CN103403942B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种高温下的充放电循环特性优异，并且低温下的高速率充放电循环特性也优异的非水电解液二次电池。本发明涉及的非水电解液二次电池（100），具备：具有正极和负极的电极体（80）；和将电极体（80）与非水电解液一同收容的电池壳体（50），被收容在电池壳体（50）中的非水电解液之中的、存在于电极体（80）的外部的剩余电解液量（A）和含浸于电极体（80）内的电极体内电解液量（B）的液量比（A/B）为0.05～0.2，并且，正极具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池，特别是涉及具备电极体和电池壳体的非水电解液二次电池，上述电极体具有正极和负极，上述电池壳体将该电极体与非水电解液一同收容。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池，作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源重要性不断提高。其中，重量轻且能够得到高能量密度的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），作为被很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池受到期待。在这种锂二次电池的一个典型构成中，通过锂二次在正极和负极之间往来进行充电和放电。作为与锂二次电池相关的现有技术例如可列举专利文献1。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2005-285606号公报
发明内容
然而，已知在锂二次电池中，若连续反复进行充电和放电，则在电极体的内部非水电解液分解、浸透于电极体中的非水电解液移动到电极体的外部从而电解液量不足，发生所谓的液枯。若发生这样的液枯，则电解液量低于必要量，因此作为电池整体的充放电性能下降。另外，在电解液量相对多的部分电池反应集中所以该部分的劣化被促进。这些现象，无论哪个都成为性能劣化（电池电阻的增大或容量劣化等）的要因所以不优选。特别是，对于要求高循环寿命的锂二次电池，抑制由这样的液枯所引起的性能劣化是重要的。
作为防止上述液枯的方法，例如，考虑在制造电池时预先将过量的电解液收容在电池内，使得电解液不足不发生。但是，根据本申请发明人的研讨，得知在预先将过量的电解液收容在电池内以使得电解液不足不发生的锂二次电池中，虽然与高温下的充放电循环相伴的容量劣化变少，但是对于低温下的高速率充放电循环的耐久性下降。
本发明是鉴于该点而完成的，其主要的目的是提供高温下的充放电循环特性优异，并且低温下的高速率充放电循环特性也优异的非水电解液二次电池。
本发明涉及的非水电解液二次电池，具备：具有正极和负极的电极体；和将上述电极体与非水电解液一同收容的电池壳体。被收容在上述电池壳体中的非水电解液之中的、存在于电极体的外部的剩余电解液量（A）和含浸于电极体内的电极体内电解液量（B）的液量比（A/B）为0.05～0.2，并且正极具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）以上。
根据该构成，存在于电极体的外部的剩余电解液量（A）、和含浸于电极体内的电极体内电解液量（B）的液量比（A/B）为0.05～0.2，因此在电极体的外部以自由状态存在的剩余电解液量变多，即使在由于充放电的反复进行而在电极体中发生液枯的情况下，也能够通过从剩余电解液中适当补充电解液，从而快速地恢复电极体内电解液量。因此，特别是能够减少与高温（例如60℃附近）下的充放电循环相伴的容量劣化。进而，正极具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）以上，因此含浸在正极活性物质层的非水电解液容易被正极活性物质吸收，该正极活性物质层中不易发生液枯（离子不足）。因此，尽管是具有剩余电解液的结构，特别是能够抑制与低温（例如-15℃附近）下的高速率充放电循环相伴的性能劣化。因此，根据本发明，能够提供高温下的充放电循环特性优异，并且低温下的高速率充放电循环特性也优异的最佳的非水电解液二次电池。
作为上述液量比（A/B），大约为0.05～0.2较合适，优选为0.068～0.19。若上述液量比（A/B）过小，则在液枯时不能快速地恢复电极体内电解液量，存在高温循环时发生性能劣化的情况。另一方面，若上述液量比（A/B）过大，则有时低温高速率循环特性下降。从使高温循环特性和低温高速率循环特性并存的观点出发，上述液量比（A/B）为0.05～0.2较合适，优选为0.068～0.19，特别优选为0.1～0.15。
另外，作为上述正极活性物质的DBP吸收量，为30（ml/100g）～50（ml/100g）较合适，优选为36（ml/100g）～50（ml/100g），特别优选为40（ml/100g）～45（ml/100g）。在使用DBP吸收量低于30（ml/100g）的正极活性物质的情况下，有时不能充分地得到抑制低温高速率循环劣化的效果。另一方面，若DBP吸收量高于50（ml/100g），则得到的正极活性物质层的密着性差，在电池制造过程时有时从基底的正极集电体剥离、在充放电循环时变得容易发生性能劣化。
在此公开的非水电解液二次电池优选的一方式中，上述非水电解液，是将选自LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的支持盐在由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的混合溶剂中溶解0.7～1.6mol/L而调制的。此情况下，能够稳定地得到上述循环劣化被抑制的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池优选的一方式中，上述正极活性物质，具有：二次粒子，其由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成；中空部，其形成于上述二次粒子中；和贯通孔，其贯通了上述二次粒子以连接上述中空部和外部。根据该构成，液体能够浸入中空部，因此变得容易将正极活性物质的DBP吸收量调整到适宜的范围。此情况下，贯通孔的开口宽度可以平均为0.01μm以上。另外，贯通孔的开口宽度可以平均为2.0μm以下。进而，贯通孔的数量，每个正极活性物质的粒子可以平均为1～20个。
在此公开的非水电解液二次电池优选的一方式中，上述正极活性物质是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。优选：上述正极活性物质是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。此情况下，能够稳定地得到上述循环劣化被抑制的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池优选的一方式中，上述正极是在片状的正极集电体上赋予正极活性物质层而成的片状的正极，上述负极是在片状的负极集电体上赋予负极活性物质层而成的片状的负极，上述电极体是上述片状正极和上述片状负极隔着隔板被卷绕而成的卷绕电极体。该卷绕电极体，由于与充放电相伴的膨胀收缩从而浸透到卷绕电极体的卷绕中心部的非水电解液被压出到卷绕电极体的外部，在卷绕中心部容易发生液枯。因此，应用本发明的构成特别有用。
在此公开的任一种非水电解液二次电池，如上所述，高温下的充放电循环特性优异，并且低温下的高速率充放电循环特性也优异，因此适宜作为例如搭载于汽车等车辆中的电池（典型的是驱动电源用途的电池）。因此根据本发明，可提供具备在此公开的任一种非水电解液二次电池（可以是多个电池连接而成的电池组的形式）的车辆。特别是，可提供具备该电池作为动力源的车辆（例如插入式混合动力汽车（PHV）或电动汽车（EV）等）。
再者，作为在此公开的技术优选的应用对象，可例示：设想可在包含50A以上（例如50A～250A），进而为100A以上（例如100A～200A）的高速率充放电的充放电循环中使用的非水电解液二次电池；设想在包含理论容量为1Ah以上（进而为3Ah以上）的大容量型且为10C以上（例如10C～50C）进而为20C以上（例如20C～40C）的高速率充放电的充放电循环中使用的非水电解液二次电池等。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的非水电解液二次电池的立体图。
图2是模式地表示图1的II-II截面的截面图。
图3是用于说明本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的模式图。
图4是模式地表示本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的正面图。
图5是表示剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）和容量维持率的关系的图。
图6是表示剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）和电阻上升率的关系的图。
图7是表示DBP吸收量和电阻上升率的关系的图。
图8是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的结构的图。
图9是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极活性物质的结构的图。
图10是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的电池组的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对于发挥相同作用的构件和部位附带同样的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、隔板或电解质的构成和制法、非水电解液二次电池等电池的构建涉及的一般性技术等），可基于在该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项进行掌握。
虽然并不意图特别限定，但以下以将卷绕而成的电极体（卷绕电极体）和非水电解液收容在箱型的壳体中的形态的非水电解液锂二次电池（锂离子二次电池）为例详细地说明本发明。
<锂二次电池>
将本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的概略构成示于图1～4。该锂二次电池100，如图1和图2所示，具备卷绕电极体80和电池壳体50。图2表示图1中的II-II截面。另外，图3是表示卷绕电极体80的图。该锂二次电池100，具有下述构成：长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的隔板片40卷绕而成的形态的电极体（卷绕电极体）80，与未图示的非水电解质（非水电解液）一同，被收容在能够收容该卷绕电极体80的形状（箱型）的壳体50中。
壳体50，具备上端开放的有底箱型的壳体主体52、和堵住其开口部的盖体54。作为构成壳体50的材质，优选使用铝、钢、镀镍SUS等金属材料（在本实施方式中为镀镍SUS）。或者也可以是将PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料成形而成的壳体50。在壳体50的上表面（即盖体54），设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70、和与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部，卷绕电极体80与未图示的非水电解液一同被收容。
<卷绕电极体>
本实施方式涉及的卷绕电极体80，如图3所示，在组合卷绕电极体80之前的阶段具有长条状（带状）的片结构。
正极片10具有含有正极活性物质的正极活性物质层14被保持在长片状的箔状的正极集电体12的两面上的结构。但是，正极活性物质层14在沿着正极片10的宽度方向的端边的一个侧缘（在图中为下侧的侧缘部分）没有附着，形成使正极集电体12以一定的宽度露出的正极活性物质层非形成部。
负极片20也与正极片10同样地具有含有负极活性物质的负极活性物质层24被保持在长片状的箔状的负极集电体22的两面上的结构。但是，负极活性物质层24在沿着负极片20的宽度方向的端边的一个侧缘（在图中为上侧的侧缘部分）没有附着，形成使负极集电体22以一定的宽度露出的负极活性物质层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，如图3所示，正极片10和负极片20隔着隔板片40被层叠。此时，使正极片10和负极片20在宽度方向上略微错开地重合，使得正极片10的正极合剂层非形成部分和负极片20的负极合剂层非形成部分从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出。通过卷绕如此重合的层叠体，接下来使得到的卷绕体从侧面方向压扁可制作扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧密层叠的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外侧伸出。如图4所示，在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86上，分别附设正极引线端子74和负极引线端子76，并与上述的正极端子70和负极端子72分别电连接。
构成该卷绕电极体80的构成要素，除了正极片10以外，与以往的锂二次电池的卷绕电极体相同即可，没有特别限制。
<正极片>
正极片10，可在长条状的正极集电体12上赋予以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层14而形成。对于正极集电体12可优选使用铝箔等适合于正极的金属箔。在本实施方式中，使用片状的铝制的正极集电体12。例如，可优选使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
<正极活性物质>
正极活性物质层14，由正极活性物质、和根据需要使用的其他的正极活性物质层形成成分（例如粘合剂、导电材料等）构成。作为正极活性物质，除了后述的DBP吸收量满足指定范围这点之外，可以没有特别限定地使用一直以来被用于锂二次电池的物质的一种或两种以上。作为在此公开的技术优选的应用对象，可列举以锂锰氧化物（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为主成分的正极活性物质。其中，优选应用以锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为主成分的正极活性物质（典型的是，实质上由锂镍钴锰复合氧化物组成的正极活性物质）。
在此，所谓锂镍钴锰复合氧化物，是指以Li、Ni、Co和Mn为构成金属元素的氧化物，此外也包含在Li、Ni、Co和Mn以外含有其他至少一种金属元素（即Li、Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）的氧化物。该金属元素，例如，可以是选自Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物也是同样的。
作为这样的锂过渡金属化合物（典型的是粒子状），例如，可原样地使用由以往公知的方法调制的锂过渡金属化合物粉末。例如，可优选使用由平均粒径大约处于1μm～25μm的范围的二次粒子实质地构成的锂过渡金属化合物粉末作为正极活性物质。
正极活性物质层14，可根据需要含有一般的锂二次电池中能够作为正极活性物质层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举导电材料。作为该导电材料可优选地使用碳粉末或碳纤维等碳材料。或者，也可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为可用作正极活性物质层的成分的材料，可列举能够作为上述构成材料的粘结剂（粘合剂）发挥作用的各种聚合物材料。
虽然没有特别限定，但正极活性物质在正极活性物质层整体所占的比例优选为大约50质量%以上（典型的是50～95质量%），优选为大约75～90质量%。另外，在含有导电材料的组成的正极活性物质层中，可以使导电材料在该正极活性物质层所占的比例例如为3～25质量%，优选为大约3～15质量%。另外，在含有正极活性物质和导电材料以外的正极活性物质层形成成分（例如聚合物材料）的情况下，优选使这些任意成分的合计含有比例为大约7质量%以下，优选为大约5质量%以下（例如约1～5质量%）。
正极活性物质层的厚度优选为45μm～240μm，特别优选为大约100μm～200μm。另外，正极活性物质层的孔隙率优选为20%～60%，特别优选为大约30%～55%。若正极活性物质层的孔隙率过小，则有时该正极活性物质层的离子透过性降低，若正极活性物质层的孔隙率过大，则有时该正极活性物质层的机械强度降低。
作为上述正极活性物质层14的形成方法，可优选采用将正极活性物质（典型的是粒状）等的正极活性物质层形成成分分散于适当的溶剂（优选为水系溶剂）形成正极活性物质层形成用糊，将该正极活性物质层形成用糊带状地涂布在正极集电体12的单面或双面（在这里是双面）上并使其干燥的方法。正极活性物质层形成用糊的干燥后，通过实施适当的压制处理（例如，可采用辊压法、平板压制法等以往公知的各种压制方法），能够调整正极活性物质层14的厚度和密度。
<负极片>
负极片20也与正极片10同样，在长片状的箔状的负极集电体22的双面上附着负极活性物质层24而形成。但是，负极活性物质层24在沿着片状电极体的宽度方向的端边的一个侧缘没有附着，使负极集电体22以一定的宽度露出。
对于负极集电体22，可优选地使用铜箔（本实施方式）等适合于负极的金属箔。在本实施方式中，使用片状的铜制的负极集电体22。例如，可优选地使用厚度为5μm～30μm左右的铜制片。
<负极活性物质层>
负极活性物质层24，由负极活性物质、和根据需要使用的其他的负极活性物质层形成成分（例如粘合剂等）构成。作为负极活性物质，可没有特别限定地使用一直以来被用于锂二次电池的物质的一种或两种以上。作为优选例，可列举石墨碳、无定形碳等碳系材料（在本实施方式中为石墨）、含锂过渡金属氧化物或过渡金属氮化物等。负极活性物质层中含有的负极活性物质的量虽然没有特别限定，但优选为90质量%～99质量%左右，更优选为95质量%～99质量%左右。
负极活性物质层的厚度优选为50μm～210μm，特别优选为大约90μm～190μm。另外，负极活性物质层的孔隙率优选为20%～60%，特别优选为大约25%～55%。若负极活性物质层的孔隙率过小，则有时该负极活性物质层的离子透过性降低，若负极活性物质层的孔隙率过大，则有时该负极活性物质层的机械强度降低。
作为上述负极活性物质层24的形成方法，可优选采用将负极活性物质（典型的是粒状）等的负极活性物质层形成成分分散于适当的溶剂形成负极活性物质层形成用糊，将该负极活性物质层形成用糊带状地涂布在负极集电体22的单面或双面（在这里是双面）上并使其干燥的方法。负极活性物质层形成用糊的干燥后，通过施加适当的压制处理（例如，可采用辊压法、平板压制法等以往公知的各种压制方法），能够调整负极活性物质层24的厚度和密度。
<隔板片>
作为被使用在正负极片10、20之间的合适的隔板片40，可列举以多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可优选使用合成树脂制（例如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制）多孔质隔板片。隔板片40的结构，可以是单层结构，也可以是多层结构。例如，可以由聚丙烯（PP）层、被层叠于聚丙烯（PP）层上的聚乙烯（PE）层和被层叠于聚乙烯（PE）层上的聚丙烯（PP）层的三层结构构成。
<非水电解液>
将该构成的卷绕电极体80收容于壳体主体52，在其壳体主体52内配置（注入）适当的非水电解液。与上述卷绕电极体80一同被收容在壳体主体52内的非水电解液，是在有机溶剂（非水溶剂）中含有作为支持盐（电解质）的锂盐的电解液。作为锂盐，例如，可以适当选择使用以往作为锂二次电池的非水电解液的支持盐被使用的公知的锂盐。例如，作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3、LiaC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等。该支持盐，可以仅单独使用一种或将两种以上组合使用。作为特别优选的例子，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6。这些支持盐（电解质），在能够得到高的离子传导性，并且能够使循环特性提高方面优选。上述非水电解液，例如，优选进行调制使得上述支持盐的浓度成为0.7～1.6mol/L的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯类和碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等的链状碳酸酯类。这些有机溶剂，可以仅单独使用一种或将两种以上组合使用。其中，优选使用由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的混合溶剂。例如，可优选使用在以3：4：3的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以0.7～1.6mol/L（例如约1mol/L）的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。
通过将上述非水电解液与卷绕电极体80一同收容于壳体主体52，并将壳体主体52的开口部用盖体54密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建（组装）。再者，壳体主体52的密封工艺和电解液的配置（注液）工艺，可与以往的锂二次电池的制造中使用的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整（初始充放电）。也可以根据需要进行脱气和/或品质检查等工序。
以下，说明该实施方式中的锂二次电池的特征。
在本实施方式中，被收容于电池壳体50的非水电解液之中的、存在于卷绕电极体的外部的剩余电解液量（A）和含浸于卷绕电极体的电极体内电解液量（B）的液量比（A/B）为0.05～0.2。另外，正极片10具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）～50（ml/100g）。以下，依次说明剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）和正极活性物质的DBP吸收量。
<剩余电解液量/电极体内电解液量比>
剩余电解液量/电极体内电解液量比，是剩余电解液量A相对于电极体内电解液量B的比，用A/B表示。在此所谓电极体内电解液，是指含浸（吸收保持）于电极体的电解液。另外，所谓剩余电解液，是指能够与电极体流通且存在于电极体以外的区域（即没有含浸于电极体）的电解液。剩余电解液，例如可被配置在电池壳体的内壁56（图2）和卷绕电极体80的间隙。剩余电解液量A和电极体内电解液量B可按照以下的顺序测定。
步骤1：将卷绕电极体80收容于壳体主体52。
步骤2：将任意量X的非水电解液注入壳体主体52，使非水电解液浸入卷绕电极体80，以该状态放置24小时。
步骤3：倾斜壳体主体52，将未浸入卷绕电极体80的剩余的非水电解液排出。
此时，从壳体主体52被排出的剩余的非水电解液量相当于剩余电解液量A，从最初注入壳体主体52中的任意量X减去剩余电解液量A之后的值（X-A）相当于电极体内电解液量B。再者，上述电解液量可以是体积基准也可以是质量基准。通过换算电解液的比重可以相互转换。
<正极活性物质的DBP吸收量>
DBP吸收量（mL/100g），依照JISK6217-4“ゴム用カーボンブラック-基本特性-第4部：DBP吸収量の求め方”求出。在此，作为试剂液体使用DBP（邻苯二甲酸二丁酯），用恒速滴定管滴定在检测对象粉末上，通过扭矩检测器测定粘度特性的变化。然后，将与产生的最大扭矩的70%的扭矩对应的、检测对象粉末的单位重量的试剂液体的添加量作为DBP吸收量（mL/100g）。作为DBP吸收量的测定器，例如优选使用株式会社あさひ総研的吸收量测定装置S410。该DBP吸收量，显示了含浸在正极活性物质层的电解液能够何种程度地被正极活性物质吸收。即，DBP吸收量越高，表示含浸在正极活性物质层中的电解液越容易被正极活性物质吸收。
本实施方式涉及的锂二次电池100中，被收容于电池壳体50的非水电解液之中的、存在于卷绕电极体80的外部的剩余电解液量A和含浸于卷绕电极体80的电极体内电解液量B的液量比A/B为0.05～0.2。另外，正极片10具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）以上。
根据该构成，存在于电极体80的外部的剩余电解液量A和含浸于电极体80的电极体内电解液量B的比A/B为0.05～0.2，因此在电极体80的外部以自由状态存在的剩余电解液量变多，即使在由于充放电的反复进行而在电极体80中发生液枯的情况下，也能够通过从剩余电解液适当补充电解液，从而快速地恢复电极体内电解液量。因此，特别是能够减少与高温（例如60℃附近）下的充放电循环相伴的容量劣化。
在此，通过后述的试验例确认了如果只是单纯地增加剩余电解液量，则会发生特别是与低温（例如-15℃附近）下的高速率充放电循环相伴的性能劣化。若剩余电解液量增加则发生低温高速率充放电循环劣化的原因虽然未必清楚，但推测其原因是剩余电解液量越增加，锂离子越容易从正极脱出到外部，因此正极活性物质层14中的锂离子不足。
于是，在本实施方式中，使正极片10具备的正极活性物质的DBP吸收量为30（ml/100g）以上。通过使用满足该指定值以上的DBP吸收量的正极活性物质，含浸在正极活性物质层14的非水电解液容易被正极活性物质吸收，在该正极活性物质层14中不易发生液枯（离子不足）。因此，尽管是具有上述剩余电解液的结构，也能够抑制特别是与低温下的高速率充放电循环相伴的性能劣化。
作为上述液量比（A/B），大约为0.05～0.2较合适，优选为0.068～0.19。若上述液量比（A/B）过小，则不能在液枯时快速地恢复电极体内电解液量，存在高温循环时发生性能劣化的情况。另一方面，若上述液量比（A/B）过大，则有时低温高速率循环特性下降。从使高温循环特性良好的观点出发，上述液量比（A/B）为0.05以上较合适，优选为0.068以上，特别优选为0.14以上。另一方面，从使低温高速率循环特性良好的观点出发，上述液量比（A/B）为0.2以下较合适，优选为0.19以下，特别优选为0.14以下。从使高温循环特性和低温高速率循环特性并存的观点出发，上述液量比（A/B）为0.05～0.2较合适，优选为0.068～0.19，特别优选为0.1～0.15。
另外，作为上述正极活性物质的DBP吸收量，为30（ml/100g）～50（ml/100g）较合适，优选为36（ml/100g）～50（ml/100g），特别优选为40（ml/100g）～45（ml/100g）。在使用DBP吸收量低于30（ml/100g）的正极活性物质的情况下，有时不能充分地得到抑制低温高速率循环劣化的效果。另一方面，若DBP吸收量高于50（ml/100g），则得到的正极活性物质层的密着性差，在电池制造过程时有时从基底的正极集电体剥离、在充放电循环时变得容易发生性能劣化。
以下，基于试验例进一步详细地说明本发明。在该试验例中，调查了正极活性物质的DBP吸收量、剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B），会对锂二次电池的循环特性造成什么样的影响。
该试验例中，对于正极活性物质，使用了以Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2表示的组成的活性物质粒子。但是，对活性物质粒子的生成处理仔细研究，在活性物质粒子的二次粒子中，制成中空形状、接近于球形的粒子和异形形状的粒子，准备了结构相互不同的正极活性物质。正极活性物质，由于这样的结构上的差异致使DBP吸收量（ml/100g）产生差别。在此，准备了DBP吸收量分别为“26（ml/100g）”、“30（ml/100g）”、“36（ml/100g）”、“45（ml/100g）”、“54（ml/100g）”的正极活性物质。
然后，改变剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B），制作了试验用的锂二次电池。随后，使用该试验用电池进行循环试验，评价了上述的正极活性物质的DBP吸收量、剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B），对电池性能造成的影响。
<例1>
[正极片]
本例中，作为正极活性物质，使用了DBP吸收量26（ml/100g）、平均粒径6μm左右的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉末。首先，将作为正极活性物质的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉末、作为导电材料的乙炔黑（AB）、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合，使得这些材料的质量比成为87：10：3，调制了正极活性物质层形成用糊。通过将该正极活性物质层形成用糊带状地涂布在长片状的厚度15μm的铝箔的双面上并干燥，制作了在正极集电体12的双面上设有正极活性物质层14的正极片10。正极活性物质层14的单位面积质量（涂布量），调节成了双面合计约30mg/cm2（固体成分基准）。干燥后，进行压制使得正极活性物质层14的孔隙率成为约30%。
[负极片]
作为负极活性物质，使用了平均粒径10μm左右的石墨粉末。首先，使作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）分散于水中，使得这些材料的质量比成为98：1：1，调制了负极活性物质层用糊。将该负极活性物质层用糊涂布在厚度20μm的长片状的铜箔（负极集电体22）的双面上，制作了在负极集电体22的双面上设有负极活性物质层24的负极片20。负极活性物质层24的单位面积质量（涂布量），调节成了双面合计约25mg/cm2（固体成分基准）。干燥后，进行压制使得负极活性物质层24的孔隙率成为约35%。
[锂二次电池]
通过将正极片10和负极片20隔着两枚隔板片（多孔质聚丙烯）40卷绕，并将该卷绕了的卷绕体从侧面方向压扁来制作了扁平状的卷绕电极体80。将如此得到的卷绕电极体80与非水电解液一同收容于电池壳体50中，将电池壳体50的开口部气密性地封闭。作为非水电解液使用了在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。其后，通过常法进行初始充放电处理（调整）得到了试验用的锂二次电池。
另外，本例中，制作了存在于卷绕电极体80的外部的剩余电解液量A和含浸于卷绕电极体80的电极体内电解液量B的比A/B分别不同的锂二次电池。具体地讲，制作了共计5种的剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）分别为“0.008”、“0.068”、“0.142”、“0.19”、“0.275”的锂二次电池。剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）通过改变注入到电池壳体50中的非水电解液量来调整。对于剩余电解液量A和电极体内电解液量B的测定方法如上所述。
<例2>
使用了DBP吸收量30（ml/100g），平均粒径6μm左右的正极活性物质粒子，除此以外与例1同样地制作了锂二次电池。
<例3>
使用了DBP吸收量36（ml/100g），平均粒径6μm左右的正极活性物质粒子，除此以外与例1同样地制作了锂二次电池。
<例4>
使用了DBP吸收量45（ml/100g），平均粒径6μm左右的正极活性物质粒子，除此以外与例1同样地制作了锂二次电池。
<例5>
使用了DBP吸收量54（ml/100g），平均粒径6μm左右的正极活性物质粒子，除此以外与例1同样地制作了锂二次电池。
[初始容量的测定]
针对如以上那样得到的各例的试验用锂二次电池，测定了初始容量。首先，在25℃的环境气氛下，以电流1C、电压4.1V的恒流恒压方式充电至充电时间为3小时。10分钟的休止后，将该充电后的电池，在25℃直到3V以1/3C的恒流放电至放电时间为6小时，10分钟的休止后，进一步以电流1/3C、电压3V的恒流恒压方式放电至放电时间为4小时。测定此时的放电容量作为初始容量。
[初始电阻的测定]
另外，针对各例的试验用锂二次电池，测定了初始电阻。首先，在25℃的环境气氛下，通过恒流恒压（CC-CV）充电将各电池调整为SOC（StateofCharge，荷电状态）60%的充电状态。其后，在25℃下，以0.3C、1C、3C的电流值进行10秒的放电，测定从放电开始10秒后的电压值。将各测定点（电流值（I）、电压值（V））描绘在I-V特性图（横轴（X轴）为I，纵轴（Y轴）为V的图）上，引通过各点的近似直线，从该近似直线的斜率算出了初始电阻值。
[高温循环试验]
另外，分别针对各例的试验用锂二次电池的每一个，在60℃的温度气氛中进行了反复充放电的循环试验。具体地讲，在60℃的恒温槽内，连续反复进行5000次的以2C通过恒流进行CC充电至4.1V，接下来，以2C进行CC放电至3.0V，休止10分钟这一充放电循环。以与上述初始容量的测定相同的条件测定了在该充放电循环试验后的放电容量。然后，由充放电循环试验后的放电容量和初始容量算出了容量维持率（“充放电循环试验后的放电容量/初始容量”×100）。将其结果示于表1。图5是表示剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）和容量维持率的关系的图。
表1
<60℃循环特性_容量维持率(%)>
如从图5和表1中明确的那样，在例1～4涉及的电池中，随着剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）增加有容量维持率增大的倾向。在此供试的电池的情况，若使剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）为0.068以上则容量维持率超过了77%。特别是通过使剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）为0.142以上，能够达成80%以上的极高的容量维持率。由此结果来看，剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）约为0.05以上较合适，优选为0.068以上，特别优选为0.142以上。再者，使用了DBP吸收量54（ml/100g）的正极活性物质的例5的电池，在压制正极活性物质层时发生了褶皱和/或剥离。因此，与其他的例1～4相比循环后的容量维持率显著恶化。由此结果来看，正极活性物质的DBP吸收量，优选设在大约50（ml/100g）以下。
[低温高速率循环试验]
此外，另外制作各例涉及的试验用锂二次电池，在-15℃的温度气氛中进行了反复高速率充放电的循环试验。具体地讲，在-15℃的恒温槽内，连续反复进行5000次的以20C进行20秒的CC放电，以20C进行20秒的CC充电的高速率充放电循环。以与上述初始电阻的测定相同的条件测定了在该充放电循环试验后的IV电阻。然后，由充放电循环试验后的IV电阻和初始电阻算出了电阻上升率（“充放电循环试验后的IV电阻/初始电阻”×100）。将其结果示于表2、图6和图7。图6是表示剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）和电阻上升率的关系的图，图7是表示正极活性物质的DBP吸收量和电阻上升率的关系的图。
表2
<-15℃高速率循环特性_电阻上升率(%)>
如图6和表2所示，在例1～5涉及的电池中，随着剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）增加有电阻上升率增大的倾向。在此供试的电池的情况，若剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）超过0.2则电阻上升率显著增大。由此结果来看，剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）约为0.2以下较合适，特别优选为0.19以下。
另外，如图6和图7所示，在剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）为相同值的情况下，使DBP吸收量为30～45（ml/100g）的例2～例4涉及的电池，与例1、5涉及的电池相比，高速率循环后的电阻上升率低。即，能够确认出通过将DBP吸收量设在30～45（ml/100g），能够抑制与剩余电解液量的增大相伴的电阻上升。由此结果来看，DBP吸收量约为30（ml/100g）～50（ml/100g）较合适，特别优选为30（ml/100g）～45（ml/100g）。
再者，如上所述，在具有剩余电解液量的电池中，要使低温高速率循环特性良好，将正极活性物质的DBP吸收量设为30（ml/100g）以上是有效的。但是，由实心的粒子形成的正极活性物质中，增大正极活性物质的DBP吸收量存在极限。因此，要将正极活性物质的DBP吸收量设为30（ml/100g），与之相适的正极活性物质的选择变得重要。
于是，本发明人研究了选择在正极活性物质本身有孔隙，使正极活性物质层的DBP吸收量增大的正极活性物质。
例如，正极活性物质，如图8所示，可以由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子66聚集而成的二次粒子64形成。该情况下，例如可以使用在二次粒子64中形成有中空部62的正极活性物质60a。在图8所示的方式中，优选二次粒子64中在一次粒子66之间形成有多个未图示程度的微小细孔，优选构成为非水电解液能够浸入中空部62。由此，能够容易地将正极活性物质60a的DBP吸收量调整为30（ml/100g）以上。以下，将具有该中空部62的正极活性物质60a的结构适当地称为“中空结构”。
另外，作为其他的方式，例如，如图9所示，正极活性物质60b，可以进一步具有贯通了二次粒子64以连接中空部62和外部的贯通孔68。以下，将具有该贯通孔68的正极活性物质60b的结构适当地称为“开孔中空结构”。根据该正极活性物质60b，电解液通过贯通孔68在中空部62和外部往来变得容易，中空部62的电解液被适当地替换。因此，在中空部62内难以发生电解液不足的液枯。因此，在中空部62内部，正极活性物质60b的一次粒子66能够被更活跃地利用。因而，可将正极活性物质60b的DBP吸收量调整为30（ml/100g）以上，并且能够使电池性能进一步提高。
该情况下，贯通孔68的开口宽度k优选平均为0.01μm以上。由此，在中空部62的内部，电解液更切实地进入，上述效果变得容易得到。另外，贯通孔68的开口宽度k优选平均为2.0μm以下。在此，所谓贯通孔68的开口宽度k，是指在从活性物质粒子的外部贯通二次粒子到达中空部62的路径之中，在贯通孔68最狭窄的部分的直径长度（贯通孔68的内径）。再者，在中空部62中有多个贯通孔68的情况下，优选用多个贯通孔68之中的具有最大的开口宽度k的贯通孔68评价。另外，贯通孔68的开口宽度k也可以为平均2.0μm以下，更优选为平均1.0μm以下，进一步优选为平均0.5μm以下。
另外，贯通孔68的数量，可以为正极活性物质60b的每个粒子平均1～20个左右，更优选为平均1～5个左右。采用该结构的正极活性物质60b，能够更稳定地发挥良好的电池性能。再者，开孔中空结构的正极活性物质60b的贯通孔68的数量，例如，可以针对任意选出的至少10个以上的活性物质粒子掌握每个粒子的贯通孔数，求出它们的算术平均值。制造该开孔中空结构的正极活性物质60b的方法，例如，可以包括原料氢氧化物生成工序、混合工序、烧成工序。
在此，原料氢氧化物生成工序，是向过渡金属化合物的水性溶液中供给铵离子，使过渡金属氢氧化物的粒子从水性溶液中析出的工序。水性溶液优选含有构成锂过渡金属氧化物的过渡金属元素的至少一种。进而，原料氢氧化物生成工序，优选包括：在pH值为12以上且铵离子浓度为25g/L以下从水性溶液中使过渡金属氢氧化物析出的核生成阶段；和使该析出的过渡金属氢氧化物在pH值低于12且铵离子浓度为3g/L以上生长的粒子生长阶段。
另外，混合工序，是将在原料氢氧化物生成工序中得到的过渡金属氢氧化物的粒子和锂化合物混合调制未烧成的混合物的工序。另外，烧成工序，是对混合工序中得到的混合物进行烧成得到活性物质粒子的工序。采用该制造方法，能够适当地制造开孔中空结构的正极活性物质60b。
另外，在此情况下，烧成工序优选以最高烧成温度成为800℃～1100℃的方式进行。由此，可使上述一次粒子充分地烧结，所以具有期望的平均硬度的活性物质粒子能够被适宜地制造。该烧成工序，例如，优选进行使得形成在中空部62和贯通孔68以外的部分在一次粒子的粒界实质上不存在间隙的二次粒子。
另外，烧成工序也可以包括：将混合物在700℃～900℃的温度T1烧成的第一烧成阶段；和将经过该第一烧成阶段的产物在800℃～1100℃且比第一烧成阶段中的烧成温度T1高的温度T2烧成的第二烧成阶段。
在此公开的活性物质粒子制造方法优选的一方式中，烧成工序包括：将混合物在700℃～900℃的温度T1烧成的第一烧成阶段；和将经过该第一烧成阶段的产物在800℃～1100℃且高于第一烧成阶段中的烧成温度T1的温度T2烧成的第二烧成阶段。通过以包括该第一和第二的烧成阶段的方式烧成上述混合物，能够适当地制造具有在此公开的优选的开孔中空结构的活性物质粒子。另外，例如通过适当地设计烧成工序，也能够采用同样的方法得到如图8所示的“中空结构”的正极活性物质60a。
另外，正极活性物质60a、60b的BET比表面积，优选为0.5～1.9m2/g。满足这样的BET比表面积的正极活性物质，被用于锂二次电池的正极，是给予稳定地发挥更高性能的电池的活性物质。例如，能够构建内阻低（换言之是输出特性良好），并且即使进行充放电循环（特别是包含高速率下的放电的充放电循环）电阻的上升也少的锂二次电池。
上述“中空结构”的正极活性物质60a和“开孔中空结构”的正极活性物质60b，能够成为BET比表面积为0.5～1.9m2/g的正极活性物质优选的一方式。
另外，“中空结构”的正极活性物质60a和“开孔中空结构”的正极活性物质60b，与通过将一次粒子用喷雾干燥法造粒得到的二次粒子（在内部具有微小孔隙的多孔质的二次粒子）相比，是高硬度的活性物质。例如，在使用直径50μm的平面金刚石压头以负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件进行的动态硬度测定中，平均硬度能够为0.5MPa以上。
在此公开的活性物质粒子的其他优选的一方式中，中空结构的正极活性物质60a和开孔中空结构的正极活性物质60b的平均硬度，大约为0.5MPa以上。在此，所谓平均硬度，是指通过使用直径50μm的平面金刚石压头以负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件进行的动态硬度测定得到的值。这样，如图8和图9所示的中空结构且平均硬度高（换言之是形状维持性高）的活性物质粒子，能够是给予稳定地发挥更高性能的电池的活性物质粒子。因此，例如能够有助于构建即使进行充放电循环（特别是包含低温高速率下的充放电在内的充放电循环）电阻的上升也少的锂二次电池。
另外，该中空结构的正极活性物质60a和开孔中空结构的正极活性物质60b，也可以是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。再者，中空结构的正极活性物质60a和开孔中空结构的正极活性物质60b，也可以是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
另外，该中空结构的正极活性物质60a和开孔中空结构的正极活性物质60b，例如，平均粒径优选为大约3μm～10μm左右的范围。再者，开孔中空结构的正极活性物质60b的贯通孔68的平均开口尺寸，优选为正极活性物质60b的平均粒径的1/2以下。该正极活性物质60b，因为上述平均开口尺寸处于适当的范围，所以能够适当地发挥由具有开孔中空结构所带来的电池性能提高效果，并且容易地确保期望的平均硬度。因此，能够更稳定地发挥良好的电池性能。
另外，该中空结构的正极活性物质60a和开孔中空结构的正极活性物质60b，由于中空部62形成于二次粒子64中，因此能够将正极活性物质的DBP吸收量调整为30～50（ml/100g）。因此，在增大了剩余电解液量/电极体内电解液量比（A/B）的电池中，能够使低温高速率循环特性良好。
以上，作为锂二次电池的正极活性物质层14中含有的正极活性物质，列举了适当的正极活性物质的一例，但作为本发明涉及的锂二次电池的正极活性物质，不被上述特别限定。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种的改变。
在此公开的任一种非水电解液二次电池，与高温下的充放电循环相伴的容量劣化少，并且与低温下的高速率充放电循环相伴的电阻上升也被很好地抑制，因此具备作为搭载于车辆的非水电解液二次电池适宜的性能。因此若采用本发明，如图10所示，可提供具备在此公开的非水电解液二次电池100的车辆1。特别是，可以提供具备该电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
另外，作为在此公开的技术优选的应用对象，可例示：设想可在包含50A以上（例如50A～250A），进而为100A以上（例如100A～200A）的高速率充放电的充放电循环中使用的非水电解液二次电池；设想在理论容量为1Ah以上（进而为3Ah以上）的大容量型且包含10C以上（例如10C～50C）进而为20C以上（例如20C～40C）的高速率充放电的充放电循环中使用的非水电解液二次电池等。
产业上的利用可能性
根据本发明的构成，能够提供高温下的充放电循环特性优异，并且低温下的高速率充放电循环特性也优异的非水电解液二次电池。

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池，具备：
具有正极和负极的电极体；和
将所述电极体与非水电解液一同收容的电池壳体，
被收容在所述电池壳体中的非水电解液之中的、存在于所述电极体的外部的剩余电解液量A和含浸于所述电极体内的电极体内电解液量B的液量比A/B为0.05～0.2，
所述正极具备的正极活性物质的DBP吸收量为30ml/100g以上且50ml/100g以下，
所述正极活性物质，具有：
二次粒子，其由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成；
中空部，其形成于所述二次粒子中；和
贯通孔，其贯通了所述二次粒子以连接所述中空部和外部，
所述正极活性物质，在使用直径50μm的平面金刚石压头以负荷速度0.5mN/秒～3mN/秒的条件进行的动态硬度测定中，平均硬度为0.5MPa以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述液量比A/B为0.068～0.19。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液，是将选自LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的支持电解质在由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的混合溶剂中溶解0.7～1.6mol/L而调制的。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述贯通孔的开口宽度平均为0.01μm以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述贯通孔的开口宽度平均为2.0μm以下。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极活性物质是含有镍作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极活性物质是含有镍、钴和锰作为构成元素的层状结构的锂过渡金属氧化物。
8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述正极是在片状的正极集电体上赋予正极活性物质层而成的片状的正极，
所述负极是在片状的负极集电体上赋予负极活性物质层而成的片状的负极，
所述电极体是所述片状正极和所述片状负极隔着隔板被卷绕而成的卷绕电极体。
9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，在包含10C以上的高速率充放电的充放电循环中被使用。
10.一种车辆驱动用非水电解液二次电池，由权利要求1～9的任一项所述的非水电解液二次电池构成。
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