CN105765766A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池(100)包括卷绕电极体(80)。非水电解质和盒形外壳(50)。卷绕电极体包括正极(10)、负极(20)和隔膜(40)。盒形外壳容纳卷绕电极体和非水电解质。卷绕电极体包括在卷绕电极体的卷绕方向起始端部(81)中提供的起始端侧负极剩余部(22)。卷绕方向起始端部存在于卷绕中心侧。起始端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极。过剩非水电解质存在于卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中。当以预定姿势安置锂离子二次电池时，起始端侧负极剩余部位于存在过剩非水电解质的区域中。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
2.相关技术描述
非水电解质二次电池，如锂离子二次电池用作个人电脑、便携设备等的所谓便携电源或用作驱动机动车的电源。特别地，尺寸小重量轻并能够获得高能量密度的锂离子二次电池合意地用作驱动混合动力车辆、电动车辆等的电源。
在锂离子二次电池的一种典型形式中，将扁平卷绕电极体和非水电解质提供在形状上与卷绕电极体对应的矩形盒形外壳内。通过使用这种形式，可以提高单个电池的容量并在有限空间中有效布置多个电池。因此，这种形式合意地用于需要尤其高的能量密度的用途(例如驱动机动车的电源)。
高能量密度电池通常在将电压控制在预定范围(例如3.0V至4.2V)内的状态下使用。但是，如果由于错误操作等供应高于正常的电流，则可能将电池过充到超过预定电压的电压。当发生这样的过充电时，可能由于非水电解质的分解生成气体或可能由于由活性材料生成的热而提高电池的内部温度。作为解决这一问题的技术，PCT国际公开No.WO2013/108396公开了一种锂离子二次电池，其包括含有氧化分解电位比非水溶剂低的化合物(通常芳族化合物)(下文称作“气体发生剂”)的非水电解质并包括在外壳的内部压力由于气体发生剂的分解而变得等于或高于预定值时强制中断充电电流的电流中断装置(CID)。如果电池过充电，气体发生剂在正极表面上氧化并分解，此时由负极生成氢气(H2)。由此生成的气体迅速提高电池的内部压力。这能在早期运行电流中断装置。因此可能获得可靠性(耐过充电性)高的电池。
在PCT国际公开No.WO2013/108396中公开的锂离子二次电池中，如果正极的电位变得极高，例如，如果正极的电位局部超过构成正极活性材料的金属元素(通常过渡金属元素)的洗脱电位，则金属元素可能从正极活性材料中洗脱出并可能沉淀在与正极活性材料相反的隔膜和负极的表面上。根据发明人的发现，可能因此在电池内生成微短路且自放电量(漏电流)可能变大。
发明概述
本发明提供能够防止正极电位局部变得太高并能够更可靠抑制金属元素从正极活性材料中洗脱的锂离子二次电池及其制造方法。
由于发明人作出的反复深入研究，发现在“特定部位”，即在卷绕电极体的卷绕方向端部(特别是位于卷绕中心的卷绕方向起始端部)容易发生金属元素从正极活性材料中洗脱出。因此，发明人致力于抑制在卷绕方向端部的金属元素洗脱。
根据本发明的第一方面的锂离子二次电池包括卷绕电极体、非水电解质和盒形外壳。卷绕电极体包括长正极、比正极长的长负极和隔膜。卷绕电极体以纵向卷绕并具有扁平形状。将正极和负极与介于正极和负极之间的隔膜层合。盒形外壳容纳卷绕电极体和非水电解质。卷绕电极体包括在卷绕电极体的卷绕方向起始端部中提供的起始端侧负极剩余部。卷绕方向起始端部存在于卷绕中心侧。起始端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极。在卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中存在过剩非水电解质。当以预定姿势安置锂离子二次电池时，起始端侧负极剩余部位于存在过剩非水电解质的区域中。
在普通锂离子二次电池的卷绕电极体中，为了抑制锂在负极中的沉淀，在卷绕电极体的卷绕方向起始端部使负极长于正极。负极沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出。换言之，在位于卷绕中心侧的卷绕方向起始端部中，负极包括未与正极相对的部分(下文简称作“剩余部”)和与剩余部相连并与正极相对的部分(下文简称作“相对部”)。在这种构造的负极中，因充电而吸留的锂离子从所述相对部逐渐向所述剩余部扩散。根据发明人进行的研究，如果此时在盒形外壳内存在空气，则扩散到所述剩余部中的锂离子与空气中所含的氧气反应并变成氧化锂。如果由此消耗了剩余部的锂离子，则另外的锂离子从所述相对部向所述剩余部扩散。如果这一现象继续发生，则所述相对部中的锂离子不足。因此，锂离子可能从面向所述相对部的正极起始端部被过度除去。因此，正极起始端部的电位可能被提高并且金属元素从正极活性材料中洗脱可能在正极起始端部中被局部加速。
在本文中公开的电池中，负极的剩余部位于非水电解质中(即竖直方向上低于非水电解质的液位)。因此，即使在盒形外壳内存在氧气，也可以将负极的剩余部与氧气隔绝。因此，在负极的剩余部中几乎不生成锂的氧化物。这可以抑制锂离子从所述相对部向所述剩余部扩散。换言之，借助这种配置，可以防止面向所述相对部的正极起始端部的电位被局部提高。这可以准确控制金属元素(通常过渡金属元素，例如镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn))从正极活性材料中的洗脱。
可以通过在电池的使用温度区中(通常在正常温度区中，例如在25℃的环境下)经非破坏性检查如X-射线CT(X-射线计算机断层术)进行测量来弄清电池的内部结构(尤其是正极的卷绕方向起始端部与过剩非水电解质的液位之间的位置关系)。
在根据本发明的第一方面的锂离子二次电池中，卷绕电极体可包括在存在于卷绕外缘侧的卷绕方向终止端部中提供的终止端侧负极剩余部。终止端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕外缘侧伸出超出正极。终止端侧负极剩余部可位于存在过剩非水电解质的区域中。在卷绕电极体的典型配置中，负极剩余部可存在于卷绕方向终止端部(存在于卷绕外缘侧的端部)以及卷绕方向起始端部。在这种配置中，正如起始端部那样，电位可能在正极的卷绕方向终止端部被局部提高。通过使负极的卷绕方向起始端部和卷绕方向终止端部都存在于非水电解质中，可以进一步抑制正极端部中的局部电位提高。这可以进一步抑制金属元素从正极活性材料中洗脱。因此，可以以更高水平提供本发明的效果。
在根据本发明的第一方面的锂离子二次电池中，卷绕电极体可包括两个彼此相对的卷绕平坦部和在卷绕方向上存在于两个卷绕平坦部之间的两个半圆形的卷绕圆弧部。当以预定姿势安置锂离子二次电池时，这两个卷绕圆弧部之一可位于盒形外壳的底部。卷绕电极体的卷绕方向起始端部可包括正极的卷绕方向起始端部。正极的卷绕方向起始端部和过剩非水电解质的液位可位于卷绕平坦部中。一般而言，卷绕圆弧部的曲率大于卷绕平坦部。因此，卷绕圆弧部易受到可归因于与充电和放电相关的活性材料层的膨胀和收缩的应力影响。特别地，由于存在于卷绕中心侧的正极起始端部具有小曲率半径，在正极活性材料层中可能生成裂纹或正极活性材料层可能剥离和脱落。通过将正极起始端部布置在卷绕平坦部之一中，可以防止上述问题并稳定地实现优异的电池特性。此外，通过使过剩非水电解质的液位高度保持尽可能低，即低至卷绕平坦部，可以降低成本。
在根据本发明的第一方面的锂离子二次电池中，可以使起始端侧负极剩余部位于卷绕平坦部之一中。换言之，可以使起始端侧负极剩余部位于卷绕平坦部之一的在非水电解质的液位与下方卷绕圆弧部(下文常称作“下方圆弧部”)之间的区域中。这能够以更高水平提供本发明的效果。
本文所用的术语“底部”是指在以预定姿势(正常姿势)安置电池时盒形外壳的竖直下侧。通常，术语“底部”是指与盒形外壳的盖子相反的表面。因此，例如在电池由于盒形电池的倒置或其它原因而暂时变成不规则状态时或在电池的上部和下部错误组装时获得的“底部”不包括在本文提到的底部中。
在根据本发明的第一方面的锂离子二次电池中，当以预定姿势安置锂离子二次电池时，正极的卷绕方向起始端部的端头竖直朝下。借助这种配置，可以准确切断向负极的剩余部供氧并获得具有稳定质量的电池。
本文所用的术语“正极的卷绕方向起始端部”是指包括位于卷绕最中心侧的正极的卷绕方向端头的区域。例如，术语“正极的卷绕方向起始端部”是指包括正极的卷绕方向端头并在卷绕方向延伸几毫米(例如从正极的卷绕方向端头延伸大约5毫米)的区域。
根据本发明的第一方面的锂离子二次电池可进一步包括电流中断装置和气体发生剂。电流中断装置被配置成在盒形外壳的内压升高时运行。如果电池进入过充电状态，气体发生剂会分解。如上所述，在包括气体发生剂的电池中，例如，当在保持高的SOC(充电状态)下储存电池时或当在高温环境(例如50℃至70℃)下重复充电和放电时，气体发生剂(通常芳族化合物)逐渐氧化和分解。由此，可以在正极表面上形成衍生自气体发生剂的聚合物(聚合物膜)。因此，正极活性材料的结构变得不稳定(例如锰元素的化合价从Mn2+变成Mn3+)，因此金属元素从正极中洗脱的电位可被降低。在使用例如芳族气体发生剂的情况下，芳族化合物充当催化剂且正极活性材料的反应活性变高。因此，金属元素可容易洗脱。因此，本文中公开的技术的应用在包括容易在正极表面上氧化和分解以在正极表面上形成聚合物的添加剂(通常芳族化合物，例如气体发生剂)的电池中特别有效。
本发明的第二方面涉及包括卷绕电极体、非水电解质和盒形外壳的锂离子二次电池的制造方法。如下所述，卷绕电极体包括长正极、比正极长的长负极和隔膜。根据本发明的第二方面的制造方法包括：通过将正极和负极与介于正极和负极之间的隔膜层合并纵向卷绕正极、负极和隔膜，制造扁平卷绕电极体；在卷绕电极体的卷绕方向起始端部中提供起始端侧负极剩余部，所述卷绕方向起始端部存在于卷绕中心侧，且所述起始端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极；在盒形外壳内提供所述卷绕电极体；将非水电解质注入到含有所述卷绕电极体的盒形外壳中；将非水电解质的注入量设定为一定量：在该量下，在非水电解质浸渍到卷绕电极体中时，在卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中存在过剩非水电解质且起始端侧负极剩余部竖直上位于过剩非水电解质的液位之下；和在起始端侧负极剩余部竖直上位于过剩非水电解质的液位之下的状态下在正极和负极之间进行初始充电处理。
根据发明人进行的研究发现，在初始充电处理过程中(例如初始充电后的老化)可能明显发生金属元素从正极活性材料洗脱。通过在起始端侧负极剩余部位于非水电解质中的状态下进行初始充电处理，可以有效抑制金属元素从正极活性材料中洗脱。因此，根据上文提到的制造方法，可以有效和稳定地制造具有降低的自放电量的锂离子二次电池。
根据本发明的第二方面的制造方法可包括通过卷绕正极、负极和隔膜以使正极的卷绕方向起始端部位于卷绕电极体的两个卷绕平坦部之一中，形成卷绕电极体，正极的卷绕方向起始端部构成卷绕电极体的卷绕方向起始端部，且所述两个卷绕平坦部彼此相对。此外，可以以如下方式在盒形外壳内提供卷绕电极体：在以预定姿势安置锂离子二次电池时，卷绕电极体的两个半圆形的卷绕圆弧部之一位于盒形外壳的底部。这两个半圆形的卷绕圆弧部可在卷绕方向上存在于两个卷绕平坦部之间。此外，可以将非水电解质的注入量设定为一定量：在该量下，在非水电解质浸渍到卷绕电极体中时，过剩非水电解质的液位位于卷绕平坦部。通过将正极的卷绕方向起始端部布置在卷绕平坦部之一中，可以稳定地获得机械强度优异的卷绕电极体。就减少生产过程中的次品(次品率)而言，这是合意的。此外，通过将卷绕圆弧部之一布置在盒形外壳的竖直底部并调节非水电解质的注入量以使非水电解质的液位位于卷绕平坦部，可以稳定地制造长期耐久性和可靠性优异的电池。
在上文提到的锂离子二次电池中，例如即使电池保持在高温下，金属元素从正极活性材料中的洗脱也保持为小的。因此可以降低自放电量(漏电流)。利用这些特征，电池可理想地例如用于涵盖宽温度区的用途或需要高能量密度的用途。这些用途的实例包括安装在机动车，如插电式混合动力车辆(PHV)等上的电机的电源(驱动电源)。因此，本发明的另一方面提供带有本文中公开的锂离子二次电池之一(其可以是电池组)的机动车。
附图简述
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是示意性说明根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池的外形的视图；
图2是显示沿图1中的线II-II截取的竖直截面结构的示意图；
图3是显示沿图1中的线III-III截取的竖直截面结构的示意图；
图4是显示根据本发明的另一实施方案的锂离子二次电池的竖直截面结构的示意图；
图5是显示锂离子二次电池B(对比例)的竖直截面结构的示意图；且
图6是比较在卷绕电极体的起始端部的金属元素洗脱量的曲线图。
实施方案详述
现在参考附图描述本发明的优选实施方案。在下述附图中，类似的标记指定给发挥相同作用的元件或部分。可能存在省略或简化重复描述的情况。各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际尺寸关系。普通技术人员基于本领域中的相关技术可作为设计事项把握本说明书中明确提到的事项外的实施本发明所必需的事项。可以基于本文中公开的内容和本领域中的技术常识实施本发明。
现在以根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池为例描述本发明，但本发明不特别限于此。根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池的示意性构造显示在图1至3中。图1是示意性说明锂离子二次电池100的外形的视图。图2是显示沿图1中的线II-II截取的竖直截面结构的示意图。图3是显示沿图1中的线III-III截取的竖直截面结构的示意。
如图1和2中所示，锂离子二次电池100具有在盒形外壳50内提供扁平卷绕电极体80和过剩非水电解质60的构造。盒形外壳50包括具有顶端开口的扁平长方体(盒形)壳体52和封闭壳体52的开口的盖子54。优选使用金属材料如铝或钢作为制造盒形外壳50的材料。用于外部连接的正极端子70位于盒形外壳50的顶面(即盖子54)上并电连接到卷绕电极体80的正极10上，负极端子72电连接到卷绕电极体80的负极20上。在盖子54中提供了安全阀55，其用于将盒形外壳50内生成的气体排放到盒形外壳50外。
如图2中所示，在盒形外壳50中安装通过盒形外壳50的内压升高运行的电流中断装置30。电流中断装置30配置成在盒形外壳50的内压升高时通过切断从至少一个电极端子(即正极端子70和/或负极端子72)延伸到卷绕电极体80的导电路径来中断充电电流。在本实施方案中，电流中断装置30安装在固定到盖子54上的正极端子70与卷绕电极体80之间并配置成在盒形外壳50的内压升高时切断从正极端子70延伸到卷绕电极体80的导电路径。
在盒形外壳50中提供扁平卷绕电极体80和过剩非水电解质60。从安全性、成本和工作效率的角度看，盒形外壳50的内部空间通常充有干燥空气。换言之，例如，在盒形外壳50的内部空间中可包括可与大气相当的氧气。扁平卷绕电极体80包括长片状正极(正极片)10和长片状负极(负极片)20。正极片10包括长正极集电体和在正极集电体的至少一个表面(通常两个表面)上形成以在其纵向上延伸的正极活性材料层。负极片20包括长负极集电体和在负极集电体的至少一个表面(通常两个表面)上形成以在其纵向上延伸的负极活性材料层。在正极活性材料层和负极活性材料层之间布置两片隔膜40作为用于防止正极活性材料层和负极活性材料层彼此直接接触的绝缘层。
在卷绕电极体80在宽度方向(被定义为从卷绕电极体80的卷绕轴方向中的一个端部延伸到另一端部的方向)上的中部，形成卷绕芯部，其通过叠加和紧密层合在正极集电体的表面上形成的正极活性材料层和在负极集电体的表面上形成的负极活性材料层而获得。此外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的相反端部，正极片10的无正极活性材料层部分和负极片20的无负极活性材料层部分分别从卷绕芯部伸出。正极集流板74与正极侧伸出部分(即无正极活性材料层部分)相连。负极集流板76与负极侧伸出部分(即无负极活性材料层部分)相连。正极集流板74和负极集流板76分别与正极端子70和负极端子72电连接。
如图3中所示，卷绕电极体80包括在存在于卷绕中心侧的卷绕方向起始端部81中提供的起始端侧负极剩余部22，该起始端侧负极剩余部22沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极10。因此，即使在卷绕电极体时发生卷绕失准，也可以防止正极10朝卷绕中心侧伸出超出负极20。这可以适当抑制锂在负极20中的沉淀。起始端侧负极剩余部22的长度(卷绕方向长度)可以为例如大约几厘米至几十厘米。例如，在图3中所示的实例中，起始端侧负极剩余部22的长度为大约4厘米(40毫米)。如上文提到的起始端部81那样，卷绕电极体80包括在通常存在于卷绕外缘侧的卷绕方向终止端部83中提供的终止端侧负极剩余部24，所述终止端侧负极剩余部24沿卷绕方向朝卷绕外缘侧伸出超出正极10。终止端侧负极剩余部24的长度(卷绕方向长度)可以为例如大约几厘米至几十厘米。在图3中所示的实例中，终止端侧负极剩余部24的长度为大约1厘米(10毫米)。
通常，隔膜40具有长片形状并在卷绕方向上比负极20长。在图3中所示的实例中，在一个锂离子二次电池100中使用两片隔膜40。隔膜40之一介于负极20的起始端部21和正极10的起始端部11之间，同时包括在存在于卷绕电极体80的卷绕中心侧的卷绕方向起始端部81中提供的相当于大约0.5圈的剩余部42。另一隔膜40包括在存在于卷绕电极体80的卷绕中心侧的卷绕方向起始端部81中提供的相当于大约1.5圈的剩余部42。另一隔膜40介于正极10的起始端部11的外周侧。此外，这两片隔膜40包括在存在于卷绕电极体80的卷绕外缘侧的卷绕方向终止端部83中提供的剩余部44，所述剩余部44沿卷绕方向朝卷绕外缘侧伸出超出负极20。终止端部83中隔膜40的剩余部44的长度(卷绕方向长度)可以为例如大约几厘米至几十厘米。在图3中所示的实例中，隔膜40的剩余部44的长度为大约10厘米。此外，将卷绕固定带粘贴到隔膜40的剩余部44上以防止卷绕电极体80松开，由此保持卷绕电极体80的形状。
在垂直于卷绕轴的截面上，卷绕电极体80包括两个彼此相对的卷绕平坦部84和位于卷绕平坦部84之间的两个半圆形的卷绕圆弧部82和86。在本实施方案中，卷绕圆弧部82和86之一(下方圆弧部82)位于盒形外壳50的竖直方向的底部。另一卷绕圆弧部(上方圆弧部86)位于盒形外壳50的竖直方向上的盖子54侧(顶侧)。在一个优选实例中，正极10的卷绕方向起始端部11位于卷绕平坦部84之一中。如果正极10的卷绕方向起始端部11位于具有大曲率的卷绕圆弧部82和86之一中，则正极活性材料层在充放电过程中膨胀和收缩并易受到高应力影响。因此，正极活性材料层易于剥落。通过使用上述配置，可以适当防止这一问题。在另一优选实例中，负极20的卷绕方向起始端部21位于卷绕平坦部84之一中。特别地，优选整个起始端侧负极剩余部22位于卷绕平坦部84之一中。换言之，优选的是卷绕电极体80的整个卷绕方向起始端部81位于卷绕平坦部84之一中。这能够可靠防止在存在于卷绕中心附近的活性材料层中发生裂纹或滑移。本文所用的术语“负极的卷绕方向起始端部”是指包括位于卷绕最中心侧的负极的卷绕方向端头的区域。例如，术语“负极的卷绕方向起始端部”是指不仅包括负极的卷绕方向端头还包括起始端侧负极剩余部22和相对部的区域。起始端侧负极剩余部22从端头起在卷绕方向上延伸。所述相对部与起始端侧负极剩余部22相连并与正极10的卷绕方向起始端部11相对。
在本文中公开的锂离子二次电池100中，卷绕电极体80被非水电解质浸渍。此外，在卷绕电极体80与盒形外壳50之间的间隙中存在过剩非水电解质60。当在预定位置和以预定姿势安置电池时，起始端侧负极剩余部22位于存在过剩非水电解质60的区域中。换言之，起始端侧负极剩余部22的位置竖直低于过剩非水电解质60的液位62。通过使用这种配置，可以防止正极的起始端部的电位局部上变得太高并抑制金属元素从正极活性材料中洗脱。
在一个优选实例中，起始端侧负极剩余部22以及正极10的起始端部11都位于存在过剩非水电解质60的区域中。换言之，正极10的起始端部11的位置竖直低于过剩非水电解质60的液位62。例如，如果电池倾斜或如果非水溶剂组分由于电池内部温度提高而汽化，则过剩非水电解质60的液位62的高度可能轻微改变。通过将起始端侧负极剩余部22和正极10的起始端部11布置在存在过剩非水电解质60的区域中，可以可靠地将起始端侧负极剩余部22与氧气隔绝并切断氧源。这能够抑制起始端侧负极剩余部22中的氧化锂生成并准确防止正极10的起始端部11的电位被局部提高。
在一个优选实例中，当在预定位置和以预定姿势安置电池时，正极10的卷绕方向起始端部11的端头竖直朝下。根据这一实例，可以将卷绕电极体80的卷绕方向起始端部81(通常，起始端侧负极剩余部22，例如正极10的起始端部11和负极20的起始端部21)可靠地布置在存在过剩非水电解质60的区域中。
在本文中公开的技术中，如图3和4中所示，起始端侧负极剩余部22位于存在过剩非水电解质60的区域中。另一方面，终止端侧负极剩余部24可位于存在过剩非水电解质60的区域或不存在过剩非水电解质60的区域中。例如，在图3中所示的实例中，存在于卷绕电极体80的卷绕外缘侧的终止端侧负极剩余部24位于存在过剩非水电解质60的区域中。换言之，起始端侧负极剩余部22和终止端侧负极剩余部24都竖直低于过剩非水电解质60的液位62。借助这一配置，可以防止正极的电位在起始端部和终止端部局部提高。这可以以更高水平提供本发明的效果。参照图4，根据另一实施方案的锂离子二次电池100a包括盒形外壳50a和卷绕电极体80a。存在于卷绕中心侧的卷绕电极体80a的起始端部81a(通常，起始端侧负极剩余部22a，例如正极的卷绕方向起始端部11a和负极的卷绕方向起始端部21a)位于存在过剩非水电解质60a的区域中。换言之，卷绕电极体80a的起始端部81a竖直低于过剩非水电解质60a的液位62a。另一方面，存在于卷绕外缘侧的卷绕电极体80a的卷绕方向终止端部83a(通常，终止端侧负极剩余部24a，例如正极的卷绕方向终止端部13a和负极的卷绕方向终止端部23a)位于不存在过剩非水电解质60a的区域中。特别在卷绕电极体80a的卷绕方向终止端部83a中的负极剩余部的面积窄(或接近0)的情况下，可以理想地使用这种配置。
在如图3中所示的一个优选实例中，存在于卷绕电极体80的卷绕外缘侧的终止端侧负极剩余部24位于存在过剩非水电解质60的区域中。例如，正极10的卷绕方向终止端部13和负极20的卷绕方向终止端部23都竖直低于过剩非水电解质60的液位62。这可以以更高水平提供本发明的效果。
在传统的普通锂离子二次电池中，从低成本的角度看，几乎所有注入的非水电解质都浸渍到卷绕电极体中。换言之，在卷绕电极体和盒形外壳之间的间隙中不存在过剩非水电解质，在外壳倾斜时可以观察到少量的过剩非水电解质。与此不同，本文中公开的锂离子二次电池100被配置成提供过剩非水电解质60以获得上述优点(即抑制正极电位的局部提高和抑制金属元素从正极活性材料中洗脱的优点)。
在另一优选实例中，过剩非水电解质60的液位62位于卷绕平坦部84中。如上所述，正极10的卷绕方向起始端部11优选位于卷绕平坦部84之一中。因此，优选的是过剩非水电解质60的液位62高于卷绕电极体80的圆弧部之一(下方圆弧部)82。从低成本的角度看，优选的是过剩非水电解质60的液位62低于卷绕电极体80的另一圆弧部(上方圆弧部)86。在一个优选实例中，过剩非水电解质60的液位62可设定在盒形外壳50的高度的大约1/4至3/4处。在图3中所示的实例中，过剩非水电解质60的液位62位于盒形外壳50的高度的大约1/2处。
锂离子二次电池100的材料和元件不受特别限制并可以与传统公知锂离子二次电池相同。例如，可以适当地使用由轻质金属如铝制成的外壳作为盒形外壳50。在一个优选实例中，在盒形外壳50中安装在盒形外壳50的内压升高时运行的电流中断装置(CID)30。这能够实现可靠性(耐过充电性)优异的高容量电池。
作为卷绕电极体80的正极10，可以适当使用通过使含有正极活性材料、粘合剂、导电材料等的组合物附着到正极集电体的表面上而在正极集电体上形成正极活性材料层的正极类型。作为正极活性材料，可以适当使用具有层状结构或尖晶石结构的锂复合金属氧化物(例如LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4或LiFePO4)等。作为粘合剂，可以适当使用聚合物材料，如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚环氧乙烷(PEO)。作为导电材料，可以适当使用碳材料，如炭黑(例如乙炔黑和科琴黑)等。作为正极集电体，可以适当使用由电导率优异的金属(例如铝)制成的导电元件。
作为卷绕电极体80的负极20，可以适当使用通过使含有负极活性材料、粘合剂、增稠剂等的组合物附着到负极集电体的表面上而在负极集电体上形成负极活性材料层的负极类型。作为负极活性材料，可以使用碳材料，如石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。其中，可以适当使用石墨。作为粘合剂，可以适当使用聚合物材料，如聚四氟乙烯(PTFE)等，或橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂,可以适当使用纤维素，如羧甲基纤维素(CMC)等。作为负极集电体，可以适当使用由电导率优异的金属(例如铜)制成的导电元件。正极与负极的容量比，即作为负极的初始充电容量(CN)与正极的初始充电容量(CP)的比率计算出的容量比(CN/CP)可以设定为例如1.0至2.1。这可以实现高能量密度和优异的循环特性。
作为卷绕电极体80的隔膜40，可以适当使用由树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的多孔树脂片。优选在多孔树脂片的一个表面或两个表面上提供含有无机填料，如矾土(氧化铝:Al2O3)、二氧化硅(氧化硅:SiO2)等的多孔耐热层。根据这种配置，即使电池的内部温度由于某些原因提高(提高到例如150℃或更高，通常200℃或更高)，也可以适当保持正极和负极的隔绝状态。此外，即使由于反复充放电而使锂沉淀在负极表面上，也可以抑制在相关区域中发生微短路，并可以降低自放电量。
作为非水电解质，可以适当使用通过使支持盐包含在非水溶剂中而得的非水电解质。作为非水溶剂，可以使用非质子溶剂，如碳酸酯、酯、醚、腈、砜或内酯等。其中，可以适当使用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等。作为支持盐，可以适当使用锂盐，如LiPF6、LiBF4等。非水电解质除非水溶剂和支持盐外还可含有各种类型的添加剂。添加剂的实例包括气体发生剂，如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等，和成膜剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、双(草酰)硼酸锂(Li[B(C2O4)2]等。
图1至3中所示的锂离子二次电池100可以通过例如下列步骤制造：通过将长正极10和比正极10长的长负极20与介于它们之间的隔膜40层合并纵向卷绕它们，制造扁平卷绕电极体80；在盒形外壳50内提供卷绕电极体80；将非水电解质注入到盒形外壳50中；和在正极10和负极20之间进行初始充电处理。下面逐个描述各步骤。
在本文中公开的制造方法中，首先制备长正极10、比正极10长的负极20和作为绝缘层的隔膜40。作为正极10、负极20和隔膜40，可以使用如前所述元件。然后，通过将隔膜40、负极20、隔膜40和正极10以所述次序层合并纵向卷绕它们，制造卷绕电极体80。此时，在卷绕电极体80的卷绕方向起始端部，调节负极20的起始端部21以沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极10的起始端部11，由此提供起始端侧负极剩余部22。例如，两片隔膜40预先绕卷芯卷绕至一定程度(通常大约0.5至2圈)。在这两片隔膜40之间插入负极20并卷绕至一定程度(通常几厘米至几十厘米)，由此形成如图3中所示的起始端侧负极剩余部22。然后，在这两片隔膜40之间以使正极10和负极20彼此隔离的方式插入正极10并卷绕。作为将卷绕电极体80成型为扁平形状的方法，可以使用例如其在垂直于卷绕轴的方向上的截面具有扁平形状的卷芯将正极10、负极20和隔膜40卷绕成扁平形状。或者，可以使用其在垂直于卷绕轴的方向上的截面具有基本圆形的卷芯制造圆柱形卷绕电极体。此后，可以通过侧向压制圆柱形卷绕电极体而将圆柱形卷绕电极体成型为扁平形状。由此可以制造具有扁平形状的卷绕电极体80。
在一个优选实例中，以使正极10的卷绕方向起始端部11位于扁平卷绕电极体80的卷绕平坦部之一中的方式进行卷绕或压制。在一个更优选的实例中，以使正极10的卷绕方向起始端部11和负极20的卷绕方向起始端部21位于扁平卷绕电极体80的卷绕平坦部之一中的方式进行卷绕或压制。换言之，以使起始端侧负极剩余部22位于扁平卷绕电极体80的卷绕平坦部之一中的方式进行卷绕或压制。这可以适当防止活性材料层(例如正极活性材料层)破裂，并可降低制造过程中的次品率。此外，即使活性材料层(通常正极活性材料层)在充放电过程中反复膨胀和收缩，也可以实现优异的耐久性。
在本文中公开的制造方法中，随后在盒形外壳50内提供卷绕电极体80。作为盒形外壳50,可以使用由上述材料制成的外壳。通常，在壳体52内提供卷绕电极体80。此后，在壳体52的开口上盖上盖子54，由此密封壳体52。可以以与传统锂离子二次电池的制造方法相同的方式进行用盖子54密封壳体52的密封过程。当在盒形外壳50内提供卷绕电极体80时，设定卷绕电极体80的取向以如图1至3中所示，使卷绕电极体80的两个卷绕圆弧部之一(下方圆弧部)位于盒形外壳50的竖直底部区域中。由此可以使卷绕电极体80的卷绕方向起始端部81准确地位于存在过剩非水电解质60的区域中。或者，可以使卷绕电极体80的两个卷绕平坦部84之一位于盒形外壳50的竖直底部区域中。正极10的卷绕方向起始端部11的端头竖直朝下。由此可以使卷绕电极体80的卷绕方向起始端部81(换言之，正极10的起始端部11和负极20的起始端部21)准确地位于存在过剩非水电解质60的区域中。
在本文中公开的制造方法中，随后将非水电解质注入到(置于)盒形外壳50中。通常，从在盖子54中形成的注入口注入(装入)非水电解质。此后，气密密封注入口。作为非水电解质,可以使用如前所述非水电解质。可以设定非水电解质的注入量以使非水电解质浸渍到卷绕电极体80中且过剩非水电解质60存在于卷绕电极体80与盒形外壳50之间的间隙中并使起始端侧负极剩余部22的竖直上位于过剩非水电解质60的液位62之下。由此可以构建(组装)图1至3中所示的锂离子二次电池100。
在一个优选实例中，在非水电解质中含有气体发生剂。因此，在带有电流中断装置的电池中，可以在电池过充电时早期运行电流中断装置。这可以获得可靠性(耐过充电性)优异的电池。
当在盒形外壳50中提供卷绕电极体时，在卷绕电极体的两个卷绕圆弧部之一(下方圆弧部)位于盒形外壳50的竖直底部区域中(见图1至3)的电池中，可以调节非水电解质的注入量以使过剩非水电解质60的液位62位于卷绕平坦部84中。
通常使用干工作台(drybench)、干室等在干燥空气气氛下进行卷绕电极体80的安装和非水电解质的注入。因此，与使用例如手套箱等在惰性气体(例如氮气)气氛下进行安装作业和注入作业的情况相比，可以显著改进生产率和工作效率。从成本角度看这也是合意的。通常，如果在盒形外壳50内含有大量氧气，在例如卷绕电极体80的起始端侧负极剩余部22中可能发生金属从正极活性材料中沉淀出。但是，根据本文中公开的技术，可以适当控制金属沉积。由此生产率和电池性能(通常，自放电量的降低)可以更高水平兼容。
在本文中公开的制造方法中，随后在正极10和负极20之间进行初始充电处理。通常，在正极10(正极端子70)和负极20(负极端子72)之间连接外部电源。进行充电(通常恒电流充电)至预定电压。此后，使电池在高温范围内保持(老化或停留)预定时间。由此可以在负极表面上形成衍生自非水电解质的薄膜并获得循环特性优异的电池。可以将跨正极和负极的充电电压设定在例如当SOC为65％至110％时可获得的电压范围内。例如，在4.2V下完全充电的电池中，可以将跨正极和负极的电压设定在大约3.8V至4.3V的范围内。此外，可以将老化过程中的温度设定为大约40℃或更高(通常50℃或更高，优选60℃或更高，例如60±10℃)。此外，可以将电池在高温区中的保持时期(时间)设定为例如5至48小时，优选10至24小时。
在本文中公开的制造方法中，在起始端侧负极剩余部22的竖直上位于过剩非水电解质60的液位62之下的状态进行初始充电处理。由此可以防止正极10的卷绕方向起始端部11的电位局部变高，并可有效抑制金属从正极活性材料中洗脱。因此可以高度抑制微短路的发生，并可稳定地制造高度可靠的锂离子二次电池。从改善制造过程中的次品率和降低成本的角度看，这也是合意的。
本文中公开的非水二次电池(通常锂离子二次电池)可用于各种用途，且其特征在于电池性能(例如能量密度)高且可靠性优异。例如，非水二次电池的自放电量低且初始电池容量高，并且甚至在反复充放电时也可实现高耐久性。此外，非水二次电池可以在电池过充电时准确地运行电流中断装置并可同时具有耐久性(耐过充电性)和电池特性(高能量密度)。因此，利用这些性质，非水二次电池可理想地用于需要高输出和高容量特性的大型电池。更具体地，非水二次电池可理想地用于例如具有10Ah或更高(例如10Ah至250Ah)，例如50Ah或更高，此外100Ah或更高(例如100Ah至200Ah)的理论容量并意欲用于包括5C或更高(例如5C至50C)，例如10C或更高(例如10C至40C)的高倍率放电的充电-放电循环中的大容量型锂离子二次电池。这种配置的锂离子二次电池(其可以是电池组)可适当用作例如安装在机动车上的电机的电源(驱动电源)。机动车的种类不受特别限制。通常，机动车的实例包括汽车，如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等。
现在描述根据本发明的某些实施例。但是，本发明不限于这些实施例。
<<锂离子二次电池A>>
在这一实施例中，构建如图3中示意性显示的锂离子二次电池。更具体地，首先通过将作为正极活性材料粉末的Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33]O2粉末(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以使LNCM、AB和PVdF的质量比等于94:3:3的方式混合，制备浆料组合物。在具有大约15微米厚度的长铝箔(正极集电体)的两个表面上都以94毫米宽的条带形状涂布该组合物，然后干燥(在80℃的干燥温度下1分钟)，形成正极活性材料层。用辊压机辊轧涂有正极活性材料层的铝箔，由此制造长正极(具有170微米的总厚度和4500毫米的长度)。
然后，通过将作为负极活性材料的炭黑粉末(C)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)与离子交换水以使C、SBR和CMC的质量比等于98.3:1.0:0.7的方式混合，制备浆料组合物。在具有大约10微米厚度的长铜箔(负极集电体)的两个表面上都以100毫米宽的条带形状涂布该组合物，然后干燥(在120℃的干燥温度下1分钟)，形成负极活性材料层。用辊压机辊轧涂有负极活性材料层的铜箔，由此制造比正极长的长负极(具有150微米的总厚度和4550毫米的长度)。
通过叠加和卷绕长正极和长负极及介于它们之间的隔膜，制造扁平卷绕电极体。当层合正极和负极时，调节制造条件以使起始端侧负极剩余部在卷绕电极体的卷绕方向起始端部中具有40毫米的长度。换言之，在卷绕电极体的卷绕方向终止端部中存在具有10毫米长度的终止端侧负极剩余部(即(负极的纵向长度)-(正极的纵向长度)-(起始端侧负极剩余部的长度)＝4550mm-4500mm-40mm＝10mm)。此外，调节制造条件以使正极的起始端部位于卷绕电极体的卷绕平坦部之一中。所用隔膜是这样的类型：在具有聚乙烯(PE)层和层合在聚乙烯(PE)层的两个表面上的聚丙烯(PP)层的三层基底材料的一个表面上形成含有氧化铝(Al2O3)粒子和作为粘合剂的丙烯酸树脂的多孔耐热层。通过焊接将正极端子粘结到由此获得的卷绕电极体的正极集电体的端部上。通过焊接将负极端子粘结到由此获得的卷绕电极体的负极集电体的端部上。
在铝制盒形外壳内提供卷绕电极体，并将非水电解质注入盒形外壳中。此时，设定非水电解质的注入量以使非水电解质浸渍到卷绕电极体中并使在卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中存在过剩非水电解质。将非水电解质的注入量调节在盒形外壳的1/2高度以使起始端侧负极剩余部竖直上位于过剩非水电解质的液位之下。此时使用的非水电解质通过将作为支持盐的LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在以EC:DMC:EMC＝3:3:4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中并通过添加比率为非水电解质总量的0.75质量％的碳酸亚乙烯酯、比率为非水电解质总量的4质量％的环己基苯和比率为非水电解质总量的1质量％的联苯制备。然后，将盖子安装到盒形外壳的开口上并通过焊接粘结到盒形外壳上，由此构建锂离子二次电池A(具有1.36的正极/负极容量比(CN/CP)和25Ah的额定容量)。
<<锂离子二次电池B>>
在这一实施例中，构建如图5中示意性显示的锂离子二次电池。更具体地，正如锂离子二次电池A那样，在盒形外壳50b内提供卷绕电极体80b。此时，卷绕电极体80b的卷绕方向起始端部81b(尤其是正极的起始端部11b和负极的起始端部21b)和卷绕电极体80b的卷绕方向终止端部83b(尤其是正极的终止端部13b和负极的终止端部23b)都位于盒形外壳50b的1/2高度之上。然后注入非水电解质至盒形外壳50b的1/2高度。换言之，装入非水电解质以使卷绕电极体80b的起始端部和终止端部未浸入过剩非水电解质60b中(因此卷绕电极体80b的两个端部的竖直上高于非水电解质的液位62b)。由此制造锂离子二次电池B(具有1.36的正极/负极容量比(CN/CP)和25Ah的额定容量)。
<<初始充电处理>>
由此构建的各锂离子二次电池A和B用夹具夹紧并加压和围拢(confined)以使围压变成400kgf。然后，对锂离子二次电池施以在20A恒电流下的恒电流充电直至电池电压达到3.95V，然后在上述电压下施以恒电压充电直至电流变成0.1A。然后，将电池电压调节至3.95V的锂离子二次电池置于温度受控的恒温炉中并加热至66℃。对该锂离子二次电池施以高温老化直至加热开始后20小时。将老化的锂离子二次电池冷却至常温范围，然后施以在60A恒电流下的恒电流放电直至电池电压达到3.0V，由此使SOC为0％。
<<洗脱金属元素的分析>>
拆开经过初始充电处理的锂离子二次电池A和B。切下与正极起始端部相对的负极和隔膜。然后，将由此切下的负极和隔膜用非水溶剂(含有1:1:1体积比的EC、DMC和EMC的混合溶剂)轻轻清洁两次至三次，然后冲成1平方厘米的尺寸，由此获得用于ICP(电感耦合等离子体)分析的样品。将用于分析的样品分别加热并溶解在酸溶剂(在此为硫酸)中。通过ICP-AES(原子发射光谱学)分析由此获得的溶液以量化金属元素含量(微克)。然后，将由此获得的定量值除以样品的面积(平方厘米)，由此计算每单位面积的洗脱金属量(微克/平方厘米)。结果显示在表1和图6中。
[表1]
起始端部中的洗脱金属量(微克/平方厘米)
电池 老化温度 Ni洗脱量 Co洗脱量 Mn洗脱量 总洗脱量
B 66℃ 2.69 2.28 2.31 7.28
A 66℃ <0.3 <0.03 <0.01 <0.3
A 80℃ <0.3 <0.03 <0.01 <0.3
如表1和图6中所示，锂离子二次电池A的洗脱金属量低于锂离子二次电池B。构建具有与锂离子二次电池A相同的配置的新电池并通过将高温老化过程中的设定温度提高至80℃进行评估。结果显示在表1和图6中。如表1和图6中所示，可以注意到，在具有本文中公开的配置的锂离子二次电池中，即使电池暴露在极高温度环境下，也可以显著减少金属元素从正极活性材料中洗脱。这些结果表明了本发明的技术意义。
对于与正极终止端部相对的负极和隔膜，以与上文提到相同的方式通过ICP分析量化洗脱的金属元素。由此测得的洗脱金属量表现出比在起始端部测得的值低(例如等于或低于其1/5)的值。
尽管已详细描述本发明的实施方案和实施例，但这些仅是示例性的。在本发明中包括上述具体实施例的不同修改和变动。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其包含：
扁平卷绕电极体，其包括长正极、比正极长的长负极、和隔膜，所述卷绕电极体以纵向卷绕，且正极和负极与介于正极和负极之间的隔膜层合；
非水电解质；和
容纳卷绕电极体和非水电解质的盒形外壳，
其中所述卷绕电极体包括在卷绕电极体的卷绕方向起始端部中提供的起始端侧负极剩余部，所述卷绕方向起始端部存在于卷绕中心侧，且所述起始端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极，
其中在卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中存在过剩非水电解质，和
其中当以预定姿势安置锂离子二次电池时，所述起始端侧负极剩余部位于存在过剩非水电解质的区域中。
2.根据权利要求1的电池，其中所述卷绕电极体包括在存在于卷绕外缘侧的卷绕方向终止端部中提供的终止端侧负极剩余部，所述终止端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕外缘侧伸出超出正极，且
其中所述终止端侧负极剩余部位于存在过剩非水电解质的区域中。
3.根据权利要求1或2的电池，其中所述卷绕电极体包括两个彼此相对的卷绕平坦部和在卷绕方向上存在于两个卷绕平坦部之间的两个半圆形的卷绕圆弧部，
其中当以预定姿势安置锂离子二次电池时，所述两个卷绕圆弧部之一位于盒形外壳的底部，
其中所述卷绕电极体的卷绕方向起始端部包括正极的卷绕方向起始端部，且
其中正极的卷绕方向起始端部和过剩非水电解质的液位位于卷绕平坦部中。
4.根据权利要求3的电池，其中所述起始端侧负极剩余部位于卷绕平坦部之一中。
5.根据权利要求1至4任一项的电池，其进一步包括：
配置成在盒形外壳的内压升高时运行的电流中断装置；和
在电池过充电时分解以生成气体的气体发生剂。
6.根据权利要求1或2的电池，其中所述卷绕电极体的卷绕方向起始端部包括正极的卷绕方向起始端部，且
其中当以预定姿势安置锂离子二次电池时，正极的卷绕方向起始端部的端头竖直朝下。
7.根据权利要求3或4的电池，其中当以预定姿势安置锂离子二次电池时，正极的卷绕方向起始端部的端头竖直朝下。
8.包括卷绕电极体、非水电解质和盒形外壳的锂离子二次电池的制造方法，所述卷绕电极体包括长正极、比正极长的长负极、和隔膜，所述制造方法包括：
通过将正极和负极与介于正极和负极之间的隔膜层合并纵向卷绕正极、负极和隔膜，制造扁平卷绕电极体；
在卷绕电极体的卷绕方向起始端部中提供起始端侧负极剩余部，所述卷绕方向起始端部存在于卷绕中心侧，且所述起始端侧负极剩余部沿卷绕方向朝卷绕中心侧伸出超出正极；
在盒形外壳内提供所述卷绕电极体；
将非水电解质注入到含有所述卷绕电极体的盒形外壳中；
将非水电解质的注入量设定为一定量：在该量下，当非水电解质浸渍到卷绕电极体中时，在卷绕电极体与盒形外壳之间的间隙中存在过剩非水电解质且起始端侧负极剩余部竖直上位于过剩非水电解质的液位之下；和
在起始端侧负极剩余部竖直上位于过剩非水电解质的液位之下的状态下，在正极和负极之间进行初始充电处理。
9.根据权利要求8的制造方法，其进一步包括
通过卷绕正极、负极和隔膜以使正极的卷绕方向起始端部位于卷绕电极体的两个卷绕平坦部之一中，形成卷绕电极体，正极的卷绕方向起始端部构成卷绕电极体的卷绕方向起始端部，且所述两个卷绕平坦部彼此相对，
其中以如下方式在盒形外壳内提供所述卷绕电极体：在以预定姿势安置锂离子二次电池时，所述卷绕电极体的两个半圆形的卷绕圆弧部之一位于盒形外壳的底部，所述两个半圆形的卷绕圆弧部在卷绕方向上存在于两个卷绕平坦部之间；且
其中将非水电解质的注入量设定为一定量：在该量下，在非水电解质浸渍到卷绕电极体中时，过剩非水电解质的液位位于卷绕平坦部中。
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