KR20150143681A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 출력 특성이 우수하고, 또한 충방전을 반복한 후에도 장기간에 걸쳐서 출력 특성의 저하가 억제되는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지(100)는, 정극(30)과 부극(40)과 비수 전해액을 구비하고, 정극(30)의 최고 도달 전위는, 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이다. 또한, 비수 전해액은, (A) 비불소화 환상 카르보네이트, (B) 불소화 환상 카르보네이트 및, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트를 포함한다. 여기서 (A)(B)(C)의 합계에 차지하는 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이, 10체적％를 초과하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 4.5V 이상의 작동 범위를 갖는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2013년 4월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2013-086347호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 상기 일본 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
리튬 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 또는 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량 탑재용 고출력 전원으로서 적합하다. 이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 원하는 발전 특성을 실현하기 위해서, 예를 들어 정부의 전극 활물질이나 비수 전해액의 구성 등의 최적화를 도모하는 것이 이루어져 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 비수 전해액 이차 전지에서는, 고에너지 밀도 특성을 더욱 향상시킴으로써서, 금속 리튬 기준으로 4.3V보다 높은 작동 전위를 갖는 정극 활물질을 사용하는 것이 제안되어 있기도 하다.
일본 특허 출원 공개 2007-294433호 공보 일본 특허 출원 공개 2011-233535호 공보 일본 특허 출원 공개 2012-032343호 공보
상기한 바와 같이, 보다 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용하는 것은, 고에너지 밀도화를 담당하는 데 있어서 매우 유효한 수단일 수 있다. 그러나, 한편, 작동 전위가 높은 정극 활물질을 사용해서 고전위까지의 충방전을 반복하면, 비수 전해액을 구성하는 유기 용매가 정극 표면에서 산화 분해된다는 사상이 발생하여, 사이클 특성이 저하되어 버릴 우려가 있었다. 특히, 정극의 최대 도달 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상(이하, 금속 리튬 기준의 전위를 「vs.Li/Li+」라고 표기하는 경우가 있음)이 되는 조건에서의 충방전을 반복함으로써, 상기 비수 전해액의 산화 분해 가능성이 한층 높아질 수 있다. 이에 의해, 전지 용량을 장기간에 걸쳐서 유지하는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 작동 상한 전위가 높은(4.5V(vs.Li/Li+) 이상) 정극을 사용하는 비수 전해액 이차 전지의 개량에 관한 것이고, 그 목적은, 이러한 고전위에 있어서 반복 사용되는 경우에도 비수 전해액의 산화 분해를 억제하는 것이 가능한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 이러한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 정극의 최대 도달 전위는 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이다. 또한, 상기 비수 전해액은, (A) 비불소화 환상 카르보네이트, (B) 불소화 환상 카르보네이트 및, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트를 포함한다. 그리고, 상기 (A)(B)(C)의 합계에 차지하는 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이, 10체적％를 초과하는 것을 특징으로 하고 있다.
정극의 최대 도달 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상이 되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 정극의 표면에서 전기 화학 반응뿐만 아니라, 비수 전해액의 산화 분해라고 하는 부반응이 일어나기 쉬워져, 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것이 알려져 있다. 그래서, 내산화성을 갖는 불소계의 유기 용매를 비수 전해액의 용매로서 사용함으로써, 이러한 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 알려져도 있다. 이러한 불소계 용매의 양은, 많으면 많을수록, 전압을 올려도 전해액의 분해를 억제할 수 있어, 고전압화가 가능하게 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 비수 전해액을 구성하는 비수계의 유기 용매에 대해서, (B) 불소화 환상 카르보네이트 및 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와 함께, (A) 비불소화 환상 카르보네이트를 병용하도록 하고 있다. 불소화된 카르보네이트계 용매는 가격이 비교적 높아, 용매의 모두를 불소화 카르보네이트로 구성하면 고비용이 되는 것은 피할 수 없다. 그러나, 불소화 카르보네이트 용매에 (A) 비불소화 환상 카르보네이트를 병용한 경우에도, 그 비율을 상기 범위로 조정함으로써, 모두 불소계의 유기 용매로 이루어지는 비수 전해액을 사용한 경우보다도, 최대 도달 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 충전 조건에 있어서의 비수 전해액의 산화 분해를 적절하게 억제할 수 있다. 이에 의해, 사이클 특성의 확보와, 비용의 저감을 도모하는 것이 가능하게 된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 정극은, 정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소로서 적어도 니켈과 망간을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 정극 활물질은 작동 전위가 높기 때문에, 이러한 정극 활물질을 사용해서 구축되는 이차 전지는, 보다 고전위까지의 충전이 가능하게 된다. 그로 인해, 정극 표면에서의 비수 전해액의 산화 분해가 보다 일어나기 쉬운 상태가 될 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용하는 전지 구성에 있어서, 본 발명의 효과, 즉 비수 전해액의 산화 분해를 억제해서 높은 사이클 특성을 실현할 수 있다고 하는 효과(예를 들어, 전지 용량의 열화를 억제하는 효과)가 특히 적절하게 발현된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 비수 전해액은, 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트와 상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트의 체적비; A:B가, 99:1 내지 50:50의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 비수 전해액의 용매 모두를 불소화 카르보네이트로 구성한 경우와 비교해도, 정극 표면에서 비수 전해액이 한층 더 산화 분해되기 어려워진다. 즉, 최대 도달 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상의 고전위에서 작동시키는 경우에도, 비수 전해액의 내산화성이 높아져 있기 때문에 사이클 특성이 보다 우수한 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 비수 전해액은, 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트 및 상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트와, 상기 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와의 체적비; (A+B):C가, 50:50 내지 30:70의 범위인 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 비수 전해액에 있어서의 전해질의 불용 문제를 발생하지 않고, 비수 전해액의 도전율 특성 등을 개선할 수 있고, 내부 저항이 적은 전지가 제공된다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트는, 에틸렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 에틸렌카르보네이트는, 비수 전해액의 점도를 높이는 일이 없고, 또한 부극 활물질로서 탄소계 재료를 사용한 경우에도 부극 표면에서 분해되기 어렵다. 따라서, (A) 비불소화 환상 카르보네이트로서 적어도 에틸렌카르보네이트가 포함되어 있음으로써, 탄소계 재료로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 전지에 있어서도 적절하게 상기 효과를 발현할 수 있다.
또한, 이러한 관점에서, 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 부극은, 부극 활물질로서 탄소계 재료를 포함하고 있는 것이 바람직한 형태일 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 일 형태에 있어서, 상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트는, 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트는, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 에틸렌카르보네이트와, 플루오로에틸렌카르보네이트와, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매로 하는 것, 나아가서는, 이들 3종의 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성의 비수 전해액으로 함으로써, 최대 도달 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상의 고전위에서의 작동 조건이어도, 비수 전해액의 내산화성이 한층 더 안정되게 높아진다.
이상의 여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액의 내산화성이 최대 도달 전위를 4.5V(vs.Li/Li+) 이상으로 하는 충전 조건에 적절하게 대응 가능한 레벨로까지 높아져 있다. 따라서, 고에너지 밀도 특성이 향상된 것일 수 있다. 이 특징을 살려서, 이 비수 전해액 이차 전지는, 하이브리드 자동차(HV)나 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV) 등과 같은 차량의 구동 전원으로서 적절하게 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해액 이차 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 탑재한 차량이 제공된다.
도 1은 비수 전해액의 조성을 도시하는 상도.
도 2는 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 3은 도 2의 III-III선에 있어서의 단면도.
도 4는 일 실시 형태에 관한 전극체를 권회해서 제작하는 상태를 모식적으로 도시하는 사시도.
도 5는 전해액의 평가에 사용한 장치의 구성을 모식적으로 도시한 도면.
도 6은 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지를 구비한 차량을 모식적으로 도시한 측면도.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다.
여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에 대해서, 적합한 일 실시 형태로서의 리튬 이차 전지를 예로 해서 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명의 적용 대상을 리튬 이차 전지에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 전지 일반을 말하며, 리튬 이차 전지 등의 축전지를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 비수 전해액(전형적으로는 비수 용매 중에 지지염을 포함하는 전해액)을 구비하는 전지를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온(Li 이온)을 이용하여, 정부극간에 있어서의 Li 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 이차 전지라고 칭해지는 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 이차 전지에 포함되는 전형예이다.
여기에 개시되는 비수 전해액 이차 전지는, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하고 있다.
[비수 전해액]
이 비수 전해액 이차 전지에 특징적인 비수 전해액은, 전형적으로는, 적절한 비수계 용매에 지지염을 함유시킨 전해액일 수 있다. 그리고 여기에 개시되는 발명에 있어서는, 이 비수계 용매로서, 이하의 (A) 내지 (C)에 나타내는 3개의 종류의 카르보네이트계의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
(A) 비불소화 환상 카르보네이트
(B) 불소화 환상 카르보네이트
(C) 불소화 쇄상 카르보네이트
상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트는, 화학 구조에, C-C 결합으로 환상으로 폐쇄된 카르보네이트 골격(O-CO-O)을 갖는 카르보네이트 화합물이며, 또한 구성 원소에 불소(F)를 갖지 않는 것을 대상으로 할 수 있다. 여기서, 비불소화 환상 카르보네이트로서는, 탄소 원자수가 3 내지 8(보다 바람직하게는 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 4, 전형적으로는 3)인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 예를 들어, 이하의 식(C1)으로 표현되는 비불소화 환상 카르보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(C1)
상기 식(C1) 중의 R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 내지 2, 전형적으로는 1)의 알킬기 및 불소를 포함하지 않는 할로알킬기, 및 불소 이외의 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자)로부터 선택할 수 있다. 즉, 상기 할로알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 또는 2 이상이 불소 이외의 할로겐 원자(예를 들어 염소 원자)로 치환된 구조의 기일 수 있다. 바람직하게는, R11, R12, R13 및 R14는 수소 원자 또는 탄소수 1의 알킬기일 수 있다. 전형적인 비불소화 환상 카르보네이트로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC) 등이 예시된다. 이러한 비불소화 환상 카르보네이트 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 비수 전해액의 저점도화 및 후술하는 부극 활물질과의 조합의 관점에서, 이러한 비불소화 환상 카르보네이트 화합물로서는, R11, R12, R13 및 R14 모두가 수소 원자인 에틸렌카르보네이트(EC)를 채용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌카르보네이트는, 단독으로 상기 비불소화 환상 카르보네이트를 구성하는 것이 보다 바람직하고, 다른 비불소화 환상 카르보네이트와 병용하는 경우에는, 비불소화 환상 카르보네이트의 50체적% 이상(전형적으로는 70체적% 이상, 보다 바람직하게는 80체적% 이상, 예를 들어 90체적% 이상)을 에틸렌카르보네이트가 차지하는 것이 바람직하다.
또한, (B) 불소화 환상 카르보네이트로서는, 적어도 상기 식(C1) 중의 R14가 불소 원자(F)로 치환된 화학 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소 원자수가 2 내지 8(보다 바람직하게는 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 4, 전형적으로는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 상기와 마찬가지로, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 예를 들어, 이하의 식(C2)으로 표현되는 불소화 환상 카르보네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(C2)
상기 식(C2) 중의 R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자), 및 탄소 원자수 1 내지 4(보다 바람직하게는 1 내지 2, 전형적으로는 1)의 알킬기 및 할로알킬기로부터 선택할 수 있다. 상기 할로알킬기는, 상기 알킬기의 수소 원자의 1 또는 2 이상이 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자 또는 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자)로 치환된 구조의 기일 수 있다. R21, R22 및 R23 중 1개 또는 2개가 불소 원자인 화합물이 바람직하다. 예를 들어, R22 및 R23 중 적어도 한쪽이 불소 원자인 화합물이 바람직하다. 비수 전해액의 저점도화의 관점에서, R21, R22 및 R23이 모두 불소 원자 또는 수소 원자인 화합물을 채용하는 것이 바람직하다.
불소화 환상 카르보네이트의 구체예로서는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 4,4-디플루오로에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카르보네이트 등의 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 트리플루오로에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 디플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카르보네이트, 비스(플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 트리플루오로에틸에틸렌카르보네이트, 테트라플루오로에틸에틸렌카르보네이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, FEC, DFEC가 보다 바람직하다.
또한, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트는, 화학 구조에, 카르보네이트 골격(O-CO-O)을 갖는 비환식의(쇄상의) 카르보네이트 화합물이며, 또한 구성 원소에 불소(F)를 갖는 것을 대상으로 할 수 있다. 여기서, 비불소화 환상 카르보네이트로서, 전형적으로는, 예를 들어 이하의 식(C3)으로 표현되는 불소화 쇄상 카르보네이트를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(C3)
상기 식(C3) 중의 R31 및 R32 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)은 불소를 함유하는 유기기이며, 예를 들어 불화 알킬기 또는 불화 알킬에테르기이며, 바람직하게는 불화 알킬기일 수 있다. R31 및 R32는 불소 이외의 할로겐 원자에 의해 더 치환된 불화 알킬기 또는 불화 알킬에테르기이어도 된다. R31 및 R32 중 한쪽은, 불소를 함유하지 않는 유기기(예를 들어, 알킬기 또는 알킬에테르기)이어도 된다. R31 및 R32의 각각은, 탄소 원자수가 1 내지 6(보다 바람직하게는 1 내지 4, 예를 들어 1 내지 3, 전형적으로는 1 또는 2)의 유기기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수가 너무 많으면, 비수 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 마찬가지의 이유로부터, 통상은, R31 및 R32 중 적어도 한쪽은 직쇄상인 것이 바람직하고, R31 및 R32가 모두 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, R31 및 R32가 모두 불화 알킬기이며, 그들의 합계 탄소 원자수가 1 또는 2인 불소화 쇄상 카르보네이트를 채용하는 것이 바람직하다.
상기 식(C3)으로 표현되는 불소화 쇄상 카르보네이트의 구체예로서는, 예를 들어 플루오로메틸메틸카르보네이트, 디플루오로메틸메틸카르보네이트, 트리플루오로메틸메틸카르보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트, 비스(플루오로메틸)카르보네이트, 비스(디플루오로메틸)카르보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카르보네이트, (2-플루오로에틸)메틸카르보네이트, 에틸플루오로메틸카르보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, 에틸디플루오로메틸카르보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카르보네이트, (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카르보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카르보네이트, 에틸트리플루오로메틸카르보네이트, 에틸-(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카르보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카르보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸플루오로메틸카르보네이트, 펜타플루오로에틸에틸카르보네이트, 비스(펜타플루오로에틸)카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 내지 (C)의 카르보네이트의 합계량은, 비수 전해액으로부터 지지염을 제외한 비수계 용매의 전량(이하, 간단히 「혼합 용매」라고도 함.) 중, 전형적으로는 90체적% 이상(바람직하게는 95체적% 이상, 전형적으로는 실질적으로 100체적%)으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등으로 대표되는 비불소화 쇄상 카르보네이트가 포함되는 경우에는, 혼합 용매에 차지하는 비율은 10체적% 이하이고, 바람직하게는, 예를 들어 비불소화 쇄상 카르보네이트를 포함하지 않는 형태일 수 있다.
상기 (A) 내지 (C)의 카르보네이트의 배합에 대해서, 도 1의 상도를 참조하면서 이하에 설명한다. 지금까지의 개념에서는, 카르보네이트계 용매는 모두 불소화시킴으로써 산화되기 어려워지기 때문에, 불소화 카르보네이트로 용매를 구성하는 것이 비수 전해액의 내산화성을 향상시키는데 가장 유효하다고 생각되었다. 불소화 카르보네이트인 (B) 불소화 환상 카르보네이트와 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트를 혼합한 용매에, (A) 비불소화 환상 카르보네이트를 더 혼합해 가면, 이러한 혼합 용매의 내산화성은 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율과 함께 변화되어 간다. 그리고 실제로, (A) 비불소화 환상 카르보네이트가 차지하는 비율이, 0체적% 이상 10체적% 이하의 범위에서는, (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이 증가함에 따라서 내산화성이 저하되어 버린다. 그러나, (A) 비불소화 환상 카르보네이트가 차지하는 비율이 10체적％를 초과하는 범위에서는, 내산화성에 기여하는 불소량이 감소됨에도 불구하고, (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이 증가함에 따라서 내산화성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 있어서는, (A) 내지 (C)의 카르보네이트 중, 비불소화 카르보네이트인 (A) 비불소화 환상 카르보네이트가 차지하는 비율이 10체적％를 초과하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율은, (A) 내지 (C)의 합계에 대하여 11체적% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 12체적% 이상으로 할 수 있다.
또한, (A) 비불소화 환상 카르보네이트가 차지하는 비율이 10체적％를 초과하는 영역에서는, (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 양은, 예를 들어 (B) 불소화 환상 카르보네이트의 양과의 밸런스를 고려함으로써, 더욱 적절하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, (A) 내지 (C)의 카르보네이트 중, 환상 카르보네이트인 (A) 비불소화 환상 카르보네이트와 (B) 불소화 환상 카르보네이트 사이의 비율은, 체적비로 A:B로서, 99:1 내지 50:50의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 환상 카르보네이트 중, (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이 99체적%∼50체적%이고, (B) 불소화 환상 카르보네이트의 비율이 1체적%∼50체적%로, 환상 카르보네이트에 차지하는 불소화되어 있지 않은 환상 카르보네이트의 비율을 절반 이상으로 하는 것이다. 이러한 구성에 의하면, 내산화성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 놀랍게도, 예를 들어 혼합 용매의 전량을 불소화 카르보네이트로 구성한 경우보다도, 내산화성을 높일 수 있다.
(A) 비불소화 환상 카르보네이트와 (B) 불소화 환상 카르보네이트의 체적비 A:B는, 바람직하게는 80:20 내지 50:50(보다 바람직하게는 75:25 내지 50:50의 범위이다. 환상 카르보네이트에 차지하는 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이 80체적％를 초과하면, (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 물성에 기초하여 비수 전해액의 응고점이 너무 낮아지고, 예를 들어 저온(전형적으로는, 0℃ 이하 정도, 예를 들어 -30℃ 이하 정도)에 있어서 비수 전해액이 응고될 가능성이 생기게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 체적비 A:B는, 보다 바람직하게는 70:30 내지 50:50, 예를 들어 67:33 내지 50:50의 범위이다. 이러한 구성에 의하면, 전해액의 내산화성이 대폭으로 향상됨과 함께, 높은 용량 유지율을 구비한 전지를 구축할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (A) 내지 (C)의 카르보네이트 중, 환상 카르보네이트인 (A) 비불소화 환상 카르보네이트 및 (B) 불소화 환상 카르보네이트의 합계와, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와의 체적비; (A+B):C는, 50:50 내지 30:70의 범위인 것이 바람직하다. 혼합 용매의 전체에 차지하는 불소화 쇄상 카르보네이트의 비율을 50체적% 이상으로 함으로써, 충분한 내산화성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러나, 불소화 쇄상 카르보네이트의 비율이 70체적％를 초과해서 너무 많으면, 이러한 혼합 용매에 전하 담체가 되는 전해질을 충분히 용해하는 것이 곤란해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다. (A+B):C는, 50:50 내지 35:65의 범위인 것이 바람직하고, 나아가서는 50:50 내지 40:60의 범위인 것이 바람직하다.
상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 지지염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(예를 들어 0.5mol/L 내지 3mol/L, 전형적으로는 0.8mol/L 내지 1.5mol/L)의 농도로 할 수 있다.
비수 전해액은, 본 발명의 목적을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 필요에 따라서 임의의 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제는, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 목적으로 사용될 수 있다. 바람직한 첨가제의 예로서, 플루오로 인산염(바람직하게는 디플루오로 인산염. 예를 들어, LiPO2F2로 표현되는 디플루오로 인산 리튬.)이나, 리튬비스옥사레이트보레이트(LiBOB) 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어, 과충전 대책으로 사용될 수 있는 시클로헥실벤젠, 비페닐 등의 첨가제가 사용되고 있어도 된다.
상기와 같이 해서 구성되는 비수 전해액은, 정극 활물질의 작동 전위(최고 도달 전위)(vs.Li/Li+)와 동등 또는 그것보다 높은 산화 전위를 나타내는 것이 바람직하다. 그러한 비수 전해액은, 예를 들어 정극 활물질의 최고 도달 전위(vs.Li/Li+)와의 차가 0V보다 큰 것(전형적으로는 0.1V 내지 3.0V 정도, 바람직하게는 0.2V 내지 2.0V 정도, 예를 들어 0.3V 내지 1.0V 정도), 상기 차가 0V 내지 0.3V 정도인 것, 상기 차가 0.3V 이상(전형적으로는 0.3V 내지 3.0V 정도, 바람직하게는 0.3V 내지 2.0V 정도, 예를 들어 0.3V 내지 1.5V 정도)인 것 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 전해액의 산화 전위(vs.Li/Li+)는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 예를 들어 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 사용해서 후술하는 실시예의 정극과 마찬가지로 작용극(WE)을 제작한다. 상기 제작한 WE와, 대향 전극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 측정 대상으로 되는 전해액을 사용해서 3극식 셀을 구축한다. 이 3극식 셀에 대하여 WE로부터 완전히 Li를 탈리시키는 처리를 행한다. 구체적으로는, 온도 25℃에 있어서, 상기 WE의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)의 1/5의 전류값으로 4.5V까지 정전류 충전을 행하고, 4.5V에 있어서 전류값이 초기 전류값(즉, 전지 용량에 1/5의 전류값)의 1/50이 될 때까지 정전압 충전을 행한다. 계속해서, 측정 대상 전해액의 산화 전위가 포함된다고 예측되는 전압 범위(전형적으로는 4.5V보다도 높은 전압 범위)에 있어서, 임의의 전압으로 소정 시간(예를 들어 10시간)의 정전압 충전을 행하고, 그 때의 전류값을 측정한다. 보다 구체적으로는, 상기 전압 범위의 중에서 전압을 단계적으로(예를 들어 0.2V 스텝으로) 높게 해 가고, 각 단계에 있어서 정전압 충전을 소정 시간(예를 들어, 10시간 정도) 행하여, 그때의 전류값을 측정한다. 정전압 충전 시의 전류값이 0.1mA보다 커졌을 때의 전위를, 상기 전해액의 산화 전위(산화 분해 전위)로 하면 된다.
[정극]
또한, 상기 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극은 최대 도달 전위가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 최대 도달 전위는, 전형적으로는, 정극 활물질을 적절하게 선택함으로써 실현할 수 있다. 구체적으로는, SOC(State of Charge; 충전 상태) 0% 내지 100% 중 적어도 일부 범위에 있어서의 작동 전위(vs.Li/Li+)가 일반적인 리튬 이차 전지(작동 전위의 상한이 4.2V 정도)보다도 높고, 최고 도달 전위(작동 전위의 상한)가 4.5V(vs.Li/Li+) 이상인 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 정극이 4.5V(vs.Li/Li+) 이상의 높은 전위에서 작동하는 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다. 정극 활물질의 작동 상한 전위(vs.Li/Li+)는 4.6V 이상인 것이 바람직하고, 전형적으로는 4.7V 이상, 예를 들어 5.0V 이상으로 할 수 있다. 상기 작동 전위(vs.Li/Li+)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 5.5V 이하, 예를 들어 5.3V 이하 정도를 고려할 수 있다.
또한, 이러한 정극 활물질의 작동 전위는, 이하와 같이 해서 측정되는 값을 채용할 수 있다. 즉, 측정 대상으로 되는 정극 활물질을 포함하는 정극을 작용극(WE)으로서 사용하고, 대향 전극(CE)으로서의 금속 리튬과, 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 에틸렌카르보네이트(EC):디메틸카르보네이트(DMC)=30:70(체적 기준)의 혼합 용매 중에 약 1mol/L의 LiPF6을 포함하는 전해액을 사용해서 3극식 셀을 구축한다. 이 셀의 SOC값을, 상기 셀의 이론 용량에 기초하여, SOC0%에서 SOC100%까지 5% 간격으로 조정한다. SOC의 조정은, 예를 들어 일반적인 충방전 장치나 포텐쇼스탯을 사용하여, WE와 CE 사이에 정전류 충전함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC값으로 조정한 셀을 1시간 방치한 후의 WE와 RE 사이의 전위를 측정하고, 그 전위를 상기 SOC값에 있어서의 상기 정극 활물질의 작동 전위(vs.Li/Li+)로 하면 된다.
또한, 일반적으로 SOC0% 내지 100% 사이에서 정극 활물질의 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC100％를 포함하는 범위이기 때문에, 통상은, SOC100%(즉 만충전 상태)에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위를 통해서, 상기 정극 활물질의 작동 전위의 상한(전형적으로는, 4.5V 이상인지의 여부)을 파악할 수 있다. SOC100%에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(작동 상한 전위)(vs.Li/Li+)는 4.4V보다 높은 것이 보다 바람직하고, 4.5V 이상, 예를 들어 4.6V 이상, 전형적으로는 4.7V 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 개시되는 기술은, 전형적으로는, SOC100%에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(작동 상한 전위)(vs.Li/Li+)가 7.0V 이하, 전형적으로는 6.0V 이하, 예를 들어 5.5V 이하인 비수 전해액 이차 전지에 바람직하게 적용된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있음이 알려져 있는 각종 재료에 1종 또는 2종 이상을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 정극 활물질은, 전형적으로는 평균 입경 0.5 내지 20㎛(예를 들어 2 내지 10㎛) 정도의 입자상일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 기재하지 않는 한, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)을 가리키는 것으로 한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬(Li)과 적어도 1종의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 스피넬 구조나 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나, 폴리 음이온형(예를 들어 올리빈형)의 리튬 전이 금속 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 전이 금속으로서 적어도 망간(Mn)을 함유하는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반식:LipMn2 - qMqO4 +α로 표현되는, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, p는, 0.9≤p≤1.2이며; q는, 0≤q<2이며, 전형적으로는 0≤q≤1(예를 들어 0.2≤q≤0.6); α는, -0.2≤α≤0.2에서 전하 중성 조건을 만족하도록 정해지는 값이다. q가 0보다 큰 경우(0<q), M은 Mn 이외의 임의의 금속 원소 또는 비금속 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는, Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, Sn, La, Ce 등일 수 있다. 그 중에서도, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 바람직하게 채용할 수 있다. 구체예로서는, LiMn2O4, LiCrMnO4 등을 들 수 있다.
여기서 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 정극 활물질에 포함되는 전이 금속 중, 원자수 환산으로 50% 이상이 Mn인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 정극 활물질은, 풍부하고 저렴한 금속 자원인 Mn을 주로 이용하므로, 원료 비용이나 원료의 공급 리스크를 저감한다는 관점에서 바람직하다. 또한, Mn을 포함하는 정극 활물질(예를 들어, 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물)은, 상기 정극 활물질로부터 Mn이 용출되기 쉬운 경향에 있다. 용출된 Mn이 부극에서 석출되는 것을 억제하기 위해서, 여기서 개시되는 기술(전형적으로는 LTO층을 부극과 이격해서 설치하는 기술)을 바람직하게 적용할 수 있다.
특히 바람직한 일 형태로서, 상기 일반식에 있어서의 M이 적어도 Ni를 포함하는 화합물(리튬니켈 망간 복합 산화물)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일반식:Lix(NiyMn2-y-zM1 z)O4 +β로 표현되는 스피넬 구조의 리튬니켈 망간 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, M1은, Ni, Mn 이외의 임의의 전이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들어, Fe, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 필수는 아니지만, M1은, 3가의 Fe 및 Co 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직한 형태일 수 있다. 또는, 반금속 원소(예를 들어, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소이어도 된다.
또한, x는, 0.9≤x≤1.2이며; y는, 0<y이며; z는, 0≤z이며; y+z<2(전형적으로는 y+z≤1)이며; β는 상기 α와 마찬가지일 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, y는, 0.2≤y≤1.0(보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들어 0.45≤y≤0.55)이며; z는, 0≤z<1.0(예를 들어 0≤z≤0.3)이다.
이러한 리튬니켈 망간 복합 산화물의 구체적인 예로서는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등이 예시된다. 이러한 조성을 가짐으로써, 충전 종지시의 정극 전위를 고전위인 것으로 할 수 있다. 전형적으로는, 4.5V(vs.Li/Li+) 이상으로 고전위화시킬 수 있고, 5V급의 리튬 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 상기 조성을 갖는 화합물은 또한, 내구성도 우수하다. 또한, 이러한 정극 활물질(산화물)이 스피넬 구조를 갖고 있는지 여부에 대해서는, X선 구조 해석(바람직하게는 단결정 X선 구조 해석)에 의해 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, CuKα선(파장 0.154051㎚)을 사용한 X선 회절 장치(예를 들어 리가크사제의 「단결정 자동 X선 구조 해석 장치」)를 사용한 측정에 의해 확인할 수 있다.
이러한 리튬 망간 복합 산화물은, 종래 공지된 방법으로 제조해서 준비할 수 있다. 예를 들어, 원하는 조성에 따라서 선택되는 원료 화합물(예를 들어 리튬원과, 니켈 및 망간을 포함하는 전이 금속 원소원)을 소정의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 적절한 수단에 의해 소성한다. 이것을 적절히 분쇄, 조립, 분급함으로써, 원하는 성상을 갖는 산화물을 제조할 수 있다.
또는, 정극 활물질은 다음의 화합물이어도 된다.
(1) 일반식 LiMO2로 표현되는, 전형적으로는 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물. 여기서, M은, Ni, Co, Mn 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 된다. 구체예로서는, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다.
(2) 일반식 Li2MO3으로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물. 여기서, M은, Mn, Fe, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 된다. 구체예로서는, Li2MnO3, Li2PtO3 등을 들 수 있다.
(3) 일반식 LiMPO4로 표현되는 리튬 전이 금속 화합물(인산염). 여기서, M은, Mn, Fe, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 된다. 구체예로서는, LiMnPO4, LiFePO4 등을 들 수 있다.
(4) 일반식 Li2MPO4F로 표현되는 리튬 전이 금속 화합물(인산염). 여기서, M은, MN, Ni, Co 등의 전이 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함해도 된다. 구체예로서는, LiMnPO4F 등을 들 수 있다.
(5) LiMO2와 Li2MO3과의 고용체. 여기서, LiMO2는 상기 (1)에 기재된 일반식으로 표현되는 조성을 가리키고, Li2MO3은 상기 (2)에 기재된 일반식으로 표현되는 조성을 가리킨다. 구체예로서는, 0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3으로 표현되는 고용체를 들 수 있다.
상술한 정극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, 상기 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(적합하게는 리튬니켈 망간 복합 산화물)을, 사용하는 전체 정극 활물질 중 50질량% 이상(전형적으로는 50질량% 내지 100질량%, 예를 들어 70질량% 내지 100질량%, 바람직하게는 80질량% 내지 100질량% )의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 정극 활물질은, 실질적으로 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(적합하게는 리튬니켈 망간 복합 산화물)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물(층상 화합물)은 4.5V(vs.Li/Li+) 이상의 고전위가 되면 결정 구조가 무너지고, 화합물을 구성하는 전이 금속(예를 들어 Mn)이 전해액 중으로 서서히 용출되는 경향이 있다. 그로 인해, 충방전을 반복하면 전지 용량이 서서히 저하되어, 내구성이 악화될 우려가 있다. 그러한 관점에서, 다른 바람직한 일 형태로서, 정극 활물질은 실질적으로 층상 화합물을 함유하지 않는 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 전체 정극 활물질에 차지하는 상기 층상 화합물의 비율이 5질량% 이하, 전형적으로는 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하(보다 바람직하게는 0.1질량% 이하)인 것이 바람직하다.
이상의 정극 활물질은, 필요에 따라 도전재와 함께 결합제에 의해 결합되어, 리튬 이차 전지의 정극 집전체의 표면에 정극 활물질층을 구성하고 있다. 정극 집전체로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금 등의, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 정극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 정극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8㎛ 내지 30㎛로 할 수 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전재, 결착재 등의 첨가재를 함유해도 된다.
도전재로서는, 여러 가지 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 여러 가지 카본 블랙, 코크스, 활성탄, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연), 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래핀 등의 탄소 재료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 중에서도, 비교적 입경이 작고 비표면적이 큰 카본 블랙(전형적으로는, 아세틸렌 블랙)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등이어도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
결착재로서는 각종 중합체 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물(활물질 입자의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 조성물)을 사용해서 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료를 결착재로서 바람직하게 채용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성의 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리비닐알코올(PVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 아세트산 비닐 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류;가 예시된다. 또는, 용제계의 조성물(활물질 입자의 분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 사용해서 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥시드; 등의 중합체 재료를 사용할 수 있다. 이러한 결착재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 상기에서 예시한 중합체 재료는, 결착재로서 사용되는 것 외에, 정극 활물질층 형성용 조성물의 증점재 그밖의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
정극을 제작하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 정극 활물질, 필요에 따라 도전재, 결착재 등을 적당한 용매(수계 용매, 비수계 용매 또는 이 혼합 용매)로 혼합해서 페이스트상 또는 슬러리상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 혼합 조작은, 예를 들어 적당한 혼련기(플라너터리 믹서 등)를 사용해서 행할 수 있다. 상기 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 용매로서는, 수계 용매 및 비수계 용매 모두 사용 가능하다. 수계 용매는 전체로서 수성을 나타내는 것이면 된고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계 용매의 적합예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.
이렇게 해서 제조한 상기 조성물을 정극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 정극 집전체에 상기 조성물을 도포 부착하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법과 마찬가지의 기법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 다이코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용함으로써, 정극 집전체에 상기 조성물을 적절하게 도포 부착할 수 있다. 또한, 용매를 건조함에 있어서는, 자연 건조, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선 및 전자선을, 단독으로 또는 조합하여 사용함으로써 양호하게 건조할 수 있다. 또한, 압축 방법으로서는, 종래 공지된 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 두께를 조정함에 있어서, 막 두께 측정기로 그 두께를 측정하고, 프레스압을 조정해서 원하는 두께가 될 때까지 복수회 압축해도 된다. 이와 같이 하여 정극 활물질층이 정극 집전체 상에 형성된 정극이 얻어진다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 약 50질량% 이상(전형적으로는 50질량% 내지 95질량%)으로 하는 것이 적당하며, 통상은 약 70질량% 내지 95질량%인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 차지하는 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 예를 들어 약 0.1질량부 내지 20질량부로 할 수 있고, 통상은 약 1질량부 내지 15질량부(예를 들어 2질량부 내지 10질량부, 전형적으로는 3질량부 내지 7질량부)로 하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 차지하는 결합제의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 예를 들어 약 0.5질량부 내지 10질량부로 할 수 있고, 통상은 약 1질량부 내지 8질량부(예를 들어 2질량부 내지 7질량부, 전형적으로는 2질량부 내지 5질량부)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛이하(전형적으로는 100㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.5g/㎤ 이상(전형적으로는 2g/㎤ 이상)이며, 4.5g/㎤ 이하(전형적으로는 4.2g/㎤ 이하)로 할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 정극 활물질층은, 높은 전지 성능(예를 들어, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도)을 실현할 수 있다.
<부극>
부극(예를 들어 부극 시트)은, 부극 활물질이, 필요에 따라 도전재와 함께 결합제에 의해 결합되고, 부극 집전체의 표면에 고정됨으로써, 부극 활물질층을 구성하고 있다. 부극 집전체로서는, 예를 들어 종래의 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금 등의, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 부극 집전체의 형상은, 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 부극 집전체의 두께도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8㎛ 내지 30㎛ 정도로 할 수 있다.
부극 활물질층에는, 전하 담체가 되는 Li 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질이 포함된다. 부극 활물질의 조성이나 형상에 특별히 제한은 없고, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 부극 활물질은, 전형적으로는 평균 입경 1 내지 20㎛(예를 들어 4 내지 10㎛) 정도의 입자상일 수 있다. 그러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소 재료를 들 수 있다. 상기 탄소 재료의 대표예로서는, 그래파이트 카본(흑연), 아몰퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 비늘 조각 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 아몰퍼스 카본이 코팅된 탄소 질 분말을 사용해도 된다. 기타, 부극 활물질로서, 티타늄산 리튬 등의 산화물, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체, 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 특히, 환원 전위(vs.Li/Li+)가 대략 0.5V 이하(예를 들어 0.2V 이하, 전형적으로는 0.1V 이하)의 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환원 전위를 갖는 부극 활물질을 사용함으로써, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 그러한 저전위가 될 수 있는 재료로서는, 흑연계의 탄소 재료(전형적으로는 그래파이트 입자)를 들 수 있다.
결착재로서는, 상기 정극 활물질층에 함유될 수 있는 각종 중합체 재료 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수계의 조성물 또는 용제계의 조성물에 대하여 용해 또는 분산되는 중합체 재료일 수 있다. 이러한 결착재는, 결착재로서 사용되는 것 외에 부극 활물질층을 형성하기 위해서 사용하는 페이스트상(잉크 형상, 슬러리상일 수 있음)의 조성물의 증점재 그밖의 첨가재로서 사용될 수도 있다.
부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 종래의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 이하의 방법에 의해 제작할 수 있다. 먼저, 부극 활물질을 결착재 등과 함께 상기 적당한 용매(수계 용매, 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매)로 혼합하여, 페이스트상 또는 슬러리상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이렇게 해서 제조한 상기 조성물을 부극 집전체에 도포 부착하고, 건조에 의해 용매를 휘발시킨 후, 압축(프레스)한다. 이와 같이 상기 조성물을 사용해서 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성할 수 있고, 상기 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻을 수 있다. 또한, 혼합, 도포 부착, 건조 및 압축 방법은, 상술한 정극의 제작과 마찬가지의 수단을 채용할 수 있다.
부극 활물질층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 90질량% 내지 99질량%(예를 들어 95질량% 내지 99질량%)이다. 결합제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층에 차지하는 결합제의 비율을, 부극 활물질 100질량부에 대하여 예를 들어 1질량부 내지 10질량부로 할 수 있고, 통상은 약 1질량부 내지 5질량부로 하는 것이 적당하다.
그리고, 상기 부극에 적절히 프레스 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 프레스 처리 후의 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 200㎛ 이하(전형적으로는 100㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.8g/㎤ 이상(전형적으로는 1.0g/㎤ 이상)이며, 1.6g/㎤ 이하(전형적으로는 1.5g/㎤ 이하, 예를 들어 1.4g/㎤ 이하)로 할 수 있다.
<세퍼레이터>
정극과 부극을 이격하도록 배치되는 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)는, 정극 활물질층과 부극 활물질층을 절연함과 함께, 전해질의 이동을 허용하는 부재이면 된다. 상기 세퍼레이터로서는, 종래의 리튬 이차 전지에 있어서 세퍼레이터로서 사용되는 시트와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그러한 부재로서는, 예를 들어 다공질체나 부직포 형상체, 천 형상체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지로 이루어지는 다공성 시트(다공성 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 다공성 수지 시트의 적합예로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등), 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성 수지를 주체로 구성된 시트를 들 수 있다. 하나의 적합예로서, 1종 또는 2종 이상의 폴리올레핀계 수지를 주체로 구성된 단층 또는 다층 구조의 시트(폴리올레핀계 시트)를 들 수 있다. 예를 들어, PE 시트, PP 시트, PE층의 양측에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 PE는, 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이라고 칭해지는 어떠한 폴리에틸렌이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 필요에 따라, 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
단층 구조 또는 다층 구조의 세퍼레이터를 구성하는 수지 시트로서는, 예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신된 다공성 수지 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는, 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적기 때문에 특히 바람직하다. 1축 연신된 다공성 수지 시트를 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 긴 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 형태에 있어서, 길이 방향의 열수축도 억제될 수 있다. 따라서, 길이 방향으로 1축 연신된 다공성 수지 시트는, 상기 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터의 하나의 요소로서 특히 적합하다.
세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5㎛ 내지 40㎛(예를 들어 10㎛ 내지 30㎛, 전형적으로는 15㎛ 내지 25㎛) 정도가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기의 범위 내인 것에 의해, 세퍼레이터의 이온 통과성이 보다 양호해지고, 또한 파막이 보다 생기기 어려워진다. 또한, 세퍼레이터에는 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 액상의 전해질 대신에, 예를 들어 상기 전해질에 중합체가 첨가된 고체 상태(겔상) 전해질을 사용하는 경우에는, 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있기 때문에, 세퍼레이터가 불필요해질 수 있다.
<리튬 이차 전지>
계속해서, 상기 정극 및 비수 전해액을 비롯한 구성 요소를 구비한 비수전해질 이차 전지의 전체 구성을, 리튬 이차 전지의 경우를 예로 해서 설명한다.
도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 리튬 이차 전지(100)는, 각형 상자 형상의 전지 케이스(10)와, 전지 케이스(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)를 구비한다. 전지 케이스(10)는 상면에 개구부(12)를 갖고 있다. 이 개구부(12)는, 권회 전극체(20)를 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내에 수용한 후, 덮개(14)에 의해 밀봉된다. 전지 케이스(10) 내에는 또한, 비수 전해액(도시하지 않음)이 수용되어 있다. 덮개(14)에는, 외부 접속용 외부 정극 단자(38)와 외부 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측에 돌출되어 있다. 또한, 외부 정극 단자(38)의 일부는 전지 케이스(10) 내부로 내부 정극 단자(37)에 접속되어 있고, 외부 부극 단자(48)의 일부는 전지 케이스(10) 내부에서 내부 부극 단자(47)에 접속되어 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(30)과, 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(40)을 구비한다. 정극 시트(30)는, 긴 형상의 정극 집전체(32)와 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 정극 활물질층(34)을 구비한다. 부극 시트(40)는, 긴 형상의 부극 집전체(42)와 그 적어도 한쪽의 표면(전형적으로는 양면)에 형성된 부극 활물질층(44)을 구비한다. 권회 전극체(20)는 또한, 긴 시트 형상의 2매의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50)를 구비한다. 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)는, 2매의 세퍼레이터 시트(50)를 개재해서 서로 절연된 상태에서 적층되어 있고, 예를 들어, 도 4에 있어서의 적층 상측으로부터 정극 시트(30), 세퍼레이터 시트(50), 부극 시트(40), 세퍼레이터 시트(50) 순으로 적층되어 있다. 적층체는, 긴 방향으로 권회됨으로써 권회체로 되고, 또한 이 권회체를 측면 방향으로부터 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다. 또한, 전극체는 권회형의 전극체(20)에 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 형상의 정극 시트(30), 부극 시트(40) 및 세퍼레이터 시트(50)가 적층되어 전극체를 구성하는, 적층형의 전극체이어도 된다. 또한, 전지의 형상이나 사용 목적에 따라서 그밖의 적절한 형상, 구성을 적절히 채용할 수 있다.
여기서, 정극 시트(30)의 폭 방향의 한쪽 단부에는, 정극 활물질층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)가 노출된 부분(정극 활물질층 비형성부)이 설치되어 있다. 또한, 부극 시트(40)의 폭 방향의 한쪽 단부에도, 부극 활물질층(44)이 형성되지 않고 부극 집전체(42)가 노출된 부분(부극 활물질층 비형성부)이 설치되어 있다. 이들 정극 활물질층 비형성부와 부극 활물질층 비형성부는, 서로가 권회 전극체(20)의 폭 방향(권회 방향과 직교하는 방향)의 반대측 단부로부터 돌출되도록, 적층되어 있다. 여기서, 부극 활물질층(44)은, 폭 방향에서 정극 활물질층(34)을 덮도록, 정극 활물질층(34)보다도 광폭으로 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터 시트(50)는, 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(44)의 적층 부분의 폭보다 크고, 권회 전극체(20)의 폭보다 작은 폭을 갖고 있다.
<정극과 부극과의 용량비>
특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 정극 활물질의 단위 질량당의 이론 용량(mAh/g)과 상기 정극 활물질의 질량(g)의 곱으로 산출되는 정극 용량(Cc(mAh))과, 상기 부극 활물질의 단위 질량당의 이론 용량(mAh/g)과 상기 부극 활물질의 질량(g)의 곱으로 산출되는 부극 용량(Ca(mAh))의 비(Ca/Cc)는, 통상 예를 들어 1.0 내지 2.0으로 하는 것이 적당하고, 1.2 내지 1.9(예를 들어 1.7 내지 1.9)로 하는 것이 바람직하다. 대향하는 정극 용량과 부극 용량의 비율은, 전지 용량(또는 불가역 용량)이나 에너지 밀도에 직접적으로 영향을 미쳐서, 전지의 사용 조건 등(예를 들어 급속 충전)에 따라서는 리튬의 석출을 초래하기 쉬워진다. 대향하는 정부극의 용량비를 상기 범위로 함으로써, 전지 용량이나 에너지 밀도 등의 전지 특성을 양호하게 유지하면서, 리튬의 석출을 적절하게 억제할 수 있다.
상기와 같이 준비한 권회 전극체(20)와, 비수 전해액을 전지 케이스(10)에 수용해서 전지(100)를 구축할 수 있다. 전형적으로는, 권회 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용해서 밀폐한 후, 전지 케이스(10)에 설치한 주액 구멍 등으로부터 비수 전해액을 주입하고, 이 주입 구멍을 밀봉함으로써 비수 전해액 이차 전지(100)를 얻을 수 있다.
<차량>
이와 같이 하여 구축된 리튬 이차 전지는, 정극의 최고 도달 전위가 4.5V 이상이기 때문에 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 제공된다. 그리고 또한, 비수 전해액은, 이러한 고전위나 정극에 노출된 경우에도, 산화 분해되기 어려워, 안정되고 사이클 특성이 우수한 것일 수 있다. 따라서, 이러한 이차 전지는, 예를 들어 도 6에 예시하는 바와 같이, 자동차 등의 차량(1)에 탑재되어, 차량(1)을 구동하는 모터 등의 구동원용 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명은 상기 리튬 이차 전지(전형적으로는 복수 직렬 접속해서 이루어지는 조전지)(100)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 전기 자동차(EV), 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)를 제공할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명을 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<실시 형태 1>
[비수 전해액 a 내지 k의 제조]
본 실시 형태에서는, 다음의 표 1에 나타내는 9가지의 조성 a 내지 k의 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF6을 용해함으로써, 비수 전해액 a 내지 k를 준비하였다.
또한, 조성 a 내지 k로 나타나는 혼합 용매는, (A) 비불소화 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트(EC)를, (B) 불소화 환상 카르보네이트로서 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트로서 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트(MTFEC)를, 그밖의 용매로서 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 사용하고, 이들을 표 1에 나타내는 배합 비율(체적%)로 혼합한 것이다.
[내산화성의 평가]
비수 전해액 a 내지 k 각각에 대해서, 특허문헌 3에 개시된 전해액의 평가 방법에 따라서, 전압 인가 상태에서 고온 유지(보유 지지)한 후의 누설 전류량을 측정하였다. 또한, 이 전해액의 평가 방법은, 정극 활물질을 구비하는 작용극을 사용해서 전압 인가 상태에 있어서의 전해액의 누설 전류량을 측정하는 것이며, 예를 들어 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 전해액의 내산화성을 고정밀도로 평가할 수 있다.
구체적으로는, (1) 60℃의 환경 하에서, 도 5에 예시한 전해액 평가 시스템 MS의 준비를 행하였다. 즉, 우선, 60℃의 환경 하에 2시간 이상 정치한 상기 비수 전해액을 3극식 셀(60)의 전해액 수용체(64)에 주입하였다. 그리고, 비수 전해액 내에 작용극(61), 대향 전극(62) 및 참조극(63)을 각각 이격한 상태에서 침지시켰다. 작용극(61)으로서는, 스피넬 구조의 활물질로서 리튬니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)을 포함하는 정극판을, 대향 전극(62)으로서는 활물질로서 흑연을 구비한 부극판을, 참조극(63)으로서는 금속 리튬을 사용하였다. 그리고, 이 작용극(61), 대향 전극(62) 및 참조극(63)을, 각각 포텐쇼스탯(70)의 작용극 단자(71), 대향 전극 단자(72) 및 참조극 단자(73)와 전기적으로 접속하였다.
계속해서, (2) 전해액 수용체(64)의 내부에 수용한 작용극(61)의 정극 활물질로부터 리튬 이온을 미리 완전히 탈리시켰다. 정극 활물질로서 고전위 정극 재료인 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용한 점에서, 60℃의 환경 하에서, 작용극(61)과 대향 전극(62) 사이에 전압을 인가함으로써 작용극(61)의 전위(작용극 전위 E1)를 5.0V(vs.Li/Li+)로 하고, 정극 활물질로부터 리튬 이온을 완전히 탈리시켰다. 그 후, 계속해서 60℃의 환경 하에서 72시간, 작용극(61)의 전위(E1)를 5.0V로 유지하였다.
그리고, (3) 60℃의 환경 하, 5.0V의 충전 상태를 72시간 유지한 후의 각 비수 전해액에 대해서, 누설 전류량(mA)을 측정하였다. 이와 같이, 고온으로 작용극(61)의 작용극 전위 E1을 높게 하면, 전해액에 산화 분해가 발생한 경우에 작용극(61)과 대향 전극(62) 사이에 전류(산화 분해 전류)가 흐른다. 누설 전류의 측정 결과를, 아울러 표 1에 나타냈다.
Figure pct00004
표 1의 누설 전류는, 값이 작은 쪽이 정극 표면에서의 전해액의 부반응(분해)이 적은 것을 나타내고, 비수 전해액의 내산화성이 높은 것을 의미한다.
조성 a에 나타내는 혼합 용매를 사용한 비수 전해액 a와, 조성 b에 나타내는 혼합 용매를 사용한 비수 전해액 b와의 비교로부터, 용매에 불소화 카르보네이트를 사용하는 것, 예를 들어 이 경우, 불소화 카르보네이트 100% 용매로 함으로써, 5V 레벨의 고전위에서의 전지 사용 조건에 있어서도 분해되기 어려운, 내산화성이 우수하고 안정된 비수 전해액을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 조성 b 내지 f, k에 나타내는 혼합 용매를 사용한 비수 전해액 b 내지 f, k의 비교로부터, b 내지 c의 조성 영역에서는, (A) 비불소화 카르보네이트가 포함됨으로써 내산화성이 저하되지만, c 내지 f의 조성 영역에서는, 상기 a, b의 결과로부터의 예상에 반하여, (B) 불소화 환상 카르보네이트량이 삭감되고 (A) 비불소화 환상 카르보네이트량이 증가할수록, 내산화 특성이 향상되어 가는 경향이 있는 것이 확인되었다. 단, 그 효과는, 조성 f 정도까지 상승하고, 조성 k까지 (A) 비불소화 카르보네이트량이 증가하면 내산화성이 다시 저하되는 것도 알았다.
또한, (A) 비불소화 환상 카르보네이트(EC)와 (B) 불소화 환상 카르보네이트(FEC)와의 비율이 등량인 조성 d, g, i와, 조성 b와의 비교로부터, 이 조성 영역에서는 비불소화 카르보네이트를 포함하고 있음에도 불구하고, 불소화 카르보네이트 100%로 구성되는 조성 b의 경우보다도 누설 전류량이 적어, 내산화성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
전체를 확인하면, 조성 영역 b, e, f, h, j, k의 혼합 용매를 사용한 경우에는, 불소화 카르보네이트 100%로 구성되는 조성 b의 경우보다도 누설 전류량이 적게 억제되어 있고, 5V 레벨의 고전위에서의 전지 사용 조건에 있어서도 내산화성이 우수하고 안정된 비수 전해액이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[저온 특성의 평가]
상기의 조성 a 내지 k의 혼합 용매를 사용한 비수 전해액 a 내지 k를, -30℃의 환경 하에 정치해서 그 모습을 관찰하였다. 그러면, (A) 비불소화 환상 카르보네이트인 EC의 함유 비율이 높은 조성 f 및 k에 대해서는, 비수 전해액 자체가 응고되는 현상이 확인되었다. 즉, EC에 보여지는 바와 같이 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 응고점은 비교적 높기(EC:38℃) 때문에, 전해액 자체의 응고점도 상승해 버린 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 자동차 등의 옥외에서 -30℃의 저온 하에 놓일 가능성이 있는 용도에서는, 저온에서의 전지 특성을 확보한다는 관점에서, (A) 비불소화 환상 카르보네이트: (B) 불소화 환상 카르보네이트의 비율은, 조성 f보다도 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이 낮은 방향으로 하는 것, 구체적으로는, 예를 들어 65:35 내지 50:50의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
[비수 전해액 l 및 m의 제조]
다음의 표 2에 나타내는 바와 같이, (B) 불소화 환상 카르보네이트와, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와의 비율을 변화시킨 조성 l 및 m의 혼합 용매에, 지지염으로서 약 1mol/L의 LiPF6을 용해함으로써, 비수 전해액 l 및 m을 준비하였다. 그리고 이러한 비수 전해액 l 및 m에 대해서, 25℃의 환경에 있어서의 도전율을 측정하고, 표 2에 나타냈다. 또한, 참고를 위해서, 상기에서 준비한 비수 전해액 b에 대해서도 도전율을 측정하고, 아울러 표 2에 나타냈다.
또한, 도전율의 측정에는, 범용의 도전율 측정 장치를 사용하였다.
Figure pct00005
표 2에 나타나는 바와 같이, (B) 불소화 환상 카르보네이트의 비율이 높아짐에 따라서 도전율도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 단, 도전율의 증가량은, (B) 불소화 환상 카르보네이트의 비율이 50체적%인 조성 b로부터 70체적%인 조성 l까지 높게 한 경우보다도, 30체적%인 조성 m으로부터 50체적%인 조성 b까지 높게 한 경우 쪽이 컸다.
또한, 구체적인 데이터는 나타내지 않고 있지만, (B) 불소화 환상 카르보네이트의 비율이 30체적% 미만인 조성 영역의 혼합 용매를 사용한 비수 전해액에 대해서는, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/L의 농도로 용해시킬 수 없었다.
이러한 점에서, (B) 불소화 환상 카르보네이트와, (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와의 비율은, (B):(C)로서 체적비로, 50:50 내지 30:70의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
<실시 형태 2>
[정극 시트의 제작]
정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)을 사용하고, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 87:10:3이 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 혼합하여, 페이스트상의 정극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 알루미늄박(정극 집전체: 두께 15㎛)의 양면에 합계에서의 부착량이 30㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 균일하게 도포 부착하고, 건조한 후, 롤 프레스에 의한 압축 처리를 실시함으로써, 시트 형상의 정극을 제작하였다.
[부극 시트의 제작]
부극 활물질로서는, 평균 입자 직경이 20㎛이고, 결정 구조에 있어서의 격자 상수(Co)가 0.67㎚, C 축방향의 결정 두께(Lc)가 27㎚인 천연 흑연계 재료를 준비하였다. 이러한 부극 활물질과, 결착재로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 이온 교환수로 혼합해서, 페이스트상의 부극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물을, 구리박(부극 집전체: 두께 14㎛)의 양면에 합계에서의 부착량이 17㎎/㎠(고형분 기준)가 되도록 균일하게 도포 부착하고, 건조 후, 롤 프레스에 의한 압축 처리를 실시함으로써, 시트 형상의 부극을 제작하였다.
또한, 상기 정극과 부극은, 구축되는 리튬 이차 전지의 이론 용량비(Cp:Cn)가 1:1.5가 되도록 도포 부착량을 조정하였다. 또한, 전지의 설계 용량이 60mAh가 되고, 또한 탭(집전체의 노출부)을 갖도록, 상기 정극 및 부극의 치수를 조정해서 잘라냈다.
[평가용 전지의 구축]
상기와 같이 잘라낸 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 대향시킴으로써, 전극체를 형성하였다. 세퍼레이터로서는, PP/PE/PP로 이루어지는 3층 구조의 세퍼레이터 시트(두께:20㎛)를 사용하였다. 또한, 각 전극의 탭에는 시일이 부착된 리드를 부착하였다.
이와 같이 하여 구성한 전극체를, 라미네이트 필름제의 주머니(가방)에 수용하고, 비수 전해액을 주머니 내에 주입하였다. 비수 전해액으로서는, 상기 실시 형태 1에서 준비한 비수 전해액 a 내지 f, i 내지 k를 사용하였다.
전극체 및 비수 전해액을 수용한 라미네이트 필름제의 가방은, 내부를 진공으로 빼면서, 리드에 부착된 시일부를 사이에 끼우면서 개구를 열 용착함으로써 밀봉하고, 평가용 라미네이트형 전지1 내지 9를 얻었다.
<성능평가>
[초기 용량의 측정]
각 전지에 대하여 온도 25℃의 환경 하, 1/5C의 레이트로 4.9V까지 정전류(CC) 충전한 후, 전류값이 1/50C가 될 때까지 정전압(CV) 충전을 행하여, 만충전 상태로 하였다. 그 후, 1/5C의 방전 레이트로 3.5V까지 CC 방전했을 때의 용량을, 초기 용량으로 하였다.
[사이클 특성의 평가]
그 후, 각 전지를 60℃로 설정한 항온조 내에 2시간 이상 정치한 후, 이하의 충방전 조작(1 내지 2)을 200 사이클 반복했다(사이클 시험).
(1) 2C의 레이트로 4.9V까지 CC 충전하고, 10분간 휴지한다.
(2) 2C의 레이트로 3.5V까지 CC 방전하고, 10분간 휴지한다.
그 후, 상기 초기 용량의 측정 방법과 마찬가지의 수순으로 방전 용량을 측정하여, 사이클 후의 용량으로 하였다. 그리고, 용량 유지율(%)을, 초기 용량에 대한 사이클 후의 용량의 비율((사이클 후의 용량/ 초기 용량)×100(%))로서 산출하였다. 얻어진 값(용량 유지율)을 표 3에 아울러 나타냈다.
Figure pct00006
표 3에 나타나는 바와 같이, 조성 d 내지 f, i, j의 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 사용한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 60℃의 고온 조건 하에서도 우수한 사이클 특성(용량 유지율)을 나타내는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.
1 자동차(차량)
10 전지 케이스
12 개구부
14 덮개
20 권회 전극체
30 정극(정극 시트)
32 정극 집전체
34 정극 활물질층
37 내부 정극 단자
38 외부 정극 단자
40 부극(부극 시트)
42 부극 집전체
44 부극 활물질층
47 내부 부극 단자
48 외부 부극 단자
50 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)
60 3극식 셀
61 작용극
62 대향 전극
63 참조극
64 전해액 수용체
70 포텐쇼스탯
71 작용극 단자
72 대향 전극 단자
73 참조극 단자
100 리튬 이차 전지

Claims (8)

  1. 정극과 부극과 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 이차 전지이며,
    상기 정극의 최대 도달 전위가 금속 리튬 기준으로 4.5V 이상이며,
    상기 비수 전해액은,
    (A) 비불소화 환상 카르보네이트,
    (B) 불소화 환상 카르보네이트 및,
    (C) 불소화 쇄상 카르보네이트
    를 포함하고,
    상기 (A)(B)(C)의 합계에 차지하는 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트의 비율이, 10체적％를 초과하는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소로서 적어도 니켈과 망간을 함유하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트와 상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트와의 체적비;A:B가, 99:1 내지 50:50의 범위인, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트 및 상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트와, 상기 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트와의 체적비; (A+B):C가, 50:50 내지 30:70의 범위인, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 비불소화 환상 카르보네이트는, 에틸렌카르보네이트를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 불소화 환상 카르보네이트는, 플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 불소화 쇄상 카르보네이트는, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카르보네이트를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은, 부극 활물질로서 탄소계 재료를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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