KR20170056700A - 전극용 집전체, 전극용 집전체의 제조 방법, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지, 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

전극용 집전체, 전극용 집전체의 제조 방법, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지, 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체는, 금속박 상에 코팅층이 형성된 전극용 집전체이며, 상기 코팅층의 상기 금속박과 반대측 면의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이다.

Description

전극용 집전체, 전극용 집전체의 제조 방법, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지, 전기 이중층 캐패시터{COLLECTOR FOR ELECTRODES, METHOD FOR PRODUCING COLLECTOR FOR ELECTRODES, ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, REDOX FLOW BATTERY AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은, 전극용 집전체, 전극용 집전체의 제조 방법, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지, 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다. 본원은 2014년 10월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2014-220565에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 등은, 이차 전지로서 높은 주목을 받고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 소형화, 경량화의 면에서, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자ㆍ통신 기기의 전원 등으로서 사용되고 있다. 최근에는, 리튬 이온 이차 전지는, 환경 차량에의 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차에도 사용되고 있다. 이에 비해, 레독스 플로우 전지는 높은 사이클 수명의 면에서, 1000kW급 대형 전력용 설비로서 실용화가 진행되고 있다.
또한 전기 이중층 캐패시터도, 그 현저하게 높은 축전량으로 배터리의 대체 가능성을 가져 높은 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 및 전기 이중층 캐패시터는 각각 일부에 유사한 구성을 갖고 있다. 이들에 유사한 구성 중 하나로서 전극을 들 수 있다. 전극의 저저항화는, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 및 전기 이중층 캐패시터 각각에 대하여 공통된 과제이며, 다양한 검토가 진행되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 코발트산리튬 등의 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극과 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활물질로 한 부극을 포함하는 전극과, 카르보네이트류를 용제로 한 전해액을 포함한다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온이 정극과 부극의 사이를 이동함으로써 충방전이 행해진다.
정극은, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를, 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 정극에는, 바인더로서 PVDF(폴리불화비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등을 사용한 유기 용제계 슬러리를 사용하는 것이 일반적이고, 부극에는, 바인더로서 SBR(스티렌부타디엔 러버), 아크릴계 수지 등을 사용한 수계 슬러리를 사용하는 것이 일반적이다.
그런데, 최근의 급속한 고출력화, 고용량화의 요망하에, 전극용 집전체로서 사용되는 알루미늄박 등의 금속박 표면을 에칭하는 가공 등이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 가공을 가한 전극용 집전체는, 비용이 든다는 문제, 저항값을 충분히 저하시킬 수 없다는 문제를 갖는다. 환언하면, 급속 충방전 특성이 충분한 전극용 집전체를 저렴하게 얻을 수 없다는 문제를 갖는다. 급속 충방전 특성이란, 대전류값에 있어서의 방전 성능과 충전 성능을 의미하고, 이차 전지의 중요한 성능 지표이다. 방전 성능은 대전류를 흘릴 수 있는 특성이다. 큰 파워를 출력하기 위해서는, 이 성능이 중요해진다. 충전 성능이란, 큰 전류로 빨리 충전을 완료할 수 있는 성능이다. 충전 시간을 짧게 하여, 이차 전지를 효율적으로 이용할 수 있도록 하기 위해서는, 이 성능이 중요해진다.
이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 금속박의 표면에 카본 등의 탄소 미립자를 포함하는 피막을 형성한 전극용 집전체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 내지 3). 이들 전극용 집전체는 금속박을 가공할 필요가 없어, 저렴하게 제작할 수 있다. 또한 이들 전극용 집전체는, 전자 전도를 피막 내의 전자 도전성 탄소 미립자에 분담시키기 때문에, 높은 도전성(충분히 낮은 저항값)을 실현할 수 있다. 이들 전극용 집전체의 저항값은, 전극용 집전체가 알루미늄박 단체를 포함하는 경우와 비교하여, 1/10 이하로 할 수 있다.
또한 이차 전지에 있어서, 전극의 더 한층의 저저항화를 실현하기 위해서, 활물질의 미세화에 대한 검토도 진행되고 있다. 활물질이 미세화되면, 활물질과 이온의 반응 면적이 커지기 때문에, 전극의 저저항화를 실현할 수 있다.
그 밖에도 전극의 저저항화를 실현하기 위해서, 전극용 집전체의 표면에 활물질을 균일하게 형성하는 시도도 행해지고 있다. 전극용 집전체의 표면에 활물질이 균일하게 형성된 전극을 얻기 위해서는, 전극용 집전체의 표면 습윤성을 높게 하는, 즉 발수성을 낮게 하는 것을 생각할 수 있다. 일반적으로 용매를 포함하는 슬러리를 전극용 집전체의 표면에 도공함으로써, 활물질이 균일하게 형성된 전극을 형성한다. 전극용 집전체의 표면 습윤성이 높으면 슬러리의 도공성이 높아져, 전극 상에 활물질을 균일하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 전극용 집전체의 표면 발수성을 낮게 억제하는 검토는 행해지고 있지만, 발수성을 높게 하는 검토는 행해지지 않고 있다.
일본 특허 공개 제2007-226969호 공보 일본 특허 공개 제2011-86636호 공보 일본 특허 공개 제2012-23050호 공보
그러나, 발수성이 낮은 전극용 집전체 상에, 미세한 활물질을 형성한 전극을 제작하고자 하면, 전극용 집전체와 활물질의 사이에 충분한 밀착성을 얻을 수 없다는 문제, 전극용 집전체가 손상을 받아 버리는 문제 등이 발생한다. 그 결과, 충분한 성능을 갖는 전극을 제작할 수 없다.
이것은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 정극을 예로 들어 구체적으로 설명하면, 이하와 같은 이유 때문이다. 정극의 정극 활물질층을 형성할 때에는, 상술한 바와 같이 용매계 바인더가 일반적이고, 예를 들어 NMP(N-메틸피롤리돈) 등의 용제계 용매 중에, 정극 활물질과 PVDF 등의 바인더를 용해시킨 슬러리를 사용하여, 알루미늄박 등의 금속박 상에 정극 활물질층이 형성된다. 일반적으로 바인더로서 사용되는 PVDF 등은, 탄소(C)와 불소(F)의 결합이기 때문에, 그 표면 에너지는 작다. 그로 인해, 표면적이 큰 대입경(15㎛ 이상)의 정극 활물질이라면, 충분히 바인더를 통해 접합시킬 수 있다. 이에 비해, 표면적이 작은 소입경(1㎛ 정도)의 정극 활물질을 사용한 경우, 충분한 접합이 얻어지지 않고, 소밀(疏密)이 있는 정극 활물질층이 형성되어 버린다.
따라서, 표면 에너지가 비교적 높은 바인더로서, SBR(스티렌부타티엔 고무)이나, 아크릴계 수지 등을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 이들 물질은 표면 에너지가 비교적 높다. 그 때문에, 소입경의 정극 활물질을 사용한 경우에도 접합시킬 수 있다.
이들 바인더를 사용한 정극을 제작하는 경우, 수계 용매 중에, 이들 바인더를 정극 활물질과 함께 용해ㆍ분산시킨 슬러리를 사용하여, 금속박 상에 도공하는 것이 일반적이다.
그러나, 정극 활물질은 일부 불순물로서 수산화리튬(LiOH)이나 탄산리튬(Li2CO3) 등을 포함하기 때문에, 수계 용매 중에 용해ㆍ분산시키면 용매를 알칼리성으로 만든다. 이러한 알칼리성을 갖는 용매는, 전극용 집전체인 알루미늄박 등의 금속박을 부식시킨다. 금속박이 부식되면, 전극으로서 충분한 강도를 유지할 수 없다. 즉, 정극의 저저항화를 실현하는 것이 가능하다 해도, 금속박의 부식에 의해 강도가 저하되기 때문에, 수계 바인더를 사용하여 제작한 정극은 거의 검토되지 않고 있다.
이렇게 리튬 이온 이차 전지의 정극을 예로 들어 기재하였지만, 부극에서도 부극 활물질로서 LTO(티타늄산리튬) 등을 사용한 경우에는 동일한 문제가 발생한다. 또한 레독스 플로우 전지나 전기 이중층 캐패시터에서도 동일한 문제가 발생한다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 전극용 집전체와 활물질의 사이에 충분한 밀착성을 갖고, 또한 금속박이 부식되는 것을 저렴하게 억제할 수 있으며, 더욱 높은 도전 성능을 갖는 전극용 집전체, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 및 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 소정의 접촉각 이상의 코팅층을 금속박 상에 형성함으로써, 전극용 집전체와 활물질 사이의 밀착성을 높이고, 금속박의 부식을 억제할 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 코팅층이 도전성을 가짐으로써 높은 도전 성능을 갖는 전극용 집전체, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 및 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 수단을 제공한다.
(1) 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체는, 금속박의 한쪽면 또는 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체이며, 상기 코팅층의 상기 금속박과 반대측 면의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이다.
(2) 상기 (1)에 기재된 전극용 집전체는, 금속박의 한쪽면 또는 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체이며, 상기 코팅층이 도전 보조제와 발수성 물질을 포함해도 된다.
(3) 상기 (2)에 기재된 전극용 집전체는, 상기 발수성 물질의 상기 코팅층의 전체량에 대한 함유량이 0.3질량％ 내지 90질량％여도 된다.
(4) 상기 (2) 또는 (3) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 집전체는, 상기 도전 보조제의 상기 코팅층의 전체량에 대한 함유량이 23질량％ 내지 50질량％여도 된다.
(5) 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 전극용 집전체는, 상기 발수성 물질이 불소계 중합체이며, 그의 적어도 일부가 산 변성되어 있어도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 전극용 집전체는, 도포면 1면당 상기 코팅층의 단위 면적당 중량이 0.1g/m2 내지 10g/m2여도 된다.
(7) 본 발명의 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 전극용 집전체의 제조 방법이며, 용매 중에 도전 보조제와 발수성 물질을 현탁시킨 슬러리를 금속박의 한쪽면 또는 양면에 도공하는 공정과, 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는다.
(8) 상기 (7)에 기재된 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 발수성 물질의 상기 슬러리의 전체량에 대한 함유량을 0.5질량％ 내지 10질량％로 해도 된다.
(9) 상기 (7) 또는 (8) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 도전 보조제의 상기 슬러리의 전체량에 대한 함유량을 3질량％ 내지 10질량％로 해도 된다.
(10) 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 전극용 집전체의 제조 방법은, 상기 용매가 물 또는 N-메틸피롤리돈이어도 된다.
(11) 본 발명의 일 형태에 관한 전극은, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 전극용 집전체를 구비한다.
(12) 본 발명의 일 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지는 상기 (11)의 전극을 구비한다.
(13) 본 발명의 일 형태에 관한 레독스 플로우 전지는 상기 (11)의 전극을 구비한다.
(14) 본 발명의 일 형태에 관한 전기 이중층 캐패시터는 상기 (11)의 전극을 구비한다.
본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체는 발수성 물질을 코팅층 내에 포함하기 때문에, 그 접촉각이 30° 이상이다. 그로 인해, 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체에 대하여 활물질이 충분히 밀착된다. 또한 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체에서의 코팅층은 도전 보조제를 가져도 되고, 높은 도전 성능을 실현할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체의 제조 방법은, 용매 중에 도전 보조제와 발수성 물질을 현탁시킨 슬러리를 금속박의 한쪽면 또는 양면에 도공하는 공정과, 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는다. 도전 보조제와 발수성 물질을 현탁시킨 슬러리를 사용하기 때문에, 건조 후의 막에 높은 도전성 및 발수성을 양립시킬 수 있다. 또한 슬러리는, 건조시키기만 하면 충분히 막으로서 기능할 수 있어, 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명의 전극은 상술한 전극용 집전체를 갖는다. 그로 인해, 전극용 집전체와 활물질 사이의 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상술한 전극을 갖는다. 그로 인해, 높은 도전성을 갖고, 내부 저항을 억제할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지는 상술한 전극을 갖는다. 그로 인해, 높은 도전성을 갖고, 내부 저항을 억제할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 상술한 전극을 갖는다. 그로 인해, 높은 도전성을 갖고, 내부 저항을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체의 단면 모식도이다.
도 2는 코팅층의 상면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 화상이다.
도 3은 본 발명의 일 형태에 관한 전극의 단면 모식도이다.
도 4는 종래의 전극용 집전체 상에 수계 바인더를 포함하는 슬러리를 도공 건조시킨 후의 정극의 표면 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체 상에 수계 바인더를 포함하는 슬러리를 도공 건조시킨 후의 정극의 표면 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 단면 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 형태에 관한 레독스 플로우 전지의 단면 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 형태에 관한 전기 이중층 캐패시터의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체, 전극, 리튬 이온 이차 전지, 레독스 플로우 전지 및 전기 이중층 캐패시터에 대해서, 도면을 적절하게 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해 편의상 특징이 되는 부분을 확대해서 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은 실제와는 상이한 것이 있다. 이하의 설명에서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[전극용 집전체]
도 1은, 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체의 단면 모식도이다. 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체(10)는, 금속박(1)의 한쪽면 또는 양면에 코팅층(2)이 형성되어 있다. 코팅층(2)은 도전 보조제와 발수성 물질을 포함한다. 도 1에서는, 금속박의 한쪽면에 코팅층(2)이 형성된 경우를 도시하고 있지만, 양면에 코팅층(2)을 형성해도 된다. 도 1에 있어서, 금속박(1)과 접촉하지 않은 측의 코팅층(2)의 표면을 상면(2a)으로 하고 있다.
도 2는, 코팅층의 상면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 화상이다. 화상 상 하얗게 되어 있는 부분이 도전 보조제이며, 도전 보조제는 코팅층 중에 산일적으로 분산되어 존재한다. 도전 보조제는, 수지에 의해 피복되어 코팅층을 형성한다. 수지는 도전성을 가지고 있지 않기 때문에, 도 2에서는 확인할 수 없지만, 저가속도 SEM 등을 사용하여 촬영하면, 금속박 면 상의 전체에 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다(도시 생략). 발수성 물질은 코팅층 내에 분산되어 존재하고 있어도 되고, 그 자체가 경화됨으로써 수지로서 기능해도 된다.
코팅층(2)은 발수성 물질을 갖고, 코팅층(2)의 상면(2a)의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이다. 여기서 순수란 증류수 또는 이온 교환수를 말한다. 코팅층(2)의 상면(2a)의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이면, 코팅층(2)의 상면(2a)에, 예를 들어 수계 바인더와 정극 활물질을 포함하는 슬러리를 도공했을 때에, 바인더의 용매인 물이 금속박(1)측에 침투되는 것을 피할 수 있다. 물이 금속박(1)측에 침투되는 것을 피할 수 있으면, 이하와 같은 유리한 효과를 발휘한다.
리튬 이온 전지의 정극 활물질은 일부 불순물로서 수산화리튬(LiOH)이나 탄산리튬(Li2CO3) 등을 포함하기 때문에, 수계 용매 중에 용해ㆍ분산시키면 용매를 알칼리성으로 만든다. 이러한 알칼리성을 갖는 용매는, 금속박(1)과 접촉하면 금속박(1)을 부식시킨다. 그러나, 코팅층(2)의 상면(2a)의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이면, 용매와 금속박과의 접촉을 피할 수 있어, 금속박의 부식을 억제할 수 있다. 이러한 효과는, 정극 활물질을 사용하는 정극용 전극용 집전체에 한정되지 않고, 예를 들어 부극 활물질로서 LTO(티타늄산리튬) 등을 사용한 경우의 부극에서도 높은 효과를 나타낼 수 있다.
종래, 이 접촉각은 낮게 하여 습윤성을 높게 한다는 검토가 계속 행해져 왔다. 전극용 집전체 상에 도공하는 정극 활물질을 포함하는 슬러리의 도공성을 높임으로써, 보다 균질한 정극을 형성하기 위함이다. 그로 인해, 일반적으로 접촉각을 낮게 하여 습윤성을 높이고자 하는 시도는 전지 등의 분야에 있어서 많이 검토되어 있지만, 반대로 접촉각을 높게 하여 발수성을 높게 하고자 하는 시도는 거의 검토되어 있지 않다. 발수성을 높게 한다는 발상은, 당업자라면 보다 상도하기 어려운 것이다.
코팅층(2)의 상면(2a)의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상이면 되지만, 60° 이상인 것이 바람직하고, 100° 이상인 것이 보다 바람직하다. 접촉각이 높아지면, 보다 금속박과 물 등의 용매의 접촉을 피할 수 있다. 또한 순수에 대한 접촉각은, 현실적으로 170°를 초과하는 발수성은 실현할 수 없고, 120° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 너무 높으면, 코팅층(2) 상에 도공하는 슬러리의 도공성이 나빠진다.
코팅층(2)의 상면(2a)의 순수에 대한 접촉각은 정적법에 의해 구한다. 구체적으로는, 예를 들어 데이터 피직스사제의 자동 접촉각 측정 장치를 사용하여, 실온의 대기 분위기 중에서 20μl의 순수를 코팅층(2)의 상면(2a) 상에 적하함으로써 측정하는 방법을 사용한다.
코팅층(2)은 적어도 발수성 물질과 도전 보조제를 가지면 된다. 발수성 물질과 도전 보조제만 포함하는 경우에는, 발수성 물질로서 발수성 중합체를 사용하고, 그 중합체 중에 도전 보조제를 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 발수성 중합체로서 PVDF를 사용하고, 도전 보조제로서 카본을 사용한 경우에는, 이들이 혼합된 슬러리를 금속박 상에 형성하고, 그 후 PVDF를 가교시킨다. 이 순서로 제작된 코팅층(2)은, 도전 보조제(카본)가 분산된 발수성 수지막(PVDF)이 된다.
코팅층(2)은, 발수성 물질과 도전 보조제와 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 수지란, 발수성 물질 이외의 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 수지라도 된다. 예를 들어, 다당류 고분자와 가교제가 중합된 수지 화합물을 사용할 수 있다. 다당류 고분자로서는, 키토산, 키틴 등을 사용할 수 있다. 가교제로서는, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 키토산피롤리돈카르복실산염, 히드록시프로필키토산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실 산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 또는 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 산무수물 등을 사용할 수 있다. 또한, 다당류 고분자와 가교제가 중합된 수지 화합물 이외에도, 폴리아크릴, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 베이클라이트 등을 사용해도 된다. 구체적으로는 아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, SBR(스티렌부타디엔 고무), 프로필렌-부타디엔 고무, 다황화 고무, 니트로셀룰로오스, 시아노에틸셀룰로오스, 각종 라텍스 등을 들 수 있다.
코팅층(2)이 발수성 물질 이외에 수지를 포함함으로써, 발수성 물질의 선택폭이 넓어진다. 발수성 물질이 수지로서의 기능도 갖는 경우에는, 발수성 물질로서 발수성 중합체밖에 선택할 수 없다. 그러나, 별도 수지를 포함함으로써, 발수성 중합체 이외의 발수성 물질, 예를 들어 가교하여 경화되는 경우가 없는 무기 불화 화합물이나 실리콘 화합물 등을 이용할 수 있다. 또한 코팅층(2) 내에 별도 수지를 가지면, 높은 강도를 갖는 수지를 선택할 수 있고, 코팅층(2)이 금속박(1)으로부터 박리되는 것을 보다 억제할 수 있다.
발수성 물질의 코팅층(2)의 전체량에 대한 함유량은, 0.3질량％ 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 3질량％ 내지 67질량％인 것이 보다 바람직하고, 13질량％ 내지 33질량％인 것이 더욱 바람직하다.
발수성 물질의 코팅층(2)의 전체량에 대한 함유량이, 0.3질량％ 이상이라면 충분한 발수성을 나타내고, 코팅층(2) 상에 도공되는 용매와 금속박(1)이 접촉되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 금속박(1)의 부식을 보다 억제할 수 있다. 발수성 물질의 코팅층(2)의 전체량에 대한 함유량이 90질량％ 이하이면, 도전 보조제나 기타 수지 등을 적절하게 갖기 때문에, 도전성 유지와 높은 강도를 실현할 수 있다.
발수성 물질은, 발수성을 가지고 있으면 특별히 따지지 않는다. 여기서 발수성이란, 물과의 친화성이 낮고, 물을 튕기는 성질을 말한다. 발수성 물질로서는, 예를 들어 불소계 중합체, 실리콘계 중합체, 불소 화합물, 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 불소계 중합체로서는, PVDF, PTFE, CTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), HFE(히드로플루오로에테르), PFA(퍼플루오로알콕시알칸), ETFE(에틸렌ㆍ테트라플루오로에틸렌 공중합체), PVF(폴리불화비닐), VDF(불화비닐리덴)-HFP(헥사플루오로프로필렌) 공중합체, VDF-HFP 불소 고무, VDF-TFE(테트라플루오로에틸렌)-HFP 불소 고무 등을 사용할 수 있다. 실리콘계 중합체로서는, 실란올(R3Si-OH)이 탈수 축합된 올리고머, 중합체 등인 실리콘 등을 사용할 수 있다. 불소 화합물 및 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 무기 불소 화합물(Si-F)인 불화 규소(SiF4) 등을 사용할 수 있다.
발수성 물질이 불소계 중합체인 경우, 적어도 일부가 산 변성되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산 변성이란, 불소계 중합체 중의 탈불산된 개소의 불포화 결합부에, 새롭게 첨가된 산이 부가되는 것을 말한다. 탈불산은 불소계 중합체를 가열하거나 함으로써 행할 수 있다. 새롭게 첨가하는 산은, 유기산 등의 산이다. 산 변성된 불소계 중합체는 부가된 산에 의해 금속박에 대한 접착성이 높아진다(예를 들어, 일본 특허 제3966570호 공보). 불소계 중합체는 분자 구조가 안정, 즉 불활성이기 때문에, 다른 재료와의 접착이 곤란하다는 특성을 겸비한다. 그로 인해, 일부를 산 변성시킴으로써, 금속박과의 접착성을 높일 수 있다. 금속박(1)과 코팅층(2)의 접착성이 높아지면, 금속박(1)으로부터 도전 보조제로의 통전이 용이해지고, 그의 박 저항을 억제할 수 있다. 즉, 저저항의 전극용 집전체를 실현할 수 있다.
불소계 중합체로서는, 상술한 것을 사용할 수 있고, 산 변성시키는 산 및 산 유도체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 트리플루오로아크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF의 일부를 말레산모노메틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸로 변성시킨 불소계 중합체나, PTFE의 일부를 아크릴산메틸, 아크릴산에틸로 변성시킨 불소계 중합체 등을 적합하게 사용할 수 있다.
코팅층(2)에 있어서의 도전 보조제의 함유량은, 23질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 33질량％ 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
코팅층(2)에 있어서의 도전 보조제의 함유량이 23질량％ 이상이면, 충분한 도전성을 나타낼 수 있다. 도전 보조제의 함유량을 당해 범위 이상으로 함으로써 발수 성능을 높일 수도 있다. 발수성 물질은, 코팅층(2) 내에 균질하게 분산되어 있지만, 특히 도전 보조제의 표면에는 존재하기 쉽다. 그로 인해, 코팅층(2) 내의 도전 보조제의 존재 비율이 높아지면, 이들 도전 보조제가 발판이 되어 발수 성능을 높일 수 있다. 도전 보조제의 코팅층(2)의 전체량에 대한 함유량이 50질량％ 이하이면, 코팅층(2) 내의 상대적인 발수성 물질의 존재 비율을 높일 수 있어, 높은 발수성을 유지할 수 있다.
도전 보조제는, 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입ㆍ탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 카본 나노파이버, 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유 또는 탄소 미립자를 들 수 있다. 탄소 섬유로서는, 특별히 제약은 없지만, 기상법 탄소 섬유 등이 적합하다. 탄소 미립자로서는, 특히 제약은 없지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트(흑연) 등이 적합하다. 특히 분체에서의 전기 저항이, 100％의 압분체로 1×10- 1Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 필요에 따라서 상기한 것을 조합하여 사용할 수 있다.
도전 보조제로서 사용하는 탄소 미립자는, 그 입자 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 대략 10 내지 100nm가 바람직하다. 형상은, 구 형상이 아니라, 바늘 형상 또는 막대 형상과 같은 이방성을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 그 이유를, 리튬 이온 이차 전지의 도전 보조제로서 탄소 미립자를 사용한 경우에 있어서, 이하에 설명한다. 전자 도전성 탄소 미립자는 리튬 이온 이차 전지에서 전자의 이동을 분담하고 있다. 충전시에 있어서, 외부로부터 공급되는 전자는, 알루미늄박을 통해 정극 활물질에까지 도달한다. 그로 인해, 알루미늄박과 정극 활물질간의 접촉 면적은 큰 것이 바람직하다. 즉, 탄소 미립자는, 질량당 표면적이 큰 미립자쪽이 유리하다. 게다가, 전지 용량 확보를 위해 탄소 미립자의 양을 가능한 한 적게 할 것이 요망된다. 따라서, 형상에 이방성을 갖는 탄소 미립자가 적합하다.
코팅층(2)의 금속박(1)에 대한 단위 면적당 중량은, 도포면 1면당 0.1g/m2 내지 10g/m2인 것이 바람직하고, 0.3g/m2 내지 5g/m2인 것이 보다 바람직하다. 코팅층(2)의 단위 면적당 중량이 0.1g/m2 이상이면, 코팅층(2)에 포함되는 발수성 물질의 양도 증가하기 때문에, 보다 발수성을 높일 수 있다. 코팅층(2)의 단위 면적당 중량이 10g/m2 이하이면, 전극용 집전체(10)가 충분한 성능을 나타낼 수 있다. 그로 인해, 코팅층(2)의 단위 면적당 중량을 10g/m2 초과로 하는 것은, 생산성의 측면에서 바람직하지 않다.
금속박(1)은 높은 도전성을 갖고 있으면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로 사용되는 경우에는, 알루미늄박을 사용하는 것이 일반적이고, 부극으로 사용되는 경우에는, 구리박을 사용하는 것이 일반적이다.
[전극용 집전체의 제조 방법]
본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체의 제조 방법은, 용매 중에 도전 보조제와 발수성 물질을 현탁시킨 슬러리를 금속박의 한쪽면 또는 양면에 도공하는 공정과, 도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는다. 도전 보조제 및 발수성 물질은 상술한 것을 사용할 수 있다.
용매는, 유기 용제계 용매 또는 수계 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용제계 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 헥산, 아세톤, NMP 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전 보조제 및 발수성 물질은 용매 중에 용해되어 있을 필요는 없고, 용매 중에 분산되어 있어도 된다. 그로 인해, 수계 용매를 사용한 경우, 일반적으로 발수성 물질은 용해되지 않지만, 용매 중에 분산되어 현탁된 슬러리로 되어 있으면 된다. 용매를 물로 하면, 환경 부하도 적고, 저렴하게 슬러리를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
발수성 물질의 슬러리 전체량에 대한 함유량은, 0.5질량％ 내지 10질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 3 질량％가 보다 바람직하다. 발수성 물질의 슬러리 전체량에 대한 함유량이 당해 범위라면, 형성되는 코팅층이 높은 발수성을 나타내고, 코팅층(2) 상에 도공되는 활물질 등의 슬러리의 용매와 금속박(1)이 접촉되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 금속박의 부식을 보다 억제할 수 있다.
도전 보조제의 슬러리 전체량에 대한 함유량은 3질량％ 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 내지 10질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 도전 보조제의 슬러리 전체량에 대한 함유량이 당해 범위라면, 형성되는 코팅층이 충분한 도전성을 나타낼 수 있다. 발수성 물질은 코팅층 내에 균질하게 분산되어 있지만, 특히 도전 보조제의 표면에는 존재하기 쉽다. 그로 인해, 코팅층 내의 도전 보조제의 존재 비율이 높아지면, 이들 도전 보조제가 발판이 되어 발수 성능을 높일 수 있다.
이러한 슬러리를 금속박의 한쪽면 또는 양면에 도공한다. 도공하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그라비아 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 닙 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이 때 슬러리의 도공시의 온도에서의 점도는, 50mPaㆍS 내지 1000mPaㆍS인 것이 바람직하고, 50mPaㆍS 내지 500mPaㆍS인 것이 보다 바람직하고, 50mPaㆍS 내지 200mPaㆍS인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리의 점도가 너무 높으면, 금속박에의 도공이 어려워진다. 이에 비해, 슬러리의 점도가 너무 낮으면, 충분한 막 두께를 금속박 상에 형성하는 것이 어려워진다.
이 도공한 슬러리를 건조시켜 코팅층을 형성한다. 코팅층은, 슬러리로부터 용매를 증발시킨 것만으로도 충분히 기능한다. 충분히 용매를 증발시키지 않으면, 코팅층이 높은 강도 및 발수성을 유지하는 것이 어려워지기 때문에, 건조를 대기압에서 용매가 증발하는 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하다.
슬러리가 수지 성분을 갖는 경우에는, 이 수지 성분을 경화시키는 것이 보다 바람직하다. 열경화 수지의 경우에는, 포함되어 있는 수지의 경화 온도(가교 반응 온도) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 슬러리에는, 이러한 경화 반응을 촉진시키는 촉매, 중합제, 가교제 등을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
[전극]
도 3은, 본 발명의 일 형태에 관한 전극의 단면 모식도이다. 본 발명의 일 형태에 관한 전극(100)은 상술한 전극용 집전체(10)를 포함한다. 도 3은 리튬 이온 이차 전지의 정극용 전극을 모식적으로 도시하고 있다. 전극용 집전체(10)의 한면에, 정극 활물질(21)과 정극용 도전 보조제(22)가 바인더(도시 생략)를 통해 결합한 정극 활물질층(20)이 형성되어 있다. 이하, 전극에 대하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 예로 들어 설명한다.
종래, 정극은, 전극용 집전체 상에, 정극 활물질, 정극용 도전 보조제, 바인더 및 용매가 현탁된 슬러리를 도공 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이 바인더는, 유기 용제계 용매에 용해될 수 있는 PVDF 등을 사용하는 것이 일반적이다. 이것은, SBR이나 아크릴계 수지 등을 포함하는 수계 슬러리를 사용하면, 용매인 물과 금속박이 접촉되어, 금속박이 부식되기 때문이다. 도 4는, 종래의 전극용 집전체 상에 수계 슬러리를 도공 건조시킨 후의 정극 표면의 사진이다. 도 4로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 정극의 표면에는 복수개의 미소한 구멍이 표면 상에 존재하고 있고, 전극용 집전체가 부식되어 있는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 일 형태에 관한 전극(100)은 상술한 전극용 집전체(10)를 구비하고 있다. 그로 인해, 전극용 집전체(10)의 정극 활물질층(20)측의 표면이 발수성을 갖고, 전극 활물질을 포함하는 슬러리의 용매와 금속박이 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 전극용 집전체(10)에 도공하는 슬러리의 용매는 유기 용제로 한정되지 않고, 물도 사용할 수 있다. 즉, 바인더종도 유기 용제계 PVDF 등으로 한정되지 않고, SBR이나 아크릴계 수지 등의 수계 에멀션도 사용할 수 있다. 도 5는, 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체 상에 수계 슬러리를 도공 건조시킨 후의 정극 표면의 사진이다. 도 5로부터도 확인할 수 있는 바와 같이, 물을 사용해도, 전극용 집전체가 부식되지 않았음을 알 수 있다. 그로 인해, 전극용 집전체(10)와 정극 활물질층(20)의 밀착성이 높은 전극(100)을 실현할 수 있다.
정극 활물질(21), 정극용 도전 보조제(22)는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질(21)로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2), 나아가 Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 황계(TiS2), 올리빈계(LiFePO4) 등이 적합하다. 정극용 도전 보조제(22)로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상법 탄소 섬유, 그래파이트(흑연) 등이 적합하다.
전극에 대하여 리튬 이온 이차 전지의 정극을 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 일 형태에 관한 전극은 리튬 이온 이차 전지의 정극으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 사용하는 경우, 전극용 집전체의 한쪽면 또는 양면에 용매와 부극 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 도공하고, 전극용 집전체의 한쪽면 또는 양면에 부극 활물질과 바인더를 포함하는 층이 형성된 것일 수도 있다. 예를 들어, 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서 사용하는 경우에는, 전극용 집전체의 한쪽면 또는 양면에, 다공질 탄소 재료를 포함하는 층이 형성된 것일 수도 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
도 6은, 본 발명의 일 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 단면 모식도이다. 본 발명의 일 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(200)는 상술한 전극(100)을 구비하고 있다. 전극(100)은, 금속박(1) 상에 코팅층(2)이 형성되고, 그 코팅층(2) 상에, 정극 활물질(21)과 정극용 도전 보조제(22)와 바인더를 포함하는 정극 활물질층(20)을 갖는 정극이다(이하, 리튬 이온 이차 전지의 설명에 있어서, 전극(100)은 정극(100)이라고 기재함). 리튬 이온 이차 전지(200)는 정극(100)과, 부극용 집전체(110)와 부극 활물질(120)을 포함하는 부극이, 세퍼레이터(140)를 통해 접합되고, 또한 내부를 전해질(130)로 충전함으로써 형성되어 있다.
리튬 이온 이차 전지(200)는, 정극(100) 및 부극에 모터나 광원 등의 부하(도시 생략)를 접속시킴으로써 방전이 가능하게 되고, 전원(도시 생략)을 접속시킴으로써 충전이 가능하게 된다.
리튬 이온 이차 전지는 상술한 정극(100)을 갖고 있다. 정극(100)의 코팅층(2)이 금속박(1)의 도전성의 일부를 담당하고 있기 때문에, 금속박(1)만의 경우와 비교하여 저항값을 1/10 이하로 할 수 있다. 즉, 정극(100)은 높은 도전성을 나타낸다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지(200)는 높은 도전성, 즉 내부 저항의 저감을 실현할 수 있다. 또한, 코팅층(2)이 발수성을 갖고 있기 때문에, 슬러리에 수계 용매를 사용했을 때에 일어나는 금속박(1)의 부식을 억제하여, 전극용 집전체(10)와 정극 활물질층(20)의 밀착성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다.
부극용 집전체(110), 부극 활물질(120), 전해질(130), 세퍼레이터(140)는 공지된 것을 사용할 수 있다. 부극용 집전체(110)는 공지된 것 이외에도, 본 발명의 전극용 집전체를 사용할 수도 있다. 부극 활물질(120)은, 예를 들어 그래파이트 등의 흑연계, 비정질 흑연계, 산화물계 등이 적합하게 사용되고 있다. 전해질(130)은 액체로 한정되지 않고, 겔상 또는 고체의 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터(140)는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 필름이 적합하게 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 일례로서, 정극에 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체가 사용되고 있는 예를 나타냈다. 이 밖에도, 부극에만 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체가 사용된 구성이어도 되고, 상술하였지만, 정극 및 부극의 양방에 본 발명의 일 형태에 관한 전극용 집전체가 사용된 구성이어도 된다. 또한 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 1개의 셀로서 형성된 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명했지만, 복수의 셀을 직렬로 접속한 구성으로 해도 된다.
[레독스 플로우 전지]
도 7은, 본 발명의 일 형태에 관한 레독스 플로우 전지의 단면 모식도이다. 본 발명의 레독스 플로우 전지(300)는 상술한 전극(100)을 포함한다. 전극(100)은 금속박(1) 상에 코팅층(2)이 형성되고, 그 코팅층(2) 상에 다공질 탄소 재료를 포함하는 층(30)을 갖고 있다. 전극(100)은 세퍼레이터(210)의 양면에 형성되어 있고, 그 한쪽이 정극(101)로서 기능하고, 다른 쪽이 부극(102)로서 기능한다. 정극(101)에는, 정극용 배관(220)을 통해 정극 전해액이 공급되고, 부극(102)에는 부극용 배관(230)을 통해 부극 전해액이 공급된다.
레독스 플로우 전지(300)는 정극(101) 및 부극(102)에 모터나 광원 등의 부하(도시 생략)를 접속시킴으로써 방전이 가능하게 되고, 전원(도시 생략)을 접속시킴으로써 충전이 가능하게 된다.
정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 1개의 셀로서 형성된 레독스 플로우 전지에 대하여 설명했지만, 복수의 셀을 직렬로 접속한 구성으로 해도 된다. 이 경우, 정극 전해액은 하나의 탱크로부터 각 셀의 정극에 공급하고, 부극 전해액은 하나의 탱크로부터 각 셀의 부극에 공급하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 직렬로 접속된 각 전지에, 동일한 충전 상태의 전해액을 유통시킬 수 있어, 각 전지의 충전 상태를 균등하게 할 수 있다. 외부로부터 전해액을 공급하지 않는 구성의 전지에서는, 각 전지의 개체차, 설치 환경을 고려하지 않으면 균등한 충전 상태를 실현할 수 없어, 대형화가 어렵다. 그러나, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 동일한 탱크로부터 동일한 상태의 전해액을 공급함으로써 용이하게 대형화를 실현할 수 있다.
레독스 플로우 전지(300)는 상술한 전극(100)(정극(101), 부극(102))을 갖고 있다. 전극(100)의 코팅층(2)이 금속박(1)의 도전성의 일부를 담당하고 있기 때문에, 금속박(1)만인 경우와 비교하여 저항값을 1/10 이하로 할 수 있다. 즉, 정극(100)은 높은 도전성을 나타낸다. 따라서, 레독스 플로우 전지(300)는 높은 도전성, 즉 내부 저항의 저감을 실현할 수 있다. 코팅층(2)이 발수성을 갖고 있기 때문에, 금속박(1)의 부식을 억제하고, 전극용 집전체(10)와 다공질 탄소 재료를 포함하는 층(30)의 밀착성이 높은 레독스 플로우 전지를 실현할 수 있다.
다공질 탄소 재료를 포함하는 층(30)에 사용되는 다공질 탄소 재료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 세퍼레이터(210)도 공지된 것을 사용할 수 있다.
[전기 이중층 캐패시터]
도 8은, 본 발명의 일 형태에 관한 전기 이중층 캐패시터의 단면 모식도이다. 본 발명의 전기 이중층 캐패시터(400)는 상술한 전극(100)을 구비하고 있다. 이 때 전극(100)은, 금속박(1) 상에 코팅층(2)이 형성되고, 그 코팅층(2) 상에 활성탄을 포함하는 층(40)을 갖고 있다. 대향하는 전극(100)의 사이에는, 세퍼레이터(310)가 형성되어 있고, 이들은 전해액으로 충전되어 있다.
전기 이중층 캐패시터(400)는, 대향하는 전극(100)에 모터나 광원 등의 부하(도시 생략)를 접속시킴으로써 방전이 가능하게 되고, 전원(도시 생략)을 접속시킴으로써 충전이 가능하게 된다.
대향하는 전극이 세퍼레이터를 통해 1개의 셀로서 형성된 전기 이중층 캐패시터에 대하여 설명했지만, 복수의 셀을 직렬로 접속한 구성으로 해도 된다.
전기 이중층 캐패시터(400)의 충방전은 전기 이중층으로의 이온의 흡착ㆍ탈착을 이용하고 있다. 대향하는 전극(100)에, 전해액의 전기 분해가 발생하지 않는 정도의 전압을 인가하면, 활성탄을 포함하는 층(40)의 활성탄 표면에 전기 이중층이 형성된다. 이 전기 이중층에 이온이 흡착되어 전하가 축적된다. 축적된 전하를 방전함으로써 이온은 전기 이중층으로부터 탈착된다. 일반적으로 전기 이중층 캐패시터(400)는 우수한 충방전 사이클 수명을 갖는다.
전지 등과 달리, 충방전에 의한 화학 변화를 수반하지 않는 것이, 이 우수한 충방전 사이클 수명을 실현 가능하게 하고 있다.
전기 이중층 캐패시터(400)는 상술한 전극(100)을 갖고 있다. 전극(100)의 코팅층(2)이 금속박(1)의 도전성의 일부를 담당하고 있기 때문에, 금속박(1)만의 경우와 비교하여 저항값을 1/10 이하로 할 수 있다. 즉, 전극(100)은 높은 도전성을 나타낸다. 따라서, 전기 이중층 캐패시터(400)는 높은 도전성, 즉 내부 저항의 저감을 실현할 수 있다. 또한, 코팅층(2)이 발수성을 갖고 있기 때문에, 금속박(1)의 부식을 억제하고, 전극용 집전체(10)와 활성탄을 포함하는 층(40)의 밀착성이 높은 전기 이중층 캐패시터를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 특정한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위내에 기재된 본 발명의 요지 범위 내에 있어서, 다양한 변형ㆍ변경이 가능하다.
<실시예>
[실시예 1-1 내지 1-10]
실시예 1-1 내지 1-10에서는, 각각 발수성 물질의 첨가량을 변화시킨 슬러리를 알루미늄을 포함하는 금속박 상에 도공하고, 190℃의 온도에서 건조시켜 두께 1㎛의 코팅층을 형성하였다. 이 때 슬러리는, 용매로서 NMP를 사용하고, 이 용매 중에 도전 보조제인 아세틸렌 블랙(HS-100)과, 서로 가교하여 수지가 되는 글리세릴화키토산 및 피로멜리트산과, 발수성 물질인 PVDF(분자량 35만)를 용해시켰다. 슬러리의 조성비 및 점도는 표 1에 기재하였다. 실시예 1-10에서는, 가교하여 수지가 되는 글리세릴화키토산 및 피로멜리트산을 포함하지 않는 점이 다른 실시예와 상이하다.
이어서, 형성된 그 코팅층 상에 정극 슬러리를 도공하여 정극 활물질층을 형성하였다. 정극 슬러리는, Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2)을 포함하는 정극 활물질, 아세틸렌 블랙(HS-100)을 포함하는 정극용 도전 보조제 및 폴리아크릴레이트를 포함하는 바인더를 용매인 물에 현탁시킨 것이며, 용액은 알칼리성을 나타낸다. 형성된 코팅층의 조성비, 성능 및 정극 활물질층을 형성한 후의 전극용 집전체의 외관 결과는 표 2에 기재하였다.
슬러리의 점도는, 슬러리를 금속박의 표면에 도공하기 전의 상태에 있어서의 점도를 측정하였다. 점도의 측정은, B형 회전 점도계의 No.2의 스핀들을 사용하고, 회전 주속은 60mm/s, 온도는 실온의 조건에서 행하였다.
[비교예 1-1 내지 1-2]
비교예 1-1은, 코팅층이 발수성 물질을 포함하지 않은 점이 상이하다. 비교예 1-2는, 코팅층을 형성하지 않은 점이 상이하다. 즉, 비교예 1-2는, 금속박 상에 직접 정극 활물질층을 도공하였다.
Figure pct00001
아세틸렌 블랙: 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제
글리세릴화키토산: 다이니찌 세까 고교 가부시끼가이샤제
피로멜리트산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
PVdF: 가부시키가이샤 쿠레하제
NMP: 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤제
Figure pct00002
표 1에 나타내는 NMP 러빙 및 물 러빙이란, 금속박 상에 형성된 코팅층의 밀착성을 확인하기 위해 행한 마찰 시험의 결과이다. 구체적으로는, 금속박 상에 형성된 코팅층 위에 NMP 또는 물을 적하하였다. 적하 후 1분 후에 면봉으로 코팅층의 표면을 문지르고, 코팅층의 박리 유무를 조사하였다. 이 때, 면봉의 코팅층 표면에의 하중은 100g으로 하였다. 결과는, 10회 이상 문지른 후에 코팅층이 박리되지 않은 것을 「○」, 2회 내지 10회 문지른 단계에서 박리된 것을 「△」, 1회의 마찰로 박리된 것을 「×」로 표기하고 있다. 전극용 집전체를 리튬 이온 이차 전지 등에 사용할 때에 실제 사용 형태로서 표면을 문지르는 경우는 없다. 그로 인해, 「△」 이상이라면 충분한 내찰상성을 갖고 있다고 판단할 수 있다. 또한 「○」이라면, 작업 중의 물리적인 충격을 받아도 견딜 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
박 저항이란, 전극용 집전체의 소정의 수단으로 측정한 저항값을 나타낸다. 이 저항값은 이하의 순서로 측정하였다. 먼저, 금속박 상에 코팅층이 형성된 전극용 집전체를 폭 20mm 길이 100mm의 사이즈로 2매 잘라냈다. 잘라내진 2매의 전극용 집전체의 일단부끼리를 20mm×20mm의 접촉 면적으로 접촉시켰다. 이 때 접촉면은, 각각 코팅층이 형성되어 있는 면끼리로 하였다. 그리고, 2매의 전극용 집전체의 접촉하지 않은 각각의 단부를 AC 밀리오옴미터에 결합하여, 관통 저항값을 측정하였다. 비교예 1-2는, 코팅층이 형성되어 있지 않기 때문에, 2매의 전극용 집전체 각각의 어느 면끼리 접촉시켰다. 박 저항은 10Ω 이하이면, 매우 저항값이 낮은 양도체로서 기능한다.
접촉각은, 금속박 상에 코팅층이 형성된 전극용 집전체의 코팅층 상에 20μl의 물방울을 적하하고, 데이터 피직스사제의 자동 접촉각 측정 장치를 사용하여, 실온의 대기 분위기 중에서 측정하였다.
정극 활물질층 도공 후 외관이란, 정극 활물질층을 코팅층 상에 도공하고, 건조시킨 후의 전극용 집전체의 외관을 평가한 결과이다. 「○」는 외관에 변화가 보이지 않은 것이고, 「△」는 전극용 집전체의 금속박측으로부터 보았을 때에, 코팅층의 표면이 보이는 경우는 없지만, 그 표면이 거칠어져 있는 것이며, 「×」는 전극용 집전체의 금속박측으로부터 보았을 때에, 코팅층의 표면이 보이는 것을 나타내고 있다. 즉, 「×」는 전극용 집전체의 금속박이 부식되어, 전극용 집전체로서 기능하지 못하게 되어 있음을 나타낸다. 「△」는, 일부 거칠기가 발생하기는 하였지만, 전극용 집전체로서도 기능할 수 있음을 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터, 발수성 물질을 포함하지 않는 비교예 1-1 및 코팅층을 갖지 않은 비교예 1-2는, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「×」이고, 전극용 집전체로서 기능하지 않는다. 이에 반해, 발수성 물질비가 3.3질량％ 이상인 실시예 1-3 내지 실시예 1-10은, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「○」이며, 높은 성능을 나타내고 있다.
실시예 1-4 내지 1-6은, 러빙 내성도 높고, 슬러리 점도도 50 내지 200mPaㆍS의 범위 내에 있다. 그로 인해, 생산성의 측면에서도, 발수성 물질을 당해 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
실시예 1-10은, 발수성 물질인 PVDF가 가교되어 수지로서의 기능도 갖고 있다. 이 경우에도, 높은 발수성을 나타내고, 정극 활물질 도공 후 외관이 「○」라고 하는 결과로 되어 있다. 단, 이 때의 코팅층은, 물 러빙이 3회, NMP 러빙이 4회로 박리되었고, 별도 수지를 사용한 쪽이 양호해진다.
비교예 1-2는, 박 저항이 30Ω 이상이고, 전극용 집전체의 도전성이 낮다. 실시예 1-1 내지 실시예 1-10 및 비교예 1-1과 비교하여, 도전성을 갖는 코팅층을 구비함으로써, 전극용 집전체의 도전성을 높일 수 있다.
[실시예 2-1 내지 2-7]
실시예 2-1 내지 2-7에서는, 도전 보조제의 비율 및 종류를 변화시켰다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 이 때의 슬러리의 결과를 표 3에 나타내고, 형성된 코팅층의 결과를 표 4에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5의 결과도 다시 표기하였다.
Figure pct00003
케첸 블랙: 라이온 가부시끼가이샤제
VGCF(등록 상표): 쇼와 덴코 가부시끼가이샤제
Figure pct00004
조성비를 동일하게 하고, 다른 도전 보조제를 사용한 실시예 1-5(아세틸렌 블랙), 실시예 2-6(케첸 블랙), 실시예 2-7(VGCF: 기상법 탄소 섬유)의 모두가 거의 동일한 결과를 나타내고 있으며, 도전 보조제 종류에 구애받지 않고 높은 도전성을 가지고, 정극 활물질층의 밀착성이 양호한 전극용 집전체가 얻어진다.
도전 보조제의 조성비는 많으면 많을수록, 박 저항이 작아져 도전성이 높게 되어 있다. 이에 비해, 정극 활물질층의 전극용 집전체에 대한 밀착성은, 도전 보조제비를 적절한 범위로 하는 것이 좋다.
[실시예 3-1 내지 3-5]
실시예 3-1 내지 3-5에서는, 발수성 첨가물을 PVDF로 하고, 그 분자량 및 산 변성 유무의 점에서 상이한 것을 사용하였다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 이 때의 슬러리의 결과를 표 5에 나타내고, 형성된 코팅층의 결과를 표 6에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5의 결과도 다시 표기하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 3-1 내지 3-5는 모두, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「○」이며, 정극 활물질층의 전극용 집전체에 대한 밀착성이 양호하다. 즉, 발수성 물질에 구애받지 않고 높은 도전성을 갖고, 정극 활물질층의 밀착성이 양호한 전극용 집전체가 얻어진다.
동일한 분자량이며 산 변성의 유무가 다른 실시예 3-1과 실시예 3-4를 비교하면, 실시예 3-4 쪽이, 접촉각이 높다. 이것은 PVDF가 산 변성 처리에 의해 금속박에 대한 접착성이 높아졌기 때문에, 보다 많은 PVDF가 금속박에 접착되어 있기 때문이라고 생각된다. 분자량이 100만을 초과하면, 슬러리의 점도가 높아진다.
[실시예 4-1 내지 4-5]
실시예 4-1 내지 4-5에서는 코팅층의 수지를 변경하였다. 수지는 다당류 고분자를 글리세릴화키토산으로 고정하고, 가교제를 변경하였다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 이 때의 슬러리의 결과를 표 7에 나타내고, 형성된 코팅층의 결과를 표 8에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5의 결과도 다시 표기하였다.
Figure pct00007
트리멜리트산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산: 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제
Figure pct00008
실시예 4-1 내지 4-5는 모두, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「○」이며, 정극 활물질층의 전극용 집전체에 대한 밀착성이 양호하다. 즉, 코팅층의 수지에 구애받지 않고 높은 도전성을 갖고, 정극 활물질층의 밀착성이 양호한 전극용 집전체가 얻어진다.
[실시예 5-1 내지 5-7]
실시예 5-1 내지 5-7에서는, 코팅층의 수지를 변경하였다. 코팅층을 형성하는 슬러리의 용매로서, 용제계 NMP가 아니라, 물로 한 점이 상이하다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 이 때의 슬러리의 결과를 표 9에 나타내고, 형성된 코팅층의 결과를 표 10에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5의 결과도 다시 표기하였다. 실시예 5-4 등에 기재된 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨염)는 증점제이며, 피로멜리트산 등의 유기산처럼 가교하는 것은 아니다.
Figure pct00009
아크릴산에스테르 공중합체: 쇼와 덴코 가부시끼가이샤제
CMC: 가부시키가이샤 다이셀제
폴리아크릴로니트릴: INDIGO사
스티렌부타디엔 고무: 닛본 제온 가부시끼가이샤제
PTFE: 다이킨 고교 가부시끼가이샤제
Figure pct00010
코팅층을 형성할 때의 슬러리 용매로서 물을 사용한 실시예 5-1 내지 5-7에서도, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「△」 또는 「○」이며, 코팅층을 갖는 전극용 집전체를 형성할 수 있다. 실시예 5-1 내지 5-7에 있어서의 발수성 물질의 PVDF 및 PTFE는 물에 불용이다. 즉, 발수성 물질은 반드시 코팅층을 형성할 때의 슬러리 중에 용해되어 있을 필요는 없고, 분산되어 있으면 된다. 어느 경우에도, 용매가 증발 후인 코팅층에 있어서는, 발수 성능을 나타내고, 금속막과 정극 활물질층을 형성할 때의 용매가 직접 접촉되는 것을 억제할 수 있다.
[실시예 6-1 내지 6-6]
실시예 6-1 내지 6-6에서는, 코팅층을 형성할 때의 건조 조건을 변경하였다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 이 때의 슬러리의 조성비 및 건조 조건을 표 11에 나타내고, 형성된 코팅층의 검토 결과를 표 12에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5의 결과도 다시 표기하였다.
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 6-1 내지 6-6 모두, 정극 활물질층 도공 후 외관이 「△」 또는 「○」이며, 코팅층을 갖는 전극용 집전체가 형성되었다. 글리세릴화키토산과 피로멜리트산의 가교 온도 이상인 160℃ 이상에서는, 보다 안정적인 막이 형성되었다. 예를 들어, NMP 러빙 및 물 러빙의 결과가 「△」 또는 「○」이며, 충분한 내찰상성을 갖고 있으며, 작업시의 작업성을 높일 수 있다. 정극 활물질층 도공 후 외관도 변화가 없고, 높은 밀착성을 갖고 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 건조 온도가 240℃ 이상이 되면 수지의 내열 한계 온도에 가까워지기 때문에, 각종 성능이 떨어진다.
[실시예 7-1 내지 7-6]
실시예 7-1 내지 7-6에서는, 형성되는 코팅층의 단위 면적당 중량을 변경하였다. 그 밖의 점은 실시예 1-5와 동일하게 하였다. 단위 면적당 중량이란, 1평방미터당 코팅층의 무게를 나타낸다. 이 때의 슬러리의 조성비 등을 표 13에 나타내고, 형성된 코팅층의 검토 결과를 표 14에 나타냈다. 참고를 위해, 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 결과를 다시 표기하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
코팅층의 단위 면적당 중량이 적어짐에 따라서, 정극 활물질층 도공 후 외관이 악화된다. 이것은, 코팅층의 단위 면적당 중량이 적어진다는 것은, 즉 코팅층이 얇아지거나 또는 소밀이 있는 것을 의미한다. 그로 인해, 발수성을 갖는 코팅층을 구비함으로써, 금속막과 정극 활물질층을 형성할 때의 용매가 직접 접촉되는 것을 억제하는 효과가 저감되어 버리기 때문이라고 생각된다.
[전기 이중층 캐패시터의 제작]
전기 이중층 캐패시터를 이하의 3종류의 금속박을 사용하여 제작하였다.
제조예 1. 발수성 물질을 포함하는 코팅층을 형성한 알루미늄박(실시예 1-5)
제조예 2. 발수성 물질을 포함하지 않는 코팅층을 형성한 알루미늄박(비교예 1-1)
제조예 3. 코팅층을 형성하지 않는 알루미늄박(비교예 1-2)
활성탄을 포함하는 층에는, 알칼리 부활 활성탄(구라레 케미칼 가부시끼가이샤제, YP-50F) 86부, 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, HS-100)을 포함하는 도전 보조제를 4부, 폴리아크릴레이트(쇼와 덴코 가부시끼가이샤제, Polysol(등록 상표))를 포함하는 바인더 9부 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(가부시키가이샤 다이셀제) 1부를, 용매인 물에 현탁시킨 것을 사용하였다. 상기 알루미늄박 및 활성탄을 포함하는 층을 갖는 전극을 전기 이중층 캐패시터의 전극으로서 사용하였다.
이들 전극을 10톤의 롤 프레스로 프레스를 행하고, 세퍼레이터(닛본 고도시 고교 가부시끼가이샤제, TF40)를 통해 적층하였다. 이 적층체의 집전부와 전극 탭과 함께 초음파 용접시키고, 라미네이트재를 사용하여 주액부 이외의 히트 시일을 실시하였다. 주액은 1M의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 프로필렌카르보네이트 용액(도미야마 야꾸힌 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하여 행하고, 함침 후 진공 시일에 의해 밀봉하여, 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 제작한 셀을 2.3V로 충전시킨 것을 1kHz 교류 임피던스에 의해, 등가 직렬 저항(ESR)의 값을 측정하였다. 측정 결과를 표 15에 나타냈다.
Figure pct00015
제조예 1의 저항값이 가장 낮다는 결과가 얻어졌다. 이것은, 형성된 코팅층이 금속박의 도전성의 일부를 담당하고 있기 때문이다. 제조예 2는 코팅재를 사용하고 있기는 하지만, 발수성 물질을 포함하는 제조예 1보다도 저항값이 높게 되어 있다. 이 이유는, 용매로 순수를 사용하고 있기 때문에, 발수성 물질을 포함하지 않는 제조예 2에서 코팅층의 수지에 포함되는 글리세릴화키토산이 팽윤되여, 코팅층의 전자 전도성이 열화되었기 때문이라고 생각된다. 코팅층을 형성하지 않은 제조예 3은 가장 저항값이 높다.
1… 금속박, 2… 코팅층, 2a… 상면, 10…전극용 집전체, 21… 정극 활물질, 22…전극용 도전 보조제, 30… 다공질 탄소 재료를 포함하는 층, 40…활성탄을 포함하는 층, 100…전극, 110… 부극용 집전체, 120… 부극 활물질, 130… 전해질, 140, 210, 310… 세퍼레이터, 200…리튬 이온 이차 전지, 220… 정극용 배관, 230… 부극용 배관, 300…레독스 플로우 전지, 400…전기 이중층 캐패시터

Claims (14)

  1. 금속박의 한쪽면 또는 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체이며,
    상기 코팅층의 상기 금속박과 반대측 면의 순수에 대한 접촉각이 30° 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    금속박의 한쪽면 또는 양면에 코팅층이 형성된 전극용 집전체이며,
    상기 코팅층이 도전 보조제와 발수성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 발수성 물질의 상기 코팅층의 전체량에 대한 함유량이, 0.3질량％ 내지 90질량％인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 도전 보조제의 상기 코팅층의 전체량에 대한 함유량이, 23질량％ 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발수성 물질이 불소계 중합체이며, 그의 적어도 일부가 산 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅층의 단위 면적당 중량이 도포면 1면당 0.1g/m2 내지 10g/m2인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 집전체의 제조 방법이며,
    용매 중에 도전 보조제와 발수성 물질을 현탁시킨 슬러리를 금속박의 한쪽면 또는 양면에 도공하는 공정과,
    도공한 슬러리를 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발수성 물질의 상기 슬러리의 전체량에 대한 함유량을 0.5질량％ 내지 10질량％로 하는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 도전 보조제의 상기 슬러리의 전체량에 대한 함유량을 3질량％ 내지 10질량％로 하는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 물 또는 N-메틸피롤리돈인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 집전체를 구비한 전극.
  12. 제11항의 전극을 구비한 리튬 이온 이차 전지.
  13. 제11항의 전극을 구비한 레독스 플로우 전지.
  14. 제11항의 전극을 구비한 전기 이중층 캐패시터.
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