CN103181018B - 锂离子二次电池制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液。该方法包括：（A）对于多个不同的负极活性物质，分别掌握多个不同的振实次数n时的振实密度Xn（g/cm3）；（B）掌握由含有各负极活性物质的负极混合剂所构建的负极活性物质层的密度Y（g/cm3）；（C）由所述Y相对于所述振实密度Xn的回归直线Y=aXn+b，掌握该回归直线的斜率a为0.5以下且决定系数R2为0.99以上的振实次数n’；（D）由所述振实次数n’时的所述回归直线Y=aXn’+b的图，掌握所述负极活性物质层密度Y处于所希望的范围的Xn’的合格范围；（E）选择具有所述合格范围的Xn’的负极活性物质，使用该负极活性物质制作负极。

Description

锂离子二次电池制造方法
技术领域
本发明涉及制造锂离子二次电池的方法。
背景技术
锂离子二次电池，具备正极及负极、和介于这两电极间的电解质，通过该电解质中的锂离子在两电极间往来进行充放电。一般地，该负极是将糊状或浆液状的负极材料在集电体上进行涂布、干燥从而形成负极活性物质层后，根据需要实施轧制处理等而形成的。作为与锂离子二次电池用的负极相关的技术文献可举出专利文献1～6。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2006-49288号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2006-107896号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2009-117240号公报
专利文献4：日本国专利申请公开平10-334915号公报
专利文献5：日本国专利申请公开2000-223120号公报
专利文献6：日本国专利申请公开2009-158105号公报
发明内容
锂离子二次电池的利用，在各种领域中正在扩大，要求其性能提高和稳定化。因此，例如，如果有一种发挥抑制电池的内阻增加的效果等的负极则是有用的。但是，根据本发明者的研讨，控制负极性能，稳定地制造内阻增加被有效地抑制了的锂离子二次电池是困难的。
本发明的一个目的是提供稳定地制造内阻增加被抑制了的锂离子二次电池的方法。另外，其另一目的是提供采用该方法制造出的锂离子二次电池。
本发明者着眼于负极活性物质层的密度对负极性能给予重要的影响。并且，发现能够以更高的精度对负极活性物质层的密度（典型的是通过将含有粉末状的负极活性物质和溶剂的负极混合剂涂布到规定的表面上并使其干燥来形成的负极活性物质层的密度）进行控制的方法，从而完成了本发明。
根据在此公开的技术，提供一种锂离子二次电池的制造方法，该锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液。该方法包括以下的工序：
（A）对于多个不同的负极活性物质，分别掌握多个不同的振实次数n时的振实密度Xn（g/cm3）；
（B）掌握由含有各负极活性物质的负极混合剂所构建的负极活性物质层的密度（典型的是通过将含有粉末状的负极活性物质和溶剂的负极混合剂涂布到规定的表面上并使其干燥从而形成了的负极活性物质层的密度）Y（g/cm3）；
（C）由Y相对于振实密度Xn的回归直线Y=aXn+b，掌握该回归直线的斜率a为0.5以下且决定系数R2为0.99以上的振实次数n’；
（D）由振实次数n’时的回归直线Y=aXn’+b的图，掌握负极活性物质层密度Y处于所希望的范围的Xn’的合格范围；
（E）选择具有上述合格范围的Xn’的负极活性物质，使用该负极活性物质制作负极；和
（F）使用上述负极构建锂离子二次电池。
在此公开的方法中，制作负极时，作为负极活性物质，在其振实密度Xn和所得到的负极活性物质层密度Y构成a≤0.5且R2≥0.99的回归直线Y=aXn+b的关系的负极活性物质（典型的是粉末状）之中，选择使用具有负极活性物质层密度Y成为所希望的范围的振实密度Xn’的负极活性物质。具备该负极的锂离子二次电池，可成为负极活性物质层密度的偏差（每个电池的偏差）小的锂离子二次电池。由此，作为目标的电池性能可更稳定地实现。
再者，在此公开的技术中，上述（A）、（B）、（C）和（D）的各工序中的n、Y、n’和Xn’的合格范围，各自独立地可以根据例如：实施上述方法时每次重新进行测定或绘制；适用过去的实际成果（过去的测定结果或过去得到的绘图等）；适用由制造商和/或采购商所提供的信息（数值或数值范围）；等进行掌握。另外，上述（A）工序中，所谓多个不同的负极活性物质，是下述意思：除了例如材料组成相互不同；制造方法相互不同；商品目录上的性状（平均粒径等）相互不同；等以外，也包含相同材料（商品目录上的产品编号）的制造批次和制品批次相互不同等。
在此公开的制造方法，例如，可以合适地适用于为降低成本等省略负极（例如片状负极）的轧制处理（压制工序）的情况。根据在此公开的制造方法，如上所述，选择使用可实现所希望的负极活性物质层密度的负极活性物质，因此即使在负极制作时省去用于调整（均一化）负极活性物质层密度的压制工序，负极活性物质层密度的偏差也小。在优选的一方式中，能够将负极活性物质层密度的偏差，限制为与实施了压制工序的负极活性物质层中的密度偏差相同程度的水平。由此，起因于负极性能的内阻（直流电阻、反应电阻）增加被有效地抑制了的锂离子二次电池可稳定地实现。另外，根据该制造方法，在使用了相同材料（产品编号等）但制造批次不同的负极活性物质的情况下，在由这些批次不同的负极活性物质得到的电池间，能够更加减小起因于使用的负极活性物质的批次间的物性误差的性能偏差（例如，高温保存后的容量维持率的偏差等）。
优选的一方式中，上述（D）工序中的Y的所希望范围为中心值Y’±0.1g/cm3。例如，Y的所希望范围更优选为0.85～1.05g/cm3（即上述Y’±0.1g/cm3中的Y’为0.95）。其他的优选的一方式中，上述（C）工序中的振实次数n’为140～220。例如，将n’设为200是适当的。另一其他的优选一方式中，上述Xn’的合格范围为0.6～0.95g/cm3。该制造方法，可以特别优选地适用于制作负极时采用不实行压制工序（无压制）的方式的情况。
作为本发明的另一方面，提供采用在此公开的任一方法制造的锂离子二次电池。该电池，是起因于负极性能的内阻增加被有效地抑制的电池。另外，该电池如上所述，与电池使用相伴的内阻的增加被抑制，因此可成为耐久性优异的电池。另外，由于制造工序的简化，可成为成本性更优异的电池。因此，例如，作为面向车辆的电源是优选的。即，根据本发明，如图3所示，提供具备采用在此公开的任一方法制造出的锂离子二次电池100的车辆1。特别是优选具备该锂离子二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。
图3是模式地表示具备本发明涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图4是表示与负极活性物质的振实密度Xn对应的负极活性物质层的密度Y的关系的图。
图5是将电池的直流电阻和反应电阻相对于负极活性物质的振实密度X200进行了绘制的图。
图6是模式地表示18650型电池的外形的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法中，作为负极活性物质，使用基于上述（A）～（E）工序选择的负极活性物质。
上述（A）工序中的振实密度Xn（g/cm3），在多个不同的振实次数n（例如n=100、120、140、160、180、200、220、240、……）进行测定。作为振实密度测定装置，没有特别限定，例如可以使用筒井理化学器械公司制的型号「TPM-3」或其等同产品。
上述（B）工序中的干燥后的负极活性物质层密度Y（g/cm3），对于预先掌握了振实密度Xn的各负极活性物质，基于规定的负极活性物质层形成方法，在负极集电体上形成负极活性物质层并进行测定即可。典型地，上述规定的负极活性物质层形成方法，采用与所希望的负极制作工序中实际采用的方法同样的方法。例如，将作为目标物的锂离子二次电池的部件被使用的负极通过无压制的工序制作的情况下，优选在上述（B）工序中也采用同样的无压制的方法制作负极并测定负极活性物质层密度。
上述（C）工序中，Y相对于振实密度Xn的回归直线Y=aXn+b的斜率a为0.5以下且该回归直线的决定系数R2为0.99以上的振实次数n’，可以由Y相对于Xn的图容易地掌握。例如，该振实次数n’可为140～200的范围。如果振实次数过少，则所得到的振实密度值的偏差过大，振实密度和负极活性物质层密度的回归直线的R2值变得低于0.99，利用负极活性物质的振实密度的负极性能控制的精度可能降低。如果振实次数过多，则斜率a超过0.5，在批次间振实密度有通常范围的误差（例如±0.2左右，典型的是±0.1左右）的情况下，存在所得到的负极活性物质层密度的偏差（进而为起因于负极性能差的电池性能差）变得过大（例如超过±0.1（典型的是±0.05））的情况。
上述（D）工序中，负极活性物质层密度Y的所希望范围，优选设定为其目标值Y’±0.1左右，更优选设定为Y’±0.05左右。换言之，可实现该Y的范围的Xn’的范围（合格范围），例如，斜率a为0.5左右的情况下，优选为其中心值的±0.2左右，更优选为该中心值的±0.1左右。
根据在此公开的技术，提供一种锂离子二次电池制造方法，其特征在于，使用振实次数n’时的振实密度处于上述Xn（上述（D）工序中被掌握的Xn）的范围的负极活性物质。以下，对于作为该制造方法的适用对象的锂离子二次电池的一实施方式，以将电极体和非水电解液收容到角型形状的电池壳体中的构造的锂离子二次电池100（图1）为例详细地进行说明，但在此公开的技术不限定于该实施方式。即，作为在此公开的技术的适用对象的锂离子二次电池的形状不特别限定，其电池壳体、电极体等，根据用途和容量，可以适当选择材料、形状、大小等。例如，电池壳体可以是长方体状、扁平形状、圆筒形状等。再者，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
锂离子二次电池100，如图1和图2所示，可以通过将卷绕电极体20与没有图示的电解液一起，从与该电极体20的形状对应的扁平的箱状电池壳体10的开口部12收容到其内部，并用盖体14将该壳体10的开口部12堵塞从而构建。另外，盖体14上，外部连接用的正极端子38和负极端子48，被设置为这些端子的一部分向盖体14的表面侧突出。
上述电极体20，通过使在长片状的正极集电体32的表面上形成有正极活性物质层34的正极片30、和在长片状的负极集电体42的表面上形成有负极活性物质层44的负极片40，与两枚长片状的隔板50一起重合并卷绕，将所得到的卷绕体从侧面方向挤压压扁由此成形为扁平形状。
沿上述正极片30的纵向的一个端部，正极集电体32露出。即，在该端部正极活性物质层34没有被形成，或在形成后被除去。同样地，沿被卷绕的负极片40的纵向的一个端部，负极集电体42露出。并且，在正极集电体32的该露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合负极端子48，与上述被形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子38、48和正负极集电体32、42，可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等分别进行接合。
上述负极活性物质层44，如在上述（A）～（E）工序中，可以由具有该负极活性物质层密度Y为所希望的范围的振实密度（合格范围的Xn’）的负极活性物质形成。例如，可以通过将使该负极活性物质与粘结剂（粘合剂）等一起分散于适当的溶剂中形成的糊或浆液状的组合物（负极混合剂）赋予到负极集电体42上，并使该组合物干燥从而很好地制作。
作为将上述负极混合剂赋予到负极集电体42上的方法，可以适当采用以往的方法（典型的是涂布方法：例如模（die）方式、逗号方式、凹版方式等）。作为特别优选的涂布方法，可例示模方式。根据模方式，即使在不实施干燥后的压制工序的情况下，也可以形成不仅是密度，在纵向（例如50m左右的长度）上的厚度也更均一的负极活性物质层。具备具有该负极活性物质层的负极的锂离子二次电池可以是性能更加稳定的锂离子二次电池。采用模方式的情况下，省去干燥后的压制工序的方式中，上述负极混合剂，优选距该混合剂制作5小时后以20rpm测定的粘度为2000～7000cps左右。根据该负极混合剂，即使不实施压制工序，也可以形成在横向和纵向的任一方向上厚度偏差都更小的负极活性物质层。如果上述负极混合剂的粘度过大，则有时在负极片的横向的端部，负极活性物质层的厚度变得过大。如果上述负极混合剂的粘度过小，则有时在负极片的横向的端部，产生所谓的塌边，负极活性物质层的厚度变得过小。在优选的一方式中，将从上述负极混合剂制作到该混合剂的涂布开始的时间设为5小时～96小时。该方式中，可形成该混合剂粘度稳定、厚度更均一的负极活性物质层。该方式，例如，在负极混合剂的涂布采用模方式时可以优选地采用。并且，例如，即使在负极混合剂含有后述的在溶解上比较花费时间的成分（羧甲基纤维素（CMC）等）的情况下，该成分也完全地溶解且该混合剂粘度稳定，因此可以优选地采用该方式。
作为上述负极活性物质，可以不特别限定地使用自以往就被用于锂离子二次电池的物质的一种或两种以上。例如，作为优选的负极活性物质可举出碳粒子。可优选地使用至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。所谓石墨质的材料（石墨）、难石墨化碳质的材料（硬碳）、易石墨化碳质的材料（软碳）、具有将它们组合了的结构的材料的任一种碳材料，都可以很好地使用。负极活性物质层所含有的负极活性物质的量，例如可以设为90～99质量%左右。在此公开的技术，在将平均粒径为5μm～30μm（优选为10μm～15μm）的碳粒子用于负极活性物质的方式中，可被特别优选地采用。再者，本说明书中所谓「平均粒径」，在没有特别记载的情况下，是指从以基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置为基准测定出的粒度分布导出的中径（D50：50%体积平均粒径）。
作为粘结剂，可以从各种聚合物中适当选择使用。可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
例如，可举出CMC、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）、聚乙烯醇（PVA）等的水溶性聚合物；聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）、橡胶类（阿拉伯胶等）等的水分散性聚合物；聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物（PEO-PPO）等的油溶性聚合物；等等。
粘结剂的添加量，根据负极活性物质的种类和量进行适当选择即可，例如，可以设为负极活性物质层的1～10质量%左右。
作为负极集电体42，可优选地使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状，可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。本实施方式中使用片状的铜制的负极集电体42，可以优选被使用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100。该实施方式中，例如，可以优选地使用厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
上述正极活性物质层34，例如，可以通过将使正极活性物质根据需要与导电材料、粘结剂（粘合剂）等一起分散于适当的溶剂中形成的糊或浆液状的组合物（正极混合剂）赋予到正极集电体32上，并使该组合物干燥从而很好地制作。上述正极活性物质层所含有的正极活性物质的量，例如可以设为80～95质量%左右。
作为正极活性物质，使用可吸藏和释放锂的正极材料，可以不特别限定地使用自以往就被用于锂离子二次电池的物质（例如层状结构的氧化物和尖晶石结构的氧化物）的一种或两种以上。例如，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂复合氧化物。
在此，所谓锂镍系复合氧化物，是下述意思：除了以锂（Li）和镍（Ni）为构成金属元素的氧化物以外，也包含在锂和镍以外还以原子数换算在与镍相同程度或比镍少的比例含有其他至少一种金属元素（即Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）作为构成金属元素含有的氧化物。上述锂和镍以外的金属元素，例如，可以是选自钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）和铈（Ce）中的一种或两种以上的金属元素。对于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样。在此公开的技术的一方式中，作为上述正极活性物质，使用至少含有Ni、Co和Mn作为构成金属元素的含锂复合氧化物。例如，可以优选地采用将Ni、Co和Mn三种元素以原子数换算含有大致等量的含锂复合氧化物。
另外，也可以使用一般式以LiMPO4（M为Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素；例如LiFePO4、LiMoPO4）表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质。
作为导电材料，可优选地使用碳粉末和碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等。导电材料，可以单独使用仅一种或组合使用两种以上。
正极混合剂所含有的导电材料的量，根据正极活性物质的种类和量进行适当选择即可，例如，可以设为4～15质量%左右。
作为粘结剂，可以将与上述的负极同样的物质单独使用仅一种或组合使用两种以上。粘结剂的添加量，根据正极活性物质的种类和量进行适当选择即可，例如，可以设为正极混合剂的1～5质量%左右。
正极集电体32，可优选地使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状，可以根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。本实施方式中使用片状的铝制的正极集电体32，可以被优选地使用于具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100。该实施方式中，例如，可优选地使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
上述非水电解液，在非水溶剂（有机溶剂）中含有支持盐。作为该支持盐，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中作为支持盐被使用的锂盐。作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。该支持盐，可以单独使用仅一种或组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可举出LiPF6。上述非水电解液，例如，优选进行调制使得上述支持盐的浓度成为0.7～1.3摩尔/升的范围内。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂离子二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。这些有机溶剂，可以单独使用仅一种或组合使用两种以上。例如，可以优选地使用EC、DMC和EMC的混合溶剂。
上述隔板50，是介于正极片30和负极片40之间的片，被配置为与正极片30的正极活性物质层34和负极片40的负极活性物质层44分别接触。并且，承担了防止与正极片30和负极片40上的两电极活性物质34、44的接触相伴的短路、和通过使上述电解液含浸在该隔板50的孔隙内来形成电极间的传导通路（导电路径）的作用。作为该隔板50，可以没有特别限制地使用以往公知的隔板。例如，可以优选地使用由树脂构成的多孔性片（微多孔质树脂片）。优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂片。特别是可很好地使用PE片、PP片、PE层和PP层叠层了的多层结构片等。隔板的厚度，例如，优选设为大致10μm～40μm的范围内。
在此公开的技术，另外，提供一种锂离子二次电池制造方法，该方法包括以下的工序：
（G）准备含有负极活性物质和溶剂的负极混合剂，上述负极活性物质在振实次数200的条件下测定的振实密度X200为0.6～0.95g/cm3；
（H）通过将上述负极混合剂赋予到负极集电体上并使其干燥，无压制地形成干燥后的密度为0.85～1.05g/cm3的负极活性物质层，从而制作负极；和
（I）使用上述负极构建锂离子二次电池。
根据该方法，采用基于振实密度X200对负极活性物质进行选择使用这一简便的方法，可以稳定地制造内阻（直流电阻、低温反应电阻）的增加被抑制的锂离子二次电池。
以下，对本发明涉及的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定为该实施例所示的内容。再者，只要不特别说明，以下的说明中「份」和「%」为质量基准。
<例1～7>
对负极活性物质样品S1～S7，使用筒井理化学器械公司制的振实密度测定装置（型号「TPM-3」），在振实速度60次/分钟的条件下，分别测定了振实次数n为100、120、140、160、180、200、220、240、250时的振实密度Xn。使用各负极活性物质，采用与后述的电池制作中采用了的方法同样的方法（模·无压制方式）制作负极，测定了该负极活性物质层密度Y。由这些结果，按各振实次数绘制回归直线（Y=aXn+b），求得其斜率a和决定系数R2。将这些结果示于表1和表2，将上述回归直线图示于图4。再者，振实次数如果达到250，则任一样品的振实密度值都大致恒常化。X250的测定值，为0.7（S1）、0.76（S2）、0.85（S3）、0.96（S4）、1（S5）、1.11（S6）、1.18（S7）g/cm3。
表1
表2
如表1、2和图4中所示，可知即使是相同的负极活性物质样品，随着振实次数的增加也看到振实密度变大的倾向，振实次数n时的负极活性物质的振实密度Xn和由该负极活性物质形成的负极活性物质层的密度Y的关系，在n为140～200之间，成为满足斜率a≤0.5和R2≥0.99每一个的回归直线。另一方面，可知在n低于140的情况下，R2大大低于0.99，Xn和Y的直线性低，因此将基于Xn值的Y以高精度进行控制较困难。另外，在n超过200的情况下，Xn和Y的回归直线的斜率a超过0.5，因此确认了与a为0.5以下的情况相比，相同程度的Xn的误差可产生更大的Y的偏差。
<例8、9>
将使用上述负极活性物质样品S4以模·无压制方式制作的情况下的负极活性物质层密度1g/cm3作为目标值进行设定，对与S4相比，X140大0.1的负极活性物质样品S8和X240大0.1的负极活性物质样品S9，以模·无压制方式同样地制作负极，测定了该负极活性物质层密度。将它们的结果示于表3。
表3
如表3所示，与S4相比，S8和S9的每一个Xn的偏差都为+0.1，并且对于Y，与S4的差，分别为0.04g/cm3、0.055g/cm3，S9显示了比S8大37%以上的从目标值的偏离。
[涂布方式的研讨]
与后述的电池制作时同样地制作了含有负极活性物质样品S4的负极混合剂。将该负极混合剂，以模方式在具有均一厚度（10μm）的铜箔（宽度70cm，长度50m）上进行涂布、干燥，无压制地制作了负极片P。同样地，将该负极混合剂，以逗号方式在同样的铜箔上进行涂布、干燥，无压制地制作了负极片Q。对于负极片P、Q，从涂布开始点（0m）到涂布终止点（50m）按每5m测定了该片的厚度（包含铜箔的厚度）（μm）。将其结果示于表4。再者，表4中的「片的长度」，表示从涂布开始点到进行了片厚度测定的部位的距离。再者，片厚度在横向的中心部进行了测定。
表4
如表4所示，以无压制方式制作了负极的情况下，模方式中，片厚度大致均一为100±2μm，标准偏差较小、为1.3。与此相对，逗号方式中，片厚度为96μm～107μm、各处都产生了更显著的偏差（标准偏差3.1）。从这些结果来看，在无压制的方式中，通过采用模方式涂布负极混合剂，可形成具有更均一的厚度的负极活性物质层。
[负极混合剂粘度的经时变化]
将负极活性物质S4、CMC和SBR以它们的质量比为98:1:1的方式在水（溶剂）中进行混合，制作固体成分浓度为50%的负极混合剂，对于刚制作后的该负极混合剂的上部澄清部分，测定了其粘度（cps）。将该负极混合剂在温度25℃下保持125小时，其间，对上部澄清部分的粘度变化进行监测。再者，该粘度（cps），使用B型粘度计（TOKIMEC公司制，BH型），在温度25℃、旋转速度20rpm的条件下进行了测定。将它们的结果示于表5。
表5
保持时间（小时） 0 3 5 24 29 48 53
粘度（cps） 1500 1750 2000 2000 2000 2000 2000
保持时间（小时） 72 77 96 101 120 125
粘度（cps） 2000 2000 2000 1750 1500 1000
如表5所示，可知即使是含有CMC那样难以溶解（溶解比较花费时间）于上述溶剂的成分的状态的负极混合剂，调制后，通过在上述条件下保持5～96小时左右粘度稳定。在这样使用粘度稳定了的负极混合剂形成了负极活性物质层的情况下，其厚度可变得更均一。
[负极混合剂粘度的研讨]
利用与上述涂布方式的研讨中使用的负极混合剂相同的固体成分调制粘度不同（即溶剂浓度不同）的混合剂糊P1～7。调制后经过了5小时的时间点，对各糊样品，使用B型粘度计（TOKIMEC公司制，BH型），在温度25℃、旋转速度20rpm的条件下测定了粘度（cps）。将粘度测定后的混合剂糊P1～7的每一个以模方式在厚度10μm、宽度20cm的铜箔上进行涂布、干燥从而形成负极活性物质层，分别制作了无压制的负极片。对各负极片，测定了横向的中心部和端部的片厚度（μm）。再者，作为端部的片厚度，采用了两端部的片厚度的平均值。对各糊样品的负极片，将端部的厚度与中心部的厚度之差，以及根据目视确认了的负极活性物质层端部的状态一起示于表6。
表6
如表6所示，使用在上述条件下测定的粘度处于2000cps～7000cps的范围的负极混合剂P2～P6，采用模方式将该负极混合剂进行涂布制作了负极片的情况下，该负极片的横向的厚度大致均一（±2μm以内）。另一方面，使用粘度较低为1000cps的负极混合剂P1制作了负极片的情况下，该片的横向的端部产生塌边，在该端部看到了厚度变小6μm的现象。另外，使用粘度超过7000cps的负极混合剂P7制作了负极片的情况下，该片的横向端部的厚度变大5μm，目视下也可确认体积较大。
[批次间的偏差]
对于上述负极活性物质S8、S9和负极活性物质S10的各个多个批次，对X140、X240、X250（稳定化后的值）基于上述的方法进行测定，分别准备了X140、X240、X250的差为0.07g/cm3的各自不同的两个批次的样品。另外，使用各样品，基于上述的方法制作负极片，测定其负极活性物质层密度Y，对S8、S9、S10的各负极活性物质，求得批次间的Y的偏差。将它们的结果示于表7。
对负极活性物质S8、S9、S10，依据下述的步骤，制作了分别对应的18650型电池（直径18mm、高65mm的圆筒型）。
作为负极混合剂，将负极活性物质、CMC和SBR与离子交换水进行混合，使得它们的质量比为98:1:1且NV为45%，调制了浆液状组合物。将该负极混合剂，在厚度为10μm的长的形状的铜箔的两面进行涂布、干燥，使得这两面的合计涂布量为9.6mg/cm2，得到全体的厚度约为79μm的负极片。
作为正极混合剂，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑（AB）和聚偏二氟乙烯（PVDF）与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）进行混合，使得它们的质量比为85:10:5且NV为50%，调制出浆液状的组合物。将该正极混合剂，在厚度为15μm的长的形状的铝箔的两面进行了涂布，使得这两面的合计涂布量为15mg/cm2。将其干燥后，得到了进行压制使得全体的厚度约为75μm的正极片。
作为非水电解液，使用EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1的混合溶剂，调制出浓度为1摩尔/升（1M）的LiPF6溶液。
将上述正极片和负极片，与两枚厚度为25μm的长的形状的多孔质聚乙烯片一起叠层，将该叠层体在纵向上卷绕。将得到的卷绕电极体，与上述非水电解液一起收容到圆筒型容器中，密封该容器构建了18650型电池200（图6）。
对于各电池，以1/10C的速率进行3小时的恒流（CC）充电，接着，将以1/3C的速率进行充电直到4.1V的操作和以1/3C的速率使其放电直到3.0V的操作重复3次。再者，1C是指由正极的理论容量预测的电池容量用1小时能够充电的电流量。
调整后将调整至SOC80%的各电池，在室温（23℃）下，以1/3C的速率进行CC放电直到SOC变为0%，测定此时的放电容量作为初始容量。接着，以1/3C的速率再调整为SOC80%，在60℃下保存30天后，与初始容量的测定同样地测定了保存后的放电容量。作为容量维持率（%），求得保存后的放电容量相对于初始容量的百分率。
表7
如表7所示，在此使用的S8、S9、S10，如上述那样分别在X140、X240、X250的批次间的差为0.07g/cm3、为同等，另一方面，得到的负极活性物质层密度Y的差，以X140为指标的S8最小、为0.03g/cm3。Y的差，伴随着振实密度测定时的振实次数n的增加而变大。更具体地，在n大于200的S9、S10中Y的批次间的差大于0.04g/cm3，在此范围随着n变大批次间差变得更显著。对于容量维持率，也是在以X140为指标的S8中批次间的差为1.0%、较小，与此相对，在作为指标的振实次数n大于200的S9、S10中，随着n变大批次间的容量维持率的差变得显著。
[电池内阻]
对上述负极活性物质S1～S7，通过与上述同样的步骤，制作了分别对应的18650型电池。对于与上述同样地实施了调整处理的各电池，进行了以下的测定。
（直流电阻）
对于调制为SOC60%的各电池，使用Solartron公司制的电化学阻抗测定装置，在温度25℃下，扫描测定频率（0.1Hz～100000Hz）进行交流阻抗测定，由得到的Cole-Cole图（从原点到与X轴的交点的距离），求得25℃的直流电阻（mΩ）。
（低温反应电阻）
对于调整为SOC40%的各电池，使用Solartron公司制的电化学阻抗测定装置，在温度-30℃下，扫描与上述同样的测定频率进行交流阻抗测定，由得到的Cole-Cole图（圆弧部分），求得-30℃的反应电阻（mΩ）。
将这些结果与各电池的制作所使用的负极活性物质的种类及其X200、负极活性物质层密度Y一同示于表8。另外，将反应电阻和直流电阻相对于X200的图示于图5。
表8
如表8和图5所示，可知使用振实密度X200低于0.6g/cm3的负极活性物质形成的锂离子二次电池，直流电阻明显增加，使用X200超过0.95g/cm3的负极活性物质形成的锂离子二次电池，低温下的反应电阻显著变大。另一方面，可知X200处于0.6～0.95g/cm3的范围的锂离子二次电池，无论对于直流电阻和反应电阻的任一个其增加都被有效地抑制。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些只不过是例示，并不限定申请的范围。申请的范围记载的技术中包含将以上例示了的具体例进行了各种变形、变更的技术。
附图标记说明
1        车辆
20       卷绕电极体
30       正极片
32       正极集电体
34       正极活性物质层
38       正极端子
40       负极片
42       负极集电体
44       负极活性物质层
48       负极端子
50       隔板
100，200 锂离子二次电池

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池制造方法，所述锂离子二次电池具备正极、负极和非水电解液，所述制造方法包括以下的工序：
A.对于多个不同的负极活性物质，分别掌握多个不同的振实次数n时的振实密度Xn，单位g/cm3；
B.掌握由含有各负极活性物质的负极混合剂所构建的负极活性物质层的密度Y，单位g/cm3；
C.由所述Y相对于所述振实密度Xn的回归直线Y＝aXn+b，掌握该回归直线的斜率a为0.5以下且决定系数R2为0.99以上的振实次数n’；
D.由所述振实次数n’时的所述回归直线Y＝aXn’+b的图，掌握所述负极活性物质层密度Y处于所希望的范围的Xn’的合格范围；
E.选择具有所述合格范围的Xn’的负极活性物质，使用该负极活性物质制作负极；和
F.使用所述负极构建锂离子二次电池。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池制造方法，所述Y的所希望范围为0.85～1.05g/cm3。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池制造方法，所述振实次数n’为200。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池制造方法，所述振实次数n’为200。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，所述Xn’的合格范围为0.6～0.95g/cm3。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池制造方法，所述使用负极活性物质制作负极的工序是无压制地进行的。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池制造方法，所述使用负极活性物质制作负极的工序是无压制地进行的。
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