KR101871081B1 - 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 이차 전지(100)는 권회 전극체(80), 비수 전해액 및 각형 케이스(50)를 포함한다. 상기 권회 전극체는 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(40)를 포함한다. 상기 각형 케이스는 권회 전극체 및 비수 전해액을 함유한다. 상기 권회 전극체는 권회 전극체의 권회 방향 시단부(81)에 제공된 시단부측 부극 나머지부(22)를 포함한다. 권회 방향 시단부는 권회 중심측에 존재한다. 시단부측 부극 나머지부는 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출되어 있다. 권회 전극체와 각형 케이스 사이의 간극에는 잉여의 비수 전해액이 존재한다. 시단부측 부극 나머지부는, 리튬 이온 이차 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 잉여의 비수 전해액이 존재하는 영역에 배치된다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법 {LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 단말기 등의 소위 휴대용 전원 또는 차량 구동용 전원으로서 사용된다. 특히, 소형 및 경량이며 높은 에너지 밀도가 얻어질 수 있는 리튬 이온 이차 전지는 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동용 전원으로서 바람직하게 사용된다.
리튬 이온 이차 전지의 한 전형적인 형태에서는, 편평한 권회 전극체 및 비수 전해액이 상기 권회 전극체의 형상에 상응하는 직사각형 각형 케이스 내부에 제공되어 있다. 이러한 형태를 사용함으로써, 개개의 전지를 고용량화하고, 한정된 공간에 복수의 전지를 효율적으로 배치하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 형태는 특히 높은 에너지 밀도가 요구되는 용도 (예를 들어, 차량 구동용 전원)에 바람직하게 사용된다.
이러한 높은 에너지 밀도의 전지는 통상적으로 전압이 미리 결정된 범위 (예를 들어, 3.0 V 내지 4.2 V) 내에 해당하도록 제어된 상태에서 사용된다. 그러나, 오조작 등으로 인해 정상 초과인 전류가 공급되는 경우에는, 미리 결정된 전압을 초과하는 전압으로 전지가 과충전될 수 있다. 이러한 과충전이 발생하는 경우에는, 비수 전해액의 분해로 인해 가스가 발생할 수 있거나, 또는 활물질로부터 발생된 열로 인해 전지의 내부 온도가 상승할 수 있다. 이러한 문제에 대처하기 위한 기술로서, PCT 국제 공개 번호 WO 2013/108396에는 비수 용매보다 산화 분해 전위가 더 낮은 화합물 (전형적으로 방향족 화합물) (이하, "가스 발생제"로도 지칭됨)을 함유하는 비수 전해액을 포함하며, 상기 가스 발생제의 분해로 인해 케이스의 내압이 미리 결정된 값 이상이 되는 경우에 충전 전류를 강제적으로 차단하는 전류 차단 기구 (CID)를 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 상기 전지가 과충전되는 경우에는, 가스 발생제가 정극의 표면 상에서 산화 및 분해되며, 이때에 부극으로부터 수소 가스 (H2)가 발생한다. 이렇게 하여 발생된 가스에 의해 전지의 내압이 빠르게 상승한다. 이는 전류 차단 기구가 조기에 작동하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 신뢰성 (과충전 내성)이 높은 전지를 실현하는 것이 가능하다.
PCT 국제 공개 번호 WO 2013/108396에 개시된 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극의 전위가 극단적으로 높아지는 경우에, 예를 들어 정극의 전위가 국소적으로 정극 활물질을 구성하는 금속 원소 (전형적으로 전이 금속 원소)의 용출 전위를 초과하는 경우에, 상기 금속 원소가 정극 활물질로부터 용출할 수 있고, 상기 정극 활물질에 대향하는 세퍼레이터 및 부극의 표면 상에서 석출할 수 있다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 결과적으로 전지 내부에서 미소한 단락이 발생할 수 있고, 자기 방전량 (누출 전류)이 더 커질 수 있다.
본 발명은 정극의 전위가 국소적으로 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 더 신뢰성 있게 억제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들이 상세한 검토를 거듭한 결과, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출은 "특정한 부분", 즉 권회 전극체의 권회 방향 단부 (특히, 권회 중심측에 위치하는 권회 방향 시단부)에서 용이하게 발생하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명자들은 권회 방향 단부에서의 금속 원소의 용출을 억제하는 것에 집중했다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는 권회 전극체, 비수 전해액 및 각형 케이스를 포함한다. 권회 전극체는 장척상 정극, 상기 정극보다 더 긴 장척상 부극 및 세퍼레이터를 포함한다. 권회 전극체는 길이 방향으로 권회되고, 편평한 형상을 갖는다. 정극 및 부극은 상기 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있다. 각형 케이스는 권회 전극체 및 비수 전해액을 함유한다. 권회 전극체는 상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부에 제공된 시단부측 부극 나머지부를 포함한다. 권회 방향 시단부는 권회 중심측에 존재한다. 시단부측 부극 나머지부는 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출되어 있다. 권회 전극체와 각형 케이스 사이의 간극에는 잉여의 비수 전해액이 존재한다. 시단부측 부극 나머지부는, 리튬 이온 이차 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 잉여의 비수 전해액이 존재하는 영역에 배치된다.
통상의 리튬 이온 이차 전지의 권회 전극체에서는, 부극에서의 리튬의 석출을 억제하는 관점에서, 권회 전극체의 권회 방향 시단부에서 부극이 정극보다도 더 길게 제조된다. 부극은 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출되어 있다. 즉, 권회 중심측에 위치하는 권회 방향 시단부에서, 부극은 정극에 대향하지 않는 부분 (이하, 간단히 "나머지부"로도 지칭됨), 및 상기 나머지부에 접하며 정극에 대향하는 부분 (이하, 간단히 "대향부"로도 지칭됨)을 포함한다. 이러한 구성의 부극에서는, 충전으로 인해 흡장된 리튬 이온이 서서히 대향부로부터 나머지부로 확산된다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 이때에 각형 케이스의 내부에 공기가 존재하는 경우에, 나머지부로 확산된 리튬 이온이 공기 중에 함유된 산소와 반응하여 산화리튬이 된다. 이러한 방식으로 나머지부의 리튬 이온이 소비되는 경우에, 추가의 리튬 이온이 대향부로부터 나머지부로 확산된다. 이러한 현상이 계속 발생하는 경우에, 대향부에서 리튬 이온이 결핍된다. 따라서, 대향부로 향하는 정극의 시단부로부터 리튬 이온이 과도하게 이동할 수 있다. 결과적으로, 정극의 시단부의 전위가 상승할 수 있고, 정극의 시단부에서 국소적으로 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출이 가속될 수 있다.
본원에 개시된 전지에서, 부극의 나머지부는 비수 전해액 중에 (즉, 비수 전해액의 액면보다 연직 방향 하측에) 배치된다. 결과적으로, 각형 케이스의 내부에 산소가 존재하는 경우에도, 부극의 나머지부를 산소로부터 차단하는 것이 가능하다. 그 결과, 부극의 나머지부에서 산화리튬이 거의 생성되지 않는다. 이는 대향부로부터 나머지부로의 리튬 이온의 확산을 억제하는 것을 가능하게 한다. 즉, 이러한 구성으로, 대향부로 향하는 정극의 시단부의 전위가 국소적으로 높아지는 것을 방지하는 것이 가능하다. 이는 정극 활물질로부터의 금속 원소 (전형적으로 전이 금속 원소, 예를 들어 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 망가니즈 (Mn))의 용출을 정확하게 제어하는 것을 가능하게 한다.
전지의 내부 구조 (구체적으로, 정극의 권회 방향 시단부와 잉여의 비수 전해액의 액면 사이의 위치 관계)는 전지의 사용 온도 영역 (전형적으로 실온 영역, 예를 들어 25℃의 환경 하)에서, X선 CT (X선 컴퓨터 단층촬영) 등의 비파괴 검사를 통한 측정을 행함으로써 밝혀질 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에서, 권회 전극체는 권회 외주측에 존재하는 권회 방향 종단부에 제공된 종단부측 부극 나머지부를 포함할 수 있다. 종단부측 부극 나머지부는 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 외주측으로 돌출되어 있다. 종단부측 부극 나머지부는 잉여의 비수 전해액이 존재하는 영역에 배치될 수 있다. 권회 전극체의 전형적인 구성에서는, 권회 방향 시단부 뿐만 아니라 권회 방향 종단부 (권회 외주측에 존재하는 단부)에도 부극 나머지부가 존재할 수 있다. 이러한 구성에서는, 상기 시단부와 마찬가지로, 정극의 권회 방향 종단부에서 전위가 국소적으로 상승될 수 있다. 부극의 권회 방향 시단부 및 권회 방향 종단부 둘 다가 비수 전해액 중에 존재하도록 함으로써, 정극의 단부에서의 국소적인 전위 상승을 추가로 억제하는 것이 가능하다. 이는 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 추가로 억제하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 효과를 더 높은 수준으로 발휘하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에서, 권회 전극체는 서로 대향하는 2개의 권회 평탄부, 및 권회 방향에서 상기 2개의 권회 평탄부 사이에 존재하는 2개의 반원형 권회 라운드부를 포함할 수 있다. 2개의 권회 라운드부 중 1개는, 리튬 이온 이차 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 각형 케이스의 바닥에 배치될 수 있다. 권회 전극체의 권회 방향 시단부는 정극의 권회 방향 시단부를 포함할 수 있다. 정극의 권회 방향 시단부 및 잉여의 비수 전해액의 액면은 권회 평탄부에 배치될 수 있다. 일반적으로, 권회 라운드부는 권회 평탄부보다 곡률이 더 크다. 따라서, 권회 라운드부는 충방전과 연관된 활물질 층의 팽창 및 수축 등에 기여하는 스트레스에 취약하다. 특히 권회 중심측에 존재하는 정극의 시단부는 곡률 반경이 작기 때문에, 정극 활물질 층에 균열이 발생할 수 있거나 또는 정극 활물질 층이 박리되어 떨어질 수 있다. 정극의 시단부를 권회 평탄부 중 1개에 배치함으로써, 상기 언급된 문제를 방지하고, 우월한 전지 특성을 안정하게 실현하는 것이 가능하다. 추가로, 잉여의 비수 전해액의 액면의 높이를 가능한 한 낮도록, 즉 권회 평탄부까지 억제함으로써, 비용을 저감하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에서, 시단부측 부극 나머지부는 권회 평탄부 중 1개에 배치될 수 있다. 즉, 시단부측 부극 나머지부는 비수 전해액의 액면과 하측 권회 라운드부 (이하, 종종 "하측 라운드부"로 지칭됨) 사이에 개재된 권회 평탄부 중 1개의 영역에 배치될 수 있다. 이는 본 발명의 효과를 훨씬 더 높은 수준으로 발휘하는 것을 가능하게 한다.
본원에 사용된 용어 "바닥"은, 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 각형 케이스의 연직 방향 하측을 지칭한다. 전형적으로, 용어 "바닥"은 각형 케이스의 덮개에 대향하는 면을 지칭한다. 따라서, 예를 들어 각형 전지의 오버턴 또는 다른 요인으로 인해 전지가 일시적으로 불규칙한 상태로 되었을 경우에 또는 전지의 상하부를 잘못 조립했을 경우에 입수가능한 "바닥"은, 본원에 지칭된 바닥에는 포함되지 않는다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지에서, 정극의 권회 방향 시단부의 첨단은, 리튬 이온 이차 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 연직 방향 하측으로 배향될 수 있다. 이러한 구성으로, 부극의 나머지부로의 산소의 공급을 정확하게 차단하고, 품질이 안정한 전지를 실현하는 것이 가능하다.
본원에 사용된 용어 "정극의 권회 방향 시단부"는 가장 권회 중심측에 배치된 정극의 권회 방향 첨단을 포함하는 영역을 지칭한다. 예를 들어, 용어 "정극의 권회 방향 시단부"는 정극의 권회 방향 첨단을 포함하며 권회 방향에서 수 mm (예를 들어, 정극의 권회 방향 첨단으로부터 약 5 mm) 연장되는 영역을 지칭한다.
본 발명의 제1 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지는 전류 차단 기구 및 가스 발생제를 추가로 포함할 수 있다. 전류 차단 기구는 각형 케이스의 내압이 상승했을 때에 작동하도록 구성된다. 가스 발생제는 전지가 과충전 상태로 되는 경우에 분해된다. 상술한 바와 같이, 가스 발생제를 포함하는 전지에서는, 예를 들어 SOC (충전 심도)가 높게 유지된 상태에서 전지를 보관했을 경우에 또는 고온 환경 하 (예를 들어, 50℃ 내지 70℃)에서 충방전을 반복한 경우에, 가스 발생제 (전형적으로 방향족 화합물)가 서서히 산화 및 분해된다. 따라서, 가스 발생제로부터 유래한 중합체 (중합체 막)이 정극의 표면 상에 형성될 수 있다. 결과적으로, 정극 활물질의 구조가 불안정해지며 (예를 들어, 망가니즈 원소의 가수가 Mn2+로부터 Mn3+로 변화하며), 그 결과 정극으로부터의 금속 원소의 용출 전위가 저하될 수 있다. 예를 들어 방향족 가스 발생제를 사용하는 경우에는, 방향족 화합물이 촉매처럼 작용하여, 정극 활물질의 반응 활성이 높아진다. 따라서, 금속 원소가 용이하게 용출될 수 있다. 따라서, 정극의 표면 상에서 용이하게 산화 및 분해되어 정극의 표면 상에 중합체를 형성하는 첨가제 (전형적으로 방향족 화합물, 예를 들어 가스 발생제)를 포함하는 전지에서는, 본원에 개시된 기술의 적용이 특히 효과적이다.
본 발명의 제2 형태는 권회 전극체, 비수 전해액 및 각형 케이스를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 하기 기재된 바와 같이, 권회 전극체는 장척상 정극, 상기 정극보다 더 긴 장척상 부극 및 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 제2 형태에 따른 제조 방법은, 정극 및 부극을 상기 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 길이 방향으로 권회함으로써 편평한 권회 전극체를 제작하고; 권회 중심측에 존재하는 상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부에, 상기 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출된 시단부측 부극 나머지부를 제공하고; 상기 권회 전극체를 상기 각형 케이스 내부에 제공하고; 상기 권회 전극체를 함유하는 상기 각형 케이스 내에 비수 전해액을 주액하고; 상기 비수 전해액의 주액량을, 상기 권회 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시켰을 때에, 상기 권회 전극체와 상기 각형 케이스 사이의 간극에 잉여의 비수 전해액이 존재하고 상기 시단부측 부극 나머지부가 상기 잉여의 비수 전해액의 액면보다도 연직 방향 하측에 배치하도록 하는 양으로 설정하고; 상기 시단부측 부극 나머지부가 상기 잉여의 비수 전해액의 액면보다도 연직 방향 하측에 배치된 상태에서, 상기 정극과 상기 부극의 사이에 초기 충전 처리를 행하는 것을 포함한다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출은 초기 충전 처리 (예를 들어, 초기 충전 후의 노화) 시에 현저하게 발생할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 시단부측 부극 나머지부를 비수 전해액 중에 배치한 상태에서 초기 충전 처리를 행함으로써, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 언급된 제조 방법에 따르면, 자기 방전량이 저감된 리튬 이온 이차 전지를 효율적으로 안정하게 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 제조 방법은 권회 전극체의 권회 방향 시단부를 구성하는 정극의 권회 방향 시단부가 서로 대향하는 권회 전극체의 2개의 권회 평탄부 중 1개에 배치되도록, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회함으로써 권회 전극체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 게다가, 권회 전극체는, 리튬 이온 이차 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 권회 전극체의 2개의 반원형 권회 라운드부 중 1개가 각형 케이스의 바닥에 위치하도록 각형 케이스 내부에 제공될 수 있다. 2개의 반원형 권회 라운드부는 권회 방향에서 2개의 권회 평탄부 사이에 존재할 수 있다. 게다가, 비수 전해액의 주액량은, 권회 전극체에 비수 전해액을 함침시켰을 때에, 잉여의 비수 전해액의 액면의 높이가 권회 평탄부에 위치하도록 설정될 수 있다. 정극의 권회 방향 시단부를 권회 평탄부 중 1개에 배치함으로써, 기계적 강도가 우월한 권회 전극체를 안정하게 실현하는 것이 가능하다. 이는 제조 공정에서의 불량 제품 (제품 불량률)을 저감하는 관점에서 바람직하다. 추가로, 권회 라운드부 중 1개를 각형 케이스의 연직 방향 바닥에 배치하고, 비수 전해액의 액면이 권회 평탄부에 위치하도록 비수 전해액의 주액량을 조정함으로써, 장기 내구성 및 신뢰성이 우월한 전지를 적합하게 제조하는 것이 가능하다.
상기 언급된 리튬 이온 이차 전지에서는, 예를 들어 전지를 고온 상태에서 유지했을 경우에도, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출이 적게 유지된다. 따라서, 자기 방전량 (누출 전류)을 저감하는 것이 가능하다. 이들 특징의 이점을 취하여, 전지는, 예를 들어 폭넓은 온도 영역을 포괄하는 용도 또는 높은 에너지 밀도를 요구하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 용도의 예는 플러그-인 하이브리드 자동차 (PHV) 등의 차량에 탑재되는 모터용 동력원 (구동용 전원)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지 (조전지일 수 있음)가 제공된 차량을 제공한다.
본 발명의 예시적 실시형태의 특색, 이점 및 기술적 및 산업적 유의성을 첨부 도면을 참조하여 하기에 기재할 것이며, 여기서 유사 부호는 유사 요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 한 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 외형을 개략적으로 도시하는 사시도이고;
도 2는 도 1의 II-II 선을 따르는 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이고;
도 3은 도 1의 III-III 선을 따르는 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이고;
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이고;
도 5는 리튬 이온 이차 전지 B (비교예)의 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이고;
도 6은 권회 전극체의 시단부에서의 금속 원소의 용출량을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부 도면을 참조하여 기재할 것이다. 하기 기재된 도면에서, 동일한 작용을 행하는 부재 또는 부분은 유사 참조 부호에 의해 지정될 것이다. 중복 기재를 생략 또는 단순화하는 경우가 존재할 수 있다. 각각의 도면에서의 치수 관계 (길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 본 명세서에서 구체적으로 언급된 사항 이외의 본 발명의 실시에 필요한 사항은 본 분야의 관련 기술분야를 기초로 한 통상의 기술자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본원에 개시된 내용 및 본 분야에서 통상적인 기술 상식을 기초로 하여 실시될 수 있다.
이하, 본 발명의 한 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어서 본 발명을 상세하게 기재할 것이지만, 본 발명은 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 한 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개략적 구성을 도 1 내지 3에 도시한다. 도 1은 리튬 이온 이차 전지(100)의 외형을 개략적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1의 II-II 선을 따르는 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이다. 도 3은 도 1의 III-III 선을 따르는 종단면 구조를 도시하는 개략적 다이어그램이다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)는 편평한 권회 전극체(80) 및 잉여의 비수 전해액(60)이 각형 케이스(50) 내부에 제공된 구성을 갖는다. 각형 케이스(50)는 상단 개구부를 갖는 편평한 직육면체형 (각형) 케이스 본체(52), 및 케이스 본체(52)의 상기 개구부를 밀폐하는 덮개(54)를 포함한다.
각형 케이스(50)을 구성하는 재료로서는, 알루미늄 또는 스틸 등의 금속성 재료가 바람직하게 사용된다. 각형 케이스(50)의 상면 (즉, 덮개(54)) 상에는, 외부 접속용 정극 단자(70)가 배치되며 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속되고, 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속되는 부극 단자(72)가 배치된다. 안전 밸브(55)가 덮개(54)에 제공되며, 각형 케이스(50)의 내부에서 발생된 가스를 각형 케이스(50)의 외부로 배출시키는데 사용된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각형 케이스(50) 내에는, 각형 케이스(50)의 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치된다. 전류 차단 기구(30)는 각형 케이스(50)의 내압이 상승하는 경우에, 전극 단자 중 적어도 1개 (즉, 정극 단자(70) 및/또는 부극 단자(72))로부터 권회 전극체(80)로 연장되어 있는 도전 경로를 절단함으로써 충전 전류를 차단하도록 구성된다. 본 실시형태에서, 전류 차단 기구(30)는 덮개(54)에 고정된 정극 단자(70)와 권회 전극체(80) 사이에 설치되며, 각형 케이스(50)의 내압이 상승하는 경우에, 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)로 연장되어 있는 도전 경로를 절단하도록 구성된다.
각형 케이스(50) 내에는, 편평한 권회 전극체(80) 및 잉여의 비수 전해액(60)이 제공되어 있다. 안전성, 비용 및 작업 효율 관점에서, 각형 케이스(50)의 내부 공간은 전형적으로 건조 공기로 채워져 있다. 즉, 각형 케이스(50)의 내부 공간에는, 예를 들어 대기에 필적하는 산소가 포함될 수 있다. 편평한 권회 전극체(80)는 장척상 시트-유사 정극 (정극 시트)(10) 및 장척상 시트-유사 부극 (부극 시트)(20)을 포함한다. 정극 시트(10)는 장척상 정극 집전체, 및 상기 정극 집전체의 적어도 한면 (전형적으로 양면) 상에 그의 길이 방향으로 연장되도록 형성된 정극 활물질 층을 포함한다. 부극 시트(20)는 장척상 부극 집전체, 및 상기 부극 집전체의 적어도 한면 (전형적으로 양면) 상에 그의 길이 방향으로 연장되도록 형성된 부극 활물질 층을 포함한다. 정극 활물질 층과 부극 활물질 층 사이에는, 상기 정극 활물질 층과 상기 부극 활물질 층이 서로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 절연층으로서 2매의 세퍼레이터(40)가 배치된다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향에서 한 단부로부터 다른 한 단부로 연장되어 있는 방향으로서 규정되는 폭 방향에서 권회 전극체(80)의 중앙 부분에서는, 정극 집전체의 표면 상에 형성된 정극 활물질 층 및 부극 집전체의 표면 상에 형성된 부극 활물질 층을 중첩시키고 밀접하게 적층함으로써 권회 코어 부분이 얻어진다. 추가로, 권회 전극체(80)의 권회 축 방향 대향 단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질 층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질 층 비형성부가 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 정극측 돌출 부분 (즉, 정극 활물질 층 비형성부)에는 정극 집전판(74)이 부착된다. 부극측 돌출 부분 (즉, 부극 활물질 층 비형성부)에는 부극 집전판(76)이 부착된다. 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)은 각각 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 전기적으로 접속된다.
도 3에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(80)는 권회 중심측에 존재하는 권회 방향 시단부(81)에 제공 시단부측 부극 나머지부(22)를 포함하며, 상기 시단부측 부극 나머지부(22)는 정극(10)보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출되어 있다. 따라서, 전극체의 권회 시에 권취 어긋남이 발생하는 경우에도, 정극(10)이 부극(20)보다도 권회 중심측으로 돌출되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 이는 부극(20)에서의 리튬의 석출을 적절하게 억제하는 것을 가능하게 한다. 시단부측 부극 나머지부(22)의 길이 (권회 방향 길이)는, 예를 들어 약 수 cm 내지 수십 cm일 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 예에서, 시단부측 부극 나머지부(22)의 길이는 대략 4 cm (40 mm)이다. 시단부(81)의 경우에서와 같이, 권회 전극체(80)는 전형적으로 권회 외주측에 존재하는 권회 방향 종단부(83)에 제공된 종단부측 부극 나머지부(24)를 포함하며, 상기 종단부측 부극 나머지부(24)는 정극(10)보다도 권회 방향을 따라 권회 외주측으로 돌출되어 있다. 종단부측 부극 나머지부(24)의 길이 (권회 방향 길이)는, 예를 들어 약 수 cm 내지 수십 cm일 수 있다. 도 3에 도시된 예에서, 종단부측 부극 나머지부(24)의 길이는 대략 1 cm (10 mm)이다.
전형적으로, 세퍼레이터(40)는 긴 시트-유사 형상이며, 권회 방향에서 부극(20)보다 더 길다. 도 3에 도시된 예에서, 1개의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대해 2매의 세퍼레이터(40)가 사용되어 있다. 세퍼레이터(40) 중 1매는 권회 전극체(80)의 권회 중심측에 존재하는 권회 방향 시단부(81)에 제공된, 약 0.5턴에 등가인 나머지부(42)를 포함하면서, 부극(20)의 시단부(21)와 정극(10)의 시단부(11) 사이에 개재되어 있다. 다른 1매의 세퍼레이터(40)는 권회 전극체(80)의 권회 중심측에 존재하는 권회 방향 시단부(81)에 제공된, 약 1.5턴에 등가인 나머지부(42)를 포함한다. 다른 1매의 세퍼레이터(40)는 정극(10)의 시단부(11)의 일주 외주측에서 개재되어 있다. 추가로, 2매의 세퍼레이터(40)는 권회 전극체(80)의 권회 외주측에 존재하는 권회 방향 종단부(83)에 제공된 나머지부(44)를 포함하며, 상기 나머지부(44)는 부극(20)보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출되어 있다. 종단부(83)에서의 세퍼레이터(40)의 나머지부(44)의 길이 (권회 방향 길이)는, 예를 들어 약 수 cm 내지 수십 cm일 수 있다. 도 3에 도시된 예에서, 세퍼레이터(40)의 나머지부(44)의 길이는 대략 10cm이다. 추가로, 세퍼레이터(40)의 나머지부(44)에는, 권회 전극체(80)가 감겨 풀어지는 것을 방지하도록 권회 고정 테이프가 접착되어, 권회 전극체(80)의 형상이 유지된다.
권회 축에 대해 직교하는 단면 상에서, 권회 전극체(80)는 서로 대향하는 2개의 권회 평탄부(84), 및 권회 평탄부(84) 사이에 개재된 2개의 반원형 권회 라운드부(82 및 86)를 포함한다. 본 실시형태에서, 권회 라운드부(82 및 86) 중 1개 (하측 라운드부(82))는 각형 케이스(50)의 연직 방향 바닥에 배치된다. 권회 라운드부 중 다른 1개 (상측 라운드부(86))는 각형 케이스(50)의 연직 방향에서 덮개(54)측(천장측)에 배치된다. 한 바람직한 예에서, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)는 권회 평탄부(84) 중 1개에 배치된다. 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)를 곡률이 큰 권회 라운드부(82 및 86) 중 1개에 배치하는 경우에는, 충반전 시에 정극 활물질 층이 팽창 및 수축하여 높은 스트레스에 취약하다. 따라서, 정극 활물질 층은 용이하게 박리되는 경향이 있다. 상기 언급된 구성을 사용함으로써, 이러한 문제를 적절하게 방지하는 것이 가능하다. 또 다른 바람직한 예에서, 부극(20)의 권회 방향 시단부(21)는 권회 평탄부(84) 중 1개에 배치된다. 특히, 시단부측 부극 나머지부(22) 전체가 권회 평탄부(84) 중 1개에 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 권회 전극체(80)의 권회 방향 시단부(81) 전체가 권회 평탄부(84) 중 1개에 배치되는 것이 바람직하다. 이는 권회 중심 근처에 존재하는 활물질 층에 균열 또는 슬립이 발생하는 것을 신뢰성 있게 방지하는 것을 가능하게 한다. 본원에 사용된 용어 "부극의 권회 방향 시단부"는 가장 권회 중심측에 배치된 부극의 권회 방향 첨단을 포함하는 영역을 지칭한다. 예를 들어, 용어 "부극의 권회 방향 시단부"는 부극의 권회 방향 첨단 뿐만 아니라 시단부측 부극 나머지부(22) 및 대향부를 포함하는 영역을 지칭한다. 시단부측 부극 나머지부(22)는 권회 방향에서 첨단으로부터 연장되어 있다. 대향부는 시단부측 부극 나머지부(22)에 접하며 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)에 대향한다.
본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 권회 전극체(80)에 비수 전해액이 함침된다. 게다가, 권회 전극체(80)와 각형 케이스(50) 사이의 간극에는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재한다. 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 시단부측 부극 나머지부(22)는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치된다. 즉, 시단부측 부극 나머지부(22)는 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 배치된다. 이러한 구성을 사용함으로써, 정극의 시단부의 전위가 국소적으로 지나치게 높아지는 것을 방지하고, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 억제하는 것이 가능하다.
한 바람직한 예에서, 시단부측 부극 나머지부(22) 뿐만 아니라 정극(10)의 시단부(11)도 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치된다. 즉, 정극(10)의 시단부(11)도 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 배치된다. 예를 들어 전지가 기울여지는 경우 또는 전지의 내부 온도의 상승으로 인해 비수 용매 성분이 기화되는 경우에는, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)의 높이가 약간 변할 수 있다. 시단부측 부극 나머지부(22) 및 정극(10)의 시단부(11)를 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치함으로써, 시단부측 부극 나머지부(22)를 신뢰성 있게 산소로부터 차단하고, 산소원을 차단하는 것이 가능하다. 이느 시단부측 부극 나머지부(22)에서의 산화리튬의 생성을 억제하고, 정극(10)의 시단부(11)의 전위가 국소적으로 높아지는 것을 정확하게 방지하는 것을 가능하게 한다.
한 바람직한 예에서, 전지가 미리 결정된 자세로 배치되었을 때에, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)의 첨단은 연직 방향 하측으로 배향되어 있다. 이러한 예에 따르면, 권회 전극체(80)의 권회 방향 시단부(81) (전형적으로 시단부측 부극 나머지부(22), 예를 들어 정극(10)의 시단부(11) 및 부극(20)의 시단부(21))를 신뢰성 있게 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치할 수 있다.
본원에 개시된 기술에서, 예를 들어 도 3 및 4에 도시된 바와 같이, 시단부측 부극 나머지부(22)는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치된다. 다른 한편, 종단부측 부극 나머지부(24)는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역 또는 비수 전해액(60)이 존재하지 않는 영역에 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 예에서, 권회 전극체(80)의 권회 외주측에 존재하는 종단부측 부극 나머지부(24)는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치된다. 즉, 시단부측 부극 나머지부(22) 및 종단부측 부극 나머지부(24)는 모두 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 배치된다. 이러한 구성으로, 시단부 및 종단부에서 정극의 전위가 국소적으로 높아지는 것을 방지하는 것이 가능하다. 이는 본 발명의 효과를 더 높은 수준으로 발휘하는 것을 가능하게 한다. 도 4를 참조하면, 또 다른 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100a)는 각형 케이스(50a) 및 권회 전극체(80a)를 포함한다. 권회 중심측에 존재하는 권회 전극체(80a)의 시단부(81a) (전형적으로 시단부측 부극 나머지부(22a), 예를 들어 정극의 권회 방향 시단부(11a) 및 부극의 권회 방향 시단부(21a))는 잉여의 비수 전해액(60a)이 존재하는 영역에 배치된다. 즉, 권회 전극체(80a)의 시단부(81a)는 잉여의 비수 전해액(60a)의 액면(62a)보다도 연직 방향 하측에 배치된다. 다른 한편, 권회 외주측에 존재하는 권회 전극체(80a)의 권회 방향 종단부(83a) (전형적으로 종단부측 부극 나머지부(24a), 예를 들어 정극의 권회 방향 종단부(13a) 및 부극의 권회 방향 종단부(23a))는 잉여의 비수 전해액(60a)이 존재하지 않는 영역에 배치된다. 이러한 구성은, 특히 권회 전극체(80a)의 권회 방향 종단부(83a)에서 부극 나머지부의 면적이 좁은 (또는 거의 0인) 경우에 바람직하게 사용될 수 있다.
한 바람직한 예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(80)의 권회 외주측에 존재하는 종단부측 부극 나머지부(24)는 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치된다. 예를 들어, 정극(10)의 권회 방향 종단부(13) 및 부극(20)의 권회 방향 종단부(23)는 모두 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 배치된다. 이는 본 발명의 효과를 더 높은 수준으로 발휘하는 것을 가능하게 한다.
종래의 통상의 리튬 이온 이차 전지에서는, 저비용 관점에서, 비수 전해액의 주액량의 거의 전량을 권회 전극체에 함침시킨다. 즉, 권회 전극체와 각형 케이스 사이의 간극에는 잉여의 비수 전해액이 존재하지 않거나 또는 케이스를 기울였을 때에 소량의 잉여의 비수 전해액이 관찰될 수 있다. 반면에, 본원에 개시된 리튬 이온 이차 전지(100)는 상기 언급된 이점 (즉, 정극 전위의 국소적인 상승을 억제하고, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 억제하는 이점)이 얻어지는 관점에서, 잉여의 비수 전해액(60)를 제공하도록 구성된다.
또 다른 바람직한 예에서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)은 권회 평탄부(84)에 배치된다. 상기 기재된 바와 같이, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)는 바람직하게는 권회 평탄부(84) 중 1개에 배치된다. 따라서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)은 권회 전극체(80)의 라운드부 중 1개 (하측 라운드부)(82)보다 더 높은 것이 바람직하다. 저비용 관점에서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)은 권회 전극체(80)의 다른 1개의 라운드부 (상측 라운드부)(86)보다 더 낮은 것이 바람직하다. 한 바람직한 예에서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)은 각형 케이스(50) 높이의 약 1/4 내지 3/4로 설정될 수 있다. 도 3에 도시된 예에서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)은 각형 케이스(50) 높이의 약 1/2에 배치된다.
리튬 이온 이차 전지(100)의 재료 또는 부재는 특별히 제한되지는 않지만, 종래의 널리 공지된 리튬 이온 이차 전지의 것과 동일할 수 있다. 예를 들어, 각형 케이스(50)로서, 알루미늄 등의 경량 금속으로 제조된 케이스가 적합하게 사용될 수 있다. 한 바람직한 예에서, 각형 케이스(50)에는, 각형 케이스(50)의 내압이 상승했을 때에 작동하는 전류 차단 기구 (CID)(30)가 설치된다. 이는 신뢰성 (과충전 내성)이 우월한 고용량 전지를 실현하는 것을 가능하게 한다.
권회 전극체(80)의 정극(10)으로서는, 정극 활물질, 바인더, 도전재 등을 함유하는 조성물을 정극 집전체의 표면에 부착시킴으로써 정극 집전체 상에 정극 활물질 층을 형성한 유형의 정극을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 정극 활물질로서는, 층상 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물 (예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCrMnO4 또는 LiFePO4)을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 바인더로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 등의 중합체 재료 또는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 도전재로서는, 카본 블랙 (예를 들어, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙) 등의 탄소 재료를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 정극 집전체로서는, 도전성이 우월한 금속 (예를 들어, 알루미늄)으로 제조된 도전성 부재를 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
권회 전극체(80)의 부극(20)으로서는, 부극 활물질, 바인더, 증점제 등을 함유하는 조성물을 부극 집전체의 표면에 부착시킴으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질 층을 형성한 유형의 부극을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 부극 활물질로서는, 흑연, 난흑연화 탄소 (하드 카본), 이흑연화 탄소 (소프트 카본) 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 흑연을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 중합체 재료, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 증점제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 셀룰로스를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 부극 집전체로서는, 도전성이 우월한 금속 (예를 들어, 구리)으로 제조된 도전성 부재를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 정부극의 용량비, 즉 정극의 초기 충전 용량 (CP)에 대한 부극의 초기 충전 용량 (CN)의 비로서 산출되는 용량비 (CN/CP)는, 예를 들어 1.0 내지 2.1로 설정될 수 있다. 이는 높은 에너지 밀도 및 우월한 사이클 특성을 실현하는 것을 가능하게 한다.
권회 전극체(80)의 세퍼레이터(40)로서는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의 수지로 제조된 다공질 수지 시트를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 다공성 수지 시트의 한면 또는 양면 상에, 알루미나 (산화알루미늄: Al2O3), 실리카 (산화규소: SiO2) 등의 무기 필러를 함유하는 다공질 내열층이 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 따르면, 특정 요인으로 인해 전지의 내부 온도가 (예를 들어, 150℃ 이상, 전형적으로 200℃ 이상으로) 상승한 경우에도, 정부극의 절연 상태를 적합하게 유지하는 것이 가능하다. 추가로, 반복적인 충방전으로 인해 리튬이 부극의 표면 상에 석출한 경우에도, 해당 영역에서의 미소한 단락을 억제하고, 자기 방전량을 저감하는 것이 가능하다.
비수 전해액으로서는, 비수 용매 중에 지지 염을 포함시킴으로써 얻어진 비수 전해액을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 비수 용매로서는, 카르보네이트, 에스테르, 에테르, 니트릴, 술폰 또는 락톤 등의 비-양성자성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC) 등의 카르보네이트를 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 지지 염으로서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬 염을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 비수 전해액은 비수 용매 및 지지 염 이외에도 다양한 종류의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 시클로헥실 벤젠 (CHB), 비페닐 (BP) 등의 가스 발생제, 및 비닐렌 카르보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카르보네이트 (VEC), 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (Li [B(C2O4)2]) 등의 막 형성제를 포함한다.
도 1 내지 3에 도시된 리튬 이온 이차 전지(100)는, 예를 들어 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: 장척상 정극(10), 및 상기 정극(10)보다 더 긴 장척상 부극(20)을 세퍼레이터(40)를 개재하여 적층하고, 이들을 길이 방향으로 권회함으로써 편평한 권회 전극체(80)를 제조하는 단계; 권회 전극체(80)를 각형 케이스(50) 내부에 제공하는 단계; 각형 케이스(50) 내에 비수 전해액을 주액하는 단계; 및 정극(10)과 부극(20) 사이에 초기 충전 처리를 행하는 단계. 이하, 각각의 공정에 대해 순서대로 기재할 것이다.
본원에 개시된 제조 방법에서, 먼저 장척상 정극(10), 상기 정극(10)보다 더 긴 장척상 부극(20), 및 절연층으로서의 세퍼레이터(40)를 준비한다. 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(40)로서는, 상기 언급된 요소를 사용하는 것이 가능하다. 이어서, 세퍼레이터(40), 부극(20), 세퍼레이터(40) 및 정극(10)을 언급된 순서대로 적층하고, 이들을 길이 방향으로 권회함으로써 권회 전극체(80)를 제조한다. 이때에, 권회 전극체(80)의 권회 방향 시단부에서, 부극(20)의 시단부(21)을 정극(10)의 시단부(11)보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출시켜, 시단부측 부극 나머지부(22)를 제공하도록 조정한다. 예를 들어, 미리 2매의 세퍼레이터(40)를 권회 코어에 어느 정도 (전형적으로 약 0.5 내지 2턴) 권회시킨다. 2매의 세퍼레이터(40) 사이에 부극(20)을 삽입하고, 어느 정도 (전형적으로 수 cm 내지 수십 cm) 권회시켜, 도 3에 도시된 바와 같은 시단부측 부극 나머지부(22)를 형성한다. 이어서, 정극(10) 및 부극(20)이 서로 절연되도록, 2매의 세퍼레이터(40) 사이에 정극(10)을 삽입하고 권회한다. 권회 전극체(80)를 편평한 형상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 권회 축에 대해 수직인 방향에서의 단면이 편평한 형상을 갖는 권회 코어를 사용하여, 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(40)을 편평한 형상으로 되도록 권회할 수 있다. 대안적으로, 권회 축에 대해 수직인 방향에서의 단면이 실질적으로 원 형상을 갖는 권회 코어를 사용하여, 원통형 권회 전극체를 제조할 수 있다. 그 후, 원통형 권회 전극체를 측면 방향으로 가압함으로써 원통형 권회 전극체를 편평한 형상으로 성형할 수 있다. 이러한 방식으로, 편평한 형상을 갖는 권회 전극체(80)를 제조할 수 있다.
한 바람직한 예에서, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)가 편평한 권회 전극체(80)의 권회 평탄부 중 1개에 배치되도록 권회 또는 가압을 행한다. 보다 바람직한 예에서, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11) 및 부극(20)의 권회 방향 시단부(21)가 편평한 권회 전극체(80)의 권회 평탄부 중 1개에 배치되도록 권회 또는 가압을 행한다. 즉, 시단부측 부극 나머지부(22)가 편평한 권회 전극체(80)의 권회 평탄부 중 1개에 배치되도록 권회 또는 가압을 행한다. 이는 활물질 층 (예를 들어, 정극 활물질 층)의 결락을 적절하게 방지하고, 제조 공정에서의 제품 불량률을 저감하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 충방전 시에 활물질 층 (전형적으로 정극 활물질 층)이 반복적으로 팽창 및 수축하는 경우에도, 우월한 내구성을 실현하는 것이 가능하다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 이어서, 권회 전극체(80)를 각형 케이스(50) 내부에 제공한다. 각형 케이스(50)로서는, 상기 언급된 재료로 제조된 케이스를 사용하는 것이 가능하다. 전형적으로, 권회 전극체(80)를 케이스 본체(52) 내부에 제공한다. 그 후, 케이스 본체(52)의 개구부 상에 덮개(54)를 씌워 케이스 본체(52)를 밀봉한다. 케이스 본체(52)를 덮개(54)로 밀봉하는 밀봉 공정은 종래의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법과 마찬가지 방식으로 행해질 수 있다. 권회 전극체(80)를 각형 케이스(50) 내부에 제공하는 경우에, 권회 전극체(80)의 배향은, 예를 들어 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(80)의 2개의 권회 라운드부 중 1개 (하측 라운드부)가 각형 케이스(50)의 연직 방향 바닥 영역에 위치하도록 설정될 수 있다. 따라서, 권회 전극체(80)의 권회 방향 시단부(81)를 정확하게 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치할 수 있다. 대안적으로 권회 전극체(80)의 2개의 권회 평탄부(84) 중 1개가 각형 케이스(50)의 연직 방향 바닥 영역에 위치할 수 있다. 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)의 첨단은 연직 방향 하측을 향하도록 배치될 수 있다. 이에 의해, 권회 전극체(80)의 권회 방향 시단부(81) (즉, 정극(10)의 시단부(11) 및 부극(20)의 시단부(21))를 정확하게 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하는 영역에 배치할 수 있다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 이어서, 각형 케이스(50) 내에 비수 전해액을 주액 (배치)한다. 전형적으로, 덮개(54)에 형성된 주액구로부터 비수 전해액을 주액 (배치)한다. 그 후, 상기 주액구를 기밀 밀봉한다. 비수 전해액으로서는, 상기 언급된 비수 전해액을 사용하는 것이 가능하다. 비수 전해액의 주액량은 권회 전극체(80)에 비수 전해액이 함침되고, 권회 전극체(80)와 각형 케이스(50) 사이의 간극에 잉여의 비수 전해액(60)이 존재하도록 및 시단부측 부극 나머지부(22)가 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 위치하도록 설정될 수 있다. 이러한 방식으로, 도 1 내지 3에 도시된 리튬 이온 이차 전지(100)를 구축 (조립)하는 것이 가능하다.
한 바람직한 예에서, 비수 전해액 중에 가스 발생제를 함유시킨다. 따라서, 전류 차단 기구가 제공된 전지에서, 전지가 과충전되었을 때에 전류 차단 기구를 조기에 작동시키는 것이 가능하다. 이는 신뢰성 (과충전 내성)이 우월한 전지를 실현하는 것을 가능하게 한다.
권회 전극체를 제공하는 경우에 권회 전극체의 2개의 권회 라운드부 중 1개 (하측 라운드부)가 각형 케이스(50)의 연직 방향 바닥 영역에 위치하는 전지 (도 1 내지 3 참조)에서, 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)의 높이가 권회 평탄부(84)에 위치하도록 비수 전해액의 주액량을 조정할 수 있다.
권회 전극체(80)의 탑재 및 비수 전해액의 주액은 전형적으로 드라이 벤치, 드라이 룸 등을 사용하여 건조 공기 분위기 하에 수행된다. 따라서, 예를 들어 글로브 박스 등을 사용하여 불활성 가스 (예를 들어, 질소 가스) 분위기 하에 탑재 작업 및 주액 작업을 행하는 경우에 비해, 생산성 및 작업 효율을 현저하게 개선시키는 것이 가능하다. 이는 비용 관점에서도 또한 바람직하다. 일반적으로, 각형 케이스(50) 내부에 다량의 산소가 함유되는 경우에는, 예를 들어 권회 전극체(80)의 시단부측 부극 나머지부(22)에서, 정극 활물질로부터의 금속의 석출이 발생할 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 기술에 따르면, 금속 침착을 적절하게 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 생산성 및 전지 성능 (전형적으로 자기 방전량의 저감)을 더 높은 수준으로 양립할 수 있다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 이어서, 정극(10)과 부극(20) 사이에 초기 충전 처리를 행한다. 전형적으로, 정극(10) (정극 단자(70))과 부극(20) (부극 단자(72)) 사이에 외부 전원을 접속시킨다. 미리 결정된 전압까지 충전 (전형적으로 정전류 충전)을 행한다. 그 후, 전지를 고온 범위 내로 미리 결정된 시간 동안 유지 (노화 또는 방치)한다. 이렇게 함으로써, 부극의 표면 상에 비수 전해액으로부터 유래한 막을 형성하고, 사이클 특성이 우월한 전지를 실현하는 것이 가능하다. 정부극 단자간 충전 전압은, 예를 들어 SOC가 65% 내지 110% 범위일 때에 이용가능한 전압 범위 내에 해당하도록 설정될 수 있다. 예를 들어, 4.2 V로 완전 충전된 전지에서, 정부극간 전압은 약 3.8 V 내지 4.3 V 범위 내에 해당하도록 설정될 수 있다. 추가로, 노화 시의 온도는 약 40℃ 이상 (전형적으로 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 예를 들어 60±10℃)로 설정될 수 있다. 추가로, 전지를 고온 범위 내로 유지하는 기간 (시간)은, 예를 들어 5 내지 48시간, 바람직하게는 10 내지 24시간으로 설정될 수 있다.
본원에 개시된 제조 방법에서는, 시단부측 부극 나머지부(22)가 잉여의 비수 전해액(60)의 액면(62)보다도 연직 방향 하측에 배치된 상태로 초기 충전 처리를 행한다. 따라서, 정극(10)의 권회 방향 시단부(11)의 전위가 국소적으로 높아지는 것을 방지하고, 정극 활물질로부터의 금속의 용출을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다. 따라서, 미소한 단락의 발생을 고도로 억제하고, 고도로 신뢰성 있는 리튬 이온 이차 전지를 안정하게 제조하는 것이 가능하다. 이는 제조 공정에서의 제품 불량률의 개선 및 비용의 저감 관점에서도 또한 바람직하다.
본원에 개시된 비수 이차 전지 (전형적으로 리튬 이온 이차 전지)는 다양한 종류의 용도에 사용될 수 있으며, 전지 성능 (예를 들어, 에너지 밀도)이 높고 신뢰성이 우월한 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 비수 이차 전지는 자기 방전량이 낮고 초기 전지 용량이 높으며, 충방전을 반복한 경우에도 높은 내구성을 실현할 수 있다. 추가로, 비수 이차 전지가 과충전되었을 때에 정확하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있고, 내구성 (과충전 내성) 및 전지 특성 (높은 에너지 밀도)을 겸비할 수 있다. 따라서, 이들 특성의 이점을 취하여, 비수 이차 전지는 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 대형 전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 보다 구체적으로, 비수 이차 전지는, 예를 들어 이론 용량이 10 Ah 이상 (예를 들어, 10 Ah 내지 250 Ah), 예를 들어 50 Ah 이상, 나아가 100 Ah 이상 (예를 들어, 100 Ah 내지 200 Ah)이며, 5 C 이상 (예를 들어, 5 C 내지 50 C), 예를 들어 10 C 이상 (예를 들어, 10 C 내지 40 C)의 하이-레이트 방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용되도록 상정된 대용량 유형 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지 (조전지일 수 있음)는, 예를 들어 차량에 탑재되는 모터용 동력원 (구동용 전원)으로서 적합하게 사용될 수 있다. 차량의 종류는 특별히 제한되지는 않는다. 전형적으로, 차량의 예는 자동차, 예컨대 플러그-인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV) 등을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 특정 실시예를 기재할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
<<리튬 이온 이차 전지 A>>
본 실시예에서, 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같은 리튬 이온 이차 전지를 구축했다. 보다 구체적으로, 먼저, 정극 활물질 분말로서의 Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33]O2 분말 (LNCM), 도전재로서의 아세틸렌 블랙 (AB) 및 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)를 LNCM, AB 및 PVdF의 질량비가 94:3:3이 되도록 N-메틸피롤리돈 (NMP)과 혼합함으로써 슬러리 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 두께 약 15 μm의 장척상 알루미늄 호일 (정극 집전체)의 양면 상에, 94 mm 폭의 띠 형상으로 코팅한 다음, 건조 (건조 온도 80℃에서 1분 동안)시켜서 정극 활물질 층을 형성했다. 정극 활물질 층으로 코팅된 알루미늄 호일을 롤 프레스 기계로 압연하여, 장척상 정극 (총 두께 170 μm 및 길이 4500 mm임)을 제조했다.
이어서, 부극 활물질로서의 카본 블랙 분말 (C), 바인더로서의 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 증점제로서의 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 C, SBR 및 CMC의 질량비가 98.3:1.0:0.7이 되도록 이온 교환수와 혼합함으로써 슬러리 조성물을 제조했다. 상기 조성물을 두께 약 10 μm의 장척상 구리 호일 (부극 집전체)의 양면 상에, 100 mm 폭의 띠 형상으로 코팅한 다음, 건조 (건조 온도 120℃에서 1분 동안)시켜서 부극 활물질 층을 형성했다. 부극 활물질 층으로 코팅된 구리 호일을 롤 프레스 기계로 압연함으로써, 정극보다 긴 장척상 부극 (총 두께 150 μm 및 길이 4550 mm임)을 제조했다.
상기 장척상 정극 및 상기 장척상 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 권회함으로써, 편평한 권회 전극체를 제조했다. 정극과 부극의 적층 시에, 권회 전극체의 권회 방향 시단부에서 시단부측 부극 나머지부가 40 mm의 길이를 갖도록 제조 조건을 조정했다. 즉, 권회 전극체의 권회 방향 종단부에는, 10 mm (즉, (부극의 긴 방향 길이) - (정극의 긴 방향 길이) - (시단부측 부극 나머지부의 길이) = 4550 mm - 4500 mm - 40 mm = 10 mm)의 길이를 갖는 종단부측 부극 나머지부가 존재했다. 추가로, 정극의 시단부가 권회 전극체의 권회 평탄부 중 1개에 배치되도록 제조 조건을 조정했다. 사용되는 세퍼레이터는 폴리에틸렌 (PE) 층 및 폴리에틸렌 (PE) 층의 양면 상에 적층된 폴리프로필렌 (PP) 층을 갖는 3-층 기재의 한면 상에, 알루미나 (Al2O3) 입자 및 바인더로서의 아크릴 수지를 함유하는 다공질 내열층이 형성된 유형의 것이었다. 이렇게 하여 얻어진 권회 전극체의 정극 집전체의 단부에, 정극 단자를 용접에 의해 접합시켰다. 이렇게 하여 얻어진 권회 전극체의 부극 집전체의 단부에, 부극 단자를 용접에 의해 접합시켰다.
상기 권회 전극체를 알루미늄으로 제조된 각형 케이스 내부에 제공하고, 상기 각형 케이스 내에 비수 전해액을 주액했다. 이때에, 비수 전해액의 주액량은 권회 전극체에 비수 전해액이 함침되도록 및 권회 전극체와 각형 케이스 사이의 간극에 잉여의 비수 전해액이 존재하도록 설정되었다. 비수 전해액의 주액량은 시단부측 부극 나머지부가 잉여의 비수 전해액의 액면보다도 연직 방향 하측에 위치하도록, 각형 케이스 높이의 1/2로 조정했다. 이때에 사용되는 비수 전해액은, 에틸렌 카르보네이트 (EC), 디메틸 카르보네이트 (DMC) 및 에틸 메틸 카르보네이트 (EMC)를 EC:DMC:EMC = 3:3:4의 부피비로 함유하는 혼합 용매에, 지지 염으로서의 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시키고, 비닐렌 카르보네이트를 비수 전해액 총량의 0.75 질량%의 비율로, 시클로헥실 벤젠을 비수 전해액 총량의 4 질량%의 비율로, 비페닐을 비수 전해액 총량의 1 질량%의 비율로 각각 첨가함으로써 제조했다. 이어서, 덮개를 각형 케이스의 개구부에 탑재하고, 용접에 의해 각형 케이스에 접합시켜, 리튬 이온 이차 전지 A (정극/부극의 용량비 (CN/CP) 1.36 및 정격 용량 25 Ah임)를 구축했다.
<<리튬 이온 이차 전지 B>>
본 실시예에서, 도 5에 개략적으로 도시된 바와 같은 리튬 이온 이차 전지를 구축했다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 이온 이차 전지 A와 마찬가지로, 권회 전극체(80b)를 각형 케이스(50b) 내부에 제공했다. 이때에, 권회 전극체(80b)의 권회 방향 시단부(81b) (구체적으로, 정극의 시단부(11b) 및 부극의 시단부(21b) 및 권회 전극체(80b)의 권회 방향 종단부(83b) (구체적으로, 정극의 종단부(13b) 및 부극의 종단부(23b))는 모두 각형 케이스(50b) 높이의 1/2보다 상측에 위치했다. 이어서, 각형 케이스(50b) 높이의 1/2까지 비수 전해액을 주액했다. 즉, 권회 전극체(80b)의 시단부 및 종단부가 잉여의 비수 전해액(60b)에 침지되지 않도록 (권회 전극체(80b)의 2개의 단부가 비수 전해액의 액면(62b)보다도 연직 방향 상측에 위치하도록), 비수 전해액을 배치했다. 이러한 방식으로, 리튬 이온 이차 전지 B (정극/부극의 용량비 (CN/CP) 1.36 및 정격 용량 25 Ah임)를 제조했다.
<<초기 충전 처리>>
이렇게 하여 구축된 리튬 이온 이차 전지 A 및 B를 지그에서 끼워 넣고, 구속압이 400kgf가 되도록 가압 및 구속했다. 이어서, 리튬 이온 이차 전지에 대해 20 A의 정전류에서 전지 전압이 3.95 V에 도달할 때까지 정전류 충방전을 행한 다음, 상기 언급된 전압에서 전류가 0.1 A가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 이어서, 전지 전압이 3.95 V로 조정된 리튬 이온 이차 전지를 온도 제어 항온 오븐 내에 설치하고, 66℃로 가열했다. 리튬 이온 이차 전지에 대해 가열 개시로부터의 경과 시간이 20시간이 될 때까지 고온 노화 처리를 행했다. 노화된 리튬 이온 이차 전지를 실온 범위로 냉각시킨 다음, 60 A의 정전류에서 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 정전류 충방전을 행하고, SOC를 0%으로 하였다.
<<용출 금속 원소의 분석>>
초기 충전 처리를 행한 리튬 이온 이차 전지 A 및 B를 해체하였다. 정극의 시단부에 대향하는 부극 및 세퍼레이터를 잘라냈다. 이어서, 이렇게 하여 잘라낸 부극 및 세퍼레이터를 비수 용매 (EC, DMC 및 EMC를 1:1:1의 부피비로 함유하는 혼합 용매)로 2 내지 3회 가볍게 세정한 다음, 1 cm2 크기로 펀칭하여, ICP (유도 결합 플라즈마) 분석용 시료를 얻었다. 상기 분석용 시료를 각각 산 용매 (여기에서는 황산) 중에서 가열 및 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 ICP-AES (원자 방출 분광측정법)를 통해 분석하여 금속 원소의 함량 (μg)을 정량했다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 정량 값을 시료의 면적 (cm2)으로 나누어서 단위 면적당 금속 용출량 (μg/cm2)을 산출했다. 결과는 표 1 및 도 6에 제시되어 있다.
<표 1>
시단부에서의 금속 용출량 (μg/cm2)
Figure 112016051105799-pct00001
표 1 및 도 6에 제시된 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 A는 리튬 이온 이차 전지 B에 비해 금속 용출량이 더 낮았다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지 A와 마찬가지의 구성을 갖는 새로운 전지를 구축하고, 고온 노화 시의 설정 온도를 80℃까지 상승시킴으로써 평가했다. 결과는 표 1 및 도 6에 제시되어 있다. 표 1 및 도 6에 제시된 바와 같이, 본원에 개시된 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지에서는, 전지가 극단적인 고온 환경에 노출된 경우에도, 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 현저하게 저감시키는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 이들 결과는 본 발명의 기술적 의의를 나타낸다.
정극의 종단부에 대향하는 부극 및 세퍼레이터에 대해, 상기 언급된 바와 마찬가지 방식으로, ICP 분석에 의해 용출 금속 원소를 정량했다. 이렇게 하여 측정된 금속 용출량은 상기 시단부에서 측정된 값보다 더 낮은 (예를 들어, 그의 1/5 이하인) 값을 나타냈다.
본 발명의 실시형태 및 실시예를 상세하게 기재하였지만, 이들은 단지 예시이다. 상기 언급된 구체예의 다양한 변형 및 변경이 본 발명에 포함된다.

Claims (9)

  1. 장척상 정극, 상기 정극보다 더 긴 장척상 부극 및 세퍼레이터를 포함하고, 길이 방향으로 권회된 편평한 권회 전극체이며, 상기 정극 및 상기 부극은 상기 정극과 상기 부극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층된 것인 권회 전극체;
    비수 전해액; 및
    상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 함유하는 각형 케이스
    를 포함하는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 권회 전극체는 권회 중심측에 존재하는 상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부에 제공된, 상기 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출된 시단부측 부극 나머지부를 포함하고,
    상기 권회 전극체와 상기 각형 케이스 사이의 간극에는 잉여의 비수 전해액이 존재하고,
    상기 시단부측 부극 나머지부는, 상기 리튬 이온 이차 전지가 배치되었을 때에, 상기 잉여의 비수 전해액이 존재하는 영역에 배치되고,
    상기 권회 전극체는 서로 대향하는 2개의 권회 평탄부, 및 권회 방향에서 상기 2개의 권회 평탄부 사이에 존재하는 2개의 반원형 권회 라운드부를 포함하고,
    상기 2개의 권회 라운드부 중 1개는 상기 각형 케이스의 연직 방향 하측의 바닥에 배치되고,
    상기 잉여의 비수 전해액의 액면은 상기 권회 평탄부에 배치되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 권회 전극체는 권회 외주측에 존재하는 권회 방향 종단부에 제공된, 상기 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 외주측으로 돌출된 종단부측 부극 나머지부를 포함하고,
    상기 종단부측 부극 나머지부는 상기 잉여의 비수 전해액이 존재하는 영역에 배치되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 시단부측 부극 나머지부는 상기 권회 평탄부 중 1개에 배치되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항, 제2항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각형 케이스의 내압이 상승했을 때에 작동하도록 구성된 전류 차단 기구; 및
    전지가 과충전되었을 때에 분해되어 가스를 발생시키는 가스 발생제
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부는 상기 정극의 권회 방향 시단부를 포함하고,
    상기 정극의 권회 방향 시단부의 첨단은, 상기 리튬 이온 이차 전지가 배치되었을 때에, 연직 방향 하측으로 배향되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 정극의 권회 방향 시단부의 첨단은, 상기 리튬 이온 이차 전지가 배치되었을 때에, 연직 방향 하측으로 배향되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 권회 전극체, 비수 전해액 및 각형 케이스를 포함하며, 상기 권회 전극체는 장척상 정극, 상기 정극보다 더 긴 장척상 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 정극 및 상기 부극을 상기 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 길이 방향으로 권회함으로써 편평한 권회 전극체를 제작하고;
    권회 중심측에 존재하는 상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부에, 상기 정극보다도 권회 방향을 따라 권회 중심측으로 돌출된 시단부측 부극 나머지부를 제공하고;
    상기 권회 전극체를 상기 각형 케이스 내부에 제공하고;
    상기 권회 전극체를 함유하는 상기 각형 케이스 내에 상기 비수 전해액을 주액하고;
    상기 비수 전해액의 주액량을, 상기 권회 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시켰을 때에, 상기 권회 전극체와 상기 각형 케이스 사이의 간극에 잉여의 비수 전해액이 존재하고 상기 시단부측 부극 나머지부가 상기 잉여의 비수 전해액의 액면보다도 연직 방향 하측에 위치하도록 하는 양으로 설정하고;
    상기 시단부측 부극 나머지부가 상기 잉여의 비수 전해액의 액면보다도 연직 방향 하측에 배치된 상태에서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 초기 충전 처리를 행하는 것을 포함하되,
    상기 권회 전극체는 서로 대향하는 2개의 권회 평탄부, 및 권회 방향에서 상기 2개의 권회 평탄부 사이에 존재하는 2개의 반원형 권회 라운드부를 포함하고,
    상기 권회 전극체를 상기 각형 케이스 내부에 제공할 때, 상기 2개의 권회 라운드부 중 1개가 상기 각형 케이스의 연직 방향 하측의 바닥에 위치하도록 배치되고,
    상기 비수 전해액의 주액량은, 상기 권회 전극체에 상기 비수 전해액을 함침시켰을 때에, 상기 잉여의 비수 전해액의 액면이 상기 권회 평탄부에 위치하도록 하는 양으로 설정되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 권회 전극체의 권회 방향 시단부를 구성하는 상기 정극의 권회 방향 시단부가 상기 2개의 권회 평탄부 중 1개에 위치하도록, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터를 권회함으로써 상기 권회 전극체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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