JP7089127B1 - 水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能な水性塗工液を提供する。【解決手段】蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液である。この水性塗工液は、水を含む水系媒体と、未変性ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂と、導電性材料と、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含有する。また、水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でもポリアクリル酸の含有量が水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たし、水性塗工液中のＰＢＴＣの含有量に対する、水性塗工液中のＰＶＡ系樹脂の含有量の比は２～１００である。【選択図】なし

Description

本発明は、水性塗工液、蓄電装置用電極、及び蓄電装置に関する。

近年、電子機器、通信機器、電気自動車及びハイブリッド自動車などの分野において、リチウムイオン二次電池などの二次電池、及び電気二重層キャパシタなどのキャパシタ（コンデンサとも称される。）などの蓄電装置の利用が普及している。蓄電装置は、一般に、正極及び負極を含む電極、セパレータ、並びに電解質を含む電解液を備えて構成される。

蓄電装置における電極は、蓄電装置の性能に影響を及ぼすことから、蓄電装置用電極について、これまでに種々の提案がなされている。蓄電装置用電極は、例えばアルミニウムや銅などの金属箔からなる集電体と、集電体に設けられた活物質層とを備えて構成される。活物質層は、活物質、バインダー樹脂、及び溶媒を含有する電極材スラリーを集電体に塗工し、乾燥することによって得られる。

一方、集電体と活物質層との密着性を高めるために、集電体と活物質層との間に皮膜が設けられることがある。この皮膜については、集電体と活物質層との間に設けられることから、蓄電装置の高容量化や高出力化を実現するために内部抵抗を低減させることや、上記電極材スラリーや上記電解液に含有されうる有機溶剤に対する耐久性が求められる。例えば特許文献１～３には、集電体などの金属材料に対する密着性、耐溶剤性、及び電気的特性がいずれも良好な皮膜を形成することが可能な塗工液に関する提案がなされている。

特許文献１には、一態様の塗工液として、水、所定のポリビニルアルコール系樹脂、導電性材料、及び所定の多塩基酸をそれぞれ所定量含有する塗工液が開示されている。また、特許文献２及び３には、一態様の塗工液として、水、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ホスホノブタントリカルボン酸、及び導電性材料をそれぞれ所定量含有する塗工液が開示されている。

国際公開２０１１／０２４７９９号 国際公開２０１２／１１４８３４号 国際公開２０１４／０３０２０８号

上述した活物質層を形成するための電極材スラリーには、有機溶媒が使用される場合のみならず、環境に対する負荷の少ないスラリーとするべく、水が使用される場合もある。したがって、塗工液による塗膜の性能には、良好な耐水性も求められる場合がある。

本発明者らは、上述した従来の塗工液について、さらに皮膜の耐水性を改善するための検討を行った。その結果、良好な耐水性を有する皮膜を形成できるように塗工液を構成すると、塗工液の保存安定性が低下しやすいことがわかった。

そこで、本発明は、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液について、保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能な水性塗工液を提供しようとするものである。

本発明によれば、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液であって、水を含む水系媒体と、未変性ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂と、導電性材料と、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を含有し、かつ、前記水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でも前記ポリアクリル酸の含有量が前記水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たし、前記水性塗工液中の前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、２～１００である水性塗工液が提供される。

本発明によれば、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液について、保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能な水性塗工液を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

従来から、分子中に水酸基及び／又はアミノ基を有するポリマー類は、アルミニウムなどの金属材料に良好な密着性を有する皮膜を形成しうることが知られている。そのようなポリマー類としては、例えば、セルロース、澱粉、キチン、キトサン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンなどが挙げられる。しかし、上記のようなポリマー類による皮膜は、蓄電装置における活物質層を形成するための電極材スラリーに含有される極性溶媒（例えば、水及びＮ－メチル－２－ピロリドンなど）によって膨潤しやすく、金属材料の表面から剥離しやすい傾向にある。また、上記のようなポリマー類による皮膜は、蓄電装置の電解液に使用される有機溶媒（例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなど）に対する耐久性が低い傾向にある。

本発明者らは、上記のようなポリマー類の中でも環境負荷の小さいポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と記載することがある。）に着目し、環境に優しい水系の塗工液の構成について、皮膜の耐溶剤性を改善すべく検討した。その結果、水系媒体に、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及び２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（以下、「ＰＢＴＣ」と記載することがある。）を加えた塗工液は、金属材料の表面に対して密着性、耐溶剤性、及び電気的特性がいずれも良好な皮膜を形成できることを見出した。また、この塗工液を塗布後、加熱して皮膜を形成すると、加熱乾燥時にＰＢＴＣがＰＶＡ系樹脂の架橋剤として作用し、皮膜が有機溶剤に溶解し難く、膨潤し難くなり、金属材料の表面に対して良好な密着性及び耐溶剤性を発揮しうることを見出した。したがって、上記塗工液は、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる皮膜を形成するための材料として有用であることがわかった。

一方、集電体に設けられる活物質層の形成に用いられる電極材スラリーには、環境対応のために水系のスラリーが用いられることもある。その場合、集電体と活物質層との間に設けられる上記皮膜には、良好な耐水性を有することも望まれる。本発明者らは、水系媒体、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣを含有する塗工液について、さらに皮膜の耐水性を改善するための検討を行った。その結果、塗工液にポリアクリル酸を含有させないか、含有させる場合でも塗工液の全質量を基準として９質量％未満と少量に抑えるという条件にて、ＰＢＴＣを比較的多く含有させると、良好な耐水性を有する皮膜を形成可能となることがわかったが、その一方で、塗工液の保存安定性が低下しやすいことがわかった。

そこで本発明者らは、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液について、保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能な水性塗工液の構成をさらに検討した。その結果、上記条件の下、水性塗工液中のＰＢＴＣの含有量に対するＰＶＡ系樹脂の含有量の比を特定範囲とすることで、保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

＜水性塗工液＞
すなわち、本発明の一実施形態の水性塗工液（以下、単に「水性塗工液」と記載することがある。）は、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液である。この水性塗工液は、水を含む水系媒体と、未変性ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂と、導電性材料と、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を含有する。そして、この水性塗工液では、水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でもポリアクリル酸の含有量が水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たしつつ、水性塗工液中の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、水性塗工液中のポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が２～１００である。

この水性塗工液は、上述の通り、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜の形成に有用である。水性塗工液による塗工膜は集電体と活物質層との間に設けられればよいが、具体的には、製造の容易さから、好ましくは集電体の表面に水性塗工液を塗布し、乾燥させることで塗工膜を形成することができる。水性塗工液は、上記特定の成分を含有することにより、集電体に対する密着性、及び耐溶剤性が良好な塗工膜を形成することが可能である。また、その塗工膜をアンダーコート層として、そのアンダーコート層の上に正極活物質層や負極活物質層などの活物質層を形成することにより、集電体（その表面に設けられた塗工膜）と活物質層との間の密着性に優れ、抵抗を低くすることができる。さらに、水性塗工液は、上述の通り、ポリアクリル酸を含有しないという条件、又はポリアクリル酸を含有する場合でもその含有量が水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たして、ＰＢＴＣの含有量に対するＰＶＡ系樹脂の含有量の比が２～１００であることにより、保存安定性が良好であるとともに、耐水性の良好な塗工膜を形成することが可能である。

また、上記水性塗工液を用いて、集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成することによって、集電体、活物質層、及びそれらの間に設けられた塗工膜（アンダーコート層）を備えた蓄電装置用電極を提供することが可能となる。さらに、その蓄電装置用電極を備えた、二次電池及びキャパシタなどの蓄電装置を提供することが可能となる。

以下、水性塗工液の成分及び含有量、並びに水性塗工液による塗工膜などについて詳述する。

（水系媒体）
水性塗工液は、水を含む水系媒体を含有する。水系媒体は、少なくとも極性溶媒である水を含み、水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。水系媒体として、水以外の極性溶媒を用いなくてもよく、したがって、水系媒体の全質量に対する水の割合は１００質量％であってもよい。水系媒体の全質量に対する水の割合は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

水以外の極性溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、及び１－ブタノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジオキサンなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートなど）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ビニルピロリドン、ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドン、Ｎ－エチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルオキサゾリジノン、及びエチルオキサゾリジノンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、並びにスルホン類（テトラメチレンスルホンなど）などを挙げることができる。水系媒体は、上記の極性溶媒の１種又は２種以上を含んでもよい。

水以外の極性溶媒のなかでも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの極性溶媒は、単独で用いても混合して用いてもよい。なかでも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。上記の極性溶媒は市販品をそのまま用いることができるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。

水性塗工液中の水系媒体の含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、５０～９５質量％であることが好ましく、６０～９５質量％であることがより好ましく、６５～９０質量％であることがさらに好ましい。

（ＰＶＡ系樹脂）
水性塗工液は、未変性ポリビニルアルコール（以下、「未変性ＰＶＡ」と記載することがある。）及び変性ポリビニルアルコール（以下、「変性ＰＶＡ」と記載することがある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を含有する。これにより、環境負荷の小さい水性塗工液を得ることが可能である。水性塗工液中のＰＶＡ系樹脂は、導電性材料のバインダーとして作用する。

水性塗工液は、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜の形成に用いられる。一方、活物質層は、活物質、バインダー樹脂、及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤を含有する電極材スラリーから形成される。活物質層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンアクリル樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。従来、これらのようなバインダー樹脂を含む電極材スラリー（活物質層）を集電体に塗布する場合、集電体との密着性を向上させるために、例えば、アルミニウム箔などの集電体の表面を化成処理することが行われていた。これに対し、本実施形態の水性塗工液を用いれば、化成処理は不要であり、集電体と活物質層との間の良好な密着性及び低抵抗化を実現することが可能であり、その結果、高効率、かつ、充放電サイクルが長寿命の蓄電装置の提供が期待できる。

未変性ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによって得られる樹脂である。未変性ＰＶＡとしては、市販品を用いることができる。その市販の商品名としては、例えば、「クラレポバール」（株式会社クラレ製）、「ゴーセノール」（三菱ケミカル株式会社製）、「デンカポバール」（デンカ株式会社製）、「Ｊ－ポバール」（日本酢ビ・ポバール株式会社製）などを挙げることができる。

変性ＰＶＡは、未変性ＰＶＡに、水酸基及び酢酸基以外の官能基を導入した樹脂である。変性ＰＶＡとしては、例えば、カルボン酸基変性ＰＶＡ、カルボニル基変性ＰＶＡ、シラノール基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カチオン基（４級アンモニウム塩）変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、及びアセトアセチル基変性ＰＶＡなどを挙げることができる。変性ＰＶＡとしては、市販品を用いることができる。その市販の商品名としては、例えば、「ゴーセネックスＬ」（スルホン酸基変性ＰＶＡ）、「ゴーセネックスＫ」（カチオン基変性ＰＶＡ）、「ゴーセネックスＺ」（アセトアセチル基変性ＰＶＡ）、「ゴーセネックスＴ」（カルボン酸基変性ＰＶＡ）（以上、三菱ケミカル株式会社製）、「Ｄポリマー」（カルボニル基変性ＰＶＡ）、「Ａシリーズ」（カルボキシル基変性ＰＶＡ）（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）、「クラレＣポリマー」（カチオン基変性ＰＶＡ）（株式会社クラレ製）などを挙げることができる。

ＰＶＡは、酢酸ビニルモノマーを重合させたポリ酢酸ビニルを鹸化して得られることから、一般式：－(ＣＨ_２－Ｃ(ＯＨ)Ｈ)_Ｘ－(ＣＨ_２－Ｃ(ＯＡｃ)Ｈ)_Ｙ－（Ａｃ：アセチル基）で表すことができる。ＰＶＡ系樹脂の鹸化度（１００×Ｘ／（Ｘ＋Ｙ））は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（Ｘ＋Ｙ）は、３００～５，０００であることが好ましく、３００～２，０００であることがより好ましく、５００～１，７００であることがさらに好ましい。本明細書において、ＰＶＡ系樹脂の鹸化度及び平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４の規定に準じて測定される値をとる。

ＰＶＡ系樹脂の、平均重合度×構成モノマーの構造単位の式量で求められる平均分子量は、１２，０００以上であることが好ましく、また、水性塗工液の粘度上昇が抑えられて塗工しやすい観点から、８０，０００未満であることが好ましく、７９，０００以下であることがより好ましい。上記構成モノマーの構造単位の式量（化学式量）は、ビニルアルコール（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）の構造単位の式量（４４．０５２５６）、酢酸ビニル（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）の構造単位の式量（８６．０８９２４）、及び鹸化度を用いて算出することができる。例えば、平均重合度が１，７００で鹸化度が９９ｍｏｌ％のＰＶＡ系樹脂の平均分子量は、１７００×（４４．０５２５６×０．９９＋８６．０８９２４×０．０１）≒７５６０４と算出することができ、十の位を四捨五入して約７５６００と求めることができる。なお、本明細書においては便宜上、変性ＰＶＡの場合も、官能基を導入する前の未変性ＰＶＡの平均分子量として上記のように求められる値をとることができる。また、上記のビニルアルコール（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）及び酢酸ビニル（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２）の各構造単位の式量は、ソフトウェア「ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社）を用いてｆｏｒｍｕｌａ ｍａｓｓから導出することができる。

水性塗工液中のＰＶＡ系樹脂の含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、１～４０質量％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂の上記含有量が１質量％以上であることにより、水性塗工液による塗工膜の強度及び集電体に対する密着性を高めやすくなる。これらの観点から、ＰＶＡ系樹脂の上記含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡ系樹脂の上記含有量が４０質量％以下であることにより、水性塗工液を均一な溶液として得やすくなる。これらの観点から、ＰＶＡ系樹脂の上記含有量は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。

（導電性材料）
水性塗工液は、導電性材料を含有する。導電性材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボン系導電性材料を用いることが好ましい。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブのいずれも用いることができる。上記の導電性材料を使用することにより、水性塗工液による塗工膜の電気的接触がより向上し、活物質層の内部抵抗が低くなり、かつ、容量密度を高くすることが期待できる。

水性塗工液中の導電性材料の含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、０．１～３０質量％であることが好ましい。導電性材料の上記含有量が０．１質量％以上であることにより、水性塗工液による塗工膜の導電性を高めやすくなる。この観点から、導電性材料の上記含有量は、２質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好ましい。一方、導電性材料の上記含有量が３０質量％以下であることにより、水性塗工液中のＰＶＡ系樹脂及びＰＢＴＣの含有量が確保され、水性塗工液による塗工膜の密着性などの性能を高めやすくなる。この観点から、ＰＢＴＣの上記含有量は、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

（２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸）
水性塗工液は、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）を含有する。本技術において、「２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸」（「ＰＢＴＣ」）には、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の塩も含まれるものとする。ＰＢＴＣの塩としては、ナトリウム塩及びカリウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩などを挙げることができる。

ＰＢＴＣは、水性塗工液によって塗工膜が形成される過程において、ＰＶＡ系樹脂と架橋反応を生じる架橋剤として作用し、ＰＶＡ系樹脂に対する硬化機能を有する。そのため、塗工液による塗工膜が、有機溶剤や電解液に対して溶解し難く、かつ膨潤し難くなり、金属材料や集電体に対して優れた密着性及び耐溶剤性を発揮しうる。ＰＢＴＣは、例えば、商品名「キレストＰＨ－４３０」及び「キレストＰＨ－４３５」（キレスト株式会社製）や商品名「ＤＥＱＵＥＳＴ ７０００（Ｉｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｓ．ｐ．Ａ）などとして市場から入手可能である。

水性塗工液中のＰＢＴＣの含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、０．２～２０質量％であることが好ましい。ＰＢＴＣの上記含有量が０．２質量％以上であることにより、水性塗工液による塗工膜の強度、集電体に対する密着性、及び電解液に対する電気化学的安定性を高めやすくなる。これらの観点から、ＰＢＴＣの上記含有量は、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．９質量％以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＢＴＣの上記含有量が２０質量％以下であることにより、適度な可撓性を有する塗工膜を形成しやすくなり、また、水性塗工液の保存安定性をより高めやすくなる。これらの観点から、ＰＢＴＣの上記含有量は、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。

（各成分の含有量の比）
水性塗工液中の２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の含有量（Ｃ）に対する、水性塗工液中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂の含有量（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）は、２～１００であり、好ましくは３～５０である。上記の比（Ａ／Ｃ）が１００を超えると、架橋の程度が不十分となり、良好な耐水性を有する塗工膜を形成し難い。一方、上記の比（Ａ／Ｃ）が２未満であると、水性塗工液による塗工膜の可撓性が低下しやすく、また、水性塗工液の保存安定性が低下しやすい。高温（例えば５０～１００℃程度）での耐水性も期待できる観点から、上記の比（Ａ／Ｃ）の下限は、２．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、６以上がよりさらに好ましく、上記の比（Ａ／Ｃ）の上限は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、９以下がよりさらに好ましい。

水性塗工液中の導電性材料の含有量（Ｂ）に対する、水性塗工液中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂の含有量（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、０．２～３．０であることが好ましく、０．３～２．７であることがより好ましい。

水性塗工液中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、導電性材料、及び２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）の合計含有量（〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）に対する、導電性材料の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）は、０．２～０．８であることが好ましい。上記の比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）が０．２以上であることにより、水性塗工液による塗工膜の導電性が十分となりやすい。塗工膜の表面抵抗率をより低くしうる観点から、上記の比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）は０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、上記の比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）が０．８以下であることにより、水性塗工液による塗工膜の強度及び集電体との密着性をより高めやすくなり、また、水性塗工液中の導電性材料の分散状態を維持しやすくなる。これらの観点から、上記の比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）は０．７以下であることがより好ましい。

なお、導電性材料は、その種類により、導電性能や分散液中の粘度に差があるため、導電性材料の種類に応じて、上記の比（Ａ／Ｂや、Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）の最適な範囲を検討し、適宜決めることが好ましい。

水性塗工液は、その一態様として、上述した水系媒体、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣからなる水性塗工液であることも好ましく、それら以外の成分をも含有する水性塗工液であることも好ましい。水性塗工液中の水系媒体、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣの合計含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。

上記の通り、水性塗工液は、必要に応じて、ＰＶＡ系樹脂以外の樹脂（以下、「他の樹脂」と記載する。）、ＰＢＴＣ以外の多塩基酸（以下、「他の多塩基酸」と記載する。）及び架橋剤（以下、「他の架橋剤」と記載する。）などの他の成分を含有してもよい。また、水性塗工液の使用時において、水性塗工液に上記の他の成分を添加してもよい。ただし、水性塗工液は、ポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でもポリアクリル酸の含有量が水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たす必要がある。この条件のなかでも、水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないことがより好ましく、含有する場合でもポリアクリル酸の上記含有量が８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。水性塗工液の粘度上昇が抑えられ塗工しやすい観点や、製造コストを抑える観点から、水性塗工液は、さらに、ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸のいずれも含有しないことがより好ましい。水性塗工液中の他の成分の含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましい。

水性塗工液に含有させてもよい他の樹脂としては、例えば、ビニルピロリドンを構成モノマーとするホモポリマー（ポリビニルピロリドン）、及びビニルピロリドンを構成モノマーとする共重合体などのビニルピロリドン系ポリマー；並びにキトサン、及びその誘導体などのキトサン系ポリマーなどを挙げることができる。これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明者らの検討によれば、水性塗工液中に、さらに上記の他の樹脂を含有させることで、水性塗工液中の導電性材料の分散性を向上させたり、さらなる皮膜形成成分として機能することで、より良好な塗工膜の形成を可能にするといった効果が期待できる。水性塗工液中のビニルピロリドン系ポリマー及びキトサン系ポリマーの含有量は、水性塗工液の全質量を基準として、０．１～２０質量％であることが好ましい。

ビニルピロリドンを構成モノマーとする共重合体は、ビニルピロリドンと共重合可能なビニル基を有するモノマー（ビニル基含有モノマー）との共重合体であればよい。ビニル基含有モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルなどのアクリル酸のアルキルエステル；メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルなどのメタクリル酸のアルキルエステル；ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸のアミノアルキルエステル；ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸のアミノアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸とグリコールとのモノエステル；ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸とグリコールとのモノエステル；アクリル酸のアルカリ金属塩；メタクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸のアンモニウム塩；メタクリル酸のアンモニウム塩；アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体；メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニル；Ｎ－ビニルイミダゾール；Ｎ－ビニルアセトアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド；Ｎ－ビニルカプロラクタム；Ｎ－ビニルカルバゾール；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ－アルキルアクリルアミド；Ｎ－メチロールアクリルアミド；などが挙げられる。

キトサン及びキトサン誘導体は、市場から入手してそのまま使用できるが、水系媒体に対する溶解性の点から、キトサン誘導体がより好ましい。キトサン誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシブチルキトサン、ヒドロキシブチルヒドロキシプロピルキトサン、カルボキシメチルキトサン、サクシニルキトサン、グリセリル化キトサン、及びカチオン化キトサンなどが挙げられる。

水性塗工液に含有させてもよい他の多塩基酸としては、例えば、クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレントリカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、イソクエン酸、アコニット酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、カルボキシエチルチオコハク酸、トリメシン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’－コハク酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、ペンテンテトラカルボン酸、ヘキセンテトラカルボン酸、グルタミン酸二酢酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸、フランテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、フタロシアニンポリカルボン酸、フィチン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸及びそれらの共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体、ペクチン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリアスパラギン酸、及びアクリル酸・マレイン酸・ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。

水性塗工液に含有させてもよい他の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びグリセロールポリグリシジルエーテルなどの２官能以上のエポキシ化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びフェニルジイソシアネートなどの２官能以上のイソシアネート化合物；２官能以上のイソシアネート化合物を、フェノール類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類、オキシム類、及び亜硫酸類などのブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物；グリオキサール、グルタルアルデヒド、及びジアルデヒド澱粉などの２官能以上のアルデヒド化合物；などが挙げられる。

また、他の架橋剤としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能以上の（メタ）アクリレート化合物；メチロールメラミン及びジメチロール尿素などのメチロール化合物；酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、及び乳酸チタンなどの有機酸金属塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムジプロポキシドアセチルアセトネート、チタニウムジメトキシドビス（アセチルアセトネート）、及びチタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）などの金属アルコキシド化合物；なども挙げられる。

さらに、他の架橋剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びイミダゾールシランなどのシランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランなどのシラン化合物；カルボジイミド化合物；なども挙げられる。

水性塗工液の固形分は、水性塗工液の全質量を基準として、５～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３５質量％であることがさらに好ましい。

（水性塗工液の調製方法及び特性）
水性塗工液の調製方法に関しては、上述した水系媒体、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣ、並びに必要に応じて他の成分（「他の樹脂」、「他の多塩基酸」、「他の架橋剤」など）を混合することにより、水性塗工液を調製することができる。具体的には、水系媒体に、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣ、並びに必要に応じて他の成分を添加し、混合することが好ましい。また、各成分の配合量は、前述した水性塗工液中の各成分の含有量（割合）となるように決めることが好ましい。

水性塗工液を調製するにあたり、ＰＢＴＣを使用する際は、その市販品をそのまま使用することもできるが、必要に応じて精製してから使用してもよい。また、ＰＶＡ系樹脂を使用する際は、予め水系媒体にＰＶＡ系樹脂及びＰＢＴＣを溶解してＰＶＡ系樹脂溶液を調製し、そのＰＶＡ系樹脂溶液を用いて水性塗工液を調製することが好ましい。ＰＶＡ系樹脂溶液を調製するにあたり、水系媒体に添加する順序は、ＰＶＡ系樹脂及びＰＢＴＣのうちどちらを先にしてもよいし、同時としてもよい。水系媒体にＰＶＡ系樹脂及びＰＢＴＣを溶解する際には、常温（２０℃±１５℃）で撹拌してもよいし、必要に応じて加熱して撹拌してもよく、８０℃以上に加熱することが好ましい。

各成分を混合する際には、水系媒体中に各成分が分散しうるように混合機を用いることが好ましい。混合機としては、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル、及びプラネタリーミキサーなどを用いることができる。また、混合する際に、導電性材料を擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、及びオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで、上述のＰＶＡ系樹脂溶液を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一な水性塗工液を調製することができる。

水性塗工液について、Ｂ型回転粘度計、回転数６０ｒｐｍ、ローターナンバー１～４で測定したときの２５℃における粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。このような粘度範囲となるように、上述の方法で水性塗工液を調製することができる。

水性塗工液を塗布する前に、水性塗工液に物理的加工処理を施すことが好ましい。物理的加工処理は、塗工前の水性塗工液を従来公知の物理的加工手段を用いて加工処理することによって行われる。物理的加工手段としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、及びホバートミキサーなどを用いた加工手段が挙げられる。例えば、ビーズミルを用いた加工手段の場合、セラミック製ベッセルに、ジルコニア製ビーズ（直径０．０３～３ｍｍ）を充填率５０～９５％で充填し、ローター周速５～２０ｍ／ｓで、バッチ式又は連続循環式にて分散処理を行うことができる。

（塗工膜の特性）
水性塗工液の塗工方法については、後記の蓄電装置用電極の説明で述べるが、水性塗工液により形成される塗工膜は、以下に述べるような特性を有しうる。すなわち、水性塗工液をアルミニウム箔に塗布した後、２００℃で１分間の熱処理で得られる厚さ４μｍの乾燥塗工膜について、上記乾燥塗工膜の上に水滴を滴下し、２時間後に水ラビング試験を行ってもアルミニウム箔との密着性が良好なことが好ましい。

また、塗工膜の表面抵抗率は、２０００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率は、硝子板の上に乾燥膜厚が４μｍとなるように水性塗工液を塗布した後、２００℃で１分間加熱乾燥し、３０℃まで冷却して厚さ４μｍの塗工膜を形成し、その塗工膜について、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４に規定される４探針法により、測定することができる。

＜蓄電装置用電極＞
前述の水性塗工液を用いることによって、本発明の一実施形態の蓄電装置用電極（以下、単に「蓄電装置用電極」と記載することがある。）を提供することができる。その蓄電装置用電極は、集電体、活物質層、及び集電体と活物質層との間に設けられたアンダーコート層とを備える。このアンダーコート層は、前述の水性塗工液の塗工膜である。蓄電装置用電極は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、半固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、及びニッケル水素二次電池などの二次電池；並びに電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ；などの蓄電装置における電極として利用しうる。

蓄電装置用電極の製造方法は、集電体と活物質層との間に、前述の水性塗工液から形成される塗工膜であるアンダーコート層が設けられれば特に限定されない。製造の容易さから、好ましくは集電体の表面に水性塗工液を塗布し、乾燥させることで塗工膜を形成し、その塗工膜をアンダーコート層として、その上に活物質層を設けることができる。水性塗工液を集電体に塗布する前には、先述したように、水性塗工液に必要に応じて他の成分を添加してから、水性塗工液を用いてもよい。

水性塗工液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、バーコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの方法を採ることができる。塗工膜の乾燥厚さが好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、さらに好ましくは０．１～２μｍの範囲となるように水性塗工液を塗布することができる。

水性塗工液を塗布した後、加熱乾燥することが好ましい。水性塗工液中の水系媒体を加熱除去後、又は除去しつつ、加熱乾燥することができる。加熱乾燥の際の条件としては、温度が１００～２５０℃であることが好ましく、その温度範囲での乾燥時間が１秒～６０分であることが好ましい。これにより、ＰＶＡ系樹脂をＰＢＴＣにより十分に架橋させて、集電体に対する密着性及び電解液に対する電気化学的安定性がより良好なアンダーコート層（塗工膜）を形成することが可能となる。

アンダーコート層（塗工膜）は、上述の通り、前記した方法で測定される表面抵抗率が２０００Ω／□以下であることが好ましい。表面抵抗率が２０００Ω／□以下である塗工膜を蓄電装置用電極に適用することにより、内部抵抗を低くすることができ、高効率かつ長寿命の二次電池及びキャパシタを得ることが可能となる。この観点から、アンダーコート層（塗工膜）の上記表面抵抗率は、１５００Ω／□以下であることがより好ましく、１０００Ω／□以下であることがさらに好ましく、５００Ω／□以下であることがよりさらに好ましい。

蓄電装置用電極としては、正極及び負極のいずれも製造することができる。蓄電装置用正極を製造する場合、集電体、及び活物質層として、それぞれ、正極集電体、及び正極活物質層を用いることができる。蓄電装置用負極を製造する場合、集電体及び活物質層として、それぞれ、負極集電体、及び負極活物質層を用いることができる。

（集電体）
蓄電装置用電極における集電体には、二次電池及びキャパシタで使用されている、正極集電体及び負極集電体のいずれも用いることができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ステンレス、金、白金、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、及びアンチモンなどが挙げられる。これらのなかでも、正極集電体としては、電解液に対して優れた耐食性を有し、軽量で機械加工が容易なアルミニウムが好ましい。また、負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス、及びアルミニウムなどの金属箔が挙げられ、これらのなかでも銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、５～３０μｍ程度であることが好ましく、８～２５μｍ程度であることがより好ましい。集電体の表面は、予め、シラン系、チタネート系、及びアルミニウム系などのカップリング剤により処理しておくことができる。

（活物質層）
蓄電装置用電極における活物質層は、活物質（正極活物質又は負極活物質）、バインダー樹脂、及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤などを含有する電極材スラリーを用いて形成することができる。この電極材スラリーを、上述の集電体の表面に設けたアンダーコート層（塗工膜）の上に塗工し、活物質層を形成することができる。活物質層の均質性をより向上させるために、電極材スラリーを塗工した層にプレス処理を施して、活物質層を形成することも好ましい。プレス処理には、例えば、金属ロール、加熱ロール、及びシートプレス機などを用いることができる。この際のプレス条件は、５００～７，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

活物質には、二次電池及びキャパシタで使用されている、正極活物質及び負極活物質のいずれも用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料、リチウム金属、及びＬｉ－Ａｌ合金などを挙げることができる。例えばナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、ナトリウム金属酸化物などが挙げられ、負極活物質としては、黒鉛などが挙げられる。例えばニッケル水素二次電池の正極活物質としては、水酸化ニッケルなどが挙げられ、負極活物質としては、水素吸蔵合金などが挙げられる。さらに例えば電気二重層キャパシタの正極活物質や負極活物質としては、活性炭粉末などが挙げられる。

活物質層を形成するための電極材スラリーに用いうるバインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーンアクリル樹脂、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられ、バインダー樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。また、電極材スラリーに用いうる溶媒としては、例えば、前述の水性塗工液に用いうる極性溶媒（例えば水及びＮ－メチル－２－ピロリドンなど）が挙げられ、極性溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。さらに、必要に応じて電極材スラリーに含有される導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどのカーボンブラック、並びにカーボンナノチューブ、及び黒鉛粉末などが挙げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。

上述の通り、蓄電装置用電極は、その一態様として、集電体がアルミニウム箔であり、かつ、活物質層が正極活物質を含んで構成された蓄電装置用正極であることが好ましい。また、蓄電装置用電極は、その一態様として、集電体が銅箔であり、かつ、活物質層が負極活物質を含んで構成された蓄電装置用負極であることも好ましい。さらに、蓄電装置用電極は、その一態様として、集電体がアルミニウム箔であり、かつ、活物質層が活性炭粉末を含んで構成された蓄電装置用電極であることが好ましい。

＜蓄電装置＞
本技術では、前述の蓄電装置用電極を備えた蓄電装置を提供することができる。蓄電装置としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、半固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、及びニッケル水素二次電池などの二次電池；並びに電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ；などを挙げることができる。以下、二次電池及びキャパシタのそれぞれについて説明する。

（二次電池）
本発明の一実施形態の二次電池は、前述の蓄電装置用電極（正極及び負極）、セパレータ、及び電解液を備える。これらを用いて、常法にしたがって、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、半固体リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、及びニッケル水素二次電池などの二次電池を製造することができる。例えば、リチウムイオン二次電池を製造する場合、電解液としては、溶質（電解質）のリチウム塩を有機溶剤やイオン液体に溶かした非水電解液が用いられる。非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒなどの無機リチウム塩；並びにＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、及びＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５などの有機リチウム塩などが用いられる。

上記電解液に用いうる有機溶剤としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類などが挙げられる。環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンなどが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、及び１，４－ジオキソランなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

上記電解液に用いうるイオン液体は、有機カチオンとアニオンの組み合わせによるイオンのみからなる液体である。有機カチオンとしては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンなどのジアルキルイミダゾリウムカチオン；１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオンなどのトリアルキルイミダゾリウムカチオン；ジメチルエチルメトキシアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン；１－ブチルピリジニウムイオンなどのアルキルピリジニウムイオン；メチルプロピルピロリジニウムイオンなどのジアルキルピロリジニウムイオン；メチルプロピルピペリジニウムイオンなどのジアルキルピペリジニウムイオン；の少なくとも１種を用いることができる。

有機カチオンの対となるアニオンとしては、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ^－、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ^－、ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－（ＴｆＯ；トリフレートアニオン）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（ＴＦＳＩ；トリフルオロメタンスルフォニル）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－（ＦＳＩ；フルオロスルフォニル）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－（ＴＦＳＭ）などを用いることができる。なお、電池の他の構成は従来技術の場合と同様である。

（キャパシタ）
本発明の一実施形態のキャパシタは、前述の蓄電装置用電極（正極及び負極）、セパレータ、及び電解液を備える。これらを用いて、常法にしたがって、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどのキャパシタを製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して蓄電装置用電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入し封口することでキャパシタを製造することができる。

キャパシタを製造する場合に用いうる電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。例えば、電気二重層キャパシタ用の電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及びテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。また、リチウムイオンキャパシタ用の電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が挙げられる。

上記の電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類が挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。なかでも、耐電圧が高いことからカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。

セパレータとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜又は不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と樹脂バインダーとを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレータを形成してもよい。セパレータに代えて固体電解質又はゲル電解質を用いてもよい。また、容器などの他の材料については通常のキャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。

以上に用途及び構成などを詳述した本発明の一実施形態の水性塗工液は、保存安定性が良好であるとともに、蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に、耐水性が良好な塗工膜を形成することが可能である。また、この水性塗工液は、集電体に対する密着性が良好で接触抵抗も低い塗工膜を形成することが可能であるとともに、耐溶剤性（耐電解液性）が良好な塗工膜を形成することが可能である。そして、この塗工膜によって、集電体と活物質層の密着性に優れ、内部抵抗を低くすることも可能であり、蓄電装置のサイクル特性の向上も期待できる。

なお、本発明の一実施形態の水性塗工液は、以下の構成を採ることが可能である。
［１］蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液であって、水を含む水系媒体と、未変性ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂と、導電性材料と、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を含有し、かつ、前記水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でも前記ポリアクリル酸の含有量が前記水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たし、前記水性塗工液中の前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、２～１００である水性塗工液。
［２］前記水性塗工液中の前記導電性材料の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、０．２～３．０である上記［１］に記載の水性塗工液。
［３］前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂、前記導電性材料、及び前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の合計含有量に対する、前記導電性材料の含有量の比が、０．２～０．８である上記［１］又は［２］に記載の水性塗工液。
［４］前記水性塗工液中の前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、３～５０である上記［１］～［３］のいずれかに記載の水性塗工液。
［５］前記ポリビニルアルコール系樹脂の、平均重合度×構成モノマーの構造単位の式量で求められる平均分子量が、８０，０００未満である上記［１］～［４］のいずれかに記載の水性塗工液。
［６］前記導電性材料が、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載の水性塗工液。
［７］ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸のいずれも含有しない上記［１］～［６］のいずれかに記載の水性塗工液。
［８］集電体、活物質層、及び前記集電体と前記活物質層との間に設けられたアンダーコート層とを備え、前記アンダーコート層が、上記［１］～［７］のいずれかに記載の水性塗工液の塗工膜である蓄電装置用電極。
［９］上記［８］に記載の蓄電装置用電極を備えた蓄電装置。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜ポリマー溶液の調製＞
表１に示す各成分（単位：部）を混合し、調製例１～２０のポリマー溶液を調製した。表１に示すポリマー溶液の各成分の合計は１００部であるため、各成分の使用量（部）は、ポリマー溶液の全質量を基準とした各成分の含有量（％）と同義である。表１に示す「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」を表し、「ＰＢＴＣ」は２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を表す。また、「ＭｅＯＨ」はメタノールを、「ＥｔＯＨ」はエタノールを、「ＩＰＡ」はイソプロピルアルコール（２－プロパノール）を表す。水系媒体として用いた「水／ＭｅＯＨ＝８／２」は水：ＭｅＯＨ＝８：２の質量比、「水／ＥｔＯＨ＝９／１」は水：ＥｔＯＨ＝９：１の質量比、「水／ＩＰＡ＝８／２」は水：ＩＰＡ＝８：２の質量比でそれぞれ混合した水系媒体を表す。

（調製例１）
イオン交換水８５部に、鹸化度９９ｍｏｌ％及び平均重合度１，７００の未変性ＰＶＡ（商品名「クラレポバール２８－９８（旧銘柄名ＰＶＡ－１１７）」、株式会社クラレ製；後記の調製例３、６、１５～１７でも使用）１２部と、ＰＢＴＣ３部とを加えた後、９５℃で２時間撹拌し、１００部のポリマー溶液を調製した。

（調製例２～１８）
ＰＶＡ系樹脂の種類及び使用量（部）、ＰＢＴＣの使用量（部）、並びに水系媒体の種類及び使用量（部）を、それぞれ表１に示す通りとしたこと以外は、調製例１と同様の方法により、調製例２～１８のポリマー溶液を調製した。なお、調製例８及び１３では、鹸化度８８ｍｏｌ％及び平均重合度１，０００の未変性ＰＶＡ（商品名「クラレポバール９－８８（旧銘柄名ＰＶＡ－２１０）」、株式会社クラレ製）を使用した。調製例２、４、５、７、９、１０、１４及び１８でも、株式会社クラレ製のクラレポバールシリーズを使用した。また、調製例１１では、鹸化度９８ｍｏｌ％及び平均重合度１，３００のシラノール変性ＰＶＡ（商品名「クラレポバール Ｒ－１１３０」、株式会社クラレ製）を使用した。調製例１２では、鹸化度９９ｍｏｌ％及び平均重合度５００のアセトアセチル基変性ＰＶＡ（商品名「ゴーセネックス Ｚ－１００」、三菱ケミカル株式会社製）を使用した。

（調製例１９）
鹸化度８８ｍｏｌ％及び平均重合度１，７００の未変性ＰＶＡ（商品名「クラレポバール２２－８８（旧銘柄名ＰＶＡ－２１７）」、株式会社クラレ製）１０部と、ＰＢＴＣ２部と、ポリアクリル酸水溶液（商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」、東亞合成株式会社製；固形分４０％、Ｍｗ２５，０００）２５部（固形分であるポリアクリル酸換算で１０部）と、イオン交換水６３部（上記ポリアクリル酸水溶液中の水と合わせて７８部）を用いたこと以外は、調製例１と同様の方法により、調製例１９のポリマー溶液を調製した。

（調製例２０）
ポリビニリデンフルオライド（以下、「ＰＶＤＦ」と記載する。）８部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記載する。）９２部を用いたこと以外は、調製例１と同様の方法により、１００部のＰＶＤＦ溶液を調製した。

＜導電性塗工液の作製＞
表２に示すポリマー溶液（単位：部）及び導電性材料（単位：部）を混合し、水性塗工液としての実施例１～１７及び比較例１～７の導電性塗工液を調製した。
表２に示す「ＡＢ」はアセチレンブラック（商品名「デンカブラックＨＳ－１００」、デンカ株式会社製）、「黒鉛」は鱗片状黒鉛（商品名「ＦＴ－２」、富士黒鉛工業株式会社製）、「ＫＢ」はケッチェンブラック（商品名「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン株式会社製）、「ＦＢ」はファーネスブラック（商品名「＃３０５０Ｂ」、三菱ケミカル株式会社製）、「ＣＮＴ」はカーボンナノチューブ（多層型、直径４０～６０ｎｍ、長さ１～２μｍ；東京化成工業株式会社製）を表す。
また、表２に示す「比（Ａ／Ｃ）」は、導電性塗工液中のＰＢＴＣの含有量（Ｃ）に対する、導電性塗工液中のＰＶＡ系樹脂の含有量（Ａ）の比を表す。同様に「比（Ａ／Ｂ）」は、導電性塗工液中の導電性材料の含有量（Ｂ）に対する、導電性塗工液中のＰＶＡ系樹脂の含有量（Ａ）の比を表す。また、「比（Ｂ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）」は、導電性塗工液中のＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣの合計含有量（〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ〕）に対する、導電性材料の含有量（Ｂ）の比を表す。

（実施例１）
導電性材料としてアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と記載することがある。）１０部、及び調製例１のポリマー溶液９０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌の条件で混合し、実施例１の導電性塗工液を得た。得られた導電性塗工液の粘度をＢ型回転粘度計（２５℃、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４）で測定した結果、粘度は３３６０ｍＰａ・ｓ、固形分は２３．５％であった。

得られた導電性塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、この基体上の片面にコンマロールコーターにて導電性塗工液を塗工した。その後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して水系媒体を除去するとともに、ポリマー成分（ＰＶＡ系樹脂）を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。

（実施例２～１７、比較例１～７）
ポリマー溶液の種類及び使用量（部）、並びに導電性材料の種類及び使用量（部）を、それぞれ表２に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～１７及び比較例１～７の導電性塗工液を得た。そして、各導電性塗工液の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ、測定時のローターは粘度に合わせ適宜選択して使用）を測定した。また、各導電性塗工液を用いて、実施例１と同様の方法により、各塗工膜を作製した。なお、調製例１９のポリマー溶液９０部とＡＢ１０部を配合した比較例６の導電性塗工液は、導電性塗工液の全質量に対して、ポリアクリル酸の含有量が９％であり、水系媒体、ＰＶＡ系樹脂、導電性材料、及びＰＢＴＣの合計含有量が９１％である。

＜評価＞
上記のようにして製造した各導電性塗工液の保存安定性、並びに製造した各塗工膜の密着性、溶解・膨潤性（耐溶剤性）、耐水性、及び表面抵抗率（Ω／□）を以下の方法により評価した。

（導電性塗工液の保存安定性）
導電性塗工液１００ｇを、１００ｍＬ容量のプラスチック容器に入れて密栓した後、５０℃の恒温槽に３カ月保管した。その後、恒温槽から導電性塗工液を入れたプラスチック容器を取り出し、その容器内の導電性塗工液の流動性が保たれ、バーコーターでの塗工が可能であったものを「良」とし、増粘やゲル化を生じて流動性が低下し、バーコーターでの塗工が不可能であったものを「不良」として評価して、表３中に示した。

（塗工膜の密着性）
塗工膜に、カッターを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引いて、１ｃｍ^２の中に１００個の升目を形成した。この面にメンディングテープを貼り付け、その後、テープ剥離を行い、剥離しなかった升目の個数を求め、集電体との密着性の尺度とした。この試験を１０回行い、１０回の平均値を求め、その結果を表３に示した。

（塗工膜の溶解・膨潤性）
また、上記升目を形成した塗工膜を、以下に述べる溶液中に７０℃で７２時間浸漬した後、塗工膜の状態を目視で観察し、変化のないものを溶解・膨潤性（耐溶剤性）が「良」とし、塗工膜層が剥離又は膨潤したものを溶解・膨潤性（耐溶剤性）が「不良」として評価して、表３中に示した。上記の溶液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で配合した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。

（塗工膜の耐水性）
各導電性塗工液をバーコーターにてアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ ４１６０）上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、乾燥膜厚が４μｍの塗工膜を形成した。次に、得られた塗工膜の上に純水１ｍＬを滴下し、室温（約２３℃）にて２時間静置した後、セルロース製ワイパー（商品名「ベンコット」、旭化成株式会社製）にて純水の滴下部を拭き取った。ワイパーにて拭き取った後の塗工膜に剥がれの無いものを「良」とし、塗工膜が剥がれたものを「不良」として評価して、表３中に示した。

（塗工膜の表面抵抗率）
各導電性塗工液をバーコーターにて硝子板上に塗工した後、２００℃のオーブンで１分間乾燥処理し、乾燥膜厚が４μｍの導電性塗工膜を形成した。次に、得られた塗工膜の表面抵抗率（Ω／□）を、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９９４の規定にしたがって４探針法により求めた。表面抵抗率は、株式会社三菱化学アナリテック（現・日東精工アナリテック株式会社）製の商品名「ロレスタ－ＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０」を用い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。測定結果を表３中に示した。

＜実施例１８＞
（正極の作製）
正極活物質を含む正極液を以下の方法により作製した。正極液の材料としては、１～１００μｍの粒径を有するＬｉＣｏＯ_２粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダー樹脂としてポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の正極活物質を含む正極液を得た。

上記で得られた正極液を、実施例１の塗工膜の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、塗工膜上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成し、正極複合層を得た。以上の方法で得られた正極複合層を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や水など）を十分に除去して正極を得た。

（負極の作製）
実施例１の塗工液を用い、銅箔集電体を基体として、この基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに、塗工液中のＰＶＡ系樹脂を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が１μｍの塗工膜を形成した。

次に負極活物質を含む負極液を以下の方法により作製した。負極液の材料としては、石炭コークスを１，２００℃で熱分解して得られるカーボン粉末を９０部、導電助剤としてアセチレンブラックを５部、バインダー樹脂としてポリビニリデンフルオライドの５％ＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ溶液）５０部の配合比で、プラネタリーミキサーにて回転数６０ｒｐｍで１２０分間撹拌混合することによりスラリー状の負極活物質を含む負極液を得た。

上記で得られた負極液を、銅箔集電体の表面上の実施例１の塗工膜の表面にコンマロールコーターにて塗布後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去し、塗工膜上に乾燥膜厚が１００μｍの活物質層を形成し、負極複合層を得た。以上の方法で得られた負極複合層を５，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でプレスを行って膜を均一にした。次に８０℃の真空オーブン中で４８時間エージングして揮発分（溶剤や水など）を十分に除去して負極を得た。

（二次電池）
以上で得られた正極及び負極を用い、正極より幅広の三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレン又はそれらの共重合体）の多孔性フィルムからなるセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、先ず電極体を構成した。次にこの電極体を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５００ｍＡｈの二次電池を組み立てた。この二次電池に、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＭＥ（ジメトキシエタン）をそれぞれ体積比１：１：２で全量１リットルになるように調製した混合溶媒に、支持塩として１モルのＬｉＰＦ_６を溶解したものを電解液として注液した。

電池特性の測定には、充放電測定装置を用い、２５℃の温度条件で各２０セルずつ、充電電流０．２ＣＡの電流値で、先ず充電方向から電池電圧４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、以下同一条件で１００サイクルの充放電を繰り返し、充放電特性を測定した。１サイクル目の充放電容量値を１００とした場合、１００回目の充放電容量値（充放電容量維持率）は９９％であった。

＜実施例１９～２４、比較例８＞
実施例１８で用いた正極及び負極の作製に使用した実施例１の塗工膜及び塗工液に代えて、下記表４に示す塗工膜及び塗工液を使用したこと以外は、実施例１８と同様の方法により、正極、負極、及び二次電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を表４に示す。

＜実施例２５＞
（キャパシタ）
実施例１の塗工液を用い、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体を基体として、この基体上の片面にコンマロールコーターにて塗工液を塗工後、１１０℃のオーブンで２分間乾燥処理し、さらに１８０℃のオーブンで２分間乾燥して溶媒を除去するとともに塗工液中のＰＶＡ系樹脂を架橋させて、集電体上に乾燥膜厚が０．５μｍの塗工膜を形成した。

次に、活物質を含む電極液を以下の方法により作製した。電極液の材料としては、比表面積１，５００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電助剤としてアセチレンブラック８部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４５％となるようにポリビニリデンフルオライドＮＭＰ溶液を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４２％になるようにＮＭＰで希釈して、さらに１０分間混合し、電極液を得た。この電極液を前記塗工膜層上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機にて乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い、厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ^３のキャパシタ用電極を得た。

上記により製造したキャパシタ用電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作製し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極の活物質層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得たキャパシタについて、静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表５に示す。

＜実施例２６～３０＞
実施例２５で用いた実施例１の塗工液に代えて、下記表５に示す塗工液を使用したこと以外は、実施例２５と同様の方法により、電極及びキャパシタを作製し、各特性を評価した。結果を表５に示す。

＜比較例９＞
実施例２５で用いた実施例１の塗工液に代えて、比較例５の塗工液を使用したこと以外は、実施例２５と同様の方法により、電極及びキャパシタを作製し、各特性を評価した。結果を表５に示す。

下記表５における内部抵抗及び静電容量は次のように測定及び評価した。得られたキャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で静電容量及び内部抵抗を測定し、比較例９を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。

（静電容量の評価基準）
Ａ：比較例９よりも静電容量が２０％以上大きい。
Ｂ：比較例９よりも静電容量が１０％以上２０％未満大きい。
Ｃ：比較例９と静電容量が同等以下である。
（内部抵抗の評価基準）
Ａ：比較例９よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
Ｂ：比較例９よりも内部抵抗が１０％以上２０％未満小さい。
Ｃ：比較例９と内部抵抗が同等以下である。

上記の実施例及び比較例の結果から、本発明の一実施形態の水性塗工液（導電性塗工液）を塗工膜として用いて電極を作製し、その電極を用いてキャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さいキャパシタを得ることができることが認められた。

Claims (9)

1. 蓄電装置用電極における集電体と活物質層との間に設けられる塗工膜を形成するための水性塗工液であって、
   水を含む水系媒体と、
   未変性ポリビニルアルコール；及び未変性ポリビニルアルコールに水酸基及び酢酸基以外の官能基を導入した変性ポリビニルアルコール；からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂と、
   導電性材料と、
   ２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸を含有し、かつ、
   前記水性塗工液がポリアクリル酸を含有しないか、含有する場合でも前記ポリアクリル酸の含有量が前記水性塗工液の全質量を基準として９質量％未満であるという条件を満たし、
   前記水性塗工液中の前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、２～１００である水性塗工液。
2. 前記水性塗工液中の前記導電性材料の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、０．２～３．０である請求項１に記載の水性塗工液。
3. 前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂、前記導電性材料、及び前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の合計含有量に対する、前記導電性材料の含有量の比が、０．２～０．８である請求項１又は２に記載の水性塗工液。
4. 前記水性塗工液中の前記２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸の含有量に対する、前記水性塗工液中の前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の比が、３～５０である請求項１～３のいずれか１項に記載の水性塗工液。
5. 前記未変性ポリビニルアルコールの、平均重合度×構成モノマーの構造単位の式量で求められる平均分子量が、８０，０００未満であり、
   前記変性ポリビニルアルコールの、前記官能基を導入する前の未変性ポリビニルアルコールの上記平均分子量として求められる値が、８０，０００未満である請求項１～４のいずれか１項に記載の水性塗工液。
6. 前記導電性材料が、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びグラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗工液。
7. ポリマレイン酸、及びポリイタコン酸のいずれも含有しない請求項１～６のいずれか１項に記載の水性塗工液。
8. 集電体、活物質層、及び前記集電体と前記活物質層との間に設けられたアンダーコート層とを備え、
   前記アンダーコート層が、請求項１～７のいずれか１項に記載の水性塗工液の塗工膜である蓄電装置用電極。
9. 請求項８に記載の蓄電装置用電極を備えた蓄電装置。