CN102918688B - 负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

作为能够稳定实现低温性能优异的电池的负极活性物质，提供在高结晶性碳质粒子的表面上至少局部具有低结晶性碳材料的复合碳体。该负极活性物质，振实密度为0.9g/cm3以下，且R值为0.2以上的分布比例DR≥0.2为20%以上。这里的所述R值是所述负极活性物质的波长532nm下的拉曼光谱中的D带的强度ID与G带的强度IG的比值ID/IG。DR≥0.2是对所述负极活性物质的试样在波长532nm下进行显微拉曼分析n(n≥20)次、所得到的拉曼光谱中的R值为0.2以上的次数m相对于n的百分率。

Description

负极活性物质
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池以及其它电池用的负极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池具有正极和负极、和介于这两电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间穿梭来进行充放电。该负极含有能够可逆性吸藏和释放锂离子的负极活性物质。作为该负极活性物质，主要使用调制成粒子状的各种碳材料。作为涉及锂离子二次电池用的负极材料的技术文献，可以列举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2004-139743号公报
发明内容
发明要解决的课题
锂离子二次电池在各种领域中的应用不断扩大，其性能(充放电特性、耐久性等)会受负极性能显著影响，所以需要负极性能的提高和稳定化。作为能够形成高性能负极的负极活性物质，已经研究了例如，在高结晶性碳质粒子的表面上附着了低结晶性碳材料的复合碳体。但经本发明人的发现，在使用这种负极活性物质时，不能稳定实现目标性能(例如、低温下的耐久性等)，在电池间(典型地是，在使用制造批次不同的负极活性物质而成的电池间)有时出现显著变动。
本发明的一个目的是，提供能够稳定实现低温性能(低温下的反应电阻等)优异的电池的负极活性物质。
解决课题的手段
本发明提供了一种负极活性物质，是由在高结晶性碳质粒子的表面上至少局部具有低结晶性碳材料的复合碳体形成的负极活性物质。该复合碳体振实密度为0.9g/cm3以下；并且，R值为0.2以上的分布比例DR≥0.2为20%以上。上述R值是所述负极活性物质的拉曼光谱中的D带的强度ID与G带的强度IG的比值ID/IG。DR≥0.2是在波长532nm下对所述负极活性物质的试样进行显微拉曼分析n（n≥20）次、在得到的拉曼光谱中R值为0.2以上的次数m相对于n的百分率（m/n×100%）在采用该负极活性物质时，振实密度为0.9g/cm3以下且DR≥0.2为20%以上，所以能够稳定实现低温(例如、-5℃程度)下的初始反应电阻降低、低温急速充电造成的反应电阻增加也少这样的低温性能优异的锂离子二次电池。
作为上述振实密度，可以采用依照JIS K1469测定的值。上述D带，是起因于共轭性(连续性)低的sp2C-sp2C键的振动，在1360cm-1附近出现的拉曼峰。上述G带是起因于共轭性高的sp2C-sp2C键的振动，在1580cm-1附近出现的拉曼峰。作为各带的强度，采用以基线为零，修正过的各峰顶的值。
此外，上述低结晶性碳材料(以下也称作“非晶质碳”。)是指无定形碳等结晶性低的碳材料。此外，上述高结晶性碳质(下文中也称作“石墨质”。)是指石墨等具有高度层状结晶结构的碳材料。
作为本发明的另一侧面，提供具备具有本文公开的任一负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极和非水电解液的锂离子二次电池。该电池即使是低温下的急速充电也难以劣化。
如上所述，本文公开的锂离子二次电池，即使是经过低温下的急速充电也难以劣化，所以很适合作为例如、面向可在低温环境下使用的车辆的电源。因此，通过本发明提供具有本文公开的任一锂离子二次电池的车辆。特别优选具有该锂离子二次电池作为动力源(典型地是，混合动力车或电动车的动力源)的车辆(例如汽车)。
通过本文公开的技术，此外还提供了一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为负极活性物质使用振实密度为0.9g/cm3以下且DR≥0.2为20%以上的复合碳体。提供了例如包含以下工序的锂离子二次电池制造方法:
(W)掌握振实密度和DR≥0.2；
(X)判断是否合格；
(Y)使用合格品制作负极；并且，
(Z)使用该负极构建电池。
需说明的是，上述(W)工序中，振实密度和DR≥0.2各自都可以每次进行测定，也可以采用过去的测定结果。
附图说明
图1是模式性示出一实施方式所涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的II-II线截面图。
图3是对例1~10所涉及的锂离子二次电池绘制的-5℃下的初始反应电阻相对振实密度的图。
图4是对例1~10所涉及的锂离子二次电池绘制的-5℃下的循环试验后的反应电阻增加率相对振实密度的图。
图5是模式性示出具备本发明的锂离子二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
图6是模式性示出18650型锂离子电池的形状的立体图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行说明。需说明的是，作为在本说明书中没有特别提及的、实施本发明时所必要的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域的技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
本文公开的负极活性物质由复合碳体形成，所述复合碳体是在作为核料的石墨质粒子的表面上至少局部附着有非晶质碳的形态。该复合碳体，特征在于，振实密度为约0.9g/cm3以下，且DR≥0.2为约20%以上。
振实密度(g/cm3)采用依照JIS K1469测出的值。具体地说，对包容了质量W(g)的由复合碳粒子形成的负极活性物质粉末试样的容器机械性振实，直至几乎看不到体积变化，测定体积V(cm3)，使W除以V，从而求出。虽然没有特殊限定，但可以例如，使用筒井理化学器械社制造的振实密度测定装置(型号「TPM-3」)，采用在振实速度31次/分钟、振实数300次的条件下测定的值。
在负极活性物质的振实密度高时，由于负极中的该活性物质的填充密度高，所以能够使负极的能量密度(容量)提高。但在填充密度变高时，负极活性物质层的厚度方向上的(从负极的表面到集电体界面之间的)Li离子的移动效率(Li离子在活性物质粒子之间移动的效率；下文中有时称作“粒子间移动效率”。)降低，负极中的电化学反应速度降低。在负极中的反应速度变低时，尤其是在低温(例如、-5℃左右)下难以以高速率充电，急速充电会引起负极表面析出锂，使电池显著劣化。
另一方面，负极的电化学反应速度不仅取决于Li离子的粒子间移动效率，而且还取决于Li离子向活性物质粒子内(结晶层间)插入的插入效率(下文中也称作“粒子表面插入效率”。)。Li离子插入效率因各活性物质粒子表面的结晶度的不同而不同。在复合碳体中，Li离子的插入在其表面中的、由非晶质碳形成的被覆部、以及石墨质的边缘面和破损部露出来的部分(低结晶部)发生，在石墨质的基面(高结晶部)露出来的部分不发生。由于这种结晶度的区别造成的Li离子插入活性的差别，以振实密度为指标也不能掌握，所以即使是使用具有相同程度振实密度的负极活性物质而成的电池，有时在低温性能上也会出现参差不齐。因此，从高度控制负极活性，降低性能变动的观点来考虑，需要不仅可以探知振实密度而且还可以探知活性物质粒子表面的结晶度的指标。通过从该指标和振实密度这两方面来评价和选择负极活性物质，能够稳定实现兼有所希望的容量和低温性能的锂离子二次电池。
本文公开的技术中，作为用于掌握该活性物质表面的活性的指标，使用DR≥0.2。该DR≥0.2可以通过显微拉曼分析求出。根据显微拉曼光谱法，可以探测低结晶部(由非晶质碳形成的被覆部，石墨质的边缘面(结晶端部)和破损部等)和高结晶部(石墨质的基面(sp2C以六角网状共轭而成的石墨烯片的网面))作为上述D带和G带。
DR≥0.2可以通过例如以下工序来实施:
(A)对该负极活性物质的试样在波长532nm下进行显微拉曼分析n次(n≥20)；
(B)对由各次显微拉曼分析得到的拉曼光谱求出D带的强度ID与G带的强度IG的比值R(ID/IG)；
(C)求出R值为0.2以上的分析次数m；并且，
(D)作为R值为0.2以上的分布比例(DR≥0.2)，求出m相对于总分析次数n的比例(m/n)。
这里针对每一试样，以任意选出的每次不同的复合碳体的一部分作为对象进行20次以上的显微拉曼分析。由此得到包含粒子间的偏差的统计学数据。此外，由于将该结果以石墨质的R值(典型地是小于0.2)作为基准进行指标化，所以能够掌握作为复合碳粒子的集合体的负极活性物质的、由表面的结晶度的不同导致的表面活性的差异。
上述显微拉曼分析，只要是使用具有高空间分辨率(例如、2μm以下)的显微激光拉曼光谱仪，对同一试样实施n次即可。典型地是，为了使每次分析位置不同，在各次分析结束后将该试样振实，或使其配置稍微错开而进行下次分析。作为上述光谱仪可以使用例如、サ一モフィッシヤ一サイエンテイフィック株式会社制型号「Nicolet Almega XR 」、或其类似产品。如果空间分辨率过低(即、上述最小距离过大)，则R值难以反映粒子间的变动，有时评价结果的精度降低。
进行显微拉曼分析的次数(n)设为20次以上。该分析次数优选为50次以上，更优选为75次以上。对分析次数的上限没有特别限制，可以为125次左右。分析次数过少时，有时负极活性物质的评价结果的精度不充分，难以得到所希望的负极性能(上限充电电流密度、高温保存性等)。
上述复合碳体典型地是可以通过在石墨质粒子(核料)的表面上附着可形成非晶质碳膜的被覆原料(被覆料)，并使之碳化来形成。
作为上述核料可以使用将天然石墨、人工石墨等各种石墨加工(粉碎、球状成型等)成粒子状(球状)的石墨。上述核料的平均粒径优选为6~20μm程度。作为将各种石墨加工成粒状的方法，可以没有特殊限定地使用历来公知的方法。
作为上述被覆原料，可以按照所采用的非晶质碳被覆层形成方法来适宜地选择能够形成碳膜的材料。作为被覆层形成方法，可以适宜地采用例如，在核料(石墨质粒子)表面上在惰性气体环境下蒸镀上气相的被覆原料的CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法等的气相法；将被覆原料在适当的溶剂中稀释而成的溶液与核料混合，然后，在惰性气体环境下将该被覆原料进行烧成、碳化的液相法；将核料和被覆原料在不使用溶剂的情况下混炼，然后在惰性气体环境下进行烧成，使之碳化的固相法；等历来公知的方法。
作为CVD法的被覆原料，可以使用可通过热、等离子体等进行分解而在上述核料表面上形成碳膜的化合物(气体)。作为该化合物，可以列举出乙烯、乙炔、丙烯等的不饱和脂肪族烃；甲烷、乙烷、丙烷等的饱和脂肪族烃；苯、甲苯、萘等的芳香族烃等的各种烃化合物。这些化合物可以仅使用一种，也可以作为两种以上的混合气体使用。实施CVD处理时的温度、压力、时间等，只要按照所使用的被覆原料的种类、所希望的被覆量来适宜选择即可。
作为液相法的被覆原料，可以使用在各种溶剂中可溶，且可热分解，能够在上述核料表面形成碳膜的化合物。作为优选例可以列举出煤沥青、石油沥青、木焦油沥青等沥青类等。它们可以仅单独使用一种，或两种以上组合使用。烧成的温度和时间，只要是能够生成非晶质碳膜，按照被覆原料的种类等适宜选择即可。典型地是，在约800~1600℃的范围烧成2~3小时程度即可。
作为固相法的被覆原料，可以使用与液相法中同样的被覆原料一种或两种以上。烧成的温度和时间，只要按照被覆原料的种类等来适宜选择即可，可以为例如、与液相法相同程度的范围。
在采用任一被覆层形成方法时，都可以根据需要在上述被覆原料中配合各种添加剂(例如、对上述被覆原料的非晶质碳化有效的添加剂等)。
非晶质碳在上述复合碳体中所占的被覆量可以为0.5~8质量%(优选为2~6质量%)程度。在被覆量过少时，有时非晶质碳的特性(自放电少等)不能在负极性能中得到充分反映。在被覆量过多时，非晶质碳内部的Li离子的移动路径变得复杂，所以非晶质被覆层内部中的Li离子的扩散变得缓慢，有时负极中的电化学反应速度降低。
核料和被覆原料的混合比例，只要按照所使用的被覆方法，适宜选择使得进行适当后处理(杂质和未反应物的除去等)后的被覆量变为上述范围即可。
作为本文公开的复合碳体，使用振实密度为约0.9g/cm3以下、且D R≥0.2为20%以上的。
在振实密度过高时，低温下的急速充放电循环造成反应电阻显著增加，有时电池劣化。在振实密度过低时，有时用于实现所规定的容量的负极体积显著变大。对振实密度的下限没有特别限定，但从抑制负极体积的增加，提高能量密度的观点来看，优选为约0.4g/cm3以上，此外，从保持在负极材料混炼时每批次的生产性的观点来看，更优选为约0.5g/cm3以上。
另一方面，当DR≥0.2过小时，有时初始的反应电阻会变高。对DR≥0.2的上限没有特别限制，通常可以为约95%以下。
上述负极活性物质(被覆后)的比表面积可以为例如、1~10m2/g程度。在比表面积过小时，有时在充放电时得不到充分的电流密度。在比表面积过大时，有时会出现不可逆容量增加，电池容量显著降低的情况。作为上述比表面积，可以采用通过氮气吸附法测定的值。
通过本发明，提供一种特征在于具备具有本文公开的任一负极活性物质的负极的锂离子二次电池。关于该锂离子二次电池的一实施方式，以将电极体和非水电解液装入方型形状的电池壳体中的锂离子二次电池100(图1)为例进行具体说明，但本文公开的技术不受该实施方式限定。即、本文公开的锂离子二次电池的形状没有特别限定，该电池壳体、电极体等可以按照用途、容量来适当选择坯材、形状，大小等。例如、电池壳体可以是长方体状、扁平形状、圆筒形状等。需说明的是，在以下的附图中，对发挥相同作用的部件和部位使用相同标记，有时对重复的说明予以省略或简化。此外，各图中的尺寸关系(长、宽、厚等)并不反映实际的尺寸关系。
锂离子二次电池100，如图1和图2所示，可以通过将卷绕电极体20与图中没有示出的电解液一起，从与该电极体20的形状配套的扁平箱状的电池壳体10的开口部12装入到内部，用盖体14塞住该壳体10的开口部12，从而构建。此外，盖体14上设置了外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子的一部分从盖体14的表面侧突出。
上述电极体20，通过将在长条片状的正极集电体32的表面上形成有正极活性物质层34的正极片30、和在长条片状的负极集电体42的表面上形成有负极活性物质层44的负极片40与2张长条片状的隔板50一起叠置卷绕，再将得到的卷绕体从侧面方向压瘪，从而成型为扁平形状。
正极片30，在其沿着长度方向延伸的一端部上没有设置正极活性物质层34(或被除去)，使正极集电体32露出而形成。同样，待卷绕的负极片40，在其沿着长度方向延伸的一端部上没有设置负极活性物质层44(或被除去)，使负极集电体42露出而形成。然后在正极集电体32的该露出端部上接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部上接合负极端子48，使它们分别与上述以扁平形状形成的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别接合。
上述负极活性物质层44可以通过例如，将本文公开的任一负极活性物质与粘结剂等一起分散在适当的溶剂中，将得到的糊剂或浆液状的组合物(负极混合材料)赋予到负极集电体42上，使该组合物干燥，从而很好地制作。对负极混合材料中含有的负极活性物质的量没有特别限定，优选为90~99质量%程度，更优选为95~99质量%程度。
作为粘结剂，可以从各种聚合物中适宜选择使用。可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
可以列举出例如，羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等水溶性聚合物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂，乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)，橡胶类(阿拉伯树胶等)等水分散性聚合物；聚1,1-二氟乙烯(PVDF)，聚1,1-二氯乙烯(PVDC)，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等、油溶性聚合物；等。
粘结剂的添加量只要按照负极活性物质的种类和量来适宜选择即可，可以为例如、上述负极混合材料的1~～5质量%程度。
作为负极集电体42优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。可以使用例如、铜或以铜作为主成分的合金。此外，负极集电体42的形状，由于可以按照锂离子二次电池的形状等的不同而不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式可以在使用了片状的铜制负极集电体42、具有卷绕电极体20的锂离子二次电池100中很好地使用。在该实施方式中优选采用例如、厚度为6μm~30μm程度的铜制片。
上述正极活性物质层34可以例如、将正极活性物质和根据需要的导电材料、粘结剂等一起分散在适当的溶剂中，将得到的糊剂或浆液状的组合物(正极混合材料)赋予给正极集电体32，使该组合物干燥，从而很好地制作。
作为正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂的正极材料，可以没有特殊限定地使用以往在锂离子二次电池中使用的物质(例如层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物)的一种或两种以上。可以列举出例如、锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂复合氧化物。
这里，锂镍系复合氧化物除了指以锂(Li)和镍(Ni)作为构成金属元素的氧化物以外，还包括除了含有锂和镍以外，作为构成金属元素还含有按照原子数换算与镍相同程度或比镍更少比例(典型地是以比镍少的比例)的其它至少一种的金属元素(即、Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素可以是例如选自钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)和铈(Ce)中的一种或两种以上的金属元素。需说明的是，锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样含义。
此外，也可以使用通式为LiMPO4(M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素；例如LiFePO4，LiMnPO4)所表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质。
正极混合材料中含有的正极活性物质的量可以为例如、80~95质量%程度。
作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末优选各种碳黑，例如、乙炔黑、炉碳黑、科琴碳黑、石墨粉末等。导电材料可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
正极混合材料中含有的导电材料的量，只要按照正极活性物质的种类、量来适宜选择即可，可以是例如、4~15质量%程度。
作为粘结剂，可以使用与上述负极中同样的粘结剂单独一种，或两种以上组合使用。粘结剂的添加量只要按照正极活性物质的种类、量来适宜选择即可，例如可以为正极混合材料的1~5质量%程度。
正极集电体32优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状可以根据锂离子二次电池的形状等的不同而不同，没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式可以在采用了片状的铝制的正极集电体32、具有卷绕电极体20的锂离子二次电池100中很好地使用。该实施方式中优选使用例如、厚度为10μm~30μm程度的铝片。
上述非水电解液，在非水溶剂(有机溶剂)中含有支持盐。作为该支持盐，可以适当选择使用在通常的锂离子二次电池中作为支持盐使用的锂盐。作为该锂盐，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。这些支持盐可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为特别优选例，可以列举出LiPF6。上述非水电解液，例如优选将上述支持盐的浓度调整到0.7~1.3mol/L的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用在通常的锂离子二次电池中使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸酯类。这些有机溶剂可以仅单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如可以优选使用EC和DMC和EMC的混合溶剂。
上述隔板50是夹在正极片30和负极片40之间的片，其以与正极片30的正极活性物质层34、和负极片40的负极活性物质层44分别接触的方式配置。并且还起到以下作为:随着正极片30和负极片40中的两电极活性物质层34、44的接触而导致短路的防止，以及通过在该隔板50的空孔内含浸上述电解液，形成电极间的传导路径(导电路径)。作为该隔板50，可以没有特殊限定地使用现有公知的。优选使用例如由树脂形成的多孔性片(微多孔质树脂片)。优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂片。特别是能够很好地使用PE片、PP片、由PE层和PP层层叠而成的多层结构片等。隔板的厚度优选设定在例如、约10μm~40μm的范围内。
下面对本发明所涉及的几个实施例进行说明，但并不想使本发明受这些实施例所示方式的限定。需说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，「份」和「%」就是质量基准。
＜例1＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.43g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例2＞
［负极活性物质］
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.52g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例3＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.61g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例4＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.69g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例5＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.82g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例6＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.85g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例7＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度0.91g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例8＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度1.00g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例9＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度1.01g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
＜例10＞
对石墨粒子(核料)实施CVD处理，得到由被覆量2%、振实密度1.04g/cm3的复合碳体形成的负极活性物质。
对例1~10的各负极活性物质进行以下的评价测定。
［振实密度］
对各负极活性物质试样约30g，使用筒井理化学器械社制的振实密度测定装置(型号「TPM-3」)，在振实速度31次/分钟、振实数300次的条件下测定振实密度。
［显微拉曼分析］
对各例的负极活性物质试样0.1mg使用显微激光拉曼系统(サ一モフイッシヤ一サイエンテイフィック株式会社制，型号「Nicolet AlmegaXR 」)，在波长532nm、测定时间30秒、空间分辨率2μm、激光输出水平100%的条件下进行显微拉曼分析125次，求出各次中的R值。作为DR≥0.2，求出R值为0.2以上的次数相对于总分析次数的百分率。
［18650型电池］
使用例1~10的各负极活性物质，依照以下步骤制造18650型电池(直径18mm、高度65mm的圆筒型)。
作为负极混合材料，将负极活性物质和SBR和CMC以它们的质量比为98:1:1且NV为45%的方式与离子交换水混合，配制出浆液状组合物。将该负极混合材料涂布到厚度10μm的长条状铜箔的两面上，使其在两面的合计涂布量为8mg/cm2。将其干燥后，压成整体厚度为约65μm，得到负极片。
作为正极混合材料，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑(AB)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)以它们的质量比为85:10:5且NV为50%的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，配制浆液状的组合物。将该正极混合材料涂布到厚度15μm的长条状铝箔的两面上，使其在两面的合计涂布量为16.7mg/cm2。将其干燥后，压成整体厚度为约110μm，得到正极片。
作为非水电解液，使用EC和DMC和EMC的体积比1:1:1的混合溶剂，配制浓度1mol/L(1M)的LiPF6溶液。
将上述正极片和负极片与2片厚度84μm的长条状多孔质聚乙烯片叠层，将该叠层体沿着长度方向卷绕。将得到的卷绕电极体与上述非水电解液一起装入圆筒型容器中，将该容器密封，构建出容量为250mAh的18650型电池200(图6)。
［调节处理］
对各电池反复进行以下操作3次:以1/10C的速率进行3小时的恒定电流(CC)充电，接下来，以1/3C的速率充电至4.1V的操作，以及，以1/3C的速率放电至3.0V的操作。需说明的是，1C是指能够以1小时充电至由正极的理论容量预测到的电池容量(Ah)时的电流量。
针对调节处理过的各电池进行以下测定。
［低温反应电阻］
在进行下述循环试验的前后(第1次循环的实施前和第500次循环的结束后)进行阻抗测定，求出-5℃下的初始反应电阻和500次循环后的反应电阻(mΩ)。具体地说，针对分别以1C的速率调整到SOC60%的各电池，在温度-5℃、频率3mHz~10kHz、交流电压(振幅)5mV的条件下进行阻抗测定，由得到的Cole-Cole图(圆弧部分)求出反应电阻(mΩ)。求出反应电阻增加量(循环后的反应电阻与初始反应电阻之差)相对于初始反应电阻的百分率作为循环后的反应电阻增加率。
［循环试验］
将初始反应电阻测定后的各电池调节到SOC80%，在室温(23℃)下以1/3C进行CC放电至SOC为0%，测定此时的放电容量作为初始容量。接下来，将以下程序作为一循环、反复该循环500次:以10C的速率充电10秒钟，停止5秒钟，以1C的速率放电100秒钟，停止10分钟。在500次循环结束时，测定上述那样循环后的反应电阻。
对于例1~10的负极活性物质和电池，表1示出了上述测定的结果。
表1
如表1和图3所示，-5℃下的初始反应电阻，尽管显示出振实密度越高越增加的趋势，但发现参差不齐。例如、DR≥0.2低于20%的例6，与DR≥0.2为20%以上的例5、7相比较，负极活性物质的振实密度位于例5和例7之间，与此相对，初始和循环后的反应电阻比例5大致高40mΩ，此外比例7高12~13mΩ左右。同样，DR≥0.2低于20%的例9，与振实密度大致相同但DR≥0.2为20%以上的例8相比，初始反应电阻提高了30mΩ以上，循环后的反应电阻提高了45mΩ以上。进而，如图4所示，在例8、9的比较中，电阻增加率方面，例9是例8的大致3倍，发现了显著的性能变动。
如表1和图3、4所示，使用振实密度为0.9g/cm3以下、且DR≥0.2为20%以上的负极活性物质而成的例1~5的电池，初始反应电阻均较低，均低于200mΩ，即使在-5℃的低温环境下进行充电速率非常高的充放电循环500次，也都显示出反应电阻的增加率1.1%以下的较高的低温性能。
上文中对本发明的具体例进行了具体说明，但这些仅是举例，并不用来限定权利要求。权利要求中记载的技术包括对上面列举出的具体例的各种变形、变通。
附图标记说明
1车辆
20卷绕电极体
30正极片
32正极集电体
34正极活性物质层
38正极端子
40负极片
42负极集电体
44负极活性物质层
48负极端子
50隔板
100、200锂离子二次电池

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，是由在石墨质粒子的表面上至少局部具有非晶质碳的复合碳体形成的锂离子二次电池用负极活性物质，满足以下所有条件:
振实密度为0.43～0.69g/cm3；并且，
R值为0.2以上的分布比例DR≥0.2为20％以上，其中，
所述R值是所述负极活性物质的波长532nm下的拉曼光谱中的D带的强度ID与G带的强度IG的比值ID/IG，
DR≥0.2是在波长532nm下对所述负极活性物质的试样进行显微拉曼分析n次、在得到的拉曼光谱中R值为0.2以上的次数m相对于n的百分率，其中，n＝125，
所述复合碳体是通过在所述石墨质粒子的表面上附着可形成所述非晶质碳膜的被覆原料，并使之碳化，从而形成的，在所述复合碳体中所占的所述非晶质碳的被覆量为2～6质量％。
2.一种锂离子二次电池，具备:
具有权利要求1所述的负极活性物质的负极，
具有正极活性物质的正极，和
非水电解液。
3.一种车辆，具备权利要求2所述的锂离子二次电池。
4.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，作为负极活性物质，使用权利要求1中记载的由复合碳体形成的负极活性物质。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池的制造方法，包含以下步骤：
掌握所述负极活性物质的振实密度和权利要求1中记载的DR≥0.2；
判断所述负极活性物质是否合格；
使用所述负极活性物质的合格品来制作负极；以及，
使用所述负极来构建电池。
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