JP2018190527A - 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンコート層のバインダーとして使用されているＰＶＤＦの結晶性を制御することにより、カーボンコート層と基材間で十分な密着性を有し、かつ低抵抗な蓄電デバイス用集電体を提供する。【解決手段】シート状の金属基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、被覆層は粉体状炭素材料およびバインダーを含み、バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。より詳細には、金属箔の表面に粉体状炭素材料を含む樹脂層を備えた蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液に関する。
なお、本発明において蓄電デバイスとは、蓄電池ではリチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタでは電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ等を言う。

近年、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスフロー電池等は、蓄電デバイスとして高い注目を集めている。リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化の面からノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源等として使用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、環境車両への適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車にも使用されている。また電気二重層キャパシタも、その著しく高い蓄電量からバッテリーの代替の可能性を持ち、バックアップ電源、自動車のアイドリングストップシステム、ＥＳＳなどの大型蓄電システム等、高い注目を集めている。さらに、レドックスフロー電池は、高いサイクル寿命の面から１０００ｋＷ級の大型電力用設備として実用化が進められている。

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびレドックスフロー電池は、それぞれ一部に類似した構成を有している。これらに類似した構成の一つとして電極が挙げられる。電極の低抵抗化は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびレドックスフロー電池のそれぞれについて共通した課題であり、種々の検討が進められている。

例えば、リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を正極活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を負極活物質とした負極と、カーボネート類を溶剤とした電解液とからなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより、充放電が行われる。

正極は、正極活物質とバインダーを含むスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、負極活物質とバインダーを含むスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後、適当な大きさに切断することにより得られる。正極には、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いた有機溶剤系のスラリーを用いることが一般的であり、負極には、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂等を用いた水系のスラリーを用いることが一般的である。

ところで、近年、蓄電デバイスの高容量化の要望のもと、高電圧用活物質を用いた高電圧化を試みることが行われている。例えば、リチウムイオン二次電池ではニッケルの比率が高い正極活物質を用いて、４．２Ｖ以上の電圧で充電を行い、高容量化を実現しようとする試みなどが行われている。さらに蓄電デバイスの低抵抗化、長寿命化を達成する手段として、電極用集電体として用いられるアルミニウム箔等に炭素微粒子をバインダー樹脂と共にコーティングしたカーボンコート箔を用いて、電極と集電体の界面抵抗を低減し、蓄電デバイス自体の抵抗を低減化することが行われている。しかしながら、高電圧化すると、一般的なカーボンコート箔のカーボンコート層に使用するバインダー樹脂（アクリル樹脂、多糖類系樹脂等）の耐電圧を超えるため、これらが酸化分解し、蓄電デバイスの機能劣化を引き起こすという問題がある。機能劣化とは電極と集電体の界面抵抗が高くなり、また電極と集電体の間の密着性が低くなることである。これにより、蓄電デバイスの正常な充放電が行うことができなくなり、電池の内部抵抗の上昇、容量の低下、短寿命化など二次電池の重要な性能指標である特性すべてに影響を与えることとなる。

このような問題を解決する手段として、蓄電デバイス用集電体のカーボンコート層に使用するバインダー樹脂として、耐電圧が高いＰＶＤＦを適用することが考えられる。例えば、特許文献１と特許文献２にはＰＶＤＦがバインダーとして記載されており、これらの蓄電デバイスでは高電圧化による容量の向上が期待される。

特許文献１には、集電体と電極合剤層の間に導電層（カーボンコート層）が介在しており、導電層は、導電材と、結着剤としてのＰＶＤＦとを含み、さらに導電層は、核磁気共鳴スペクトル測定によって決定されるＰＶＤＦのα型結晶とβ型結晶との質量比（α型結晶／β型結晶）が０．３５〜０．５６であることが開示されている。この構成により、過充電等による温度上昇時に、電池の内部抵抗を高めて電池の過熱を抑えることができることが記載されている。

特許文献２には、電極活物質層と集電体との間に、導電性粒子と熱可塑性ポリマーとを含む導電性中間層（カーボンコート層）が介在しており、熱可塑性ポリマーは数平均分子量が６３万以上１００万未満であり、熱可塑性ポリマーとしてＰＶＤＦが好ましいことが開示されている。この構成により、二次電池用電極における導電性中間層の安定性およびサイクル特性が向上し、また、導電性中間層が担うシャットダウン効果が良好に発揮されることが記載されている。

特許第５５５３１６５号公報 特許第５５７８３７０号公報

上記のカーボンコート層のバインダーとして使用されているＰＶＤＦは半結晶性材料であり、製造条件によりα型結晶、β型結晶およびγ型結晶の結晶部、非晶質部、異種結合部分などの比率が異なることがあり、結晶性の違いにより物性が異なることが知られている。従って、結晶性を制御することはアルミニウム箔などの基材へのＰＶＤＦの密着性を向上させるための重要なファクターである。また、結晶性の制御は、カーボンコート層中に炭素微粒子を適切に固定して導電性を向上させるためにも重要なファクターである。しかしながら、特許文献１および特許文献２では、ＰＶＤＦの結晶性の制御について詳細な検討は行われていない。

本発明はＰＶＤＦの結晶性を制御することにより、カーボンコート層と基材間で十分な密着性を有し、かつ低抵抗な蓄電デバイス用集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＶＤＦにおけるα型結晶の量比を特定の範囲としてカーボンコート層を形成することで、カーボンコート層と基材の間の密着性を高め、カーボンコート層の導電性を高めた低抵抗な蓄電デバイス用集電体を提供できることを見出した。
即ち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］ シート状の金属基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
前記被覆層は粉体状炭素材料およびバインダーを含み、
前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
［２］ 前記フッ化ビニリデンを含む重合体が核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてさらにポリフッ化ビニリデンのβ型結晶を含み、前記β型結晶に対する前記α型結晶のモル比（α型結晶／β型結晶）が２．００〜２．５０である前記１に記載の蓄電デバイス用集電体。
［３］ 前記被覆層中の前記フッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が５０．０〜８０．０質量％である前記１または２に記載の蓄電デバイス用集電体。
［４］ 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が２０．０〜５０．０質量％である前記１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
［５］ 前記金属基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ^２である前記１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
［６］ 前記１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
［７］ 前記１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池。
［８］ 溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーが溶解または分散した塗工液を調製する工程、
前記調製した塗工液をシート状の金属基材の片面または両面に塗布する工程、および
前記塗布した塗工液を乾燥する工程を有し、
前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
前記塗工中の前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計の含有率が２．０〜１５．０質量％であり、
前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。
［９］
前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記フッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％である前記８に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
［１０］ 前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである前記８または９に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
［１１］ 溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーを含み、
前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
前記塗工中の前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計の含有率が２．０〜１５．０％であり、
前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％であり、
前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする塗工液。
［１２］
前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記フッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％である前記１１に記載の塗工液。
［１３］前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである前記１１または１２に記載の塗工液。

本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、金属基材の片面または両面に粉体状炭素材料およびバインダーを含む被覆層が形成された集電体であり、バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、この重合体におけるポリフッ化ビニリデンのα型結晶の割合が３０．０〜３８．０ｍｏｌ％の範囲である。このため、被覆層が金属基材に充分に密着し、また、高い導電性能（低抵抗）を実現できる。その結果、蓄電デバイスの高容量化、低抵抗化、長寿命化の実現に貢献する。

本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、溶媒中に粉体状炭素材料と、モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含むバインダーが溶解または分散した塗工液を調製する工程と、調製した塗工液を金属基材の片面または両面に塗布する工程と、塗布した塗工液を乾燥する工程とを有する。この製造方法は、粉体状炭素材料と上記バインダーが溶媒に溶解または分散した塗工液を用いるため、一般的な塗工方法が選択でき、集電体を容易に作製することができる。

比較例５−１の集電体の被覆層のバインダーとして使用されているフッ化ビニリデンを含む重合体の核磁気共鳴（^１９Ｆ−ＮＭＲ）スペクトルの測定結果を示す図である。 図１の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのピーク分離を行った結果を示す図である。

以下、本発明に係る蓄電デバイス用集電体について詳細に説明する。以下の説明において例示される材料、仕様等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［蓄電デバイス用集電体］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体は、シート状の金属基材の片面または両面に被覆層が形成されている。被覆層は粉体状炭素材料とモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体（以下、単に「フッ化ビニリデンを含む重合体」とも称する。）を含む。

（金属基材）
蓄電デバイス用集電体のシート状の金属基材の材質は金属であれば特に制限はなく、箔状の基材が好ましく用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池の集電体では正極集電体にアルミニウム箔、負極集電体に銅箔が用いられる。

アルミニウム箔の材質には特に制限はなく、好ましくは純アルミニウム箔またはアルミニウムを９５質量％以上含むアルミニウム合金箔である。純アルミニウム箔の例としてはＡ１０８５材が挙げられ、アルミニウム合金箔の例としては、Ａ３００３材（Ｍｎ添加系）が挙げられる。

銅箔の材質には特に制限はなく、好ましくは表面が防錆処理をされた電解銅箔である。その他、蓄電デバイスに使用される金属基材を選ぶことができ、例えばニッケル箔、チタン箔、ステンレス箔などが挙げられる。

基材は厚さによって特に制限されないが、蓄電デバイスの小型化やハンドリング性などの観点から、通常３μｍ〜１００μｍ厚、ロール・トゥー・ロール製法を行う場合、好ましくは５μｍ厚〜５０μｍ厚のものが用いられる。
基材の形状は、孔の開いていない箔でもよいし、二次元状のメッシュ箔、三次元状の網状の箔やパンチングメタル箔など、孔の開いている箔でもよい。

基材の表面は公知の表面処理が施されていてもよく、例えば、機械的表面加工、エッチング、化成処理、陽極酸化、ウォッシュプライマー、コロナ放電、グロー放電などの処理が挙げられる。

（被覆層）
シート状の金属基材の片面または両面には被覆層が形成される。被覆層は粉体状炭素材料およびバインダーを含み、バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含む。

被覆層の厚さは０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下がより一層好ましい。被覆層の厚さが０．１μｍ以上であれば、粉体状炭素材料により金属基材と電極活物質の間の導電性が確保できるため好ましい。一方、厚さが１５．０μｍ以下であれば、層厚による電気抵抗の増加が大きくはならない点、さらに生産性の面からも好ましい。

金属基材一面当たりの被覆層の目付量（単位面積当たりの塗布重量）は０．１〜５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。被覆層の塗布量が０．１ｇ／ｍ^２以上であれば、粉体状炭素材料により金属基材と活物質の間の導電性を確保できる。被覆層の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２以下であれば、金属基材に被覆層が形成されていない場合に較べて抵抗値を１／１０以下程度に低減させることができる点、さらに生産性の面からも好ましい。なお、金属基材の両面に被覆層が形成される場合は、目付量は前記の約２倍となる。（表面と裏面で異なる目付量であってもよい。）

（粉体状炭素材料）
粉体状炭素材料は、被覆層に導電性を付与する役目を果たすものであれば特に限定されないが、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、カーボンブラック、および黒鉛粒子等の炭素微粒子が好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。特に、ＪＩＳ Ｋ １４６９：２００３に準拠して測定される粉体での電気抵抗が１×１０^−１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、必要に応じて上記のものを組み合わせて使用できる。

粉体状炭素材料として用いられる炭素微粒子は、その一次粒子の粒子径に特に制限はないが、１０〜１００ｎｍが好ましい。炭素微粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて１００〜１０００個の一次粒子径を計測し、これを算術平均することによって得られる。電子顕微鏡により観察される画像における粒子の形状が円状の場合は円換算径（観察される形状と同面積の円の直径）、不定形状の場合は、最大長径を粒子径とする。

炭素微粒子の形状は特に制限はないが、粒子が数珠状に連鎖した導電パスが多く形成され、かつ、金属基材上に均一に分散している状態が好ましい。その理由は、電子導電性の炭素微粒子は、電極の活物質と基材の間で電子の移動を分担しており、被覆層と活物質間の接触面積は大きい方が好ましいためである。さらに、炭素微粒子が凝集して島状になっている部分が少ない状態が好ましい。これは、凝集が少ない場合は被覆層の層厚が均一になり、蓄電デバイスの厚みをバラツキなく均一に設計できるためである。このためには、被覆層の表面の凹凸は表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。

被覆層中の粉体状炭素材料の含有率は２０．０〜５０．０質量％であることが好ましく、３０．０〜５０．０質量％であることがより好ましく、４０．０〜５０．０質量％であることがより一層好ましい。

被覆層中の粉体状炭素材料の含有率が２０．０質量％以上であれば、十分な導電性を示すことができる。また、粉体状炭素材料の含有率が５０．０質量％以下であれば、バインダーが十分存在するので炭素微粒子同士および基材と被覆層の密着性を維持することができる。

（バインダー）
（フッ化ビニリデンを含む重合体）
モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体はバインダーとして被覆層に含まれる。フッ化ビニリデンを含む重合体の分子量や重合体のタイプは特に限定されない。モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の単独重合体（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）や、またはフッ化ビニリデンおよびこれと異なるフッ素化合物をモノマー単位とする共重合体である。このような共重合体としては、フッ化ビニリデンと以下に示すモノマー化合物、すなわちテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等との２元共重合体を挙げることができる。さらに、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）との共重合体（実質的にはＶＤＦ−ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテルの三元共重合体）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）との共重合体（実質的にはＶＤＦ−エチレン−ＴＦＥの三元共重合体）およびＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰの三元共重合体等を挙げることができる。

フッ化ビニリデンを含む重合体が共重合体の場合、フッ化ビニリデンモノマーの含有量は５０〜９９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％がより一層好ましい。

モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体が共重合体の場合、その共重合比は一般的に^１Ｈ−ＮＭＲ法、^１９Ｆ−ＮＭＲ法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法、およびこれらの組合せにより求めることができる。特に、共重合体がモノマー単位としてパーフルオロアルキル（ＴＦＥ、ＨＦＰ等）を含む場合は固体^１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いる。また、重合体が加熱により溶融する場合は、溶融^１９Ｆ−ＮＭＲ法を用いることができる。

モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに基づくα型結晶の割合が３０．０〜３８．０モル％であり、３３．０〜３８．０であることが好ましい。

ＰＶＤＦは半結晶性のポリマーで、結晶部の結晶構造にはα型、β型、γ型の３種類がある。α型はフッ素と水素が互い違いに存在するねじれ構造（トランス配置とゴーシュ配置が交互につながる構造）をとっており、β型はフッ素と水素が反対方向に並んで配向した平面ジグザグ構造（すべてがトランス配置でつながる構造）をとり、γ型はα型とβ型の中間的な構造をとり、ランダムな配向性を有する。また、上記結晶部以外に、非晶質部と異種結合部（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄの結合およびｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌの結合）が存在する。

上記のフッ化ビニリデンを含む重合体中のα型結晶部の含有率は、フッ化ビニリデンの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の場合は、後述するように、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定に基づいて決定される、上記３種類の結晶構造部、非晶質部および異種結合部の合計に対するα型結晶部のモル数の割合である。

また、フッ化ビニリデンを含む重合体が共重合体の場合は、フッ化ビニリデンを含む重合体におけるα型結晶部の含有率は、ＮＭＲスペクトル測定により単独重合体の場合と同様にして得られたα型結晶部のモル％の値に、共重合体中のフッ化ビニリデンを含む重合体の含有率を乗じた値である。

本願発明において、ＰＶＤＦの結晶構造により集電体の特性に差が現れる原因は明らかではないが、ねじれ構造をとるα型は立体的にフッ素と水素が配置されており、アルミ箔や炭素の表面にある官能基と結合しやすく密着性に影響を与えていると推測される。ただし、α型の含有率がる３０．０モル％を下回ると密着性は維持されるが抵抗値が上昇する傾向があり、電子伝導を阻害する何らかの影響があることが推測される。また、α型の含有率が３８．０モル％を上回ると密着性が悪化する傾向があり、立体的な構造が増えることにより逆に密着性を阻害する何らかの影響があることが推測される。

ＰＶＤＦの結晶性は合成材料や合成条件、例えば温度、圧力や溶媒の種類の影響受け、溶媒との親和性や溶媒の蒸発速度を制御することで結晶構造を作り分ける方法も報告されている。

フッ化ビニリデンを含む重合体はα型結晶と共にβ型結晶を含み、β型結晶に対するα型結晶のモル比（α型結晶／β型結晶）が２．００〜２．５０であることが好ましく、２．１０〜２．４０であることがより好ましい。β型結晶に対するα型結晶のモル比が上記の範囲であれば、β型結晶より密着性が高いα型結晶の割合が確保されるため好ましい。

フッ化ビニリデンを含む重合体におけるα型結晶およびβ型結晶の含有率は熱処理（例えば、塗工液塗布後の乾燥）の条件（温度と時間）によって調整することができる。フッ化ビニリデンを含む重合体におけるα型結晶の含有率を３０．０〜３８．０モル％とするためには、熱処理温度を１００〜２００℃の範囲で変化させることが好ましく、１２０〜１７０℃の範囲で変化させることがより好ましい。また、熱処理時間については、５秒〜１時間の範囲で変化させることが好ましく、１〜３０分の範囲で変化させることがより好ましく、５〜２０分の範囲で変化させることがより一層好ましい。

また、フッ化ビニリデンを含む重合体はその少なくとも一部が酸変性されているものであることが好ましい。酸変性とは、フッ化ビニリデンを含む重合体中の脱フッ酸された箇所の不飽和結合部に、新たに添加された酸が付加されることをいう。脱フッ酸は、フッ化ビニリデンを含む重合体を加熱することなどにより行うことができる。新たに添加する酸は、有機酸等の酸である。酸変性されたフッ化ビニリデンを含む重合体は付加された酸により金属箔への接着性が向上する。

酸変性させる酸および酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロアクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を用いることができる。中でも、ＰＶＤＦの一部をマレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルで変性させたＰＶＤＦバインダーを好適に用いることができる。

被覆層中のフッ化ビニリデンを含む重合体の含有率は５０．０〜８０．０質量％であることが好ましく、５０．０〜７０．０質量％であることがより好ましく、５０．０〜６０．０質量％であることがより一層好ましい。

被覆層中のフッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が５０．０質量％以上であると被覆層の金属基材への十分な密着性が得られ、被覆層をラビングしても粉体状炭素材料の脱落は起こらない。フッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が８０．０質量％以下であると、粉体状炭素材料の割合が十分であり、高い導電性を維持できる。

（その他のバインダー）
また、被覆層はバインダーとしてフッ化ビニリデンを含む重合体以外にその他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂はいかなる樹脂でもよく、例えば、多糖類高分子またはその誘導体と架橋剤が重合した樹脂化合物を用いることができる。多糖類高分子としては、キトサン、キチン等を用いることができる。架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、または無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、などを用いることができる。また、多糖類高分子と架橋剤が重合した樹脂化合物以外にも、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂などを使用してもよい。

［蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液］
本発明に係る好ましい実施形態の蓄電デバイス用集電体を製造するための塗工液は、溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーを含むスラリーであり、バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含む。

溶媒は、有機溶媒または水系の溶媒のいずれも用いることができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。

粉体状炭素材料およびフッ化ビニリデンを含む重合体は、溶媒に溶解している必要はなく、溶媒中に分散していてもよい。そのため、水系の溶媒を用いた場合、一般的にＰＶＤＦバインダーは溶解しないが、溶媒中に分散し懸濁したスラリーとなっていればよい。溶媒を水とすると、環境負荷も少なく、安価にスラリーを作製することができるため好ましい。

また、有機溶媒としては、塗布後の熱処理の温度以下で蒸発するものが望ましい。具体的には常圧での沸点が１００〜２２０℃のものが好ましい。このような沸点を有する有機溶媒を用いると、塗工作業中に塗工液の濃度が変化しにくいため、所定の厚さを有する被覆層が得られやすい。また、熱処理により溶媒を十分に除去することができる。上記のような沸点を有する有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

塗工液中の粉体状炭素材料およびバインダーの合計の含有率は２．０〜１５．０質量％が好ましく、２．０〜１０．０質量％がより好ましく、２．０〜７．０質量％がより一層好ましい。塗工液中の粉体状炭素材料とバインダーの合計の含有率が２．０質量％未満であると、塗工液の粘度が低く、乾燥時の表面張力が低くなり、粉体状炭素材料が凝集しやすくなるため、塗工均一性に支障を来たす。また、前記の含有率が１５．０質量％を超えると、塗工液の粘度が高くなるため、塗工膜の制御性に支障を来たす。例えば、グラビアコートでは転写が悪くなり、ダイコートではギャップからのフィード安定性が悪くなり、スプレーコートでは目詰まりを起こすことがある。

また、塗工液の塗工時の温度での粘度は、５０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０〜３００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましい。塗工液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、基材への塗工が容易に行える。また、塗工液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であれば、十分な膜厚を基材上に形成することができる。

粘度の測定はＢ型粘度計を用いて行い、測定する粘度レンジに適したロータ、回転数を選択する。例えば、数百ｍＰａ・ｓ程度の塗工液の粘度を測定する場合には、Ｎｏ．２ロータを使用し、回転数は６０ｒｐｍとする。

塗工液に含まれる粉体状炭素材料およびバインダーの合計質量に対するフッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合は５０．０〜８０．０質量％であることが好ましく、５０．０〜７０．０質量％であることがより好ましく、５０．０〜６０．０質量％であることがより一層好ましい。

塗工液に含まれる粉体状炭素材料およびバインダーの合計質量に対するフッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０質量％以上であると被覆層の金属基材への十分な密着性が得られ、被覆層をラビングしても粉体状炭素材料の脱落が起こらない。フッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が８０．０質量％以下であると、粉体状炭素材料の割合が十分であり高い導電性を維持できる。
［蓄電デバイス用集電体の製造方法］

本発明に係る蓄電デバイス用集電体の製造方法は、溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーが溶解または分散した塗工液を調製する工程、調製した塗工液をシート状の金属基材の片面または両面に塗布する工程、および塗布した塗工液を乾燥させる工程を有する。バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含む。粉体状炭素材料およびフッ化ビニリデンを含む重合体は、上記のものを用いることができる。

このような塗工液を金属基材の片面または両面に塗布する。塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スピンコート、ニップコート等の一般的な塗工方法を用いることができる。
塗布した塗工液を乾燥させて金属基材上に被覆層を形成する。乾燥は、十分に溶媒を蒸発させるために、５０℃以上の温度で行うことが好ましい。

塗工液が熱硬化性樹脂成分を有する場合は、この樹脂成分を硬化させることがより好ましい。熱硬化性樹脂が含まれている場合は、樹脂の硬化温度（架橋反応温度）以上で乾燥することがより好ましい。塗工液は、このような硬化反応を促進させる触媒、重合剤、架橋剤等を含んでいてもよい。

［電極］
本発明にかかる蓄電デバイス用集電体を用いたリチウムイオン二次電池を例に説明する。本発明の蓄電デバイス用集電体は高電圧仕様の正極活物質を用いた電極に適用することで効果を発揮することが期待されるが、特定の正極集電体に限定されず、また負極集電体に用いてもよい。正極、負極のいずれに適用しても集電体と電極活物質層の間の十分な密着性が得られるため、低抵抗な蓄電デバイスが得られる。

正極は、蓄電デバイス用集電体上に（被覆層が形成されている場合は被覆層上に）、溶媒中に正極活物質、正極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを塗布・乾燥させることにより形成される。バインダーとしては、有機溶媒に溶解するＰＶＤＦ等を用いることが一般的である。また、ＳＢＲやアクリル系樹脂等を含む水系のスラリーを用いることもできる。
正極活物質、正極用導電助剤は一般に使用されるものを用いることができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、さらには、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＭｎとＮｉで置換した３元系リチウム化合物（Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２）、ニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏとＡｌで置換した（Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２）、オリビン系（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）などが好適である。正極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維、黒鉛微粉などが好適に用いられる。

負極は、蓄電デバイス用集電体上に（被覆層が形成されている場合は被覆層上に）、溶媒中に負極活物質、負極用導電助剤およびバインダーが溶解または分散したスラリーを塗工乾燥させることにより形成される。バインダーとしては、有機溶媒ではＰＶＤＦ等を用いること、および水系溶媒ではＳＢＲやアクリル系樹脂等を用いることが一般的である。
負極活物質、負極用導電助剤は公知のものを用いることができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系、ケイ素や錫の元素を含む合金系、チタン酸リチウムなどのチタン含有酸化物系、またはこれらの混合系などが好適に用いられる。負極用導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維などが好適に用いられる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記の電極を備えている。電極は、金属基材上に被覆層が形成されて集電体をなし、その被覆層上に、正極活物質または負極活物質と導電助剤とバインダーを含む電極活物質層を有し、正極と負極とが、セパレータを介して接合され、さらに内部を電解液で充填し、外装材を備えることで形成されている。

電極以外の蓄電デバイスの材料である電解液、セパレータ、外装材は、いずれも公知のものを用いることができる。電解液は、液体に限られず、ゲル状あるいは固体のものを用いることもできる。セパレータは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが好適に用いられる。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極にモーターや光源などの負荷を接続することで放電が可能となり、電源を接続することで充電が可能となる。

［蓄電デバイス用集電体の評価］
＜結晶性＞
フッ化ビニリデンを含む重合体の結晶性評価は以下のように行った。得られた蓄電デバイス用集電体の被覆層について、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ａｖａｎｃｅ４００）を用いて、固体^１９Ｆ−ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲ測定を行った。基準物質をＣ_６Ｆ_６とし、観測核を^１９Ｆとして−６０〜−１２０ｐｐｍにおける^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルをシングルパルス法により測定した。得られたスペクトルのピーク分離を行い、フッ化ビニリデンを含む重合体のα型結晶部、β型結晶部、γ型結晶部、非晶質部、異種結合部の含有量の比を求めた。
例として、比較例５−１（フッ化ビニリデンを含む重合体がＰＶＤＦの場合）の実測スペクトルを図１に、ピーク分離を行った結果を図２に示して説明する。

図２に示すように、ピーク分離により７つのピークが得られた。各ピークはそれぞれ以下の構造に帰属することがわかっている。すなわち、δ＝−８１．８８ｐｐｍのピーク１はα型に帰属し、δ＝−８８．０２ｐｐｍのピーク２はγ型に帰属する。δ＝−９１．１１ｐｐｍのピーク３は非晶質部に帰属する。δ＝−９６．３８ｐｐｍのピーク４はα型、β型およびγ型に帰属する。δ＝−１０３．３２ｐｐｍのピーク５はγ型に帰属する。δ＝−１１２．９１ｐｐｍのピーク６および−１１５．０２ｐｐｍのピーク７は異種結合部に帰属する。

ここで、δ＝−９６．３８ｐｐｍのピーク４にはα型、β型およびγ型の３つのピークが重なって存在する。そこで、ピーク４の面積値（α＋β＋γ）から、ピーク１の面積に基づいてα型の面積分を差し引き、更にピーク２およびピーク５の面積値に基づいてγ型の面積分を差し引いた値をβ型のピーク面積値とした。また、α型については、ピーク４に存在するα型の面積分をピーク１の面積に加えた値をα型のピーク面積値とした。同様に、γ型についても、ピーク４に存在するγ型の面積分をピーク２およびピーク５の面積に加えた値をγ型のピーク面積値とした。

上記α型結晶部、β型結晶部、γ型結晶部、非晶質部、異種結合部の全てのピーク面積値の合計を１００モル％として、各部の面積比率を計算し、これをフッ化ビニリデンを含む重合体中の各結晶構造部分の含有率（モル％）とした。

また、フッ化ビニリデンを含む重合体が共重合体の場合には、上記のＰＶＤＦ（単独重合体）の場合と同様にしてＮＭＲスペクトル測定により得られた各結晶構造部分のモル％の値に、共重合体中のフッ化ビニリデン部分の含有率を乗じた値を、フッ化ビニリデンを含む重合体中の各結晶構造部分の含有率（モル％）とした。

＜密着性＞
金属基材への被覆層の密着性の評価は以下のように行った。得られた蓄電デバイス用集電体を平面摩擦試験機（東洋精機社製 Ｎｏ．３９１）の試料台の上に置き、水を含んだ綿棒をアームにセットし、負荷ウエイト１００ｇ、試料台往復距離３０ｍｍ、試料台往復速度６０ｃｐｍで被覆層が塗布された部分をラビングした。金属基材の表面が完全に現れるまでのラビング回数を密着性の指標とした。

＜貫通抵抗＞
集電体の導電性の評価は以下のように行った。得られた蓄電デバイス用集電体を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズで２枚切り出した。２枚の集電体切片を被覆面同士が向き合うように接触させた。その接触面積が２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう調整し、塩化ビニル板上に置いた。２枚の集電体切片が接触している部分に荷重１ｋｇ／ｃｍ^２を加えて該接触部分を固定させた。集電体切片同士が接触していない各々の端部をＬＣＲメーター（國洋電機社製、ＫＣ−５５５）のクリップで挟んで周波数１ｋＨｚの抵抗値（複素インピーダンスの実部）を測定し、これを集電体の貫通抵抗と呼び、集電体の導電性の指標とした。

（実施例１−１）
集電体製造用の塗工液を作製するために、バインダー（フッ化ビニリデンを含む重合体）としてＰＶＤＦ粉末（重量平均分子量（Ｍｗ）：３０万、酸変性：なし）７０質量部と、一次粒子径が４９ｎｍのアセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）３０質量部を固形分濃度が７質量％になるようにＮＭＰと混合した。その混合液をホモジナイザータイプの撹拌機（株式会社日本精機製、エクセルオートホモジナイザー）を用い、３０００ｒｐｍで２０分間混合して塗工液を得た。材質Ａ１Ｎ３０、厚み１５μｍのアルミ箔を用意し、アプリケーターを用いて塗工液を塗布した。その後、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥し（大気雰囲気下）、集電体を得た。金属基材一面当たりの被覆層の目付量は０．５２ｇ／ｍ^２であった。被覆層中のＰＶＤＦの含有量は７０質量％であった。
得られた被覆層について上記の方法でＰＶＤＦの結晶性を評価し、集電体については上記の方法で金属基材への被覆層の密着性および貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１−２〜５）
塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１３０、１５０、１６０、１７０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１−１〜２）
塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１１０、１８０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２−１〜２）
バインダーとしてＰＶＤＦ粉末（Ｍｗ：７２万、酸変性：なし）を用いて塗工液を作製し、塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１３０、１５０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２−１〜２）
塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１１０、１８０℃とした以外は実施例２−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３−１〜２）
バインダーとしてＰＶＤＦ粉末（Ｍｗ：１２０万、酸変性：アクリル酸）を用いて塗工液を作製し、塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１３０、１５０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３−１〜２）
塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１１０、１７０℃とした以外は実施例３−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４−１〜２）
バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（モル比：９５／５）の粉末（Ｍｗ：１４０万、酸変性：無水マレイン酸）を用いて塗工液を作製し、塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１３０、１５０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４−１〜２）
塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１１０、１７０℃とした以外は実施例４−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５−１〜３）
バインダーとしてＰＶＤＦの粉末（Ｍｗ：７０万、末端をアクリル酸で酸変性）を用いて塗工液を作製し、塗工液を塗布後の乾燥温度をそれぞれ１３０、１５０℃とした以外は実施例１−１と同様にして集電体を作製し、ＰＶＤＦの結晶性の評価、および集電体について金属基材への被覆層の密着性と貫通抵抗の評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、ＶＤＦを含む重合体が単独重合体あるいは共重合体のいずれの場合でも、ＶＤＦを含む重合体中のα型結晶の割合が３０．０〜３８．０モル％の場合に、被覆層が金属基材に十分に密着性し、かつ低抵抗な集電体が得られることがわかる。

Claims (13)

1. シート状の金属基材の片面または両面に被覆層が形成された蓄電デバイス用集電体であって、
   前記被覆層は粉体状炭素材料およびバインダーを含み、
   前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
   前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体。
2. 前記フッ化ビニリデンを含む重合体が核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてさらにポリフッ化ビニリデンのβ型結晶を含み、前記β型結晶に対する前記α型結晶のモル比（α型結晶／β型結晶）が２．００〜２．５０である請求項１に記載の蓄電デバイス用集電体。
3. 前記被覆層中の前記フッ化ビニリデンを含む重合体の含有率が５０．０〜８０．０質量％である請求項１または２に記載の蓄電デバイス用集電体。
4. 前記被覆層中の前記粉体状炭素材料の含有率が２０．０〜５０．０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
5. 前記金属基材一面当たりの前記被覆層の目付量が０．１〜５．０ｇ／ｍ^２である請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用集電体を備えたリチウムイオン二次電池。
8. 溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーが溶解または分散した塗工液を調製する工程、
   前記調製した塗工液をシート状の金属基材の片面または両面に塗布する工程、および
   前記塗布した塗工液を乾燥する工程を有し、
   前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
   前記塗工中の前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計の含有率が２．０〜１５．０質量％であり、
   前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする蓄電デバイス用集電体の製造方法。
9. 前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記フッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％である請求項８に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
10. 前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項８または９に記載の蓄電デバイス用集電体の製造方法。
11. 溶媒中に粉体状炭素材料およびバインダーを含み、
    前記バインダーはモノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体を含み、
    前記塗工中の前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計の含有率が２．０〜１５．０質量％であり、
    前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記モノマー単位としてフッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％であり、
    前記フッ化ビニリデンを含む重合体は核磁気共鳴スペクトル測定により決定される結晶構造においてポリフッ化ビニリデンのα型結晶の含有率が３０．０〜３８．０モル％であることを特徴とする塗工液。
12. 前記粉体状炭素材料および前記バインダーの合計質量に対する前記フッ化ビニリデンを含む重合体の質量割合が５０．０〜８０．０質量％である請求項１１に記載の塗工液。
13. 前記溶媒が水またはＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項１１または１２に記載の塗工液。