っており、減圧下でのガス抜きは行っていない。

これら実施例および比較例の電池の容量および出力の測定を行った。充放電条件は前述の第１、第２回の充放電と同条件で２５℃環境下において２．４Ａの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖの条件下で充放電を２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量を電池容量とした。出力についてはまず、それぞれの電池を２５℃環境下において５０％の充電状態（ＳＯＣ）となるように定電流にて充電を行い、図９に示されるような放電パルスと充電パルスを繰り返し、各放電パルス印加後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。各電圧プロットを最小二乗法を用いて直線近似し、放電下限電圧である２．５Ｖまで外挿し、予測電流値Ｉ（Ａ）を求め、出力（Ｗ）＝Ｉ（Ａ）×２．５（Ｖ）として算出した（図１０）。

それぞれの電池の容量および出力を表１に示す。

表１より、実施例１の電池では設計通りの容量が得られている。これは第１回の充放電およびエージング中に発生したガスを充分に除去できているために電極全体が均一に充放電反応に関与していることを示している。出力も１０２０Ｗと高出力を得ることが可能である。

全くガス抜き工程を行わなかった比較例１の電池では容量が６．６Ａｈと小さく出力も９１０Ｗに留まっている。これは充放電およびエージング中に発生したガスが電極間に滞留することで以後の充放電反応が不均一となり反応面積が減少し容量が低下したものと考えられる。出力についても反応面積の減少とガスが滞留している電極間の過電圧の影響で低下したものと考えられる。

第１回の充放電後にガス抜きを行った比較例２の電池では比較例１の電池よりは容量、出力共に上位にあるが、設計容量には満たず実施例１の電池に比べ明らかに劣る結果となった。これはエージング後のガス抜き工程を行っていないために、エージング中に発生したガスが電極間に滞留することに起因するものと考えられる。この電池はエージング工程を行わずに使用した場合、７．４Ａｈの容量を確保することが可能であるが、電池の使用期間中、高温環境下に放置されたり高温環境下で充放電を繰り返したりした際に、やはりガス発生による電極間へのガスの滞留が発生し極端に電池容量や出力が低下すると言った不具合を起こす。

比較例３の電池も設計容量に満たず容量低下が顕著であった。比較例３の電池は開放状態でガスを抜いており電池内圧の上昇はほとんどないものと思われるが、常圧下でのガス抜き工程であるために電極間の狭い隙間に滞留するガスまでを充分に除去することは困難であると考えられる。

以上の結果から本発明による第１回の充放電およびエージング後に減圧下でガス抜きを行う製造法を用いることにより、所定の電池容量および出力を得ることが可能となる。また、雌ねじ部を設けた注液口と雄ねじ部を設けた仮の注液栓をねじ止めする構造とすることで、注液栓の着脱が可能となり２度のガス抜き工程を容易に行うことができる。

（実施例２）
実施例１の電池の仕様において、正極板および負極板の合剤層の厚みを変化させ厚みに応じて電極およびセパレータの長さを変化させることにより電極群の径をほぼ一定にし電池ケースに収納可能とした電池Ａ〜電池Ｅを作製した。エージング条件はＳＯＣ５０％の電池を８５℃環境下に３日間放置する条件とした。これらの電池を各２セル用意し１セルは実施例１と全く同様な製造法によって第１回の充放電およびエージング後に減圧下でガス抜きを行った。もう１セルは比較例１と同様に一切のガス抜き工程を行わなかった。それぞれの電池について電池容量と出力の測定を行い結果を表２に示した。

表２の結果より、電極合剤層厚みが大きく短尺な（捲回数が少ない）電池ほど高容量が得られるが出力は小さくなる。高出力電池を得るためには合剤層厚みは小さく長尺な電極仕様が求められる。正極合剤層合計厚みが８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下が望ましい。

しかしながら正極合剤層合計厚みが２０μｍと極端に小さい電池Ａでは出力が低下する傾向にある。これは単位面積当たりの活物質重量が少なくなり活物質重量当たりの電流密度が大きくなることに起因する。

従って、目的とする高出力型電池を得るためには正極合剤層合計厚みは４０μｍ〜８０μｍの範囲が好ましい。

次に、ガス抜き工程の有無による電池容量および出力の差に着目すると、電極が薄く捲回数の多い電池ほど差が顕著であり、ガス抜き工程の効果が得られることがわかる。正極合剤層合計厚みが１００μｍであり捲回数の少ない電池Ｅではガス抜きによる性能差はほとんど見られていない。従って、本発明の製造法は薄型、長尺で捲回数の多い高出力型の電極仕様ほど効果が得られることがわかる。

（実施例３）
実施例１の電池において、電池に拘束板８を設けずに一連の工程を行い、同様に初回の充放電およびエージング後にガス抜きを行い実施例３の電池とし、電池容量および出力の測定を行った。電池は側面中央部が膨張し電池厚みが１３．０ｍｍとなり約１ｍｍの膨張を確認した。電池容量は７．２Ａｈであり、出力は１０００Ｗであった。

実施例３の電池は、拘束板を設けた実施例１の電池に比べ、電池容量、出力共に少し劣る結果となった。これは電池あるいは電極群が充分な力で拘束されていないために、ガス抜き時にスムーズなガスの排出が行われにくいことによるものと考えられる。従って、本発明の製造法では角形電池の側面を充分な力で拘束し膨張を防ぐことがより好ましいと言える。

なお、本実施例および比較例の正極活物質にはリチウムニッケル複合酸化物を用いたが、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などリチウム含有複合酸化物であればいずれも使用可能である。またリチウムを含んでいない酸化物であっても予め化学的あるいは電気化学的な操作によりリチウムを含有することが可能な酸化物であれば使用可能である。

また、電極を楕円体状に捲回し角形形状の電池に収納した角形電池について説明したが、薄型の電極を複数枚数積層して角形形状の電池ケースに収納した角形電池を用いても同様な効果が得られる。また、円筒型電池においても同様の効果が得られる。更には、ガス抜き工程を乾燥空気雰囲気下で行ったが、乾燥アルゴン雰囲気あるいは乾燥窒素雰囲気下においても同様な効果が得られる。

本発明の製造法を用いた高出力型角形非水電解質二次電池は高出力であり、長寿命が求められるハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車など電気モーターをアシストする二次電池としての利用が期待される。また、電動工具など高出力を有する駆動用電源としても利用が可能である。

本発明の実施の形態における角形非水電解質二次電池の斜視図。本発明の実施の形態における角形非水電解質二次電池に拘束板を加えた斜視図。本発明の実施の形態における角形非水電解質二次電池の注液口および仮の注液栓を示す図。本発明の実施の形態における角形非水電解質二次電池の注液口および本注液栓を示す図。実施例１の工程を示す図。比較例１の工程を示す図。比較例２の工程を示す図。比較例３の工程を示す図。電流―電圧特性試験の試験手順を示す図。電池の出力の算出方法を示す図。

符号の説明

１角形非水電解質二次電池
２電池ケース
３上蓋
４注液口
５注液栓
５ａ仮の注液栓
６負極端子
７安全弁
８拘束板

Claims

正極と負極とをセパレータを介して捲回した電極群を電解液とともにケースに挿入し仮封口により密閉して電池とする工程と、前記電池に少なくとも１回以上の充電操作を行う工程と、前記電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程と、前記再度仮封口により密閉された電池を高温環境下でエージングする工程と、前記密閉された電池をエージング後に開放し減圧下でガス抜きを行った後、本封口により密閉する工程を有し、前記仮封口により密閉し電池とする工程は、雌ねじ部を有する注液口を持つ上蓋を電池ケースへ溶接し、前記注液口から電解液を注入した後、前記注液口へ雄ねじ部を有する仮注液栓を挿入し密閉することで行い、前記密閉した電池を開放する工程は前記仮注液栓を外すことで行い、前記本封口による密閉する工程では、本注液栓を挿入後溶接により密閉することを特徴とする非水電解質二次電池の製造法。
正極と負極とをセパレータを介して捲回した電極群を電解液とともにケースに挿入し仮封口により密閉して電池とする工程と、前記電池に少なくとも１回以上の充電操作を行う工程と、前記電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程と、前記再度仮封口により密閉された電池を高温環境下でエージングする工程と、前記密閉された電池をエージング後に開放し減圧下でガス抜きを行った後、本封口により密閉する工程を有し、前記非水電解質二次電池の形状が角形であり、かつ電池を拘束板で固定した状態で全工程を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造法。
前記密閉された電池を高温環境下でエージングする工程の前に、電池を５０〜１００％の充電状態まで充電する工程を行うことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池の製造法。
非水電解質二次電池の定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１、２または３記載の非水電解質二次電池の製造法。
前記密閉された電池を開放し減圧下でガス抜きを行った後、再度仮封口により密閉する工程は、露点が−２０℃以下の乾燥空気中、乾燥アルゴン中あるいは乾燥窒素中で行うことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の非水電解質二次電池の製造法。