CN107078303A - 电极用集电体、电极用集电体的制造方法、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池、双电层电容器 - Google Patents

电极用集电体、电极用集电体的制造方法、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池、双电层电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的一技术方案涉及的电极用集电体，是在金属箔上形成有涂层的电极用集电体，所述涂层的与所述金属箔相反侧的面相对于纯水的接触角为30°以上。

Description

电极用集电体、电极用集电体的制造方法、电极、锂离子二次 电池、氧化还原液流电池、双电层电容器
技术领域
本发明涉及电极用集电体、电极用集电体的制造方法、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池、双电层电容器。本申请基于2014年10月29日在日本提出的专利申请2014-220565要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
近年来，锂离子二次电池、氧化还原液流电池等作为二次电池备受关注。锂离子二次电池从小型化、轻量化方面出发，被用作笔记本电脑、手机、电动工具、电子通信设备等的电源等。最近，锂离子二次电池从应用于环保车辆的观点出发，也被用于电动汽车、混合式动力汽车。与此相对，氧化还原液流电池从高循环寿命方面出发，作为1000kW级的大型电力用设备已进入实用化。
另外，双电层电容器也由于其极高的蓄电量而有可能代替电池，备受关注。
锂离子二次电池、氧化还原液流电池和双电层电容器，各自一部分具有类似的结构。作为它们类似的结构之一可举出电极。电极的低电阻化对于锂离子二次电池、氧化还原液流电池和双电层电容器已成为共同的技术课题，正在进行各种研究开发。
例如，锂离子二次电池由电极和以碳酸酯类为溶剂的电解液构成，所述电极包括以钴酸锂等金属氧化物为正极活性物质的正极和以石墨等碳材料为负极活性物质的负极。锂离子二次电池通过锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
正极是通过将由正极活性物质和粘合剂制成的浆液涂布于铝箔等正极集电体表面并干燥后，切断为适当的大小而得到的。负极是通过将由负极活性物质和粘合剂制成的浆液涂布于铜箔等负极集电体表面并干燥后，切断为适当的大小而得到的。正极通常使用有机溶剂系的浆液作为粘合剂，所述有机溶剂系的粘合剂采用了PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)等，负极通常使用水系的浆液作为粘结剂，所述水系的浆液采用了SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、丙烯酸树脂等。
然而，随着近年来快速的高输出化、高容量化的期望，对于被用作电极用集电体的铝箔等的金属箔表面进行蚀刻加工等。但是，施加了这些加工的电极用集电体具有花费成本、无法充分降低电阻值这样的问题。换言之，具有无法便宜地得到快速充放电特性充分的电极用集电体这样的问题。快速充放电特性意味着大电流值的放电性能和充电性能，是二次电池的重要的性能指标。放电性能是能够流通大电流的特性。为了输出大功率，该性能十分重要。充电性能是能够以大电流尽快完成充电的性能。为了缩短充电时间、有效利用二次电池，该性能十分重要。
作为解决这样的问题的手段，提出了在金属箔表面形成了含有碳等碳微粒的被膜的电极用集电体(例如专利文献1～3)。这些电极用集电体不需要对金属箔进行加工，能够便宜制作。另外，这些电极用集电体使被膜中的导电性的碳微粒分担电子传导，因此能够实现高导电性(充分低的电阻值)。这些电极用集电体的电阻值与电极用集电体由铝箔单体制成的情况相比，能够成为1/10以下。
另外，在二次电池中为了实现电极的进一步低电阻化，也进行着活性物质的微细化的研究。如果活性物质微细化，则活性物质与离子的反应面积增大，因此能够实现电极的低电阻化。
此外，为了实现电极的低电阻化，也进行了在电极用集电体的表面均匀形成活性物质的尝试。为了得到在电极用集电体的表面均匀形成有活性物质的电极，想到提高电极用集电体的表面的润湿性，即降低憎水性。通常通过将含有溶剂的浆液向电极用集电体的表面涂布，得到均匀形成有活性物质的电极。如果电极用集电体的表面的润湿性高，则浆液的涂布性提高，能够在电极上均匀地形成活性物质。像这样将电极用集电体的表面的憎水性抑制为较低的研究正在进行着，但没有进行提高憎水性的研究。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2007-226969号公报
专利文献2：日本特开2011-86636号公报
专利文献3：日本特开2012-23050号公报
发明内容
但是，如果想要制作在憎水性低的电极用集电体上形成有微细的活性物质的电极，则会产生在电极用集电体与活性物质之间得不到充分的密合性这样的问题、电极用集电体受到损伤的问题等。其结果，无法制作具有充分性能的电极。
例如以锂离子二次电池的正极为例对此进行具体说明，理由如下。在形成正极的正极活性物质层时，如上所述通常使用溶剂系的粘合剂，例如使用在NMP(N-甲基吡咯烷酮)等溶剂系的溶剂中溶解有正极活性物质和PVDF等粘合剂的浆液，在铝箔等的金属箔上形成正极活性物质层。通常被用作粘合剂的PVDF等，由于碳(C)与氟(F)的键合，其表面能小。因此，如果是表面积大的大粒径(15μm以上)的正极活性物质，则能够充分地经由粘合剂接合。与此相对，在使用表面积小的小粒径(1μm左右)的正极活性物质的情况下，无法得到充分的接合，会形成疏密不均的正极活性物质层。
因此，作为表面能较高的粘合剂，考虑使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、丙烯酸树脂等。这些物质的表面能较高。因此，即使在使用小粒径的正极活性物质的情况下也能够接合。
在使用这些粘合剂制作正极的情况下，通常使用在水系的溶剂中将这些粘合剂与正极活性物质一并溶解、分散而形成的浆液，向金属箔上涂布。
但是，正极活性物质中作为一部分杂质含有氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等，因此如果溶解、分散于水系的溶剂中则会使溶剂成为碱性。这样的具有碱性的溶剂会腐蚀作为电极用集电体的铝箔等的金属箔。如果金属箔被腐蚀，则无法作为电极而维持充分的强度。也就是说，即使有可能实现正极的低电阻化，但由于金属箔的腐蚀会使强度降低，因此对于使用水系的粘合剂制作出的正极的研究很少。
像这样以锂离子二次电池的正极为例进行了记载，即使是负极在使用LTO(钛酸锂)等作为负极活性物质的情况下也会产生同样的问题。另外，氧化还原液流电池、双电层电容器也会产生同样的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的是提供在电极用集电体与活性物质之间具有充分的密合性、能够便宜地抑制金属箔的腐蚀、并且具有高的导电性能的电极用集电体、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池和双电层电容器。
本发明人认真研究的结果，发现通过在金属箔上形成预定的接触角以上的涂层，能够提高电极用集电体与活性物质之间的密合性，能够抑制金属箔的腐蚀。并且，发现能够提供由于涂层具有导电性而具备高的导电性能的电极用集电体、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池和双电层电容器。
即，本发明为解决上述课题，提供以下手段。
(1)本发明的一技术方案涉及的电极用集电体，是在金属箔的一面或两面形成有涂层的电极用集电体，所述涂层的与所述金属箔相反侧的面相对于纯水的接触角为30°以上。
(2)上述(1)记载的电极用集电体，是在金属箔的一面或两面形成有涂层的电极用集电体，可以设置成：所述涂层含有导电助剂和憎水性物质。
(3)上述(2)记载的电极用集电体，可以设置成：所述憎水性物质的含量相对于所述涂层的总量为0.3质量％～90质量％。
(4)上述(2)或(3)的任一项记载的电极用集电体，可以设置成：所述导电助剂的含量相对于所述涂层的总量为23质量％～50质量％。
(5)上述(2)～(4)的任一项记载的电极用集电体，可以设置成：所述憎水性物质是氟系聚合物，其至少一部分被酸改性了。
(6)上述(1)～(5)的任一项记载的电极用集电体，可以设置成：每一面涂布面的所述涂层的单位面积重量为0.1g/m2～10g/m2。
(7)本发明的电极用集电体的制造方法，是制造上述(1)～(6)的任一项记载的电极用集电体的制造方法，具有以下工序：将在溶剂中悬浮有导电助剂和憎水性物质的浆液涂布于金属箔的一面或两面的工序；和将涂布上的浆液干燥的工序。
(8)上述(7)记载的电极用集电体的制造方法，可以设置成：相对于所述浆液的总量，将所述憎水性物质的含量设为0.5质量％～10质量％。
(9)上述(7)或(8)的任一项记载的电极用集电体的制造方法，可以设置成：相对于所述浆液的总量，将所述导电助剂的含量设为3质量％～10质量％。
(10)上述(7)～(9)的任一项记载的电极用集电体的制造方法，可以设置成：所述溶剂是水或N-甲基吡咯烷酮。
(11)本发明的一技术方案涉及的电极，具备上述(1)～(6)的任一项记载的电极用集电体。
(12)本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池，具备上述(11)记载的电极。
(13)本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池，具备上述(11)记载的电极。
(14)本发明的一技术方案涉及的双电层电容器，具备上述(11)记载的电极。
本发明的一技术方案涉及的电极用集电体，由于在涂层内含有憎水性物质，所以其接触角为30°以上。因此，相对于本发明的一技术方案涉及的电极用集电体，活性物质充分密合。另外，本发明的一技术方案涉及的电极用集电体中的涂层可以具有导电助剂，能够实现高的导电性能。
本发明的一技术方案涉及的电极用集电体的制造方法，具有以下工序：将在溶剂中悬浮有导电助剂和憎水性物质的浆液向金属箔的一面或两面涂布的工序；和将已涂布的浆液干燥的工序。由于使用悬浮有导电助剂和憎水性物质的浆液，因此干燥后的膜能够兼备高的导电性和憎水性。另外，浆液仅通过干燥就能够充分地作为膜发挥作用，能够便于制作。
本发明的电极具有上述的电极用集电体。因此能够获得电极用集电体与活性物质之间的充分的密合性。
本发明的锂离子二次电池具有上述的电极。因此能够具有高的导电性、并抑制内部电阻。
本发明的氧化还原液流电池具有上述的电极。因此能够具有高的导电性、并抑制内部电阻。
本发明的双电层电容器具有上述的电极。因此能够具有高的导电性、并抑制内部电阻。
附图说明
图1是本发明的一技术方案涉及的电极用集电体的剖视示意图。
图2是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄涂层的上表面而得到的图像。
图3是本发明的一技术方案涉及的电极的剖视示意图。
图4是将水系的含有粘合剂的浆液向以往的电极用集电体上涂布并干燥后的正极表面的照片。
图5是将水系的含有粘合剂的浆液向本发明的一技术方案涉及的电极用集电体上涂布并干燥后的正极表面的照片。
图6是本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池的剖视示意图。
图7是本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池的剖视示意图。
图8是本发明的一技术方案涉及的双电层电容器的剖视示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的一技术方案涉及的电极用集电体、电极、锂离子二次电池、氧化还原液流电池和双电层电容器进行详细说明。以下说明中使用的附图，有时为了便于理解本发明的特征而将特征部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等会与实际不同。以下说明中例示的材料、尺寸等只是一例，本发明并不限定于此，可以在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。
[电极用集电体]
图1是本发明的一技术方案涉及的电极用集电体的剖视示意图。本发明的一技术方案涉及的电极用集电体10，在金属箔1的一面或两面形成有涂层2。涂层2含有导电助剂和憎水性物质。图1中图示了在金属箔的一面形成有涂层2的情况，但也可以在两面形成涂层2。图1中将没有与金属箔1接触的一侧的涂层2的表面作为上表面2a。
图2是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄涂层的上表面而得到的图像。图像上白色的部分是导电助剂，导电助剂在涂层中分散存在。导电助剂由树脂被覆，形成涂层。树脂不具有导电性，因此虽然在图2中无法确认，但如果使用低加速度SEM等进行拍摄，则能够确认在金属箔的整个面上形成有涂层(省略图示)。憎水性物质可以在涂层内分散存在，其自身通过硬化可以作为树脂发挥作用。
涂层2具有憎水性物质，涂层2的上表面2a相对于纯水的接触角为30°以上。在此，纯水是指蒸馏水或离子交换水。如果涂层2的上表面2a相对于纯水的接触角为30°以上，则在将例如水系的含有粘合剂和正极活性物质的浆液向涂层2的上表面2a涂布时，能够避免粘结剂的溶剂即水浸透金属箔1侧。如果能够避免水浸透金属箔1侧，则发挥以下有利效果。
锂离子电池的正极活性物质中作为一部分杂质含有氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等，因此如果溶解、分散于水系的溶剂中则会使溶剂成为碱性。这样的具有碱性的溶剂如果与金属箔1接触则会腐蚀金属箔1。但是，如果涂层2的上表面2a相对于纯水的接触角为30°以上，则能够避免溶剂与金属箔的接触，能够抑制金属箔的腐蚀。这样的效果不限于使用正极活性物质的正极用的电极用集电体，例如在使用了LTO(碳酸锂)等作为负极活性物质的情况下的负极中也能显示出高的效果。
一直以来，持续进行着使该接触角低而提高润湿性的研究。这是由于通过提高向电极用集电体上涂布的含有正极活性物质的浆液的涂布性，可形成更均质的正极。因此，通常在电池等技术领域中常研究降低接触角而提高润湿性这样的尝试，相反对于增加接触角而提高憎水性的尝试的研究很少。提高憎水性这样的思想，是本领域技术人员难以想到的。
涂层2的上表面2a相对于纯水的接触角为30°以上即可，优选为60°以上，更优选为100°以上。如果增加接触角，则能够进一步回避金属箔与水等溶剂的接触。另外，相对于纯水的接触角现实中无法实现超过170°的憎水性，优选为120°以下。如果接触角过高，则向涂层2上涂布的浆液的涂布性会变差。
关于涂层2的上表面2a相对于纯水的接触角，采用液滴法求出。具体而言例如采用下述方法：使用迪飞公司制的自动接触角测定装置，通过在室温的大气气氛中将20μl的纯水向涂层2的上表面2a滴下而进行测定。
涂层2至少具有憎水性物质和导电助剂即可。仅由憎水性物质和导电助剂构成的情况下，可以使用憎水性聚合物作为憎水性物质，使导电助剂分散于该聚合物中。例如，在使用PVDF作为憎水性聚合物、使用碳作为导电助剂的情况下，将混合有它们的浆液形成在金属箔上，然后使PVDF交联。以该步骤制作出的涂层2成为分散有导电助剂(碳)的憎水性树脂膜(PVDF)。
涂层2优选含有憎水性物质、导电助剂和树脂。在此，树脂只要不是憎水性物质就不特别限定，可以是任何树脂。例如，可以使用多糖类高分子与交联剂聚合而成的树脂化合物。作为多糖类高分子，可使用壳聚糖、甲壳素等。作为交联剂，可使用丙烯酰胺、丙烯腈、壳聚糖吡咯烷酮羧酸、羟丙基壳聚糖、2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等的酸酐等。另外，除了多糖类高分子与交联剂聚合而成的树脂化合物以外，也可以使用聚丙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、酚醛等。具体而言，可举出丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈聚合物、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、丙烯-丁二烯橡胶、聚硫橡胶、硝化纤维素、氰乙基纤维素、各种乳胶等。
涂层2中除了憎水性物质以外还含有树脂，由此扩大憎水性物质的选择范围。在憎水性物质具有作为树脂的功能的情况下，只能选择憎水性聚合物作为憎水性物质。但是，通过还含有树脂，能够利用除了憎水性聚合物以外的憎水性物质，例如不会交联、硬化的无机氟化合物、硅化合物等。另外，如果涂层2内还具有树脂，则能够选择具有高强度的树脂，进而能够抑制涂层2从金属箔1剥离。
憎水性物质的含量相对于涂层2的总量优选为0.3质量％～90质量％，更优选为3质量％～67质量％，进一步优选为13质量％～33质量％。
憎水性物质的含量相对于涂层2的总量如果为0.3质量％以上，则能够显示出充分的憎水性，抑制涂布于涂层2上的溶剂与金属箔1接触。即，能够进一步抑制金属箔1的腐蚀。如果憎水性物质的含量相对于涂层2的总量为90质量％以下，则由于适度具有导电助剂、其它树脂等，能够维持导电性以及实现高强度。
憎水性物质只要具有憎水性就不特别限定。在此，憎水性是指与水的亲和性低，排斥水的性质。作为憎水性物质，例如可使用氟系聚合物、硅系聚合物、氟化合物、硅化合物等。更具体而言，作为氟系聚合物，可使用PVDF、PTFE、CTFE(聚三氟氯乙烯)、HFE(氢氟醚)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、VDF(偏二氟乙烯)-HFP(六氟丙烯)共聚物、VDF-HFP氟橡胶、VDF-TFE(四氟乙烯)-HFP氟橡胶等。作为硅系聚合物，可使用作为硅烷醇(R3Si-OH)脱水缩合得到的低聚物、聚合物等的有机硅等。作为氟化合物和硅化合物，例如可使用作为无机氟化合物(Si-F)的氟化硅(SiF4)等。
在憎水性物质为氟系聚合物的情况下，优选使用至少一部分被酸改性了的物质。酸改性是指对氟系聚合物中脱氢氟酸位置的不饱和键部分，附加新添加的酸。脱氢氟酸可以通过加热氟系聚合物等而进行。新添加的酸是有机酸等的酸。被酸改性了的氟系聚合物通过所附加的酸而使与金属箔的接合性提高(例如日本特许第3966570号公报)。氟系聚合物的分子结构稳定，即为惰性，因此具有难以与其它材料接合的特性。所以，通过对一部分进行酸改性，能够提高与金属箔的接合性。如果金属箔1与涂层2的接合性提高，则从金属箔1向导电助剂的通电变得容易，能够抑制箔电阻。即，能够实现低电阻的电极用集电体。
作为氟系聚合物，可以使用上述物质，作为进行酸改性的酸和酸衍生物，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。例如可优选使用将PVDF的一部分用马来酸单甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯改性了的氟系聚合物，将PTFE的一部分用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯改性了的氟系聚合物等。
涂层2中的导电助剂的含量优选为23质量％～50质量％，更优选为33质量％～50质量％。
如果涂层2中的导电助剂的含量为23质量％以上，则能够显示出充分的导电性。通过使导电助剂的含量成为该范围以上，也能够提高憎水性能。憎水性物质均质分散于涂层2内，但特别容易存在于导电助剂的表面。因此，如果涂层2内的导电助剂的存在比率增高，则能够在这些导电助剂的基础上提高憎水性能。如果导电助剂的含量相对于涂层2的总量为50质量％以下，则能够提高涂层2内的相对的憎水性物质的存在比率，能够维持高的憎水性。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(对于锂离子的插入、脱离时体积变化的缓冲作用)的作用就不特别限定。例如可举出碳纳米纤维、碳纳米管等的碳纤维或碳微粒。作为碳纤维不特别制约，优选气相法碳纤维等。作为碳微粒不特别制约，优选乙炔黑、科琴黑、石墨等。特别优选作为粉体时的电阻在100％的压粉体中为1×10-1Ω·cm以下的物质，也可以根据需要将上述物质组合使用。
作为导电助剂使用的碳微粒，对于其粒子尺寸不特别限制，优选为大致10～100nm。形状更优选不是球状，而是具有针状或棒状这样的各向异性。以下，在使用碳微粒作为锂离子二次电池的导电助剂的情况下，对其理由进行说明。导电性的碳微粒在锂离子二次电池中分担电子的移动。在充电时，从外部供给的电子通过铝箔到达正极活性物质。因此，铝箔与正极活性物质之间的接触面积越大越好。即碳微粒优选为单位质量的表面积大的微粒。并且，为了确保电池容量，期望尽可能减少碳微粒的量。因此，优选形状具有各向异性的碳微粒。
涂层2对于金属箔1的单位面积涂布量，在每一面涂布面中优选为0.1g/m2～10g/m2，更优选为0.3g/m2～5g/m2。如果涂层2的单位面积重量为0.1g/m2以上，则涂层2中所含的憎水性物质的量也增加，因此能够进一步提高憎水性。如果涂层2的单位面积重量为10g/m2以下，则电极用集电体10能够显示出充分的性能。因此，从生产性方面不优选涂层2的单位面积重量超过10g/m2。
金属箔1只要具有高的导电性就不特别限定。例如，在用于锂离子二次电池的正极的情况下，通常使用铝箔，在用于负极的情况下，通常使用铜箔。
[电极用集电体的制造方法]
本发明的一技术方案涉及的电极用集电体的制造方法，具有以下工序：将溶剂中悬浮有导电助剂和憎水性物质的浆液向金属箔的一面或两面涂布的工序；和将涂布上的浆液干燥的工序。导电助剂和憎水性物质可以使用上述的物质。
溶剂可以使用有机溶剂系的溶剂或水系的溶剂的任一者。作为有机溶剂系的溶剂，并不特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、丙酮、NMP等，这些溶剂可以单独使用一种或组合两种以上使用。
导电助剂和憎水性物质不必须溶解于溶剂中，可以分散于溶剂中。因此，在使用水系的溶剂的情况下，通常憎水性物质不溶解，但只要成为分散并悬浮于溶剂中的浆液即可。如果以水作为溶剂，则环境负荷少，能够便宜地制作浆液，因而优选。
憎水性物质的含量相对于浆液的总量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。如果憎水性物质的含量相对于浆液的总量为该范围，则所形成的涂层显示出高的憎水性，能够抑制在涂层2上涂布的活性物质等浆液的溶剂与金属箔1接触。即，能够进一步抑制金属箔的腐蚀。
导电助剂的含量相对于浆液的总量优选为3质量％～10质量％，更优选为5质量％～10质量％。如果导电助剂的含量相对于浆液的总量为该范围，则所形成的涂层能够显示出充分的导电性。憎水性物质均质分散于涂层内，但特别容易存在于导电助剂的表面。因此，如果涂层内的导电助剂的存在比率提高，则能够在这些导电助剂的基础上提高憎水性能。
将这样的浆液向金属箔的一面或两面涂布。对于涂布方法不特别限定，但可以采用凹涂、模涂、棒涂、旋涂、压涂等方法。
此时浆液的涂布时的温度下的粘度优选为50mPa·S～1000mPa·S，更优选为50mPa·S～500mPa·S，进一步优选为50mPa·S～200mPa·S。如果浆液的粘度过高，则难以向金属箔涂布。与此相对，如果浆液的粘度过低，则难以在金属箔上形成充分的膜厚。
使已涂布的浆液干燥，形成涂层。涂层即使仅通过从浆液中蒸发掉溶剂也能够充分发挥作用。如果没有充分地蒸发溶剂，则涂层难以维持高的强度和憎水性，因此优选在大气压下以溶剂蒸发的温度以上的温度进行干燥。
在浆液具有树脂成分的情况下，更优选使该树脂成分硬化。在热硬化树脂的情况下，更优选设为所含的树脂的硬化温度(交联反应温度)以上。浆液中更优选含有促进这样的硬化反应的催化剂、聚合剂、交联剂等。
[电极]
图3是本发明的一技术方案涉及的电极的剖面示意图。本发明的一技术方案涉及的电极100含有上述的电极用集电体10。图3示意性地表示锂离子二次电池的正极用的电极。在电极用集电体10的一面形成有正极活性物质21和正极用导电助剂22经由粘合剂(省略图示)而结合的正极活性物质层20。以下，以锂离子二次电池的正极为例对电极进行说明。
以往，正极可以通过将悬浮有正极活性物质、正极用导电助剂、粘合剂和溶剂的浆液向电极用集电体上涂布并干燥而形成。该粘合剂通常使用能够溶解于有机溶剂系的溶剂中的PVDF等。这是由于如果使用含有SBR、丙烯酸树脂等的水系的浆液，则作为溶剂的水会与金属箔接触，从而腐蚀金属箔。图4是将水系的浆液向以往的电极用集电体上涂布并干燥后的正极表面的照片。如图4所示，在正极的表面，多个微小的孔存在于表面上，可知电极用集电体被腐蚀。
与此相对，本发明的一技术方案涉及的电极100具备上述的电极用集电体10。因此，电极用集电体10的正极活性物质层20侧的表面具有憎水性，能够抑制含有电极活性物质的浆液的溶剂与金属箔接触。向电极用集电体10涂布的浆液的溶剂不限于有机溶剂，也可以使用水。即，粘合剂种类不限于有机溶剂系的PVDF等，可以使用SBR、丙烯酸系的树脂等水系乳液。图5是将水系乳液向本发明的一技术方案涉及的电极用集电体上涂布并干燥后的正极表面的照片。由图5可知，即使使用水，电极用集电体也不会被腐蚀。因此，能够实现电极用集电体10与正极活性物质层20的密合性高的电极100。
正极活性物质21、正极用导电助剂22，可以采用通常所使用的物质。
作为正极活性物质21，例如优选钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、以及Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系(TiS2)、橄榄石系(LiFePO4)等。作为正极用导电助剂22，例如优选乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维、石墨等。
以锂离子二次电池的正极为例对电极进行了说明，但本发明的一技术方案涉及的电极并不限定于锂离子二次电池的正极。例如，在用于锂离子二次电池的负极的情况下，可以是将含有溶剂、负极活性物质和粘合剂的浆液向电极用集电体的一面或两面涂布，在电极用集电体的一面或两面形成有包含负极活性物质和粘合剂的层的电极。例如，作为双电层电容器的电极使用的情况下，可以是在电极用集电体的一面或两面形成有包含多孔碳材料的层的电极。
[锂离子二次电池]
图6是本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池的剖视示意图。本发明的一技术方案涉及的锂离子二次电池200具备上述的电极100。电极100是在金属箔1上形成涂层2，在该涂层2上具有包含正极活性物质21、正极用导电助剂22和粘合剂的正极活性物质层20的正极(以下，在锂离子二次电池的说明中将电极100记载为正极100)。锂离子二次电池200通过以下方式形成：将正极100与包含负极用集电体110和负极活性物质120的负极隔着隔板140接合，进而由电解质130填充内部。
锂离子二次电池200可以通过将正极100和负极与发动机、光源等负荷(省略图示)连接进行放电，可以通过连接电源(省略图示)进行充电。
锂离子二次电池具有上述的正极100。正极100的涂层2承担金属箔1的导电性的一部分，因此与仅有金属箔1的情况相比能够使电阻值成为1/10以下。即，正极100显示出高的导电性。因此，锂离子二次电池200能够实现高的导电性、即内部电阻的降低。另外，由于涂层2具有憎水性，因此能够抑制在将水系的溶剂用于浆液时产生的金属箔1的腐蚀，实现电极用集电体10与正极活性物质层20的密合性高的锂离子二次电池。
负极用集电体110、负极活性物质120、电解质130、隔板140可以使用公知的材料。负极用集电体110除了公知的材料以外，也可以使用本发明的电极用集电体。负极活性物质120例如可优选使用石墨等的石墨系、非晶质石墨系、氧化物系等。电解质130不限于液体，可以使用凝胶状或固体的物质。隔板140例如可优选使用聚丙烯、聚乙烯等的薄膜。
作为锂离子二次电池的一例，对于将本发明的一技术方案涉及的电极用集电体用于正极进行了例示。此外，可以是将本发明的一技术方案涉及的电极用集电体仅用于负极的结构，也可以是将本发明的一技术方案涉及的电极用集电体用于正极和负极这两者的结构。另外，对于将正极和负极隔着隔板作为一个电池单元形成的锂离子二次电池进行了说明，但也可以是将多个电池单元串联的结构。
[氧化还原液流电池]
图7是本发明的一技术方案涉及的氧化还原液流电池的剖视示意图。本发明的氧化还原液流电池300包含上述电极100。电极100在金属箔1上形成涂层2，在该涂层2上具有包含多孔碳材料的层30。电极100形成于隔板210的两面，其中一个作为正极101发挥作用，另一个作为负极102发挥作用。经由正极用配管220向正极101供给正极电解液，经由负极用配管230向负极102供给负极电解液。
氧化还原液流电池300可以通过将正极101和负极102与发动机、光源等负荷(省略图示)连接进行放电，可以通过连接电源(省略图示)进行充电。
对于正极和负极隔着隔板作为一个电池单元形成的氧化还原液流电池进行了说明，但也可以是多个电池单元串联的结构。该情况下，优选从一个罐向各电池单元的正极供给正极电解液，从一个罐向各电池单元的负极供给负极电解液的结构。能够使相同充电状态的电解液向串联的各电池流通，能够使各电池的充电状态均等。不从外部供给电解液的结构的电池，如果不考虑各电池的个体差异、设置环境，则无法实现均等的充电状态，难以大型化。但是，本发明的氧化还原液流电池，通过从同一罐中供给相同状态的电解液，能够容易地实现大型化。
氧化还原液流电池300具有上述电极100(正极101、负极102)。电极100的涂层2承担金属箔1的导电性的一部分，因此与仅有金属箔1的情况相比能够使电阻值成为1/10以下。即，正极100显示出高的导电性。因此，氧化还原液流电池300能够实现高的导电性、即内部电阻的降低。由于涂层2具有憎水性，因此能够抑制金属箔1的腐蚀，实现电极用集电体10与含有多孔碳材料的层30的密合性高的氧化还原液流电池。
作为含有多孔碳材料的层30所使用的多孔碳材料，可使用公知的材料。另外，隔板210也可以使用公知的材料。
[双电层电容器]
图8是本发明的一技术方案涉及的双电层电容器的剖视示意图。本发明的双电层电容器400具备上述电极100。此时电极100在金属箔1上形成涂层2，在该涂层2上具有含活性炭的层40。在相对的电极100之间形成有隔板310，它们由电解液填充。
双电层电容器400可以通过将相对的电极100与发动机、光源等负荷(省略图示)连接进行放电，可以通过连接电源(省略图示)进行充电。
对于相对的电极隔着隔板作为一个电池单元而形成的双电层电容器进行了说明，但也可以是将多个电池单元串联的结构。
双电层电容器400的充放电利用离子与双电层的吸附、脱离。如果向相对的电极100施加不发生电解液的电解的程度的电压，则会在含活性炭的层40的活性炭表面形成双电层。该双电层吸附离子、存储电荷。通过将所存储的电荷放电，离子从双电层脱附。通常双电层电容器400具有优异的充放电循环寿命。
双电层电容器与电池等不同，不伴随由充放电导致的化学变化，这能够实现其优异的充放电循环寿命。
双电层电容器400具有上述电极100。电极100的涂层2承担金属箔1的导电性的一部分，因此与仅有金属箔1的情况相比能够使电阻值成为1/10以下。即，电极100显示高的导电性。因此，双电层电容器400能够实现高的导电性、即内部电阻的降低。另外，涂层2具有憎水性，因此能够抑制金属箔1的腐蚀，实现电极用集电体10与含活性炭的层40的密合性高的双电层电容器。
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于特定的实施方式，可以在权利要求范围所记载的本发明的主旨范围内进行各种变形、变更。
实施例
[实施例1-1～1-10]
实施例1-1～1-10中，将分别改变了憎水性物质的添加量的浆液向由铝制成的金属箔上涂布，在190℃的温度进行干燥，形成了厚度为1μm的涂层。此时浆液使用NMP作为溶剂，在该溶剂中溶解有作为导电助剂的乙炔黑(HS-100)、相互交联而成为树脂的甘油化壳聚糖和均苯四酸、以及作为憎水性物质的PVDF(分子量为35万)。浆液的组成比和粘度记载于表1。实施例1-10中，在不含有交联而成为树脂的甘油化壳聚糖和均苯四酸这一点上与其它实施例不同。
接着，在形成的该涂层上涂布正极浆液而形成了正极活性物质层。正极浆液是将由Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)制成的正极活性物质、由乙炔黑(HS-100)制成的正极用导电助剂、以及由聚丙烯酸酯制成的粘合剂悬浮于作为溶剂的水中而得到的，溶液显碱性。所形成的涂层的组成比、性能和形成正极活性物质层后的电极用集电体的外观的结果记载于表2。
关于浆液的粘度，测定了向金属箔的表面涂布浆液之前的状态下的粘度。粘度的测定使用B型旋转粘度计的No.2轴，在旋转速度为60mm/s、温度为室温的条件下进行。
[比较例1-1～1-2]
比较例1-1在涂层不含憎水性物质这一点上不同。比较例1-2在没有形成涂层这一点上不同。即，比较例1-2直接向金属箔上涂布正极活性物质层。
乙炔黑：电气化学工业株式会社制
甘油化壳聚糖：大日精化工业株式会社制
均苯四酸：东京化成工业株式会社制
PVdF：株式会社吴宇制
NMP：三菱化学株式会社制
表1所示的NMP摩擦和水摩擦是用于确认在金属箔上形成的涂层的密合性而进行的摩擦试验的结果。具体而言，向形成于金属箔上的涂层滴下NMP或水。在滴下后1分钟后用棉棒摩擦涂层的表面，调查涂层是否剥离。此时，棉棒对于涂层表面的荷重为100g。关于结果，将摩擦10次以上之后涂层没有剥离记为“○”，将摩擦2次～10次的阶段中发生剥离记为“△”，将摩擦1次发生剥离记为“×”。在将电极用集电体用于锂离子二次电池等时，作为实际的使用方式不会摩擦表面。因此，只要为“△”以上就可以判断为具有充分的耐擦伤性。另外，如果为“○”，则能够承受操作中的物理撞击，因而更加优选。
箔电阻表示通过预定手段测定出的电极用集电体的电阻值。该电阻值是通过以下步骤测定的。首先，将在金属箔上形成有涂层的电极用集电体以宽20mm长100mm的尺寸切下两片。使切下的两片电极用集电体的一端彼此以20mm×20mm的接触面积接触。此时接触面成为分别形成有涂层的面彼此。并且，将两片电极用集电体的没有接触的各自的端部结合AC毫欧姆表，测定了贯通电阻值。比较例1-2由于没有形成涂层，因此使两片电极用集电体的各自的任一面彼此接触。如果箔电阻为10Ω以下，则可作为电阻值非常低的优秀导体发挥作用。
接触角是使用迪飞公司制的自动接触角测定装置，向金属箔上形成有涂层的电极用集电体的涂层上滴下20μl的水滴，在室温的大气气氛中测定的。
正极活性物质层涂布后外观，是对于将正极活性物质层向涂层上涂布并干燥后的电极用集电体的外观进行评价的结果。“○”表示外观没有观察到变化，“△”表示从电极用集电体的金属箔侧观察时，虽然看不到涂层的表面，但其表面粗糙，“×”表示从电极用集电体的金属箔侧观察时，看到了涂层的表面。即，“×”表示电极用集电体的金属箔被腐蚀，没有作为电极用集电体发挥作用。“△”表示尽管一部分产生粗糙，但能够作为电极用集电体发挥作用。
根据表1和表2，不含憎水性物质的比较例1-1和不具有涂层的比较例1-2中，正极活性物质层涂布后外观为“×”，没有作为电极用集电体发挥作用。与此相对，憎水性物质比为3.3质量％以上的实施例1-3～实施例1-10中，正极活性物质层涂布后外观为“○”，显示出高的性能。
实施例1-4～1-6中，耐摩擦性高，浆液粘度也在50～200mPa·S的范围内。因此，即使在生产性方面也特别优选将憎水性物质设为该范围。
实施例1-10中，作为憎水性物质的PVDF交联从而具有树脂的功能。即使是该情况也显示出高的憎水性，正极活性物质涂布后外观为“○”。但此时的涂层在水摩擦时3次发生剥离，在NMP摩擦时4次发生剥离，因此另行使用树脂较好。
比较例1-2中，箔电阻为30Ω以上，电极用集电体的导电性低。通过与实施例1-1～实施例1-10和比较例1-1进行比较，通过具备具有导电性的涂层，能够提高电极用集电体的导电性。
[实施例2-1～2-7]
实施例2-1～2-7中，改变了导电助剂的比例和种类。其它方面与实施例1-5相同。将此时的浆液的结果示于表3，将所形成的涂层的结果示于表4。为便于参考，将实施例1-5的结果再次示出。
科琴黑：狮王株式会社制
VGCF(注册商标)：昭和电工株式会社制
组成比相同、但使用了不同导电助剂的实施例1-5(乙炔黑)、实施例2-6(科琴黑)、实施例2-7(VGCF：气相法碳纤维)都显示出大致相同的结果，因此不论导电助剂的种类如何，都能得到具有高的导电性、正极活性物质层的密合性良好的电极用集电体。
导电助剂的组成比越多，箔电阻越小，导电性越高。与此相对，关于正极活性物质层相对于电极用集电体的密合性，优选将导电助剂比设为适当的范围。
[实施例3-1～3-5]
实施例3-1～3-5中，使用了以PVDF作为憎水性添加物、在其分子量和是否被酸改性这些方面不同的浆液。其它方面与实施例1-5相同。将此时的浆液的结果示于表5，将所形成的涂层的结果示于表6。为便于参考，将实施例1-5的结果再次示出。
实施例3-1～3-5中，正极活性物质层涂布后外观都为“○”，正极活性物质层相对于电极用集电体的密合性都良好。即，无论憎水性物质如何，都能得到具有高的导电性、正极活性物质层的密合性良好的电极用集电体。
如果将分子量相同、是否被酸改性不同的实施例3-1与实施例3-4进行比较，实施例3-4的接触角更高。认为这是由于PVDF通过酸改性处理而使对于金属箔的接合性提高，因此更多的PVDF与金属箔接合。如果分子量超过100万，则浆液的粘度增高。
[实施例4-1～4-5]
实施例4-1～4-5中，改变了涂层的树脂。关于树脂，将多糖类高分子固定为甘油化壳聚糖，改变了交联剂。其它方面与实施例1-5相同。将此时的浆液的结果示于表7，将所形成的涂层的结果示于表8。为便于参考，将实施例1-5的结果再次示出。
偏苯三酸：东京化成工业株式会社制
2-磷酰基丁烷-1,2,4-三羧酸：东京化成工业株式会社制
3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸：东京化成工业株式会社制
2,3,6,7-萘四羧酸：东京化成工业株式会社制
3,3’,4,4’-联苯四羧酸：东京化成工业株式会社制
实施例4-1～4-5中，正极活性物质层涂布后外观都为“○”，正极活性物质层相对于电极用集电体的密合性都良好。即，无论涂层的树脂如何，都能得到具有高的导电性、正极活性物质层的密合性良好的电极用集电体。
[实施例5-1～5-7]
实施例5-1～5-7中，改变了涂层的树脂。在作为形成涂层的浆液的溶剂，不是溶剂系的NMP而是水这一点上不同。其它方面与实施例1-5相同。将此时的浆液的结果示于表9，将所形成的涂层的结果示于表10。为便于参考，将实施例1-5的结果再次示出。实施例5-4等记载的CMC(羧甲基纤维素钠盐)是增粘剂，并没有像均苯四酸等有机酸那样交联。
丙烯酸酯共聚物：昭和电工株式会社制
CMC：株式会社大赛璐制
聚丙烯腈：INDIGO公司
苯乙烯丁二烯橡胶：日本Zeon株式会社制
PTFE：大金工业株式会社制
即使是使用水作为形成涂层时的浆液的溶剂的实施例5-1～5-7中，正极活性物质层涂布后外观也为“△”或“○”，形成了具有涂层的电极用集电体。实施例5-1～5-7中的憎水性物质PVDF和PTFE不溶于水。即，憎水性物质并不一定需要溶解于形成涂层时的浆液中，只要分散即可。任一情况下，溶剂在蒸发后的涂层中都能够显示出憎水性能，抑制金属膜与形成正极活性物质层时的溶剂直接接触。
[实施例6-1～6-6]
实施例6-1～6-6中，改变了形成涂层时的干燥条件。其它方面与实施例1-5相同。将此时的浆液的组成比和干燥条件示于表11，将所形成的涂层的研究结果示于表12。为便于参考，将实施例1-5的结果再次示出。
实施例6-1～6-6中，正极活性物质层涂布后外观都为“△”或“○”，形成了具有涂层的电极用集电体。如果在甘油化壳聚糖与均苯四酸的交联温度以上即160℃以上，则形成更稳定的膜。例如，NMP摩擦和水摩擦的结果为“△”或“○”，具有充分的耐擦伤性，能够提高操作时的操作性。正极活性物质层涂布后外观没有发生变化，能够确认具有高的密合性。与此相对，如果干燥温度为240℃以上，则由于接近树脂的耐热极限温度，因此各种性能较差。
[实施例7-1～7-6]
实施例7-1～7-6中，改变了所形成的涂层的单位面积重量。其它方面与实施例1-5相同。单位面积重量表示每一平方米的涂层的重量。将此时的浆液的组成比等示于表13，将所形成的涂层的研究结果示于表14。为便于参考，将实施例1-5和比较例1-2的结果再次示出。
随着涂层的单位面积重量减少，正极活性物质层涂布后外观恶化。认为这是由于涂层的单位面积重量减少即意味着涂层变薄或疏密不均。因此，通过具备具有憎水性的涂层来抑制金属膜与形成正极活性物质层时的溶剂直接接触的效果降低。
[双电层电容器的制作]
使用以下三种金属箔制作了双电层电容器。
制造例1.形成了含有憎水性物质的涂层的铝箔(实施例1-5)
制造例2.形成了不含憎水性物质的涂层的铝箔(比较例1-1)
制造例3.没有形成涂层的铝箔(比较例1-2)
作为含有活性炭的层，使用了在作为溶剂的水中悬浮有86份碱活化活性炭(可乐丽株式会社制，YP-50F)、4份由乙炔黑(电气化学工业株式会社制，HS-100)制成的导电助剂、9份由聚丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，Polysol(注册商标))制成的粘合剂、以及1份羧甲基纤维素钠而形成的层。使用具有上述铝箔和含有活性炭的层的电极作为双电层电容器的电极。
将这些电极以10吨的辊压进行压制，隔着隔板(日本高度纸工业株式会社制，TF40)进行了层叠。将该层叠体的集电部和电极片一起进行超声波焊接，使用层压材料实施了除注液部以外的热密封。注液使用1M的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸亚丙酯溶液(富山药品工业株式会社制)进行，含浸后通过真空密封封止，制作了双电层电容器。将制作出的单元充电为2.3V，通过1kHz交流阻抗测定了等效串联电阻(ESR)的值。将测定结果示于表15。
得到了制造例1的电阻值最低这样的结果。这是由于所形成的涂层承担了金属箔的导电性的一部分。制造例2虽然没有使用涂布材料，但与含有憎水性物质的制造例1相比，电阻值增高。认为其理由是由于将纯水用于溶剂，因此在不含憎水性物质的制造例2中，涂层的树脂所含的甘油化壳聚糖发生溶胀，涂层的导电性劣化。没有形成涂层的制造例3的电阻值最高。
附图标记说明
1…金属箔，2…涂层，2a…上表面，10…电极用集电体，21…正极活性物质，22…电极用导电助剂，30…含多孔碳材料的层，40…含活性炭的层，100…电极，110…负极用集电体，120…负极活性物质，130…电解质，140、210、310…隔板，200…锂离子二次电池，220…正极用配管，230…负极用配管，300…氧化还原液流电池，400…双电层电容器。

Claims (14)

1.一种电极用集电体，是在金属箔的一面或两面形成有涂层的电极用集电体，其特征在于，
所述涂层的与所述金属箔相反侧的面相对于纯水的接触角为30°以上。
2.根据权利要求1所述的电极用集电体，是在金属箔的一面或两面形成有涂层的电极用集电体，其特征在于，
所述涂层含有导电助剂和憎水性物质。
3.根据权利要求2所述的电极用集电体，其特征在于，
所述憎水性物质的含量相对于所述涂层的总量为0.3质量％～90质量％。
4.根据权利要求2或3的任一项所述的电极用集电体，其特征在于，
所述导电助剂的含量相对于所述涂层的总量为23质量％～50质量％。
5.根据权利要求2～4的任一项所述的电极用集电体，其特征在于，
所述憎水性物质是氟系聚合物，其至少一部分被酸改性了。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电极用集电体，其特征在于，
每一面涂布面的所述涂层的单位面积重量为0.1g/m2～10g/m2。
7.一种电极用集电体的制造方法，是制造权利要求1～6的任一项所述的电极用集电体的方法，其特征在于，具有以下工序：
将溶剂中悬浮有导电助剂和憎水性物质的浆液涂布于金属箔的一面或两面的工序；和
将涂布上的浆液干燥的工序。
8.根据权利要求7所述的电极用集电体的制造方法，其特征在于，
相对于所述浆液的总量，将所述憎水性物质的含量设为0.5质量％～10质量％。
9.根据权利要求7或8的任一项所述的电极用集电体的制造方法，其特征在于，
相对于所述浆液的总量，将所述导电助剂的含量设为3质量％～10质量％。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的电极用集电体的制造方法，其特征在于，
所述溶剂是水或N-甲基吡咯烷酮。
11.一种电极，具备权利要求1～6的任一项所述的电极用集电体。
12.一种锂离子二次电池，具备权利要求11所述的电极。
13.一种氧化还原液流电池，具备权利要求11所述的电极。
14.一种双电层电容器，具备权利要求11所述的电极。
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