CN103392249A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池性能优异的锂离子二次电池，该电池具备使用包含水系溶剂的组合物形成的正极。该电池具备正极和负极，所述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的正极合剂层，所述正极合剂层至少含有正极活性物质和粘结剂。所述正极活性物质，其表面被疏水性被膜被覆，所述粘结剂是在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制法。详细地讲，涉及一种正极和具备该正极的锂离子二次电池的制造方法，上述正极具有含有正极活性物质的正极材料被保持在正极集电体上的结构。
背景技术
通过锂离子在正极和负极之间往来而进行充电和放电的锂离子二次电池，由于重量轻且可得到高能量密度，例如，作为在利用电为驱动源的车辆上所搭载的电源、或者个人计算机或便携终端等电器制品等所使用的电源，重要性正在提高。
在典型的结构的锂离子二次电池中，具备在导电性构件（电极集电体）上以能够可逆地吸藏和释放锂离子的物质（电极活性物质）为主体的电极材料被形成为层状的结构（以下，将该层状形成物称为“电极合剂层”）的电极。例如，在正极的情况下，使作为正极活性物质的含锂化合物、高导电性材料的粉末（导电剂）、和粘结剂（粘合剂）等在适当的溶剂中分散混炼，调制糊状的组合物（糊状组合物中包含浆液状组合物和油状组合物），通过将该组合物在正极集电体（例如铝材料）上涂布、干燥，形成正极合剂层。作为涉及此种正极的现有技术，可列举专利文献1和2。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2009-193805号公报
专利文献2：日本国专利申请公开平11-224664号公报
发明内容
但是，在专利文献1中记载的技术，作为调制糊状的正极合剂层形成用组合物时使用的溶剂采用了水系溶剂（具体为水），由于使用该水系溶剂，有时锂离子从含锂化合物（正极活性物质）中向溶剂中溶出，组合物本身呈强碱性。这样呈碱性的组合物中，有发生该组合物所含的粘结剂（粘合剂）的分解或粘结剂的凝聚（凝胶化）、正极活性物质的凝聚的顾虑。这样的材料的分解和凝聚招致该糊状组合物的粘度和/或粘接力的降低，进而分散性降低，因此在正极集电体上以所期望的厚度形成均匀组成的正极合剂层可能变得困难。如果厚度、组成不均匀，则成为在充放电时电池反应性恶化，进而成为电池的内阻增加的原因，因此不优选。
另一方面，作为使用水系溶剂的情况的优点，与使用有机溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）的情况相比较，有机溶剂及与其相伴的产业废弃物少即可，不产生为此的设备和处理成本，因此整体而言可以减少环境负荷。如果考虑这样的优点，则要求在使用环境负荷小的水系溶剂（典型的是水）的同时，可形成即使在使用该水系溶剂的情况下也可实现所期望的电池性能的性状的正极合剂层（进而为正极）的技术。
因此，本发明是为了解决上述现有课题（要求）而被创立的，其目的是提供一种电池性能优异的锂离子二次电池，该电池具备使用包含水系溶剂的组合物形成的正极。另外，另一目的是提供含有这里公开的正极的锂离子二次电池的制造方法。
为了实现上述目的，通过本发明，提供一种制造锂离子二次电池的方法。即这里公开的锂离子二次电池的制造方法包括：形成正极的工序，上述正极在正极集电体上具备含有正极活性物质的正极合剂层；形成负极的工序，上述负极在负极集电体上具备含有负极活性物质的负极合剂层；和将该形成的正极和负极组装形成电极体的工序。在上述形成正极的工序中，包括：准备上述正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆而成的被覆正极活性物质；准备糊状的正极合剂层形成用组合物，上述正极合剂层形成用组合物是至少将上述被覆正极活性物质、和溶解或分散于水系溶剂的粘结剂添加到水系溶剂中混炼得到的；将上述准备的正极合剂层形成用组合物涂布于上述正极集电体的表面。
在由本发明提供的锂离子二次电池的制造方法中，由于使用正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆的被覆正极活性物质，准备（例如调制）糊状的正极合剂层形成用组合物时，例如即使使用作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物和水系溶剂（例如水），也可抑制正极活性物质中的锂元素以锂离子的形式在水系溶剂中溶出。由此，即使使用水系溶剂，已准备的组合物也不呈现强碱性，可防止基于强碱性的粘结剂的分解和凝胶化、活性物质的凝聚、正极集电体和上述组合物的反应（碱腐蚀反应）等。因此，根据本发明，可以制造在防止电池的反应电阻的增加和耐久性下降的同时，与以往的锂离子二次电池相比环境负荷被降低的高性能锂离子二次电池。
在此公开的制造方法优选的一方式中，作为上述粘结剂使用两亲性化合物。根据该结构，通过介由两亲性化合物，被覆正极活性物质的疏水性被膜和水系溶剂（例如水）的亲和性提高，因此在正极合剂层形成用组合物中上述活性物质和粘结剂良好地分散。作为上述两亲性化合物，特别优选采用聚环氧乙烷。
在此公开的制造方法优选的另一方式中，以上述形成的正极合剂层（的总量）为100质量%时，调制上述糊状的正极合剂层用组合物以使得该正极合剂层所含的粘结剂成为2质量%～5质量%。根据该结构，正极合剂层中所含的粘结剂为适当的量，因此可以制造性能优异的锂离子二次电池。
在此公开的制造方法优选的另一方式中，作为上述被覆正极活性物质，使用上述正极活性物质的表面被作为上述疏水性被膜的憎水性树脂被覆的被覆正极活性物质。这样，正极活性物质的表面被憎水性树脂被覆，因此可以防止正极活性物质和水系溶剂的接触。优选上述憎水性树脂为氟系树脂。例如，聚偏二氟乙烯的离子透过性好，因此采用该材料形成的疏水性被膜的电阻变低。
在此公开的制造方法优选的另一方式中，作为上述被覆正极活性物质，使用上述正极活性物质的表面被作为上述疏水性被膜的过渡金属氧化物被覆的被覆正极活性物质。这样，正极活性物质的表面被过渡金属氧化物被覆，因此可以防止正极活性物质和水系溶剂的接触。优选上述过渡金属氧化物为氧化钨或氧化锆。
在此公开的制造方法优选的另一方式中，使用将上述正极活性物质的基于BET法的比表面积设为X[m2/g]，将作为上述被覆物质的过渡金属氧化物的质量A[mg]和上述正极活性物质的质量B[g]之比A/B设为氧化物被膜量Y[mg/g]时，Y/X的值为5mg/m2～50mg/m2的被覆正极活性物质。这样，通过Y/X处于上述范围，正极活性物质被过渡金属氧化物充分被覆，并且在过渡金属氧化物中的离子透过性提高，因此可以制造性能优异的锂离子二次电池。
在此公开的制造方法优选的另一方式中，作为上述正极活性物质，使用由通式：Li1+x（NiyCozMn1-y-z-γMγ）O2（其中，0≤x≤0.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤γ≤0.2、0.5≤y+z+γ≤1、M为选自F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素）表示的锂镍复合氧化物。
以这样的镍（Ni）的组成比高的锂镍复合氧化物为主成分的正极活性物质，具有作为锂离子二次电池的正极活性物质优选的各种特性，另一方面镍具有对水的敏感程度高而容易劣化的性质，因此采用本发明的结构带来的效果可被特别发挥。
另外，根据本发明，作为实现上述目的的另一方面，本发明提供具备正极和负极的锂离子二次电池。即，在此公开的锂离子二次电池中，上述正极具有正极集电体和在该集电体上形成的至少含有正极活性物质和粘结剂的正极合剂层。上述正极活性物质，其表面被疏水性被膜被覆，上述粘结剂，是在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂。
本发明提供的锂离子二次电池，具备含有正极活性物质和粘结剂的正极，上述正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆，上述粘结剂在水系溶剂中溶解或分散。
该锂离子二次电池中，正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆，因此可以抑制正极活性物质和水分的接触，在该制造工序中防止了与水系溶剂接触。即，成为粘结剂的分解和凝胶化、活性物质的凝聚、正极集电体的腐蚀等被防止，同时环境负荷降低的高性能锂离子二次电池。
在此公开的锂离子二次电池优选的一方式中，上述粘结剂为两亲性化合物。作为上述两亲性化合物，特别优选采用聚环氧乙烷。
优选的另一方式中，以上述正极合剂层（的总量）为100质量%时，该正极合剂层所含的上述粘结剂为2质量%～5质量%。另外，优选的另一方式中，上述疏水性被膜由憎水性树脂形成。优选上述憎水性树脂为氟系树脂。另外，优选的另一方式中，上述疏水性被膜由过渡金属氧化物形成。优选上述过渡金属氧化物为氧化钨或氧化锆。
另外，优选的另一方式中，上述正极活性物质，其表面被包含上述过渡金属氧化物的疏水性被膜被覆，在将上述正极活性物质的基于BET法的比表面积设为X[m2/g]，将作为上述被覆物质的过渡金属氧化物的质量A[mg]和上述正极活性物质的质量B[g]之比A/B作为氧化物被膜量Y[mg/g]时，Y/X的值为5mg/m2～50mg/m2。另外，优选的另一方式中，上述正极活性物质是由通式：
Li1+x（NiyCozMn1-y-z-γMγ）O2
（其中，0≤x≤0.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤γ≤0.2、0.5≤y+z+γ≤1、M为选自F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素）表示的锂镍复合氧化物。
在此公开的任一种锂离子二次电池或采用这里公开的任一种方法制造的锂离子二次电池，如上所述在正极中粘结剂的分解等不良情况被抑制，因此可以显示优异的电池性能（典型的是循环特性的提高）。该锂离子二次电池如上所述电池性能优异，因此特别是作为汽车等车辆所搭载的引擎（电动机）用电源可很好地使用。因此，本发明提供具备该二次电池（也可以是多个串联连接而成的电池组）作为电源的车辆（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是沿图1中的Ⅱ-Ⅱ线的断面图。
图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极的结构的截面图。
图4是表示一试验例中调制的糊状组合物的粘度比的图。
图5是表示一试验例中构建的锂离子二次电池的电阻比的图。
图6是表示粘结剂的含量和电阻比的关系的图。
图7是表示另一试验例中调制的糊状组合物的粘度比的图。
图8是表示另一试验例中构建的锂离子二次电池的电阻比的图。
图9是表示另一试验例中构建的锂离子二次电池的Y/X的值与电阻比的关系的图。
图10是模式地表示具备了本发明涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
以下，说明本发明优选的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事宜，可基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
根据本发明提供的锂离子二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质（被覆正极活性物质）和粘结剂的正极，上述正极活性物质如上所述表面被疏水性被膜被覆，上述粘结剂在水系溶剂中溶解或分散。
以下，对在此公开的锂离子二次电池的制造方法和采用该制法制造的锂离子二次电池详细地说明。
在此公开的锂离子二次电池的制造方法，包括被覆正极活性物质准备工序、组合物准备工序、和组合物涂布工序。
首先，对被覆正极活性物质准备工序进行说明。在被覆正极活性物质准备工序中，包括准备正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆而成的被覆正极活性物质。
作为在此公开的锂离子二次电池的正极所用的正极活性物质，是可以吸藏和释放锂离子的材料，可列举含有锂元素和一种或两种以上的过渡金属元素的含锂化合物（例如锂过渡金属复合氧化物）。可列举例如锂镍复合氧化物（例如LiNiO2）、锂钴复合氧化物（例如LiCoO2）、锂锰复合氧化物（例如LiMn2O4），或者锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）之类的三元系含锂复合氧化物。
另外，也可以使用通式由LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4（式中的M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素）等所表示的聚阴离子系化合物（例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4）作为上述正极活性物质。
其中，优选适用通式：Li1+x（NiyCozMn1-y-z-γMγ）O2表示的锂镍复合氧化物。这里，上述式中的x的值为0≤x≤0.2，y的值为0.5≤y≤1、z的值为0≤z≤0.5，γ的值为0≤γ≤0.2，0.5≤y+z+γ≤1。另外，作为M，可以列举例如F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti和Y等。它们之中，优选M为1或2以上的过渡金属元素（即，周期表中第6族（铬族）元素W、Mo、Cr，或第5族（钒族）元素V、Nb、Ta，或第4族（钛族）元素Ti、Zr，或第3族元素Y）。使用这样的镍（Ni）的组成比高的锂镍复合氧化物的情况下，可以特别合适地应用本发明。镍具有对水的敏感程度高而容易劣化的性质，本发明中由于正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆，因此可以抑制正极活性物质和水系溶剂（典型的是水）的接触。但是，即使在不含镍的情况下也不妨碍本发明的应用。
在此公开的正极活性物质，例如可以是处于约1μm～15μm（例如约2μm～10μm）的范围内的二次粒子（多个正极活性物质的微粒凝聚形成的粒状粉末）。再者，这里的平均粒径是指中径（d50），可以通过基于市售的各种激光衍射散射法的粒度分布测定装置容易地测定。
作为在此公开的被覆正极活性物质的表面的疏水性被膜，可列举憎水性树脂和过渡金属氧化物。
首先，对被覆正极活性物质的表面的憎水性树脂进行说明。作为这里公开的构成憎水性树脂的材料，例如可列举氟系树脂。其中，可列举锂离子的透过性（传导性）比较高的聚偏二氟乙烯系树脂。作为聚偏二氟乙烯系树脂，优选使用偏二氟乙烯的单体以1种聚合而成的聚偏二氟乙烯（PVDF）。另外，聚偏二氟乙烯系树脂也可以是偏二氟乙烯和可共聚的乙烯系单体的共聚物。作为可与偏二氟乙烯共聚的乙烯系单体，可例示六氟丙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯等。此外，也可以是将上述均聚物和共聚物的2种以上混合的物质。作为其他的氟系树脂，可列举聚四氟乙烯（PTFE）、聚氟乙烯（PVF）等。另外，也可以替代氟系树脂，使用聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺等树脂材料。
接着，对将正极活性物质的表面用憎水性树脂被覆的方法进行说明。调制将上述正极活性物质和憎水性树脂在适当的溶剂中分散混合了的糊状混合物，将其在适当的温度（例如约100℃～180℃左右）下干燥，由此可以得到正极活性物质的表面被憎水性树脂被覆的被覆正极活性物质。上述糊状混合物的混炼，例如可以使用行星式混合机等进行。
作为上述糊状混合物所使用的溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂（有机溶剂）或它们的2种以上的组合。或者，也可以使用水或以水为主体的水系溶剂。作为构成该水系溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用一种或两种以上可以与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）。糊状混合物的固体成分浓度（不挥发成分，即正极活性物质和憎水性树脂的合计比例），例如优选约为20质量%～70质量%。
这里，以上述正极活性物质的平均粒径（中径：d50）为C[μm]，以其质量为D[g]，以被覆该正极活性物质的表面的憎水性树脂的质量为E[g]时，优选满足0.05≤C×（E/D）≤0.20的关系式。与0.05相比过小时，不能够充分被覆正极活性物质的表面，有不能抑制与水系溶剂的接触的顾虑。另一方面，与0.20相比过大时，由于憎水性树脂的离子透过性过低，有电阻增加的顾虑。
接下来，对被覆正极活性物质的表面的过渡金属氧化物进行说明。构成在此公开的过渡金属氧化物的过渡金属元素没有特别限制。例如，可列举钨（W）、钼（Mo）、铬（Cr）、铌（Nb）、钒（V）、钽（Ta）、钛（Ti）、锆（Zr）、铁（Fe）、铜（Cu）等。特别地，可以优选使用以钨为构成元素的氧化钨（WO3）和以锆为构成元素的氧化锆（ZrO2）等。
接着，对将正极活性物质的表面用过渡金属氧化物被覆的方法进行说明。可列举将上述正极活性物质和上述过渡金属氧化物的粉体混合，对这些材料实施机械化学处理的方法。在此，所谓“机械化学处理”，是指通过对被处理物（在此，为正极活性物质和过渡金属氧化物）施加压缩力、剪切力、摩擦力等机械能，来使被处理物彼此物理地（机械地）结合（复合化）。再者，作为实施机械化学处理的装置，只要剪切力等机械能可被附加到上述正极活性物质和过渡金属氧化物上即可，没有特别限定。例如，可列举台式球磨机、行星式球磨机、珠磨机、混炼分散装置、粉体混合装置等。
另外，作为其他的方法，可列举例如将含有在水或醇中可溶解的金属醇盐的溶剂和上述正极活性物质进行混炼得到混合材料，从该混合材料中将溶剂除去（例如蒸发），将其在适当的加热条件（例如200℃～700℃）下加热，由此可以得到正极活性物质的表面被过渡金属氧化物被覆的被覆正极活性物质。作为上述金属醇盐，例如，可列举乙醇钨、丁醇锆等。
这里，将上述正极活性物质的基于BET法的比表面积设为X[m2/g]，将作为上述被覆物质的过渡金属氧化物的质量A[mg]和上述所述正极活性物质的质量B[g]之比A/B设为氧化物被膜量Y[mg/g]时，Y/X的值优选为约5mg/m2～50mg/m2（优选为约10mg/m2～40mg/m2）的范围内。Y/X的值与5mg/m2相比过小时，不能够充分被覆正极活性物质的表面，有不能抑制与水系溶剂的接触的顾虑。另一方面，Y/X的值与50mg/m2相比过大时，由于憎水性树脂的离子透过性过低，有电阻增加的顾虑。再者，上述基于BET法的比表面积采用依据JIS K1477(JIS Z8830)测定的值。
接着，对组合物准备工序进行说明。组合物准备工序中包括准备糊状的正极合剂层形成用组合物（以下，也有时简称为“组合物”），上述正极合剂层形成用组合物是将至少上述工序中准备的被覆正极活性物质和溶解或分散于水系溶剂中的粘结剂，添加到水系溶剂中进行混炼得到的。
作为在此公开的锂离子二次电池的正极所使用的粘结剂（粘合剂），在调制上述组合物时使用水系溶剂，因此只要是溶解或分散于水系溶剂的粘结剂就可以没有特别限制地使用。例如，可列举羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、乙酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；聚环氧乙烷（PEO）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；烷基三甲基铵盐等。特别地，可以优选使用聚环氧乙烷、烷基三甲基铵盐等那样的两亲性化合物。此外，可以优选使用质均分子量为50万以上的聚环氧乙烷。作为粘结剂使用上述两亲性化合物时，被覆正极活性物质的疏水性被膜（憎水性树脂或过渡金属氧化物）和水系树脂（例如水）的亲和性提高，因此在组合物中上述正极活性物质和粘结剂（两亲性化合物）良好地分散。再者，上述粘结剂可以单独使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
粘结剂的添加量（含量），在以后述的正极合剂层（组合物中的不挥发成分、即被覆正极活性物质、粘结剂和导电剂等的合计比例）的总量为100质量%时，优选约为2质量%～5质量%（例如约为2质量%～3质量%）的范围内。通过将粘结剂的添加量调整为上述范围内，可以得到循环特性优异（电阻增加小）的锂离子二次电池。
接着，对组合物涂布工序进行说明。组合物涂布工序包括将上述准备的组合物涂布于正极集电体上。
作为上述正极集电体，与以往的锂离子二次电池的正极所使用的电极集电体同样优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铝材料或者以铝材料为主体的合金材料。正极集电体的形状可根据锂离子二次电池的形状等而不同，因此没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
作为涂布上述组合物的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的技术。例如，可以通过使用凹版涂布机、逗点涂布机、狭缝涂布机、模具涂布机等适当的涂布装置，在正极集电体的表面很好地涂布组合物。
其后，通过使被涂布到正极集电体上的组合物干燥除去溶剂，并根据需要进行压制（压缩）而形成正极合剂层。由此，可以制作具备正极集电体和在该正极集电体上形成的正极合剂层的锂离子二次电池用的正极（例如片状的正极）。
图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的正极64的结构的截面图。再者，正极64的正极合剂层66中可含有导电剂但进行简化而未图示。如图3所示，本实施方式涉及的正极64具备正极集电体62和在该集电体62上形成的正极合剂层66。正极合剂层66包含正极活性物质68的表面被疏水性被膜70被覆的被覆正极活性物质72、和粘结剂74。本实施方式涉及的正极合剂层66，在其制造过程中，虽然使用水系溶剂，但正极活性物质68被疏水性被膜70被覆，因此正极活性物质68和水系溶剂的接触被防止。因此，得到的正极64，尽管使用水系溶剂制作也可防止正极集电体62的碱腐蚀。此外，作为粘结剂74使用两亲性化合物（例如聚环氧乙烷）的情况下，可实现如图3所示那样在正极合剂层66中被覆正极活性物质72良好的分散配置。
另一方面，另一电极的锂离子二次电池用的负极，可以采用与以往同样的方法制作。例如，作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用自以往在锂离子二次电池所使用的材料的一种或两种以上。作为优选例，可列举至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。也优选所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳），具有将它们组合的结构的碳材料的任一种碳材料。例如，可以优选使用天然石墨等石墨粒子。
通过将这样的负极活性物质，与典型的是粘结剂（与正极合剂层同样的粘结剂。例如苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）。）一起在适当的溶剂（典型的是水）中分散混炼，可以调制糊状的负极合剂层形成用组合物。通过将该组合物在包含铜材料、镍材料或者以它们为主体的合金材料的负极集电体上涂布适当量，进而干燥来形成负极合剂层。由此，可以制作具备负极集电体和在该负极集电体上形成的负极合剂层的锂离子二次电池用的负极。
接着，对将适用上述方法制造的片状的正极和上述制作的片状的负极与电解液一同，收容到电池壳体中构建锂离子二次电池的工序进行说明。将上述正极和负极与合计两枚隔板片一同叠层卷绕，制作卷绕电极体。接着，向电池壳体（例如扁平的长方体状的壳体）中收容该卷绕电极体，并且将电解液注入到电池壳体内。并且，将电池壳体的开口部用盖体密封，由此可以构建锂离子二次电池。在此，作为上述电解液，可以没有特别限定地使用与自以往在锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用选自EC、PC、DMC、DEC、EMC等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持盐（支持电解质），例如，可以使用LiPF6、LiBF4等锂盐，另外，作为上述隔板片，可列举由多孔质聚烯烃系树脂等构成的隔板片。
以下，参照附图说明上述构建的锂离子二次电池的一方式，但不意图将本发明限定于该实施方式。即，只要具备具有正极合剂层的正极，上述正极合剂层至少含有正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆的被覆正极活性物质、和在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂，就对构建的锂离子二次电池的形状（外形、尺寸）没有特别限制。以下的实施方式中，以卷绕电极体和电解液收容在角型形状的电池壳体的构成的锂离子二次电池为例进行说明。
再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同的标记，重复的说明进行省略。另外，在各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）没有反映实际的尺寸关系。
图1是模式地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池10的立体图。图2是沿图1中Ⅱ-Ⅱ线的纵断面图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池10具备金属制（也可以是树脂制或层压膜制的。）的电池壳体15。该壳体（外容器）15，具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体30、和堵塞其开口部20的盖体25。通过焊接等盖体25密封了壳体主体30的开口部20。在壳体15的上表面（即盖体25）设置有与卷绕电极体50的正极（片状的正极）64电连接的正极端子60和与该电极体的负极（片状的负极）84电连接的负极端子80。另外，在盖体25上，与以往的锂离子二次电池的壳体同样地设置有用于将电池异常时在壳体15内部产生的气体排出到壳体15的外部的安全阀40。在壳体15的内部收容有扁平形状的卷绕电极体50和上述电解液，上述卷绕电极体50是通过将正极64和负极84与合计两枚隔板片95一同叠层卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向挤压使其压扁由此制作的。
上述层叠时，如图2所示，正极64和负极84在宽度方向上略微错开重合，使得正极64的正极合剂层非形成部分（即不形成正极合剂层66的正极集电体62露出的部分）和负极84的负极合剂层非形成部分（即不形成负极合剂层90的负极集电体82露出的部分）从隔板片95的宽度方向的两侧分别露出。其结果，在卷绕电极体50的相对于卷绕方向的宽度方向上，正极64和负极84的电极合剂层非形成部分分别从卷绕芯部分（即正极64的正极合剂层形成部分、负极84的负极合剂层形成部分和两枚隔板片95紧密卷绕的部分）向外部伸出。在该正极侧伸出部分接合正极端子60，上述形成为扁平形状的卷绕电极体50的正极64和正极端子60电连接。同样在负极侧伸出部分接合负极端子80，负极84和负极端子80电连接。再者，所谓正负极端子60、80和正负极集电体62、82，例如可以通过超声波焊接、电阻焊接等分别接合。
以下，说明关于本发明的试验例，但不意图将本发明限定于以下的试验例所示的范围。
[试验例1]
<糊状组合物的性能评价>
<例1-1>
通过将作为正极活性物质的Li1.05Ni0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2(以下，省略为LNO)100质量份和作为疏水性被膜（憎水性树脂）的聚偏二氟乙烯（PVDF）2质量份添加到NMP中利用行星式混合机混炼来调制糊状的混合物（固体成分浓度约10质量%）。然后将该糊状的混合物在减压气氛下在120℃干燥10小时。干燥后，将干燥凝聚物在乳钵中轻轻粉碎，由此制作LNO的表面被PVDF（疏水性被膜）被覆的附有PVDF被膜的正极活性物质（被覆正极活性物质）。
上述制作的附有PVDF被膜的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑（AB）、和作为粘结剂的聚环氧乙烷粉末（质均分子量：50万）以质量比成为92:5:3的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中调制了例1-1涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例1-2>
作为粘结剂使用PVDF，除此以外与例1-1同样地调制了例1-2涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例1-3>
以作为正极活性物质的LNO、作为导电剂的AB、和作为粘结剂的聚环氧乙烷（PEO）的质量比成为92:5:3的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中调制了例1-3涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例1-4>
作为粘结剂使用PVDF，除此以外与例1-3相同，调制了例1-4涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<组合物粘度测定试验>
对例1-1至例1-4涉及的组合物，使用B型粘度计测定了组合物的粘度比。即，在常温（典型的是25℃左右）下，测定在20rpm的转速下各例涉及的组合物的调制后的粘度（初始粘度），在常温中放置24小时后，测定各例涉及的组合物的经过24小时后的粘度（24小时后粘度）。此时将24小时后粘度相对于初始粘度的比（24小时后粘度/初始粘度）作为粘度比。测定结果示于图4和表1。
表1
Figure BDA00003675242600151
如图4和表1所示，可以确认正极活性物质（LNO）的表面被疏水性被膜（憎水性树脂）覆盖了的组合物，粘度变化比没有覆盖的组合物小。特别地，可以确认如例1-1那样作为粘结剂使用了两亲性的聚环氧乙烷的组合物，是几乎没有粘度变化的稳定的组合物。再者，认为例1-3涉及的组合物在强碱性下粘结剂（PEO）分解因此粘度下降，例1-4涉及的组合物在强碱性下粘结剂（PVDF）凝胶化因此粘度增加。
<锂离子二次电池的性能评价>
将上述例1-1涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物在厚度15μm左右的正极集电体（铝箔）上按每面6mg/cm2的涂布量涂布干燥后，进行辊压处理，制作了在该正极集电体上形成有正极合剂层的例1-1涉及的正极片。
另一方面，以作为负极活性物质的鳞片状石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）的质量比成为98:1:1的方式称量，使这些材料分散于离子交换水中调制糊状的负极合剂层形成用组合物。将该组合物在厚度10μm左右的负极集电体（铜箔）上按每面4mg/cm2的涂布量涂布干燥后，进行辊压处理，制作了在该负极集电体上形成有负极合剂层的例1-1涉及的负极片。
接着，将正极片的正极合剂层冲裁成3cm×4cm，制作正极。另外，将负极片的负极合剂层冲裁成3cm×4cm，制作负极。在正极上安装铝引线，在负极上安装镍引线，将它们夹持隔板片（聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔质膜）相对配置（使其层叠），与电解液一同收容到层压型的壳体（层压膜）中，由此构建例1-1涉及的锂离子二次电池。作为电解液，可以使用在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的体积比为4:3:3的混合溶剂中溶解了1摩尔/升的LiPF6的电解液。另外，使用例1-2至例1-4涉及的组合物，与上述例1-1涉及的锂离子二次电池同样地构建电池。
<电阻测定试验>
首先，对上述构建的例1-1涉及的锂离子二次电池，测定初始电阻。即，调整到SOC60%的充电状态后，在-15℃的温度条件下，在10C下进行10秒钟的恒流放电，由此时的电流（I）-电压（V）的绘制值的一阶近似直线的斜率求得初始电阻。
接着，对上述初始电阻测定后的例1-1涉及的锂离子二次电池，反复进行1000次循环的充放电，测定1000次循环后的电阻。1次循环的充放电条件是在25℃的温度条件下，用2C采用CC/CV方式进行充电直到上限电压4.1V，随后用2C进行CC放电直到下限电压3.0V。对于1000次循环后的锂离子二次电池，采用与测定上述初始电阻时同样的方法，求得1000次循环后的电阻。此时，将1000次循环后的电阻相对于初始电阻的比（1000次循环后的电阻/初始电阻）作为电阻比。同样地，对于例1-2至例1-4涉及的锂离子二次电池，测定电阻比。测定结果示于图5和表1。
如图5和表1所示，可以确认具备用疏水性被膜（憎水性树脂）被覆的正极活性物质的锂离子二次电池，与具备未被覆的正极活性物质的锂离子二次电池相比，1000次循环后的电阻变化（即电阻的增加）小。特别地，可以确认如例1-1作为粘结剂使用两亲性的聚环氧乙烷的锂离子二次电池，是充放电反复进行1000次循环后也几乎没有电阻变化的循环特性优异的锂离子二次电池。
<粘结剂的性能评价>
在上述例1-1的锂离子二次电池中，正极合剂层中的粘结剂的含量为3质量%，测定了由于该粘结剂的含量锂离子二次电池的电阻比发生何种变化。在此，准备了例2-1至例2-7的7种锂离子二次电池。
使用例1-1涉及的附有PVDF被膜的正极活性物质、AB、和聚环氧乙烷（PEO）的质量比为94:5:1的糊状的正极合剂层形成用组合物，除此以外与例1-1同样地构建了例2-1涉及的锂离子二次电池。另外，例2-2至例2-7涉及的锂离子二次电池与上述例2-1涉及的电池同样地构建。此时各例中附有PVDF被膜的正极活性物质、AB、和聚环氧乙烷（PEO）的质量比示于表2。
对于上述构建的例2-1至例2-7涉及的锂离子二次电池，在与对上述例1-1至例1-4的各二次电池进行的电阻测定试验相同的条件下测定电阻比。测定结果示于图6和表2。
表2
Figure BDA00003675242600171
如图6和表2所示，对于粘结剂的含量为1质量%的锂离子二次电池电阻比增大。另外，对于粘结剂的含量为6质量%以上的锂离子二次电池电阻比大幅增大。另一方面，粘结剂的含量为2质量%～5质量%的范围内的锂离子二次电池中，电阻比被抑制为1.2以下、较低。特别地，粘结剂的含量为3质量%的锂离子二次电池中，电阻比几乎没有变化，可以确认循环特性被很好地改善。
[试验例2]
<糊状组合物的性能评价>
<例3-1>
将100质量份作为正极活性物质的LNO和3质量份作为疏水性被膜（过渡金属氧化物）的氧化钨纳米粉末（WO3）投入台式球磨机中，通过机械化学处理（500rmp，1小时）制作LNO的表面用WO3被覆的附有WO3的正极活性物质（被覆正极活性物质）。在此，依据JIS K1477（JISZ8830）测定的上述正极活性物质（LNO）的BET比表面积为0.5m2/g。
以上述制作的附有WO3的正极活性物质、作为导电剂的AB、和作为粘结剂的PEO的质量比成为92:5:3的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中调制了例3-1涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例3-2>
作为粘结剂使用PVDF，除此以外与例3-1同样地调制了例3-2涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例3-3>
以作为正极活性物质的LNO、作为导电剂的AB、和作为粘结剂的PEO的质量比成为92:5:3的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中调制了例3-3涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<例3-4>
作为粘结剂使用PVDF，除此以外与例3-3同样地调制了例3-4涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。
<组合物粘度测定试验>
对上述调制的例3-1至例3-4涉及的组合物，在与对上述例1-1至例1-4的各组合物进行的粘度测定试验相同的条件下测定粘度比。测定结果示于图7和表3。
表3
Figure BDA00003675242600181
如图7和表3所示，可以确认正极活性物质（LNO）的表面被覆疏水性被膜（过渡金属氧化物）的组合物，粘度变化比未被覆的组合物小。特别地，可以确认如例3-1那样作为粘结剂使用两亲性的聚环氧乙烷的组合物，是几乎没有粘度变化的稳定的组合物。
<锂离子二次电池的性能评价>
使用上述例3-1涉及的组合物，除此以外与例1-1同样地构建了例3-1涉及的锂离子二次电池。另外，使用例3-1至例3-4涉及的组合物，与例3-1涉及的锂离子二次电池同样地构建了电池。
<电阻测定试验>
对于上述构建的例3-1至例3-4涉及的锂离子二次电池，在与对上述例1-1至例1-4的各二次电池进行的电阻测定试验相同的条件下测定电阻比。测定结果示于图8和表3。
如图8和表3所示，可以确认具备用疏水性被膜（过渡金属氧化物）被覆的正极活性物质的锂离子二次电池，与具备未被覆的正极活性物质的锂离子二次电池相比，1000次循环后的电阻变化（即电阻的增加）小。特别地，可以确认如例3-1那样作为粘结剂使用两亲性的聚环氧乙烷的锂离子二次电池，是充放电反复进行1000次循环后几乎没有电阻变化的循环特性优异的锂离子二次电池。
<被覆正极活性物质的性能评价>
<例4-1>
将100g依据JIS K1477（JIS Z8830）测定的BET比表面积X为1.5m2/g的LNO和150mg WO3投入台式球磨机中，通过机械化学处理（500rpm，1小时）制作LNO的表面用WO3被覆的附有WO3的正极活性物质（被覆正极活性物质）。在此，在将WO3的质量A[mg]和LNO的质量B[g]的比A/B设为氧化物被膜量（WO3被膜量）Y[mg/g]的情况下，Y/X为1mg/m2。
以上述制作的附有WO3的正极活性物质、AB、和PEO的质量比成为92:5:3的方式称量，使这些材料分散在离子交换水中调制了例4-1涉及的糊状的正极合剂层形成用组合物。使用该例4-1涉及的组合物，除此以外与例1-1同样地构建了例4-1涉及的锂离子二次电池。
<例4-2>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为1m2/g的LNO和200mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-2涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为2mg/m2。
<例4-3>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为1m2/g的LNO和500mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-3涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为5mg/m2。
<例4-4>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.8m2/g的LNO和800mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-4涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为10mg/m2。
<例4-5>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.8m2/g的LNO和1600mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-5涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为20mg/m2。
<例4-6>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.8m2/g的LNO和3200mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-6涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为40mg/m2。
<例4-7>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.6m2/g的LNO和3000mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-7涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为50mg/m2。
<例4-8>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.6m2/g的LNO和4800mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-8涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为80mg/m2。
<例4-9>
使用100g BET比表面积X[m2/g]为0.4m2/g的LNO和4200mg WO3，除此以外与上述例4-1同样地构建了例4-9涉及的锂离子二次电池。此时，Y/X为105mg/m2。
对于上述构建的例4-1至例4-9涉及的锂离子二次电池，在与对上述例1-1至例1-4的各二次电池进行的电阻测定相同的条件下测定电阻比。测定结果示于图9和表4。
表4
Figure BDA00003675242600211
如图9和表4所示，对于Y/X比5mg/m2小的锂离子二次电池，电阻比大幅增大（电阻增加）。另外，对于Y/X比50mg/m2大的锂离子二次电池，电阻比大幅增大。另一方面，Y/X为5mg/m2～50mg/m2的范围内的锂离子二次电池中，电阻比被抑制为1.1以下、较低。特别地，Y/X为10mg/m2～40mg/m2（更优选为10mg/m2～20mg/m2）的范围内的锂离子二次电池中，电阻比几乎没有变化，可以确认循环特性被很好地改善。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些只不过为例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的技术中，包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更后的情况。
产业上的利用可能性
本发明涉及的锂离子二次电池10，在其制造工序中可实现环境负荷的降低，并且循环特性优异，因此可以作为面向各种用途的锂离子二次电池利用。例如，如图10所示，可以作为汽车等车辆100所搭载的车辆驱动用引擎（电动机）的电源很好地利用。车辆100的种类没有特别限定，典型的是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子二次电池10可以单独使用，也可以以串联和/或并联连接多个而成的电池组的形式使用。
附图标记说明
Figure BDA00003675242600221

Claims (20)

1.一种锂离子二次电池，具备正极和负极，
所述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的正极合剂层，所述正极合剂层至少含有正极活性物质和粘结剂，
所述正极活性物质，其表面被疏水性被膜被覆，
所述粘结剂是在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述粘结剂为两亲性化合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，所述两亲性化合物是聚环氧乙烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池，以所述正极合剂层为100质量%时，该正极合剂层所含的所述粘结剂为2质量%～5质量%。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，所述疏水性被膜由憎水性树脂形成。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，所述憎水性树脂为氟系树脂。
7.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池，所述疏水性被膜由过渡金属氧化物形成。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，所述过渡金属氧化物是氧化钨或氧化锆。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质，其表面被由所述过渡金属氧化物形成的疏水性被膜被覆，在将所述正极活性物质的基于BET法的比表面积设为X[m2/g]，将所述过渡金属氧化物的质量A[mg]和所述正极活性物质的质量B[g]之比A/B设为氧化物被膜量Y[mg/g]时，Y/X的值为5mg/m2～50mg/m2。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂离子二次电池，所述正极活性物质是由通式：Li1+x（NiyCozMn1-y-z-γMγ）O2表示的锂镍复合氧化物，其中，0≤x≤0.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤γ≤0.2、0.5≤y+z+γ≤1、M是选自F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素。
11.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
形成正极的工序，所述正极在正极集电体上具备含有正极活性物质的正极合剂层；形成负极的工序，所述负极在负极集电体上具备含有负极活性物质的负极合剂层；和将该形成的正极和负极组装形成电极体的工序，
所述形成正极的工序中，包括：
准备所述正极活性物质的表面被疏水性被膜被覆而成的被覆正极活性物质；
准备糊状的正极合剂层形成用组合物，所述正极合剂层形成用组合物是至少将所述被覆正极活性物质和溶解或分散于水系溶剂的粘结剂添加到水系溶剂中混炼得到的；
将所述准备的正极合剂层形成用组合物涂布于所述正极集电体的表面。
12.根据权利要求11所述的制造方法，作为所述粘结剂使用两亲性化合物。
13.根据权利要求12所述的制造方法，作为所述两亲性化合物使用聚环氧乙烷。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的制造方法，以所述形成的正极合剂层为100质量%时，调制所述糊状的正极合剂层形成用组合物以使得该正极合剂层所含的粘结剂成为2质量%～5质量%。
15.根据权利要求11～14的任一项所述的制造方法，作为所述被覆正极活性物质，使用所述正极活性物质的表面被作为所述疏水性被膜的憎水性树脂被覆而成的被覆正极活性物质。
16.根据权利要求15所述的制造方法，所述憎水性树脂为氟系树脂。
17.根据权利要求11～14的任一项所述的制造方法，作为所述被覆正极活性物质，使用所述正极活性物质的表面被作为所述疏水性被膜的过渡金属氧化物被覆而成的被覆正极活性物质。
18.根据权利要求17所述的制造方法，所述过渡金属氧化物是氧化钨或氧化锆。
19.根据权利要求17或18所述的制造方法，作为所述被覆正极活性物质使用下述被覆正极活性物质：在将所述正极活性物质的基于BET法的比表面积设为X[m2/g]，将所述过渡金属氧化物质量A[mg]和所述正极活性物质的质量B[g]之比A/B设为氧化物被膜量Y[mg/g]时，Y/X的值为5mg/m2～50mg/m2。
20.根据权利要求11～19的任一项所述的制造方法，作为所述正极活性物质，使用由通式：Li1+x（NiyCozMn1-y-z-γMγ）O2表示的锂镍复合氧化物，其中，0≤x≤0.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤γ≤0.2、0.5≤y+z+γ≤1、M是选自F、B、Al、W、Mo、Cr、Ta、Nb、V、Zr、Ti、Y中的至少一种元素。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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