CN103069625B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种初始容量和容量维持率都优异的锂离子二次电池。该电池具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液。所述负极活性物质含有满足以下所有特性的石墨材料：（a）在利用使用了波长为532nm的激励光的拉曼光谱分析得到的拉曼光谱中，D峰的强度ID和G峰的强度IG的比值R（ID/IG）为0.15以下；和（b）所述G峰的半值宽ΔνG为23cm-1以下。所述二次电池在60℃下以2C的恒定电流进行了500次循环的充放电的情况下的容量维持率为70%以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。特别是涉及适合被用作为车辆用电源等的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具备正极和负极、以及介于这两电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间往来进行充放电。该负极含有能够可逆地吸藏和释放锂离子的负极活性物质。作为该负极活性物质，主要使用各种碳材料。作为与锂离子二次电池用的负极材料相关的技术文献，可列举专利文献1～5。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2007-95402号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2002-313321号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2004-63321号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2009-129769号公报
专利文献5：日本国专利申请公开平7-235294号公报
发明内容
作为一般的负极材料，主要使用石墨材料。石墨具有层状的晶体结构，通过锂离子向其层与层之间（层间）的吸藏（插入）和锂离子从该层间的释放（脱离）来实现充放电。因此，从使锂离子在该层间的往来（access）容易、提高两电极间的锂离子的移动效率的观点出发，研讨了使用晶体的端面（边缘面：edgeface）（构成晶体的多个层的端部（包含层的破损部））在石墨粒子表面占有的比例（以下，有时也称为端面率）更大的石墨材料。端面率高的石墨材料，由于成为锂离子的出入口的边缘在粒子表面较多地露出，因此与端面率低的石墨材料相比，可期待每单位重量的容量变高。将每单位重量的容量高的石墨材料用于负极活性物质的锂离子二次电池，可成为容量密度更高的（即，相对于电池的大小为高容量）的电池。
但是，根据本发明人的研讨，将端面率高的石墨材料用于负极活性物质构建成的锂离子二次电池，往往成为由于反复充放电从而电池容量大大降低（即，容量维持率低）的电池。即使特意将高容量的石墨材料用于负极活性物质构建容量密度高的电池，当由反复充放电引起的容量劣化大时，也变得不能够在实际的电池使用时有效利用上述石墨材料本来的高容量（初始容量）。特别是在被设想进行包含在比较高的电流量下的充电或放电在内的多次充放电的车辆搭载用（典型的是车辆电源用、特别是车辆驱动电源用）的锂离子二次电池中，上述容量维持率是重要的特性。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池（例如，车辆驱动电源用锂离子二次电池），其中，作为负极活性物质利用初始容量（也可作为初始重量容量密度掌握）高的石墨材料，并且容量维持率高。
根据本发明，提供具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液的锂离子二次电池。该负极活性物质含有在至少一部分中具有石墨（graphite）结构的材料（以下称为「石墨材料」）。该石墨材料满足所有的以下特性（a）和（b）。
（a）在通过使用了波长为532nm的激励光的拉曼光谱分析而得到的拉曼光谱中，D峰的强度ID和G峰的强度IG的比值R（ID/IG）为0.15以下；
（b）上述G峰的半值宽ΔνG为23cm-1以下。
上述锂离子二次电池，在60℃下以2C的恒定电流进行了500次循环的充放电的情况下，显示70%以上的容量维持率。
在此，上述D峰是指在1360cm-1附近出现的拉曼峰，上述G峰是指在1580cm-1附近出现的拉曼峰。作为各峰的强度，采用在拉曼峰中的各峰顶（最大强度）本身的值。另外，上述G峰的半值宽ΔνG是指强度为峰顶的1/2时的G峰宽度。
所述锂离子二次电池，通过作为负极活性物质利用满足上述（a）和（b）的石墨材料，可成为当初开始使用时的容量密度（初始容量密度）高，而且其容量密度的劣化少（耐久性高）的电池。如果采用满足上述（a）为0.10以下（特别是0.08以下）以及上述（b）为20cm-1以下之中的至少一者的石墨材料，则可实现更良好的结果。在作为上述正极活性物质利用橄榄石型含锂化合物的锂离子二次电池中，采用在此公开的满足上述（a）和（b）的石墨材料特别有意义。
在此公开的锂离子二次电池，优选上述石墨材料的初始容量为300mAh/g以上（特性（c））。该锂离子二次电池，通过利用初始容量高的石墨材料作为负极活性物质，可成为初始容量密度高的（即相对于电池的大小为高容量的）电池。另外，由于满足上述的容量维持率，即使在用比较大的电流充电或放电的方式下反复使用，也可以更好地维持上述高的初始容量密度。
如上所述，在此公开的锂离子二次电池，是初始容量密度高、且容量维持率优异的电池，因此适合作为例如车辆驱动用的电源。因此，根据本发明，例如如图3所示，提供具备在此公开的任一方式的锂离子二次电池100的车辆1。特别是优选具备该锂离子二次电池来作为车辆驱动电源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。
图3是模式地表示具备本发明的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图4是表示初始容量相对于ΔνG的关联性的图。
图5是模式地表示2032型单元电池（cell）的形状的局部截面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。再者，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
在此公开的锂离子二次电池，作为其负极活性物质，含有一种或两种以上的R为0.15以下（特性（a））、且ΔνG为23cm-1以下（特性（b））的石墨材料。R优选低于0.15，更优选为0.10以下（例如0.08以下）。如果R值过大，则容量维持率的降低往往变得更显著。R值的下限不特别限定。例如，可以使用R值为0.05以上的石墨材料，通常优选使用R值为0.06以上的石墨材料。ΔνG优选为21cm-1以下，更优选为20cm-1以下。如果ΔνG过大，则有时不能充分地获得石墨材料的初始容量。ΔνG的下限不特别限定。例如，可以使用ΔνG为15cm-1以上的石墨材料，通常优选使用ΔνG为18cm-1以上的石墨材料。
作为该石墨材料，可以使用满足上述特性（a）和（b）的各种石墨（可以为人造石墨和天然石墨的任一种）。例如，可以优选使用将石油焦炭、煤焦炭等的碳原料石墨化而得到的人造石墨。作为特别优选的碳材料，可例示石油焦炭。上述人造石墨，优选碳比率为95质量%以上的碳材料，更优选碳比率为98质量%以上。碳原料的石墨化可以按照以往公知的方法实施。例如，优选在非氧化性气氛下，在1200～1500℃左右假烧2～3小时左右后，在更高的温度下正式烧成大约1小时以上（例如1～6小时左右）。正式烧成温度优选约为高于2200℃且低于3000℃。典型地，可以设定为2300～2600℃左右。如果正式烧成温度过高或过低，则有时R值和ΔνG的至少任一项不会成为所希望的值，初始容量和容量维持率的至少任一项变低。
上述石墨材料的粒度分布中的中径（D50）优选为5～20μm左右。如果中径过大，则由于锂向粒子中心部的扩散花费时间等，有时负极的实效容量容易降低。如果中径过小，则由于比表面积的扩大等，在石墨粒子表面的副反应速度上升，有时电池的不可逆容量增加。为了设定为所希望的中径，依据以往公知的方法进行分级处理（筛分等）即可。
用于求出上述石墨材料的R值和ΔνG的拉曼光谱分析，可以使用一般的拉曼光谱系统，在温度为25℃的环境下，利用532nm的激励光来实施。作为该拉曼光谱系统，可以优选使用例如日本分光公司制的型号「NRS-1000」或与其相当的产品。激励光的输出功率设定为100mW左右即可。另外，上述光谱分析优选以15cm-1～25cm-1左右的分辨率来实施。在上述拉曼光谱分析时，优选在同一样品内改变测定部位进行5次以上（优选为10次以上，典型地，例如20次以上）的测定，对于各测定结果算出R值和ΔνG，采用它们的平均值作为该样品的R值和ΔνG。
在此公开的技术中，可以优选地采用满足上述特性（a）和（b），并且初始容量为300mAh/g以上的石墨材料。其中，优选上述初始容量为310mAh/g以上的石墨材料，更优选上述初始容量为320mAh/g以上（进一步为330mAh/g以上）。具有该初始容量的石墨材料，适合被作为负极活性物质使用来构建初始容量密度高的电池。将该石墨材料用于负极活性物质的锂离子二次电池，不仅显示优异的容量维持率，还显示高的初始容量密度，因此作为在要求大容量电源的领域（例如，混合动力车、电动汽车等的车辆等）中使用的电池较合适。再者，在此，所谓石墨材料的初始容量，意指该石墨材料的每单位质量可积蓄的电量，是指使用以具备由上述石墨材料构成的负极活性物质的负极为作用电极，以金属锂为对电极的半电池测定的值。具体地讲，可以采用按照后述的实施例中记载的石墨材料的初始容量测定方法得到的值来作为本发明中的石墨材料的初始容量值。
另外，在此公开的技术中优选的石墨材料，按照后述的实施例中记载的方法使用同样的半电池测定的充放电效率为90%以上，更优选为92%以上。通过采用该石墨材料作为负极活性物质，可实现更高性能的锂离子二次电池。
虽无意图限定本发明的范围，但通过采用满足上述（a）、（b）两者的石墨材料可得到合适的结果的原因，可以例如如以下那样考虑。
在石墨粒子的端面，容易发生电解质成分（非水溶剂、支持电解质等）的还原分解反应等的副反应。该副反应某种程度地进行，对在负极表面形成由上述还原分解反应物等构成的SEI（固体电解质相界面：SolidElectrolyteInterphase）膜从而提高负极的稳定性是有益的。但是，根据锂离子二次电池的构成和使用方式，随着充放电的反复，上述SEI膜逐渐生长的结果，该SEI膜过量地（大大地超过为了负极的稳定化所要求的程度）变厚。由此，认为起因于SEI膜的形成，所消耗的锂离子（在SEI膜中被固定，已经变得不能在两极间往来的锂离子）量变多，电池的容量显著地降低（容量维持率变低）。使用了端面率高的石墨材料的负极，SEI膜的生长容易进行。特别是认为，使用该负极形成的电池，如果在高温条件下（例如40～60℃左右）使用或保存，或以进行包含在比较高的电流量下的充电或放电在内的多次充放电的方式使用，则上述SEI膜过量地生长，由此容量维持率大大地降低。
在此公开的技术中，采用上述拉曼光谱中的D峰强度ID与G峰强度IG的比（ID/IG）、即R值来规定上述端面率。上述D峰起因于连续性（共轭性）低的sp2C-sp2C键的振动，主要与石墨粒子的端面（层状晶体结构的端部和缺损部，即结晶性低的部分）对应。另一方面，上述G峰起因于连续性高的sp2C-sp2C键的振动，与石墨材料的基面（sp2C呈六角形网状地共轭而成的石墨烯片（graphenesheet）的网面，即结晶性高的部分）对应。因此，通过R值可以确切地掌握在石墨粒子表面的端面率。
另一方面，石墨粒子的端面，作为锂离子在层间出入的出入口发挥作用，因此端面率低的石墨材料容易成为容量密度低的材料。因此，仅仅简单地着眼于石墨材料的R值的话，在使用该石墨材料作为负极活性物质的电池中，难以高水平地兼具容量维持率和容量密度。根据在此公开的技术，选择使用不但R值为规定值以下（特性（a）），而且G峰的半值宽ΔνG为规定值以下（特性（b））的石墨材料。
在此，作为G峰的半值宽的ΔνG对应于基面。通常，拉曼光谱的分析深度从粒子表面遍及到亚微米的区域，因此也可以作为测定更大地参与锂离子的插入的石墨粒子表层的石墨化度的指标来利用。例如，在G峰锐利、其半值宽小的情况下，可认为石墨化度高。石墨烯片以该方式层叠的情况下，可插入到石墨的锂量变得更大（Li最大限度地插入时，变得更接近于石墨的结构式LiC6（理论值））。即，随着石墨化度变高、ΔνG变小，石墨材料中可吸藏的锂离子量增加，该石墨材料的初始容量（进而，将该石墨材料用于负极活性物质而构成的负极的初始容量）变大。
根据在此公开的技术，由于作为负极活性物质的石墨材料的R值处于上述范围，因此可抑制在负极上的副反应所引起的锂离子的消耗，由充放电循环的反复所引起的容量降低较少。而且，由于上述ΔνG处于上述范围，因此可实现充分的初始容量，可抑制由负极性能所引起的电池性能（例如，输出功率等）的降低。
根据本发明，提供一种锂离子二次电池，其特征在于，具备具有在此公开的任一方式的石墨材料的负极。对于该锂离子二次电池的一实施方式，以将电极体和非水电解液收容于角型形状的电池壳体中的结构的锂离子二次电池100（图1）为例详细地说明，但在此公开的技术不限定于该实施方式。即，在此公开的锂离子二次电池的形状不特别限定，其电池壳体、电极体等，可以根据用途和容量适当选择材料、形状、大小等。例如，电池壳体可为长方体状、扁平形状、圆筒形状等。再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明进行省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
锂离子二次电池100，如图1和图2所示，可以通过将卷绕电极体20与未图示的电解液一同，从与该电极体20的形状对应的扁平的箱状的电池壳体10的开口部12收容到内部，并用盖体14闭塞该壳体10的开口部12来构建。另外，在盖体14上，外部连接用的正极端子38和负极端子48以这些端子的一部分向盖体14的表面侧突出的方式设置着。
上述电极体20，通过将在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30、和在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40，与两枚长片状的隔板50一同重合并卷绕，将所得到的卷绕体从侧面方向压扁，由此成形为扁平形状。
在上述正极片30的沿纵向的一个端部，正极集电体32露出。即，在该端部，正极活性物质层34没有形成或在其形成后被除去。同样地，所卷绕的负极片40的沿纵向的一个端部，负极集电体42露出。并且，在正极集电体32的该露出端部接合有正极端子38，并在负极集电体42的该露出端部接合有负极端子48，与形成为上述扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等来分别接合。
上述负极活性物质层44，可以通过以下操作很好地制作：例如，将含有在此公开的任一方式的石墨材料的负极活性物质与粘结剂（粘合剂）等一同分散于适当的溶剂中而形成糊或浆液状的组合物（负极混合剂），将该糊或浆液状的组合物（负极混合剂）赋予到负极集电体42上，并使该组合物干燥。作为上述负极活性物质，可以实质地仅使用满足上述特性（a）和（b）的石墨材料（优选为还满足特性（c）的石墨材料），也可以并用该石墨材料和其他的负极活性物质（例如，从不满足上述特性（a）和（b）的一者或两者的石墨材料、软碳、硬碳、中间相碳微球等中选择的一种或两种以上）。在优选的一方式中，作为负极活性物质，使用含有满足上述特性（a）和（b）（优选还满足特性（c））的石墨材料来作为主成分（典型的是占负极活性物质的50质量%以上的成分）的物质。通常，优选使用含有70质量%以上（更优选为85质量%以上、典型的是95质量%以上）的上述石墨材料的负极活性物质。例如，可以优选地采用实质上由上述石墨材料构成的负极活性物质。
负极活性物质层中所含有的负极活性物质量不特别限定，可以设定为例如90～99质量%左右。
作为粘结剂，可以从各种聚合物中适当选择使用。可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
例如，可列举：羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、醋酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）、聚乙烯醇（PVA）等的水溶性聚合物；聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）、橡胶类（阿拉伯胶等）等的水分散性聚合物；聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物（PEO-PPO）等的油溶性聚合物；等等。
粘结剂的添加量，根据负极活性物质的种类和量适当选择即可，例如，可以设定为负极活性物质层的1～10质量%左右。
作为负极集电体42，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可为棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中，使用片状的铜制的负极集电体42，可优选用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中。在该实施方式中，可优选使用例如厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
上述正极活性物质层34，可以通过以下操作很好地制作：例如，将正极活性物质根据需要与导电材料、粘结剂（粘合剂）等一同分散于适当的溶剂中而形成糊或浆液状的组合物（正极混合剂），将该糊或浆液状的组合物（正极混合剂）赋予到正极集电体32上，并使该组合物干燥。上述正极活性物质层中所含有的正极活性物质量，可以设定为例如80～95质量%左右。
作为正极活性物质，使用可吸藏和释放锂的正极材料，可以使用自以往就被用于锂离子二次电池中的正极活性物质。例如，可以使用具有橄榄石型的晶体结构的含锂化合物、具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物等。这些正极活性物质，可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为特别优选的正极活性物质，可例示橄榄石型含锂化合物。也可以使用实质上仅由橄榄石型含锂化合物构成的正极活性物质。作为上述橄榄石型含锂化合物，可列举例如由通式LiMPO4表示的橄榄石型化合物。在此，M是选自Fe、Co、Mn、Ni中的至少一种。作为该橄榄石型化合物，可列举LiFePO4、LiFexMn1-xPO4、LiMnPO4、LiM1 xM2 1-xPO4（其中，M1和M2是选自Fe、Co、Mn和Ni中的一种或两种以上）等。作为特别优选的橄榄石型化合物，可例示LiFePO4。
使用了橄榄石型化合物的正极，充放电时的电位变化比较平坦。另外，使用了石墨化度高（换句话说，ΔνG值小）的碳材料的负极，也是充放电时的电位变化比较平坦的。因此，在将这些正极和负极组合而构建的锂离子二次电池中，充放电时电压维持为大致一定的SOC（StateofCharge）区域变大。即，可实现显示稳定的输入输出特性的锂离子二次电池。另外，根据本发明人的研讨，作为正极活性物质使用了橄榄石型化合物的锂离子二次电池中的容量的降低，主要起因于在负极表面的由电解液成分的还原分解生成物构成的SEI膜的生长所造成的锂离子的消耗，由于除此以外的原因而引起的内阻的增加的影响等比较小。因此，作为正极活性物质利用橄榄石型含锂化合物的锂离子二次电池，可特别好地发挥将R值抑制为规定值以下的有利性（抑制SEI膜的生长）。
作为上述含锂复合氧化物，可列举例如锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等。在此，所谓锂镍系复合氧化物是下述意思：除了包含以锂（Li）和镍（Ni）为构成金属元素的氧化物之外，还包含：除了含有锂和镍以外，还按原子数换算以与镍相同程度或比镍少的比例（典型的是比镍少的比例）含有其他的至少一种金属元素（即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）作为构成金属元素的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素，可以为选自例如钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）和铈（Ce）中的一种或两种以上的金属元素。再者，关于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样的意思。
作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑，例如乙炔炭黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电材料可以只单独使用一种、或者组合使用两种以上。
正极活性物质层中所含有的导电材料的量，根据正极活性物质的种类和量适当选择即可，可以设定为例如4～15质量%左右。
作为粘结剂，可以将与上述的负极中的粘合剂同样的粘合剂只单独使用一种，或者组合使用两种以上。粘结剂的添加量，根据正极活性物质的种类和量适当选择即可，可以设定为例如正极活性物质层的1～5质量%左右。
正极集电体32，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别的限制，可为棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。在本实施方式中，使用片状的铝制的正极集电体32，可优选用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中。在该实施方式中，可优选使用例如厚度为10μm～30μm左右的铝片。
上述非水电解液，在非水溶剂（有机溶剂）中含有支持电解质。作为该支持电解质，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中作为支持电解质使用的锂盐。作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。该支持电解质可以只单独使用一种、或者组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。上述非水电解液优选进行调制以使得例如上述支持电解质的浓度变为0.7～1.3摩尔/升的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸亚乙烯基酯（VC）、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。这些有机溶剂，可以只单独使用一种、或者组合使用两种以上。例如，可以优选使用EC和EMC的混合溶剂等。
上述隔板50，是介于正极片30和负极片40之间的片，被配置成与正极片30的正极活性物质层34、和负极片40的负极活性物质层44分别接触。并且，担负着下述作用：防止与正极片30和负极片40中的两电极活性物质层34、44的接触相伴的短路；通过使上述电解质浸渗到该隔板50的孔隙内而形成电极间的传导通路（导电路径）。作为该隔板50，可以没有特别限制地使用以往公知的隔板。例如，可以优选使用由树脂构成的多孔性片（微多孔质树脂片）。特别优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂片。特别是可以很好地使用PE片、PP片、层叠有PE层和PP层的多层结构片等。隔板的厚度，优选在例如约10μm～40μm的范围内进行设定。
以下说明关于本发明的几个实施例，但并不意图将本发明限定于所述实施例所示的范围。再者，在以下的说明中，「份」和「%」，只要不特别说明，为质量基准。
＜例1＞
[石墨材料]
将石油焦炭（碳比率为98%）在氮气气氛下，在1200～1500℃假烧2～3小时。将得到的假烧焦炭在2500℃下正式烧成3小时使其石墨化。将其调制成粒子状并分级，得到了具有D50为12μm的粒度分布的石墨A。
[负极片]
将石墨A和PVDF（粘结剂）进行混合使得它们的质量比变为95：5，并在NMP中分散，形成了NV（固体成分的量）为48%的负极混合剂。将该负极混合剂涂覆到厚度为10μm的铜箔的两面，干燥后，进行辊压从而得到了负极片。负极混合剂的涂覆量进行了调节以使得两面的合计涂覆量按固体成分基准计变为5mg/cm2。
[2032型单元电池]
将上述负极片冲裁成直径为16mm的圆形，构建了负极容量测定用的单元电池。如图5所示，以该负极片为作用电极61，将锂对电极62（直径为19mm、厚度为0.15mm的金属锂箔）、和浸渗了电解液的隔板63（直径为22mm、厚度为20μm的多孔质聚乙烯片）装入不锈钢制容器65（对电极端子）中，用密封垫64和盖66（作用电极端子）密封，构建了直径为20mm、厚度为3.2mm的2032型单元电池60（容量测定用单元电池）。作为电解液，使用了向以3：7的体积比混合了EC和EMC的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解了LiPF6的电解液。
[角型电池]
将作为正极活性物质的LiFePO4（橄榄石型含锂化合物）、乙炔炭黑（导电助剂）、和PVDF（粘结剂）进行混合，使得它们的质量比变为85：5：10，在NMP中分散，形成了NV50%的正极混合剂。将该正极混合剂涂覆到厚度为15μm的铝箔的两面，干燥后，进行辊压从而得到了正极片。
使该正极片和上述得到的负极片，隔着厚度为20μm的聚丙烯/聚乙烯复合体多孔质片相对，与上述电解液一同收容在正极端子和负极端子伸出的结构的内容积为100毫升的角型容器中，密封该容器从而构建了角型电池。
再者，制作这些电池时，调节了两电极混合剂的涂覆量，使得在假定为各负极片中所含有的石墨材料全都显示石墨的理论容量（372mAh/g）的情况下，该负极片和下述构建的角型电池的正极片的理论容量比（负极片的理论容量：正极片的理论容量）变为1.2：1。
＜例2＞
将正式烧成温度设定为2400℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨B。使用石墨B替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例3＞
将正式烧成温度设定为2300℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨C。使用石墨C替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例4＞
使用煤焦碳（碳比率为98%）替代例1的石油焦炭，并将正式烧成温度设定为3000℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨D。使用石墨D替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例5＞
将正式烧成温度设定为2200℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨E。使用石墨E替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例6＞
将正式烧成温度设定为2000℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨F。使用石墨F替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例7＞
将正式烧成温度设定为1800℃，除此以外与例1同样地操作，得到了石墨G。使用石墨G替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
＜例8＞
将正式烧成温度设定为3500℃，除此以外与例4同样地操作，得到了石墨H。使用石墨H替代石墨A，除此以外与例1同样地制作负极片，构建了本例的2032型单元电池和角型电池。
[拉曼光谱分析]
对石墨A～H进行了拉曼光谱分析。即，对于约为1mg的各石墨样品，使用激光拉曼光谱系统（日本分光公司制，型号「NRS-1000」），在波长为532nm、测定时间为30秒、激光输出功率为100mW的条件下进行拉曼光谱分析，从得到的拉曼光谱求得R值和G峰的半值宽ΔνG（cm-1）。作为上述各样品的R值和ΔνG，在同一样品内改变测定部位进行30次测定，对于上述30次的各测定结果算出R值和ΔνG，使用它们的平均值。R值的计算所使用的ID值和IG值，分别采用由上述光谱系统得到的分析值。另外，对于ΔνG（cm-1）也采用了由光谱系统得到的分析值。
[石墨材料的初始容量测定]
对例1～8的各2032型单元电池，在25℃的温度下，进行以1C的速率（电流值）向作用电极（负极片）插入Li直到电压变为0.02V的操作（放电），测定了此时的电容量（CC放电容量）。接着，在相同电压下使其放电直到电流值变为0.02C。其后，进行在1C的速率下释放Li直到电压变为1.2V的操作（充电），测定了此时的电容量（CC充电容量；即，在具备各单元电池的作用电极来作为负极的二次电池中，相当于放电容量）。将该CC充电容量除以该负极片中所含有的石墨材料（在此为石墨A～H）的质量，算出各石墨的初始容量（mAh/g）。另外，求出测定出的CC充电容量相对于CC放电容量的百分率作为各例中的石墨材料的充放电效率（%）。再者，该初始容量测定中的「1C」，意指用1小时可充从石墨的理论容量预测出的电池容量（Ah）的电的电流量。
将石墨材料初始容量相对于ΔνG的图示于图4。
[初始充电处理]
对例1～8的各角型电池，作为初始充电处理，在正极理论容量的1/5C（初始电流值）的速率下进行恒定电流（CC）充电直到两端子间的电压变为4.1V，接着，在相同电压值下进行恒定电压（CV）充电直到电流值变为初始电流值的1/10。再者，在此，所谓1C，意指用1小时可充从正极的理论容量预测出的电池容量（Ah）的电的电流量。
[容量维持率测定]
对例1～8的各角型电池，在60℃的温度下以2C的速度进行CC充电直到电压变为4.1V，休止10分钟后，在相同速率下进行CC放电直到变为2.5V，休止10分钟。以该充放电循环作为1次循环，将其反复进行500次循环。测定第1次循环的放电容量，以其作为电池的初始容量。另外，测定第500次循环的放电容量，求得其相对于初始容量的百分率作为容量维持率。
对例1～8的石墨材料、2032型单元电池、角型电池，将其分析和测定的结果示于表1。
表1
从表1明确，R值和电池的容量维持率大致对应，确认出有随着R值变大，容量维持率降低的倾向。但是，负极混合剂的初始容量和R值的关联性弱，例如，例1～8之中R值为大致中间值的例4的石墨材料（石墨D）的初始容量最小。另外，R值最大的例8的负极，显示出与R值最小的例1的石墨材料（石墨A）大致同等的初始容量。与此相对，如表1和图4所示，ΔνG和初始容量的关联性强，确认出有ΔνG越小则初始容量越高的倾向。
更详细地讲，R值为0.15以下并且ΔνG为23cm-1以下的石墨材料（石墨A、B、C），初始容量与300mAh/g相比全都显著地高，充放电效率也比较高。使用这些石墨材料作为负极活性物质而成的例1～3的电池，500次循环后的容量维持率全都为80%以上、较高。
另一方面，R值为0.15以下但ΔνG比23cm-1大的石墨材料（石墨D、E），与例1～3的电池相比，初始容量明显地低。使用这些石墨材料而成的例4、5的电池，与例1～3的电池相比，容量维持率最大低20%。R值超过0.15并且ΔνG大于23cm-1的石墨材料（石墨F、H），初始容量为290mAh/g左右、较低。使用这些石墨材料而成的例6、7的电池，容量维持率全都大大地低于50%。另外，R值超过0.15但ΔνG为23cm-1以下的石墨材料（石墨H），显示出与例1、2大致同等的高的初始容量，但使用该石墨材料而成的例8的容量维持率为例1、2的一半以下的值、较低。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，并不限定请求保护的范围。在权利要求所记载的技术中，包括将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。
另外，由本说明书公开的事项包括以下的内容。
（1）一种锂离子二次电池，是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液的锂离子二次电池，
上述负极活性物质含有满足以下所有特性的石墨材料：
（a）在通过使用了波长为532nm的激励光的拉曼光谱分析而得到的拉曼光谱中，D峰的强度ID和G峰的强度IG的比值R（ID/IG）为0.15以下；和
（b）上述G峰的半值宽ΔνG为23cm-1以下。
（2）根据上述（1）所述的锂离子二次电池，作为上述正极活性物质具备橄榄石型含锂化合物。
（3）根据上述（1）或（2）所述的锂离子二次电池，上述石墨材料的上述R为0.10以下，并且上述ΔνG为20cm-1以下。
（4）根据上述（1）～（3）的任一项所述的锂离子二次电池，在60℃下以2C的恒定电流进行了500次循环的充放电的情况下的容量维持率为70%以上。
附图标记说明
1车辆
20卷绕电极体
30正极片
32正极集电体
34正极活性物质层
38正极端子
40负极片
42负极集电体
44负极活性物质层
48负极端子
50隔板
100锂离子二次电池

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，是具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、和非水电解液的锂离子二次电池，
所述负极活性物质含有95质量％以上的满足以下所有特性的石墨材料：
(a)在利用使用了波长为532nm的激励光的拉曼光谱分析而得到的拉曼光谱中，D峰的强度ID和G峰的强度IG的比值R即ID/IG为0.15以下；和
(b)所述G峰的半值宽ΔνG为23cm-1以下，
并且，该二次电池，在60℃下以2C的恒定电流进行了500次循环的充放电的情况下，容量维持率为70％以上，
作为所述正极活性物质具备橄榄石型含锂化合物，
所述橄榄石型含锂化合物为由通式LiMPO4表示的橄榄石型化合物，在所述通式中，M是选自Fe、Co、Mn以及Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述石墨材料的所述R为0.05～0.10，并且所述ΔνG为15cm-1～20cm-1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述石墨材料还满足以下特性：
(c)初始容量为300mAh/g以上。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，
所述负极活性物质由所述石墨材料构成，并且，
所述正极活性物质为所述橄榄石型含锂化合物。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，被作为车辆驱动电源使用。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，所述石墨材料的所述R为0.06～0.08，并且所述ΔνG为18cm-1～20cm-1。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述石墨材料是将石油焦炭石墨化而得到的人造石墨，
所述人造石墨，是通过在非氧化性气氛下，在1200～1500℃加热2～3小时后，在高于2200℃且低于3000℃的温度下烧成1～6小时而被石墨化了的石墨。
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