CN105144457B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种输出特性优异、且反复进行充放电后也能够长期抑制输出特性降低的锂离子二次电池。该锂离子二次电池100具备正极30、负极40和非水电解液，正极30的最高到达电位以金属锂基准计为4.5V以上。另外，非水电解液包含(A)非氟化环状碳酸酯、(B)氟化环状碳酸酯、和(C)氟化链状碳酸酯。其特征在于，(A)非氟化环状碳酸酯在(A)(B)(C)的合计中所占的比例超过10体积％。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。详细涉及具有4.5V以上的工作范围的非水电解液二次电池。
再者，本申请基于2013年4月17日提出的日本专利申请2013-086347号要求优先权，将该日本申请的全部内容作为参照援引于本说明书中。
背景技术
锂二次电池、镍氢电池等二次电池，被用作以电为驱动源的车辆搭载用电源、或个人电脑和便携终端的其它电子产品等所搭载的电源。特别是以重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池为代表的非水电解液二次电池，优选作为电动车、混合动力车等的车辆搭载用高输出电源。在该非水电解液二次电池中，为实现期望的发电特性，谋求例如正负的电极活性物质、非水电解液的构成等的最佳化(参照专利文献1和2)。另外，也提出了在非水电解液二次电池中，使用具有以金属锂基准计高于4.3V的工作电位的正极活性物质，进一步提高高能量密度特性。
现有技术文献
专利文献1：日本专利申请公开2007-294433号公报
专利文献2：日本专利申请公开2011-233535号公报
专利文献3：日本专利申请公开2012-032343号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，使用工作电位更高的正极活性物质，是在发挥高能量密度化方面极有效的手段。但是，另一方面，如果使用工作电位高的正极活性物质反复进行到达高电位的充放电，则有可能发生构成非水电解液的有机溶剂在正极表面氧化分解这样的状况，循环特性降低。特别是通过反复进行正极的最大到达电位以金属锂基准计为4.5V以上(以下，有时将金属锂基准的电位记为“vs.Li/Li+”)的条件下的充放电，上述非水电解液氧化分解的可能性会进一步提高。由此，存在难以长期维持电池容量这样的问题。
本发明涉及使用工作上限电位高的(4.5V(vs.Li/Li+)以上)正极的非水电解液二次电池的改良，其目的是提供一种即使是在该高电位反复使用的情况也能够抑制非水电解液氧化分解的非水电解液二次电池。
为实现上述目的，根据本发明，提供一种具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池中，上述正极的最大到达电位以金属锂基准计为4.5V以上。另外，上述非水电解液包含(A)非氟化环状碳酸酯、(B)氟化环状碳酸酯、和(C)氟化链状碳酸酯。并且，其特征在于，(A)非氟化环状碳酸酯在上述(A)(B)(C)的合计中所占的比例超过10体积％。
已知在正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的非水电解液二次电池中，在正极的表面不仅容易发生电化学反应，还容易发生非水电解液的氧化分解这样的副反应，电池的循环特性降低。因此，也已知通过使用具有耐氧化性的氟系的有机溶剂作为非水电解液的溶剂，可有效抑制该副反应。该氟系溶剂的量越多，即使提高电压也能够抑制电解液的分解，可进行高电压化。
在本发明中，关于构成非水电解液的非水系的有机溶剂，将(A)非氟化环状碳酸酯与(B)氟化环状碳酸酯和(C)氟化链状碳酸酯并用。氟化的碳酸酯系溶剂价格较高，如果由氟化碳酸酯构成溶剂的全部则无法避免成本增高。但是，即使是在氟化碳酸酯溶剂中并用了(A)非氟化环状碳酸酯的情况，通过将其比例调整为上述的范围，与使用了全部由氟系的有机溶剂构成的非水电解液的情况相比，可适当地抑制最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的充电条件下的非水电解液的氧化分解。由此，能够谋求循环特性的确保和成本的降低。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述正极包含尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物至少含有镍和锰作为过渡金属元素。
由于该正极活性物质的工作电位高，因此使用该正极活性物质构建的二次电池，能够进行达到更高电位的充电。因此，会成为更容易发生非水电解液在正极表面氧化分解的状态。在使用这样的正极活性物质的电池结构中，特别适当地体现出了本发明的效果，即可抑制非水电解液的氧化分解、实现高的循环特性这样的效果(例如抑制电池容量的劣化的效果)。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述非水电解液中，上述(A)非氟化环状碳酸酯与上述(B)氟化环状碳酸酯的体积比即A:B为99:1～50:50的范围。
通过该构成，即使与由氟化碳酸酯构成了非水电解液的全部溶剂的情况相比，非水电解液在正极表面更加难以氧化分解。即，提供一种即使是以最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位工作的情况，由于非水电解液的耐氧化性提高而使循环特性更加优异的电池。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述非水电解液中，上述(A)非氟化环状碳酸酯和上述(B)氟化环状碳酸酯、与上述(C)氟化链状碳酸酯的体积比即(A+B):C为50:50～30:70的范围。
通过该构成，能够不发生非水电解液中的电解质不溶的问题，改善非水电解液的导电率特性等，提供一种内部电阻少的电池。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述(A)非氟化环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯。碳酸亚乙酯不会提高非水电解液的粘度，并且，即使是使用了碳系材料作为负极活性物质的情况也难以在负极表面分解。因此，通过至少包含碳酸亚乙酯作为(A)非氟化环状碳酸酯，即使在使用了包含碳系材料的负极活性物质的电池中也能够适当地体现上述效果。
另外，从该观点出发，在此公开的非水电解液二次电池中，上述负极包含碳系材料作为负极活性物质可作为优选方式。
在此公开的非水电解液二次电池的一方式中，上述(B)氟化环状碳酸酯优选包含氟代碳酸亚乙酯。另外，上述(C)氟化链状碳酸酯优选包含甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯。特别优选包含碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯的混合溶剂，并且更优选由这3种碳酸酯构成的混合溶剂。通过该构成的非水电解液，即使是最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位的工作条件，非水电解液的耐氧化性也进一步稳定提高。
以上的在此公开的非水电解液二次电池，非水电解液的耐氧化性提高至能够适当地对应将最大到达电位设为4.5V(vs.Li/Li+)以上的充电条件的水平。因此，高能量密度特性提高了。有效利用该特征，该非水电解液二次电池可适当地用作混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)、电动车(EV)等那样的车辆的驱动电源。即，根据本发明，也提供一种搭载了在此公开的任一非水电解液二次电池(可以是多个电池连接而成的电池组的形态)的车辆。
附图说明
图1是表示非水电解液的组成的图。
图2是示意性地表示一实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的立体图。
图3是图2的III-III线的截面图。
图4是示意性地表示将一实施方式涉及的电极体卷绕制作的状态的立体图。
图5是示意性地表示用于评价电解液的装置结构的图。
图6是示意性地表示具备一实施方式涉及的非水电解质二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法，隔板的构成和制法，电池(壳体)的形状等，电池的构建涉及的一般技术等)，可作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。
下面以作为一优选实施方式的锂二次电池为例，对在此公开的非水电解液二次电池进行说明。但是，并不意图将本发明的应用对象限定为锂二次电池。再者，本说明书中“二次电池”一般是指能够反复充放电的电池，包括锂二次电池等的蓄电池。另外，本说明书中“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型地是在非水溶剂中包含支持盐的电解液)的电池。并且，本说明书中“锂二次电池”是指利用锂离子(Li离子)作为电解质离子，通过伴随正负极间的Li离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子二次电池的电池，是包含于本说明书的锂二次电池中的典型例。
在此公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。
[非水电解液]
该非水电解液二次电池中特征性的非水电解液，典型地可以是在适当的非水系溶剂中含有支持盐的电解液。并且在此公开的发明中，其特征在于，作为该非水系溶剂，包含以下的(A)～(C)所示的3种碳酸酯系溶剂。
(A)非氟化环状碳酸酯
(B)氟化环状碳酸酯
(C)氟化链状碳酸酯
上述的(A)非氟化环状碳酸酯，可以将在化学结构上通过C-C键闭合成环状的具有碳酸酯骨架(O-CO-O)、且构成元素中没有氟(F)的碳酸酯化合物作为对象。在此，作为非氟化环状碳酸酯，优选碳原子数为3～8(更优选为3～6，例如3～4，典型地为3)的非氟化环状碳酸酯。如果碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度增高、或离子传导性降低。例如，可以优选使用由以下的式(C1)表示的非氟化环状碳酸酯。
上述式(C1)中的R11、R12、R13和R14可以各自独立地选自氢原子、碳原子数为1～4(更优选为1～2，典型地为1)的烷基和不含氟的卤代烷基、以及除了氟以外的卤素原子(优选为氯原子)。即，上述卤代烷基可以是上述烷基的氢原子的1或2个以上由除了氟以外的卤素原子(例如氯原子)替换了的结构的基团。优选R11、R12、R13和R14是氢原子或碳数为1的烷基。作为典型的非氟化环状碳酸酯，具体而言，可例示例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。该非氟化环状碳酸酯化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
再者，从非水电解液的低粘度化、和与后述的负极活性物质的组合的观点出发，作为该非氟化环状碳酸酯化合物，特别优选采用R11、R12、R13和R14都为氢原子的碳酸亚乙酯(EC)。该碳酸亚乙酯，更优选单独构成上述的非氟化环状碳酸酯，在与其它非氟化环状碳酸酯并用的情况下，优选碳酸亚乙酯占非氟化环状碳酸酯的50体积％以上(典型地为70体积％以上，更优选为80体积％以上，例如90体积％以上)。
另外，作为(B)氟化环状碳酸酯，可以使用具有至少上述的式(C1)中的R14被氟原子(F)替换了的化学结构的氟化环状碳酸酯。具体而言，优选碳原子数为2～8(更优选为2～6，例如2～4，典型地为2或3)。如果碳原子数过多，则与上述同样地，有时非水电解液的粘度增高、或离子传导性降低。例如，可以优选使用由以下的式(C2)表示的氟化环状碳酸酯。
上述式(C2)中的R21、R22和R23可以各自独立地选自氢原子、氟原子、除了氟以外的卤素原子(优选为氯原子)、以及碳原子数为1～4(更优选为1～2，典型地为1)的烷基和卤代烷基。上述卤代烷基可以是上述烷基的氢原子的1或2个以上由卤素原子(例如氟原子或氯原子，优选为氟原子)替换了的结构的基团。优选R21、R22和R23之中的1个或2个为氟原子的化合物。例如，优选R22和R23的至少一者为氟原子的化合物。从非水电解液的低粘度化的观点出发，优选采用R21、R22和R23都为氟原子或氢原子的化合物。
作为氟化环状碳酸酯的具体例，可举出单氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯等二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、氟甲基碳酸亚乙酯、二氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、双(氟甲基)碳酸亚乙酯、双(二氟甲基)碳酸亚乙酯、双(三氟甲基)碳酸亚乙酯、氟乙基碳酸亚乙酯、二氟乙基碳酸亚乙酯、三氟乙基碳酸亚乙酯、四氟乙基碳酸亚乙酯等作为优选例。其中更优选FEC、DFEC。
并且，(C)氟化链状碳酸酯可以将在化学结构上具有碳酸酯骨架(O-CO-O)的非环式的(链状的)、且构成元素中有氟(F)的碳酸酯化合物作为对象。在此，作为氟化链状碳酸酯，典型地可以使用例如由以下的式(C3)表示的氟化链状碳酸酯。
上述式(C3)中的R31和R32的至少一者(优选为两者)是含有氟的有机基团，例如可以是氟化烷基或氟化烷基醚基，优选为氟化烷基。R31和R32可以是由除了氟以外的卤素原子进一步取代了的氟化烷基或氟化烷基醚基。R31和R32的一者可以是不含有氟的有机基团(例如烷基或烷基醚基)。优选R31和R32各自是碳原子数为1～6(更优选为1～4，例如1～3，典型地为1或2)的有机基团。如果碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度增高、或离子传导性降低。根据同样的理由，通常优选R31和R32的至少一者为直链状，更优选R31和R32都为直链状。例如，优选采用R31和R32都是氟化烷基、且它们的合计碳原子数为1或2的氟化链状碳酸酯。
作为由上述式(C3)表示的氟化链状碳酸酯的具体例，可举出例如氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、(2-氟乙基)甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、(2,2-二氟乙基)甲基碳酸酯、(2-氟乙基)氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、(2,2,2-三氟乙基)甲基碳酸酯、(2,2-二氟乙基)氟甲基碳酸酯、(2-氟乙基)二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、甲基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、五氟乙基甲基碳酸酯、五氟乙基氟甲基碳酸酯、五氟乙基乙基碳酸酯、双(五氟乙基)碳酸酯等。
上述的(A)～(C)的碳酸酯的合计量优选在从非水电解液中除去了支持盐的非水系溶剂的总量(以下也简称为“混合溶剂”)之中，典型地为90体积％以上(更优选为95体积％以上，典型地实质为100体积％)。即，包含以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等为代表的非氟化链状碳酸酯的情况下，可以是在混合溶剂中所占的比例为10体积％以下，优选例如不含非氟化链状碳酸酯的方式。
以下一边参照图1的附图，一边对上述(A)～(C)的碳酸酯的配合进行说明。一直以来的概念中，认为由于碳酸酯系溶剂通过全部氟化而难以氧化，因此由氟化碳酸酯构成溶剂对于提高非水电解液的耐氧化性是最有效的。如果在将作为氟化碳酸酯的(B)氟化环状碳酸酯和(C)氟化链状碳酸酯混合了的溶剂中，进一步混合(A)非氟化环状碳酸酯，则该混合溶剂的耐氧化性会随着(A)非氟化环状碳酸酯的比例而变化。并且实际上，在(A)非氟化环状碳酸酯所占的比例为0体积％以上且10体积％以下的范围中，随着(A)非氟化环状碳酸酯的比例增加，耐氧化性降低。但是，在(A)非氟化环状碳酸酯所占的比例超过10体积％的范围中，尽管有助于耐氧化性的氟量减少，但是有随着(A)非氟化环状碳酸酯的比例增加，耐氧化性提高的倾向。因此，在此公开的技术中，其特征在于，(A)～(C)的碳酸酯之中，作为非氟化碳酸酯的(A)非氟化环状碳酸酯所占的比例超过10体积％。该(A)非氟化环状碳酸酯的比例相对于(A)～(C)的合计优选为11体积％以上，例如可以为12体积％以上。
再者，在(A)非氟化环状碳酸酯所占的比例超过10体积％的区域中，(A)非氟化环状碳酸酯的量可以通过例如考虑与(B)氟化环状碳酸酯的量的平衡而更适当地调整。具体而言，(A)～(C)的碳酸酯之中，作为环状碳酸酯的(A)非氟化环状碳酸酯与(B)氟化环状碳酸酯之间的比例，以体积比计作为A:B优选为99:1～50:50的范围。即，环状碳酸酯之中，(A)非氟化环状碳酸酯的比例为99体积％～50体积％，(B)氟化环状碳酸酯的比例为1体积％～50体积％，未氟化的环状碳酸酯在环状碳酸酯中所占的比例为一半以上。根据该构成，能够大幅提高耐氧化性。令人惊讶的是，例如与由氟化碳酸酯构成了混合溶剂的全部量的情况相比，能够提高耐氧化性。
(A)非氟化环状碳酸酯与(B)氟化环状碳酸酯的体积比A:B优选为80:20～50:50(更优选为75:25～50:50)的范围。如果(A)非氟化环状碳酸酯在环状碳酸酯中所占的比例超过80体积％，则基于(A)非氟化环状碳酸酯的物性，非水电解液的凝固点过低，产生例如非水电解液在低温(典型地为0℃以下左右，例如-30℃以下左右)中凝固的可能性，因此不优选。另外，体积比A:B更优选为70:30～50:50，例如为67:33～50:50的范围。根据该构成，电解液的耐氧化性大幅提高，并且可构建具备高的容量维持率的电池，因此优选。
并且，上述的(A)～(C)的碳酸酯之中，作为环状碳酸酯的(A)非氟化环状碳酸酯和(B)氟化环状碳酸酯的合计、与(C)氟化链状碳酸酯的体积比即(A+B):C优选为50:50～30:70的范围。通过使氟化链状碳酸酯在混合溶剂的整体中所占的比例为50体积％以上，可得到充分的耐氧化性，因此优选。但是，如果氟化链状碳酸酯的比例过多，超过70体积％，则在该混合溶剂中难以充分溶解成为电荷载体的电解质，因此不优选。(A+B):C优选为50:50～35:65的范围，进一步优选为50:50～40:60的范围。
作为上述支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。再者，不特别限定支持盐的浓度，但可以大致为0.1mol/L～5mol/L(例如0.5mol/L～3mol/L，典型地为0.8mol/L～1.5mol/L)的浓度。
非水电解液可以在不大大损害本发明的目的的限度内根据需要包含任意添加剂。上述添加剂可出于例如电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的容量降低的抑制等)、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可举出氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐；例如由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，例如可以使用能够用于过充电对策的环己基苯、联苯等添加剂。
如上述那样构成的非水电解液，优选显示与正极活性物质的工作电位(最高到达电位)(vs.Li/Li+)相等或比其高的氧化电位。这样的非水电解液，可以优选采用例如与正极活性物质的最高到达电位(vs.Li/Li+)之差大于0V(典型地为0.1V～3.0V左右，优选为0.2V～2.0V左右，例如0.3V～1.0V左右)的非水电解液、上述差为0V～0.3V左右的非水电解液、上述差为0.3V以上(典型地为0.3V～3.0V左右，优选为0.3V～2.0V左右，例如0.3V～1.5V左右)的非水电解液等。
再者，电解液的氧化电位(vs.Li/Li+)可以采用以下的方法测定。首先，例如使用LiNi0.5Mn1.5O4与后述的实施例的正极同样地制作工作电极(WE)。使用上述制作出的WE、作为对电极(CE)的金属锂、作为参照电极(RE)的金属锂、和成为测定对象的电解液构建三电极电解池。对该三电极电解池，进行使Li完全从WE脱离的处理。具体而言，在温度25℃，以根据该WE的理论容量而预测的电池容量(Ah)的1/5的电流值进行恒流充电直到4.5V为止，在4.5V进行恒压充电直到电流值成为初始电流值(即电池容量的1/5的电流值)的1/50为止。接着，在预测为包含测定对象电解液的氧化电位的电压范围(典型地为高于4.5V的电压范围)中，以任意电压进行规定时间(例如10小时)的恒压充电，测定此时的电流值。更具体而言，上述电压范围之中，阶段性地(例如0.2V步幅)提高电压，在各阶段进行规定时间(例如10小时左右)的恒压充电，测定此时的电流值。将恒压充电时的电流值变得大于0.1mA时的电位作为上述电解液的氧化电位(氧化分解电位)即可。
[正极]
另外，在上述的非水电解质二次电池中，其特征在于，正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上。该最大到达电位，典型地可以通过适当选择正极活性物质而实现。具体而言，可以优选使用SOC(State of Charge；充电状态)0％～100％之中至少一部分范围中的工作电位(vs.Li/Li+)比一般的锂二次电池(工作电位的上限为4.2V左右)高、最高到达电位(工作电位的上限)为4.5V(vs.Li/Li+)以上的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，能够实现正极在4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位工作的锂二次电池。正极活性物质的工作上限电位(vs.Li/Li+)优选为4.6V以上，典型地为4.7V以上，例如可以为5.0V以上。不特别限定上述工作电位(vs.Li/Li+)的上限，但具体而言，可以考虑5.5V以下，例如5.3V以下左右。
再者，这样的正极活性物质的工作电位，可以采用如以下那样测定的值。即，作为工作电极(WE)使用包含成为测定对象的正极活性物质的正极，使用作为对电极(CE)的金属锂、作为参照电极(RE)的金属锂、和在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝30:70(体积基准)的混合溶剂中包含约1mol/L的LiPF6的电解液，构建三电极电解池。基于该电解池的理论容量，从SOC0％到SOC100％以5％的增量调整该电解池的SOC值。SOC的调整，例如可以使用一般的充放电装置、恒电位仪，通过在WE与CE之间进行恒流充电而进行。并且，对将调整为各SOC值的电解池放置1小时后的WE与RE之间的电位进行测定，将该电位作为该SOC值的上述正极活性物质的工作电位(vs.Li/Li+)即可。
再者，一般在SOC0％～100％之间，正极活性物质的工作电位成为最高是在包含SOC100％的范围中，因此通常可以通过SOC100％(即满充电状态)时的正极活性物质的工作电位，掌握该正极活性物质的工作电位的上限(典型地，是否为4.5V以上)。SOC100％时的正极活性物质的工作电位(工作上限电位)(vs.Li/Li+)更优选高于4.4V，进一步优选为4.5V以上，例如4.6V以上，典型地为4.7V以上。在此公开的技术，典型地，可优选应用于SOC100％时的正极活性物质的工作电位(工作上限电位)(vs.Li/Li+)为7.0V以下、典型地为6.0V以下、例如5.5V以下的非水电解液二次电池。
作为正极活性物质，例如可以不特别限制地使用已知能够作为锂二次电池的正极活性物质使用的各种材料的1种或2种以上。正极活性物质典型地可以是平均粒径为0.5～20μm(例如2～10μm)左右的粒子状。再者，本说明书中的“平均粒径”，只要不特别说明，就是指通过一般的激光衍射式粒度分布测定装置而得到的体积基准的粒度分布中的中位径(D50)。作为正极活性物质，可以使用例如包含锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的具有尖晶石结构、层状结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属复合氧化物等。
作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出例如至少含有锰(Mn)作为过渡金属的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。更具体而言，可举出由通式：LipMn2-qMqO4+α表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。其中，p为0.9≤p≤1.2；q为0≤q＜2，典型地为0≤q≤1(例如0.2≤q≤0.6)；α为-0.2≤α≤0.2且确定为满足电荷中性条件的值。q大于0的情况下(0＜q)，M可以是选自除了Mn以外的任意金属元素或非金属元素中的1种或2种以上。更具体而言，可以是Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、Ce等。其中，可以优选采用Fe、Co、Ni等过渡金属元素的至少1种。作为具体例，可举出LiMn2O4、LiCrMnO4等。
在此公开的技术，例如优选上述正极活性物质所含的过渡金属之中，以原子数换算计50％以上为Mn。具有这样的组成的正极活性物质，主要利用丰富且便宜的金属资源Mn，因此从降低原料成本、原料的供应风险这样的观点出发优选。另外，包含Mn的正极活性物质(例如尖晶石结构的锂锰复合氧化物)，有Mn容易从该正极活性物质溶出的倾向。为了抑制溶出了的Mn在负极析出，可以优选应用在此公开的技术(典型地为将LTO层与负极隔离设置的技术)。
作为一特别优选方式，可举出上述通式中的M至少包含Ni的化合物(锂镍锰复合氧化物)。更具体而言，可举出由通式：Lix(NiyMn2-y-zM1 z)O4+β表示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。其中，M1可以是除了Ni、Mn以外的任意过渡金属元素或典型金属元素(例如选自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al中的1种或2种以上)。虽然不是必须的，但M1包含3价的Fe和Co的至少一者可作为优选方式。或者，M1也可以是半金属元素(例如选自B、Si和Ge中的1种或2种以上)、非金属元素。
另外，x为0.9≤x≤1.2；y为0＜y；z为0≤z；y+z＜2(典型地为y+z≤1)；β可以与上述α同样。在一优选方式中，y为0.2≤y≤1.0(更优选为0.4≤y≤0.6，例如0.45≤y≤0.55)；z为0≤z＜1.0(例如0≤z≤0.3)。
作为这样的锂镍锰复合氧化物的具体例，可例示LiNi0.5Mn1.5O4等。通过具有这样的组成，能够使充电终止时的正极电位成为高电位。典型地，能够高电位化为4.5V(vs.Li/Li+)以上，能够实现5V级的锂二次电池。另外，具有上述的组成的化合物，耐久性也优异。再者，对于该正极活性物质(氧化物)是否具有尖晶石结构，可以通过X射线结构分析(优选为单晶X射线结构分析)来判断。更具体而言，可以通过利用了X射线衍射装置(例如リガク公司制的“单晶自动X射线结构分析装置”)的测定来确认，所述X射线衍射装置使用了CuKα射线(波长为0.154051nm)。
这样的锂锰复合氧化物，可以采用以往公知的方法调制准备。例如，将根据目标组成而选择的原料化合物(例如锂源、与包含镍和锰的过渡金属元素源)以规定的比例混合，采用适当的手段对该混合物进行烧成。通过将其适当粉碎、造粒、分级，能够调制具有期望的性状的氧化物。
或者，正极活性物质可以是下述的化合物。
(1)由通式LiMO2表示的、典型地为层状结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素的至少1种，可以还包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
(2)由通式Li2MO3表示的锂过渡金属复合氧化物。其中，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素的至少1种，可以还包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出Li2MnO3、Li2PtO3等。
(3)由通式LiMPO4表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。其中，M包含Mn、Fe、Ni、Co等过渡金属元素的至少1种，可以还包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出LiMnPO4、LiFePO4等。
(4)由通式Li2MPO4F表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。其中，M包含Mn、Ni、Co等过渡金属元素的至少1种，可以还包含其它金属元素或非金属元素。作为具体例，可举出LiMnPO4F等。
(5)LiMO2与Li2MO3的固溶体。其中，LiMO2是指由上述(1)所述的通式表示的组成，Li2MO3是指由上述(2)所述的通式表示的组成。作为具体例，可举出由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。
上述的正极活性物质，可以单独1种或组合2种以上使用。其中，正极活性物质优选以使用的全部正极活性物质之中50质量％以上(典型地为50质量％～100质量％，例如70质量％～100质量％，优选为80质量％～100质量％)的比例含有上述尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选为锂镍锰复合氧化物)，更优选正极活性物质实质上由尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选为锂镍锰复合氧化物)构成。
上述的层状结构的锂过渡金属复合氧化物(层状化合物)如果成为4.5V(vs.Li/Li+)以上的高电位则晶体结构崩溃，有构成化合物的过渡金属(例如Mn)在电解液中缓缓溶出的倾向。因此，如果反复进行充放电，则有可能使电池容量缓缓降低，耐久性恶化。从这样的观点出发，作为另一优选方式，正极活性物质可以实质上不含有层状化合物。更具体而言，优选上述层状化合物在全部正极活性物质中所占的比例为5质量％以下，典型地为2质量％以下，优选为1质量％以下(更优选为0.1质量％以下)。
以上的正极活性物质，根据需要与导电材料一同通过粘合剂而结合，在锂二次电池的正极集电体表面构成正极活性物质层。作为正极集电体，可优选使用例如由铝或以铝为主成分的合金等的导电性良好的金属构成的导电性构件。正极集电体的形状可根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。不特别限定正极集电体的厚度，可以设为例如8μm～30μm。正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以含有导电材料、粘着材料(粘合剂)等添加材料。
作为导电材料，可以优选使用各种碳材料。更具体而言，可以是例如选自各种炭黑、焦炭、活性炭、石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等碳材料中的1种或2种以上。其中，可以优选使用粒径较小、比表面积较大的炭黑(典型地为乙炔黑)。或者，可以是铜、镍等的金属粉末类和聚苯撑衍生物等的有机导电性材料等。这些可以单独1种或作为2种以上的混合物使用。
作为粘着材料可举出各种聚合物材料。例如，使用水系的组合物(作为活性物质粒子的分散介质使用了水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘着材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类。或者，使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等卤代乙烯基树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷；等的聚合物材料。这样的粘着材料，可以单独1种或组合2种以上使用。再者，上述中例示了的聚合物材料，除了作为粘着材料使用以外，有时也会作为正极活性物质层形成用组合物的增粘材料的其它添加材料使用。
不特别限定制作正极的方法，可以适当采用以往的方法。例如可以采用以下的方法制作。首先，将正极活性物质根据需要与导电材料、粘着材料等在适当的溶剂(水系溶剂、非水系溶剂或它们的混合溶剂)中混合，调制糊状或浆液状的正极活性物质层形成用组合物。混合操作例如可以使用适当的混炼机(行星式混合机等)进行。作为用于调制上述组合物的溶剂，可以使用水系溶剂和非水系溶剂的任一者。水系溶剂只要作为整体显示水性即可，可以优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为非水系溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
将这样调制出的上述组合物涂布于正极集电体，通过干燥使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。作为将上述组合物涂布于正极集电体的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，可以通过使用模涂机等适当的涂布装置，将该组合物适当地涂布于正极集电体。另外，在将溶剂干燥时，可以通过将自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线和电子束单独或组合使用，从而良好地进行干燥。并且，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、板压法等压缩方法。在调整厚度时，可以用膜厚测定器测定该厚度，调整压制压力进行多次压缩直到成为期望的厚度为止。这样得到在正极集电体上形成了正极活性物质层的正极。
正极活性物质在正极活性物质层整体中所占的比例为大致50质量％以上(典型地为50质量％～95质量％)是适当的，通常优选为大致70质量％～95质量％。导电材料在正极活性物质层中所占的比例相对于100质量份的正极活性物质例如可以为大致0.1质量份～20质量份，通常优选为大致1质量份～15质量份(例如2质量份～10质量份，典型地为3质量份～7质量份)。粘合剂在正极活性物质层中所占的比例相对于100质量份的正极活性物质例如可以为大致0.5质量份～10质量份，通常优选为大致1质量份～8质量份(例如2质量份～7质量份，典型地为2质量份～5质量份)。
另外，正极活性物质层的厚度例如可以为20μm以上(典型地为50μm以上)、200μm以下(典型地为100μm以下)。另外，不特别限定正极活性物质层的密度，但例如可以为1.5g/cm3以上(典型地为2g/cm3以上)、4.5g/cm3以下(典型地为4.2g/cm3以下)。满足上述范围的正极活性物质层，可实现高的电池性能(例如高的能量密度、输出密度)。
<负极>
关于负极(例如负极片)，负极活性物质根据需要与导电材料一同通过粘合剂而结合，固定于负极集电体的表面，由此构成负极活性物质层。作为负极集电体，优选使用例如与以往的锂二次电池同样地由铜或以铜为主成分的合金等的导电性良好的金属构成的导电性构件。负极集电体的形状会根据电池的形状等而不同，因此不特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。也不特别限定负极集电体的厚度，例如可以设为8μm～30μm左右。
负极活性物质层中，包含能够将成为电荷载体的Li离子吸藏和放出的负极活性物质。不特别限制负极活性物质的组成、形状，可以使用一直以来用于锂二次电池的物质的1种或2种以上。负极活性物质典型地可以是平均粒径为1～20μm(例如4～10μm)左右的粒子状。作为这样的负极活性物质，可举出例如锂二次电池中一般所使用的碳材料。作为上述碳材料的代表例，可举出石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化而得到的。另外，可以使用在石墨的表面涂布了无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等单质、合金、化合物、将上述材料并用了的复合材料。其中，特别优选使用还原电位(vs.Li/Li+)大致为0.5V以下(例如0.2V以下，典型地为0.1V以下)的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，可实现高的能量密度。作为可形成这样的低电位的材料，可举出石墨系的碳材料(典型地为石墨粒子)。
作为粘着材料，可以优选使用能够在上述的正极活性物质层中含有的各种聚合物材料等。例如，可以是对于水系的组合物或溶剂系的组合物溶解或分散的聚合物材料。该粘着材料除了作为粘着材料使用以外，有时也可作为用于形成负极活性物质层的糊状(可以是墨状、浆液状)的组合物的增粘材料的其它添加材料使用。
不特别限定负极的制作方法，可以采用以往的方法。例如可以通过以下的方法制作。首先，将负极活性物质与粘着材料等一同在上述适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，调制糊状或浆液状的负极活性物质层形成用组合物。将这样调制出的上述组合物涂布于负极集电体，通过干燥而使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。这样能够使用该组合物在负极集电体上形成负极活性物质层，得到具备该负极活性物质层的负极。再者，混合、涂布、干燥和压缩方法，可以采用与上述的正极的制作同样的手段。
负极活性物质在负极活性物质层整体中所占的比例大致为50质量％以上是适当的，优选为90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％)。使用粘合剂的情况下，可以使粘合剂在负极活性物质层中所占的比例相对于100质量份的负极活性物质例如为1质量份～10质量份，通常大致为1质量份～5质量份是适当的。
并且，通过对上述负极适当实施压制处理，能够调整负极活性物质层的厚度、密度。压制处理后的负极活性物质层的厚度，例如可以为20μm以上(典型地为50μm以上)、200μm以下(典型地为100μm以下)。另外，不特别限定负极活性物质层的密度，例如可以为0.8g/cm3以上(典型地为1.0g/cm3以上)、1.6g/cm3以下(典型地为1.5g/cm3以下，例如1.4g/cm3以下)。
<隔板>
以将正极和负极隔开的方式配置的隔板(隔板片)，只要是使正极活性物质层与负极活性物质层绝缘、并且允许电解质移动的构件即可。作为上述隔板，可以使用与以往的锂二次电池中用作隔板的片同样的构件。作为这样的构件，可举出例如多孔质体、无纺布状体、布状体等。其中，可以优选使用由树脂构成的多孔性片(多孔性树脂片)。
作为上述多孔性树脂片的优选例，可举出以聚烯烃(聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等)、聚酯、聚酰胺等的热塑性树脂为主体而构成的片。作为一优选例，可举出以1种或2种以上的聚烯烃系树脂为主体而构成的单层或多层结构的片(聚烯烃系片)。例如，可以优选使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠了PP层的3层结构(PP/PE/PP结构)的片等。上述PE，可以是一般被称为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)的任一种聚乙烯，也可以是它们的混合物。另外，上述隔板也可以根据需要含有各种增塑剂、抗氧化剂等添加剂。
作为构成单层结构或多层结构的隔板的树脂片，可以优选使用例如单轴延伸或双轴延伸了的多孔性树脂片。其中，在长度方向上单轴延伸了的多孔性树脂片，由于具备适度的强度并且宽度方向的热收缩少，因此特别优选。如果使用具有单轴延伸了的多孔性树脂片的隔板，则在长的片状的正极和负极一同卷绕了的方式中，也可抑制长度方向的热收缩。因此，在长度方向上单轴延伸了的多孔性树脂片，特别适合作为构成上述卷绕电极体的隔板的一要素。
并不特别限定隔板的厚度，优选为5μm～40μm(例如10μm～30μm，典型地为15μm～25μm)左右。通过使隔板的厚度为上述的范围内，隔板的离子通过性更加良好，并且更难以发生破膜。再者，可以在隔板形成耐热层。另外，在使用例如向上述电解质中添加了聚合物的固体状(凝胶状)电解质代替液状的电解质的情况下，电解质自身可作为隔板发挥作用，因此有时不需要隔板。
<锂二次电池>
接着，以锂二次电池的情况为例，对具备了以上述正极和非水电解液为首的构成要素的非水电解质二次电池的整体构成进行说明。
如图2和图3所示，锂二次电池100具备方型箱状的电池壳体10、和被收纳于电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳于电池壳体10内之后，由盖体14密封。在电池壳体10内还收纳有非水电解液(未图示)。在盖体14设有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。
如图4所示，卷绕电极体20具备长的片状的正极(正极片)30和长的片状的负极(负极片)40。正极片30具备长条状的正极集电体32、和在其至少一表面(典型地为两面)形成了的正极活性物质层34。负极片40具备长条状的负极集电体42、和在其至少一表面(典型地为两面)形成了的负极活性物质层44。卷绕电极体20还具备长的片状的2片隔板(隔板片)50。正极片30和负极片40以隔着2片隔板片50而相互绝缘了的状态层叠，例如，从图4中的叠层上侧起以正极片30、隔板片50、负极片40、隔板片50的顺序层叠。叠层体通过在长度方向上卷绕而成为卷绕体，进而将该卷绕体从侧面方向压扁，因此成形为扁平形状。再者，电极体不限定于卷绕型的电极体20。例如，也可以是规定的形状的正极片30、负极片40和隔板片50层叠而构成电极体的层叠型的电极体。另外，可以根据电池的形状、使用目的而适当采用其它合适的形状、构成。
在此，在正极片30的宽度方向的一端部，设有未形成正极活性物质层34而露出了正极集电体32的部分(正极活性物质层非形成部)。另外，在负极片40的宽度方向的一端部，也设有未形成负极活性物质层44而露出了负极集电体42的部分(负极活性物质层非形成部)。这些正极活性物质层非形成部和负极活性物质层非形成部，相互以从卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的相反侧的端部突出的方式层叠。在此，负极活性物质层44为了在宽度方向上覆盖正极活性物质层34，与正极活性物质层34相比形成为宽幅。另外，隔板片50的宽度比正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分的宽度大，比卷绕电极体20的宽度小。
<正极与负极的容量比>
并不特别限定，但由上述负极活性物质的每单位质量的理论容量(mAh/g)和该负极活性物质的质量(g)的乘积算出的负极容量(Ca(mAh))、与由上述正极活性物质的每单位质量的理论容量(mAh/g)和该正极活性物质的质量(g)的乘积算出的正极容量(Cc(mAh))之比(Ca/Cc)，通常例如为1.0～2.0是适当的，优选为1.2～1.9(例如1.7～1.9)。相对的正极容量和负极容量的比例，直接影响电池容量(或不可逆容量)、能量密度，并会根据电池的使用条件等(例如快速充电)容易导致锂的析出。通过使相对的正负极的容量比为上述范围，能够良好地维持电池容量、能量密度等电池特性，并且适当地抑制锂的析出。
将如上述那样准备好的卷绕电极体20、和非水电解液收纳于电池壳体10中，能够构建电池100。典型地，将卷绕电极体20收纳于电池壳体10中并密封后，从设置于电池壳体10的注液孔等注入非水电解液，将该注入孔密封，由此能够得到非水电解液二次电池100。
<车辆>
这样构建出的锂二次电池，由于正极的最高到达电位为4.5V以上，因此可作为能够实现高能量密度的锂二次电池提供。并且，非水电解液即使是暴露于该高电位的正极的情况，也难以氧化分解，稳定且循环特性优异。因此，该二次电池例如图6所例示那样，能够适当地用作搭载于汽车等的车辆1、驱动车辆1的电动机等驱动源用的电源。从该观点出发，本发明能够提供具备上述锂二次电池(典型地为多个串联而成的电池组)100作为电源的车辆(典型地为汽车，特别是混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。
接着，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。
<实施方式1>
[非水电解液a～k的调制]
本实施方式中，在下述的表1所示的9种组成a～k的混合溶剂中溶解约1mol/L的LiPF6作为支持盐，由此准备了非水电解液a～k。
再者，组成a～k中所示的混合溶剂，是使用作为(A)非氟化环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为(B)氟化环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、作为(C)氟化链状碳酸酯的甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)、作为其它溶剂的碳酸甲乙酯(EMC)，将它们以表1所示的配合比例(体积％)混合而成的溶剂。
[耐氧化性的评价]
对于非水电解液a～k的每一个，按照专利文献3所公开的电解液的评价方法，测定了在施加电压状态下高温保持后的漏电流量。再者，该电解液的评价手法，是使用具备正极活性物质的工作电极测定施加电压状态下的电解液的漏电流量的方法，例如能够精度良好地评价非水电解液二次电池中的电解液的耐氧化性。
具体而言，(1)在60℃的环境下，进行了图5中例示的电解液评价系统MS的准备。即，首先，将在60℃的环境下静置了2小时以上的上述的非水电解液注入了三电极电解池60的电解液收纳体64中。并且，使工作电极61、对电极62和参照电极63以各自分离的状态浸渍于非水电解液中。作为工作电极61，使用了包含锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)作为尖晶石结构的活性物质的正极板，作为对电极62，使用了具备石墨作为活性物质的负极板，作为参照电极63，使用了金属锂。并且，将这些工作电极61、对电极62和参照电极63分别与恒电位仪70的工作电极端子71、对电极端子72和参照电极端子73电连接。
接着，(2)事先使锂离子从收纳于电解液收纳体64内部的工作电极61的正极活性物质中完全脱离。作为正极活性物质使用了高电位正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4，因此在60℃的环境下，通过向工作电极61与对电极62之间施加电压，使工作电极61的电位(工作电极电位E1)成为5.0V(vs.Li/Li+)，使锂离子从正极活性物质中完全脱离。然后，继续在60℃的环境下将工作电极61的电位(E1)维持在5.0V72小时。
并且，(3)对于在60℃的环境下维持了5.0V的充电状态72小时后的各非水电解液，测定了漏电流量(mA)。像这样，如果在高温提高工作电极61的工作电极电位E1，则在电解液中发生了氧化分解的情况下，电流(氧化分解电流)在工作电极61与对电极62之间流动。将漏电流的测定结果一并示于表1。
[表1]
表1
对于表1的漏电流，值小时表示正极表面的电解液的副反应(分解)少，意味着非水电解液的耐氧化性高。
由使用了组成a所示的混合溶剂的非水电解液a、与使用了组成b所示的混合溶剂的非水电解液b的比较可确认，通过在溶剂中使用氟化碳酸酯，例如该情况下为氟化碳酸酯100％溶剂，能够实现即使在5V级的高电位的电池使用条件下也难以分解、耐氧化性优异且稳定的非水电解液。
并且，由使用了组成b～f、k所示的混合溶剂的非水电解液b～f、k的比较确认了，虽然在b～c的组成区域中，由于包含(A)非氟化碳酸酯而使耐氧化性降低，但是在c～f的组成区域中，与根据上述a、b的结果的预想相反，(B)氟化环状碳酸酯量越削减，(A)非氟化环状碳酸酯量越增加，有耐氧化特性越提高的倾向。但是也了解到该效果直到组成f程度为止停止提高，如果增加(A)非氟化碳酸酯量直到组成k，则耐氧化性再次降低。
另外，由(A)非氟化环状碳酸酯(EC)和(B)氟化环状碳酸酯(FEC)的比例为等量的组成d、g、i、与组成b的比较可确认，尽管在该组成区域中包含非氟化碳酸酯，但与由氟化碳酸酯100％构成的组成b的情况相比，漏电流量少，耐氧化性高。
如果确认整体，则可确认使用了组成区域b、e、f、h、j、k的混合溶剂的情况，与由氟化碳酸酯100％构成的组成b的情况相比，漏电流量被抑制得少，可得到即使在5V级的高电位的电池使用条件下耐氧化性也优异且稳定的非水电解液。
[低温特性的评价]
将使用了上述的组成a～k的混合溶剂的非水电解液a～k，在-30℃的环境下静置，并观察了其状态。于是，对于作为(A)非氟化环状碳酸酯的EC的含有比例高的组成f和k，确认了非水电解液自身凝固的现象。即，如在EC中所观察到的那样，(A)非氟化环状碳酸酯的凝固点较高(EC：38℃)，因此可确认电解液自身的凝固点也上升了。例如，在汽车等的有可能置于室外-30℃的低温下的用途中，从确保低温下的电池特性这样的观点出发，确认了(A)非氟化环状碳酸酯:(B)氟化环状碳酸酯的比例中，优选(A)非氟化环状碳酸酯的比例低于组成f的方向，具体而言例如处于65:35～50:50的范围。
[非水电解液l和m的调制]
如下述的表2所示，通过在改变了(B)氟化环状碳酸酯与(C)氟化链状碳酸酯的比例的组成l和m的混合溶剂中溶解约1mol/L的LiPF6作为支持盐，准备了非水电解液l和m。并且，对于该非水电解液l和m，测定了25℃的环境下的导电率，示于表2。另外，为了参考，对于上述中准备的非水电解液b也测定了导电率，一并示于表2。
再者，导电率的测定使用了通用的导电率测定装置。
[表2]
表2
如表2所示，确认了随着(B)氟化环状碳酸酯的比例增高，导电率也增加。但是与(B)氟化环状碳酸酯的比例从50体积％的组成b增高至70体积％的组成l的情况相比，从30体积％的组成m增高至50体积％的组成b的情况下的导电率的增加量大。
另外，虽然没有示出具体数据，但对于使用了(B)氟化环状碳酸酯的比例低于30体积％的组成区域的混合溶剂的非水电解液，无法以约1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6。
由此可确认，(B)氟化环状碳酸酯与(C)氟化链状碳酸酯的比例，作为(B):(C)以体积比计优选为50:50～30:70的范围。
<实施方式2>
[正极片的制作]
作为正极活性物质使用尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)，将其与作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘着材料的聚偏二氟乙烯(PVdF)，以这些材料的质量比为87:10:3的方式在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制了糊状的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物在铝箔(正极集电体：厚度为15μm)的两面以合计的附着量为30mg/cm2(固体成分基准)的方式均匀地涂布、干燥后，通过辊压实施压缩处理，由此制作了片状的正极。
[负极片的制作]
作为负极活性物质，准备了平均粒径为20μm、晶体结构中的晶格常数(Co)为0.67nm、C轴方向的晶体的厚度(Lc)为27nm的天然石墨系材料。将该负极活性物质、作为粘着材料的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘材料的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比为98:1:1的方式在离子交换水中混合，调制了糊状的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物在铜箔(负极集电体：厚度为14μm)的两面以合计的附着量为17mg/cm2(固体成分基准)的方式均匀地涂布、干燥后，通过辊压实施压缩处理，由此制作了片状的负极。
再者，对于上述正极和负极，调整涂布量使得所构建的锂二次电池的理论容量比(Cp:Cn)为1:1.5。另外，调整上述正极和负极的尺寸并切下，使得电池的设计容量为60mAh，并且具有接片(集电体的露出部)。
[评价用电池的构建]
通过将如上述那样切下的正极和负极隔着隔板相对，形成了电极体。作为隔板，使用了由PP/PE/PP构成的3层结构的隔板片(厚度：20μm)。另外，在各电极的接片上安装了带密封件的引线。
将这样构成的电极体收纳于层压膜制的袋(bag)中，向袋内注入了非水电解液。作为非水电解液，使用了上述的实施方式1中准备好的非水电解液a～f、i～k。
收纳了电极体和非水电解液的层压膜制的袋，将内部抽真空，同时在夹住安装于引线的密封部的状态下对开口进行热熔接，由此进行封止(密封)，得到了评价用的层压型电池1～9。
<性能评价>
[初始容量的测定]
对于各电池，在温度25℃的环境下，以1/5C的速率进行恒流(CC)充电直到4.9V为止后，进行恒压(CV)充电直到电流值成为1/50C为止，成为满充电状态。然后，以1/5C的放电速率进行CC放电直到3.5V为止，将此时的容量作为初始容量。
[循环特性的评价]
然后，将各电池在设定为60℃的恒温槽内静置2小时以上后，将以下的充放电操作(1)～(2)反复进行了200次循环(循环试验)。
(1)以2C的速率进行CC充电直到4.9V为止，停止10分钟。
(2)以2C的速率进行CC放电直到3.5V为止，停止10分钟。
然后，按照与上述初始容量的测定方法同样的步骤测定放电容量，作为循环后的容量。并且，以循环后的容量相对于初始容量的比例((循环后的容量/初始容量)×100(％))算出了容量维持率(％)。将所得到的值(容量维持率)一并示于表3。
[表3]
表3
如表3所示，确认使用了由组成d～f、i、j的混合溶剂构成的非水电解液的本发明的锂离子二次电池，即使在60℃的高温条件下也显示优异的循环特性(容量维持率)。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。在此公开的发明中可包含将上述的具体例进行了各种变形、变更的内容。
附图标记说明
1 汽车(车辆)
10 电池壳体
12 开口部
14 盖体
20 卷绕电极体
30 正极(正极片)
32 正极集电体
34 正极活性物质层
37 内部正极端子
38 外部正极端子
40 负极(负极片)
42 负极集电体
44 负极活性物质层
47 内部负极端子
48 外部负极端子
50 隔板(隔板片)
60 三电极电解池
61 工作电极
62 对电极
63 参照电极
64 电解液收纳体
70 恒电位仪
71 工作电极端子
72 对电极端子
73 参照电极端子
100 锂二次电池。

Claims (12)

1.一种非水电解液二次电池，是具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池，
所述正极的最大到达电位以金属锂基准计为4.5V以上，
所述非水电解液包含支持盐和非水系溶剂，
所述非水系溶剂包含：
(A)非氟化环状碳酸酯；
(B)氟化环状碳酸酯；和
(C)氟化链状碳酸酯，
在将所述非水系溶剂的总量设为100体积％时，所述(A)非氟化环状碳酸酯、所述(B)氟化环状碳酸酯和所述(C)氟化链状碳酸酯的合计量为90体积％以上，
所述(A)非氟化环状碳酸酯在所述(A)(B)(C)的合计中所占的比例超过10体积％，
所述(A)非氟化环状碳酸酯与所述(B)氟化环状碳酸酯的体积比即A:B为75:25～30:20的范围，
所述(A)非氟化环状碳酸酯和所述(B)氟化环状碳酸酯、与所述(C)氟化链状碳酸酯的体积比即(A+B):C为50:50～35:65的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述(A)非氟化环状碳酸酯在所述(A)非氟化环状碳酸酯、所述(B)氟化环状碳酸酯和所述(C)氟化链状碳酸酯的合计量中所占的比例为40体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述(A)非氟化环状碳酸酯包含由式(C1)表示的化合物，
式中，R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢原子、碳原子数为1～4的烷基和不含氟的卤代烷基、以及除了氟以外的卤素原子。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，所述(A)非氟化环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述(B)氟化环状碳酸酯包含由式(C2)表示的化合物，
式中，R21、R22和R23各自独立地选自氢原子、氟原子、除了氟以外的卤素原子、以及碳原子数为1～4的烷基和卤代烷基。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，所述(B)氟化环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述(C)氟化链状碳酸酯包含由式(C3)表示的化合物，
式中，R31和R32的至少一者是含有氟的有机基团。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，所述(C)氟化链状碳酸酯包含甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述(A)非氟化环状碳酸酯包含碳酸亚乙酯，所述(B)氟化环状碳酸酯包含氟代碳酸亚乙酯，并且所述(C)氟化链状碳酸酯包含甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液的采用下述方法确定的氧化电位比所述正极的最高到达电位高，所述方法是：
使工作电极为LiNi0.5Mn1.5O4、使对电极为金属锂、使参照电极为金属锂，使用成为测定对象的电解液构建三电极电解池，
对所述三电极电解池，在温度25℃，以第一电流值进行恒流充电直到4.5V为止，所述第一电流值为根据所述工作电极的理论容量而算出的电池容量(Ah)的1/5，
在4.5V进行恒压充电直到电流值成为所述第一电流值的1/50为止，
接着，反复进行将电压提高0.2V进行10小时的恒压充电、测定此时的电流值I的操作，将所述电流值I变得大于0.1mA时的电位作为所述电解液的氧化电位。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述正极包含尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物至少含有镍和锰作为过渡金属元素。
12.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述负极包含碳系材料作为负极活性物质。
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