CN115160845A - 水性涂覆液、蓄电装置用电极以及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明为水性涂覆液、蓄电装置用电极以及蓄电装置。提供保存稳定性良好并且能够形成耐水性良好的涂覆膜的水性涂覆液。一种水性涂覆液，其用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜。该水性涂覆液含有：包含水的水系介质；选自由未改性聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种聚乙烯醇(PVA)系树脂；导电性材料；以及2‑膦酰基丁烷‑1,2,4‑三羧酸(PBTC)。另外，水性涂覆液满足如下条件：不含聚丙烯酸、或者即便含有的情况下聚丙烯酸的含量以水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％，水性涂覆液中的PVA系树脂的含量相对于水性涂覆液中的PBTC的含量之比为2～100。

Description

水性涂覆液、蓄电装置用电极以及蓄电装置
技术领域
本发明涉及水性涂覆液、蓄电装置用电极以及蓄电装置。
背景技术
近年来，在电子设备、通信设备、电动汽车和混合动力汽车等领域中，锂离子二次电池等二次电池、以及双电层电容器等电容器(也称为电容。)等蓄电装置的利用正在普及。蓄电装置通常具备包含正极和负极的电极、分隔件、以及包含电解质的电解液而构成。
蓄电装置中的电极会对蓄电装置的性能带来影响，因此，对于蓄电装置用电极，迄今为止提出了各种方案。蓄电装置用电极具备例如由铝、铜等的金属箔构成的集电体、以及设置在集电体的活性物质层而构成。活性物质层是通过将含有活性物质、粘结剂树脂以及溶剂的电极材料浆料涂覆于集电体并进行干燥而得到的。
另一方面，为了提高集电体与活性物质层的密合性，有时在集电体与活性物质层之间设置覆膜。对于该覆膜，由于其设置在集电体与活性物质层之间，因此为了实现蓄电装置的高容量化、高输出化，要求内部电阻的降低、以及对上述电极材料浆料、上述电解液中可能含有的有机溶剂的耐久性。例如，专利文献1～3提出了一种涂覆液，其能够形成对集电体等金属材料的密合性、耐溶剂性和电学特性均良好的覆膜。
在专利文献1中，作为一个方式的涂覆液，公开了一种分别以规定量含有水、规定的聚乙烯醇系树脂、导电性材料以及规定的多元酸的涂覆液。另外，在专利文献2和3中，作为一个方式的涂覆液，公开了一种分别以规定量含有水、聚乙烯醇、聚丙烯酸、膦酰基丁烷三羧酸以及导电性材料的涂覆液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2011/024799号
专利文献2：国际公开2012/114834号
专利文献3：国际公开2014/030208号
发明内容
发明要解决的问题
在用于形成上述活性物质层的电极材料浆料中，有时不仅会使用有机溶剂，有时还会为了形成对环境的负担少的浆料而使用水。因此，由涂覆液形成的涂膜的性能有时还要求良好的耐水性。
本发明人等对于上述现有的涂覆液进行了研究以进一步改善覆膜的耐水性。结果发现：如果以能够形成具有良好耐水性的覆膜的方式来构成涂覆液，则涂覆液的保存稳定性容易降低。
因此，本发明针对用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜的水性涂覆液，欲提供保存稳定性良好并且能够形成耐水性良好的涂覆膜的水性涂覆液。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供水性涂覆液，其用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜，该水性涂覆液含有：包含水的水系介质；选自由未改性聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇是在未改性聚乙烯醇中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的；导电性材料；以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，并且，前述水性涂覆液满足如下条件：不含聚丙烯酸、或者即便含有的情况下前述聚丙烯酸的含量以前述水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％，前述水性涂覆液中的前述聚乙烯醇系树脂的含量相对于前述水性涂覆液中的前述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为2～100。
发明的效果
根据本发明，针对用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜的水性涂覆液，可以提供保存稳定性良好并且能够形成耐水性良好的涂覆膜的水性涂覆液。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下实施方式。
一直以来，已知分子中具有羟基和/或氨基的聚合物类可在铝等金属材料上形成具有良好密合性的覆膜。作为这样的聚合物类，例如可举出纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、藻酸、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯丙胺以及聚乙烯胺等。但是，对于上述这种由聚合物类形成的覆膜，因用于形成蓄电装置的活性物质层的电极材料浆料中所含的极性溶剂(例如水和N-甲基-2-吡咯烷酮等)而容易溶胀，存在容易从金属材料的表面剥离的倾向。另外，上述这种由聚合物类形成的覆膜存在对蓄电装置的电解液中使用的有机溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)的耐久性低的倾向。
本发明人等着眼于上述这种聚合物类之中环境负荷也小的聚乙烯醇系树脂(以下有时记为“PVA系树脂”。)，针对对环境友好的水系涂覆液的构成，为改善覆膜的耐溶剂性而进行了研究。其结果发现：在水系介质中加入有PVA系树脂、导电性材料以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(以下有时记为“PBTC”。)的涂覆液可以形成对金属材料的表面的密合性、耐溶剂性和电学特性均良好的覆膜。还发现：如果在涂布该涂覆液后进行加热并形成覆膜，则在加热干燥时PBTC作为PVA系树脂的交联剂而发挥作用，覆膜不易溶解在有机溶剂中，不易溶胀，可对金属材料的表面发挥良好的密合性和耐溶剂性。因此可知：作为用于形成设置在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间的覆膜的材料，上述涂覆液是有用的。
另一方面，为了应对环境，在形成集电体上设置的活性物质层中所使用的电极材料浆料有时也会使用水系的浆料。在这种情况下，期望设置在集电体与活性物质层之间的上述覆膜具有良好的耐水性。本发明人等针对含有水系介质、PVA系树脂、导电性材料以及PBTC的涂覆液进行了研究以进一步改善覆膜的耐水性。结果可知：在涂覆液中不含聚丙烯酸、或者即便含有的情况下也以涂覆液的总质量为基准抑制为低于9质量％的少量这一条件下，若相对大量地含有PBTC，则能够形成具有良好耐水性的覆膜，但另一方面，涂覆液的保存稳定性容易降低。
因此，本发明人等针对用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜的水性涂覆液，对保存稳定性良好并且能够形成耐水性良好的涂覆膜的水性涂覆液的构成进行了进一步研究。其结果发现：在上述条件下，通过将水性涂覆液中的PVA系树脂的含量相对于PBTC的含量之比设定为特定范围，从而在保存稳定性良好的同时能够形成耐水性良好的涂覆膜，以至完成了本发明。
＜水性涂覆液＞
即，本发明的一实施方式的水性涂覆液(以下有时仅记为“水性涂覆液”。)是用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜的水性涂覆液。该水性涂覆液含有：包含水的水系介质；选自由未改性聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇是在未改性聚乙烯醇中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的；导电性材料；以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。并且，该水性涂覆液满足如下条件：水性涂覆液不含聚丙烯酸、或者即便含有的情况下聚丙烯酸的含量以水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％，并且，水性涂覆液中的聚乙烯醇系树脂的含量相对于水性涂覆液中的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为2～100。
如上所述，该水性涂覆液对于在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜的形成是有用的。由水性涂覆液形成的涂覆膜设置在集电体与活性物质层之间即可，具体而言，从易于制造的观点出发，优选通过在集电体的表面涂布水性涂覆液并使其干燥，从而能够形成涂覆膜。水性涂覆液通过包含上述特定成分，从而能够形成对集电体的密合性和耐溶剂性良好的涂覆膜。另外，通过将该涂覆膜作为底涂层，在该底涂层之上形成正极活性物质层、负极活性物质层等活性物质层，从而使集电体(设置在其表面的涂覆膜)与活性物质层之间的密合性优异，能够降低电阻。进而，如上所述，水性涂覆液通过满足不含聚丙烯酸这一条件、或者即使含有聚丙烯酸的情况下其含量以水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％这一条件，且使得PVA系树脂的含量相对于PBTC的含量之比为2～100，从而保存稳定性良好，并且能够形成耐水性良好的涂覆膜。
另外，通过使用上述水性涂覆液来形成设置在集电体与活性物质层之间的涂覆膜，从而能够提供具备集电体、活性物质层以及设置在它们之间的涂覆膜(底涂层)的蓄电装置用电极。进而，能够提供具备该蓄电装置用电极的二次电池以及电容器等蓄电装置。
下面，对水性涂覆液的成分和含量、以及由水性涂覆液形成的涂覆膜等进行详细说明。
(水系介质)
水性涂覆液含有包含水的水系介质。水系介质至少包含作为极性溶剂的水，也可以包含除水以外的极性溶剂。作为水系介质，也可以不使用除水以外的极性溶剂，因此，水相对于水系介质的总质量的比例可以为100质量％。水相对于水系介质的总质量的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
作为除水以外的极性溶剂，例如可举出：醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇等)、醚类(二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和1,2-二氧杂环己烷等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等)、酰胺类(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑烷酮和乙基噁唑烷酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)、以及砜类(四亚甲基砜等)等。水系介质可以包含上述极性溶剂的1种或2种以上。
除水以外的极性溶剂之中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些极性溶剂可以单独使用，也可以混合使用。其中，更优选选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺组成的组中的1种以上。上述极性溶剂可以直接使用市售品，也可以根据需要在精制后使用。
水性涂覆液中的水系介质的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为50～95质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％。
(PVA树脂)
水性涂覆液含有选自由未改性聚乙烯醇(以下有时记为“未改性PVA”。)和未改性PVA中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的改性聚乙烯醇(以下有时记为“改性PVA”)组成的组中的至少1种聚乙烯醇(PVA)系树脂。由此，能够得到环境负荷小的水性涂覆液。水性涂覆液中的PVA系树脂作为导电性材料的粘结剂而发挥作用。
水性涂覆液用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜。另一方面，活性物质层由电极材料浆料形成，所述电极材料浆料含有活性物质、粘结剂树脂和溶剂、以及任选的导电助剂。作为活性物质层中使用的粘结剂树脂，例如可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、有机硅丙烯酸类树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。以往，在集电体上涂布含有这些粘结剂树脂的电极材料浆料(活性物质层)时，为了提高其与集电体的密合性，例如对铝箔等集电体的表面进行化学转化处理。而使用本实施方式的水性涂覆液时则不需要化学转化处理，能够实现集电体与活性物质层之间的良好密合性以及低电阻化，其结果，能够期待提供高效率且充放电循环为长寿命的蓄电装置。
未变性PVA是将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的树脂。因此，未改性PVA具有羟基(-OH)，另外可根据皂化度而具有乙酸基(-O-C(＝O)-CH3)。作为未变性PVA，可以使用市售品。作为其市售的商品名，例如可举出“KURARAYPOVAL”(Kuraray公司制)、“GOHSENOL”(三菱化学公司制)、“DENKAPOVAL”(电化公司制)、“J-POVAL”(Japan VAM&POVAL公司制)等。
改性PVA是未改性PVA中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的树脂。作为改性PVA，例如可举出：羧酸基改性PVA、羰基改性PVA、硅烷醇基改性PVA、氨基改性PVA、阳离子基(季铵盐)改性PVA、磺酸基改性PVA、以及乙酰乙酰基改性PVA等。作为改性PVA，可以使用市售品。作为其市售的商品名，例如可举出“GOHSENX L”(磺酸基改性PVA)、“GOHSENX K”(阳离子基改性PVA)、“GOHSENX Z”(乙酰乙酰基改性PVA)、“GOHSENX T”(羧酸基改性PVA)(以上为三菱化学公司制)、“D聚合物”(羰基改性PVA)、“A系列”(羧基改性PVA)(以上为JapanVAM&POVAL公司制)、“KURARAY C聚合物”(阳离子基改性PVA)(Kuraray公司制)等。
PVA是对乙酸乙烯酯单体聚合得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的，因此能够由通式：-(CH2-C(OH)H)X-(CH2-C(OAc)H)Y-(Ac：乙酰基)来表示。PVA系树脂的皂化度(100×X/(X+Y))优选为40摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上。另外，PVA系树脂的平均聚合度(X+Y)优选为300～5000、更优选为300～2000、进一步优选为500～1,700。本说明书中，PVA系树脂的皂化度以及平均聚合度取依据JIS K6726：1994的规定测定得到的值。
对于PVA系树脂，以平均聚合度×构成单体的结构单元的式量求出的平均分子量优选为12000以上，另外，从抑制水性涂覆液的粘度上升而容易涂覆的观点出发，优选低于80000、更优选为79000以下。上述构成单体的结构单元的式量(化学式量)可以使用乙烯醇(C2H4O)的结构单元的式量(44.05256)、乙酸乙烯酯(C4H6O2)的结构单元的式量(86.08924)以及皂化度算出。例如，平均聚合度为1700且皂化度为99摩尔％的PVA系树脂的平均分子量可以计算为1700×(44.05256×0.99+86.08924×0.01)≈75604，四舍五入至十位则可求出约为75600。需要说明的是，在本说明书中，为方便起见，改性PVA也可以采用以导入官能团之前的未改性PVA的平均分子量的形式并如上述那样求得的值。即，未改性PVA的上述平均分子量可通过该未改性PVA的平均聚合度×构成单体的结构单元的式量求出。另外，改性PVA的上述平均分子量是采用以该改性PVA的、导入官能团之前的未改性PVA的上述平均分子量的形式求出的值。此外，上述乙烯醇(C2H4O)和乙酸乙烯酯(C4H6O2)的各结构单元的式量可以使用软件“ACD/ChemSketch”(Advanced Chemistry Development公司)并由formulamass导出。
水性涂覆液中的PVA系树脂的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为1～40质量％。通过使PVA系树脂的上述含量为1质量％以上，从而容易提高由水性涂覆液形成的涂覆膜的强度以及对集电体的密合性。从这些观点出发，PVA系树脂的上述含量更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上。另一方面，通过使PVA系树脂的上述含量为40质量％以下，从而容易以均匀溶液的形式得到水性涂覆液。从这些观点出发，PVA系树脂的上述含量更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
(导电性材料)
水性涂覆液含有导电性材料。作为导电性材料，优选使用选自由碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨以及石墨烯组成的组中的至少1种碳系导电性材料。炭黑可以使用乙炔黑、科琴黑和炉黑等。碳纳米管可以使用单层碳纳米管和多层碳纳米管中的任意者。通过使用上述导电性材料，由水性涂覆液形成的涂覆膜的电接触进一步改善，活性物质层的内部电阻变低，且能够期待容量密度的提高。
水性涂覆液中的导电性材料的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为0.1～30质量％。通过导电性材料的上述含量为0.1质量％以上，容易提高由水性涂覆液形成的涂覆膜的导电性。从该观点出发，导电性材料的上述含量更优选为2质量％以上、进一步优选为4质量％以上。另一方面，通过使导电性材料的上述含量为30质量％以下，从而确保了水性涂覆液中的PVA系树脂和PBTC的含量，容易提高由水性涂覆液形成的涂覆膜的密合性等性能。从该观点出发，PBTC的上述含量更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
(2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸)
水性涂覆液含有2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)。在该技术中，“2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸”(“PBTC”)还包括2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)的盐。作为PBTC的盐，可举出钠盐及钾盐等碱金属盐；铵盐；以及胺盐等。
在由水性涂覆液形成涂覆膜的过程中，PBTC作为与PVA系树脂产生交联反应的交联剂而发挥作用，具有对PVA系树脂的固化功能。因此，由涂覆液形成的涂覆膜不易溶解在有机溶剂、电解液中，且不易溶胀，可对金属材料、集电体发挥优异的密合性和耐溶剂性。PBTC例如能够以商品名“Chelest PH-430”及“Chelest PH-435”(Chelest公司制)、商品名“DEQUEST 7000(Italmatch Chemicals S.p.A)等形式从市场上获得。
水性涂覆液中的PBTC的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为0.2～20质量％。通过使PBTC的上述含量为0.2质量％以上，从而容易提高由水性涂覆液形成的涂覆膜的强度、对集电体的密合性、以及对电解液的电化学稳定性。从这些观点出发，PBTC的上述含量更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.9质量％以上。另一方面，通过使PBTC的上述含量为20质量％以下，从而容易形成具有适当挠性的涂覆膜，另外，容易进一步提高水性涂覆液的保存稳定性。从这些观点出发，PBTC的上述含量更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
(各成分的含量之比)
水性涂覆液中的聚乙烯醇(PVA)系树脂的含量(A)相对于水性涂覆液中的2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)的含量(C)之比(A/C)为2～100，优选为3～50。上述比(A/C)超过100时，交联程度变得不充分，难以形成具有良好耐水性的涂覆膜。另一方面，上述比(A/C)小于2时，由水性涂覆液形成的涂覆膜的挠性容易降低，另外，水性涂覆液的保存稳定性容易降低。从也可期待高温(例如50～100℃左右)下的耐水性的观点出发，上述比(A/C)的下限优选为2.5以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上、更进一步优选为6以上，上述比(A/C)的上限优选为50以下、更优选为30以下、进一步优选为15以下、更优选为9以下。
水性涂覆液中的聚乙烯醇(PVA)系树脂的含量(A)相对于水性涂覆液中的导电性材料的含量(B)之比(A/B)优选为0.2～3.0、更优选为0.3～2.7。
水性涂覆液中的导电性材料的含量(B)相对于聚乙烯醇(PVA)系树脂、导电性材料和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)的总含量(〔A+B+C〕)之比(B/〔A+B+C〕)优选为0.2～0.8。通过使上述比(B/〔A+B+C〕)为0.2以上，由水性涂覆液形成的涂覆膜的导电性容易变得充分。从可进一步降低涂覆膜的表面电阻率的观点出发，上述比(B/〔A+B+C〕)更优选为0.25以上、进一步优选为0.3以上。另一方面，通过使上述比(B/〔A+B+C〕)为0.8以下，从而容易进一步提高由水性涂覆液形成的涂覆膜的强度以及其与集电体的密合性，另外，易于维持水性涂覆液中的导电性材料的分散状态。从这些观点出发，上述比(B/〔A+B+C〕)更优选为0.7以下。
需要说明的是，导电性材料由于其种类不同，因而在导电性能、分散液中的粘度方面存在差异，因此，优选根据导电性材料的种类对上述比值(A/B、B/〔A+B+C〕)的最佳范围进行研究并适当确定。
对于水性涂覆液，作为其一个方式，包含上述水系介质、PVA系树脂、导电性材料以及PBTC的水性涂覆液也是优选的，还含有除这些以外的成分的水性涂覆液也是优选的。水性涂覆液中的水系介质、PVA系树脂、导电性材料以及PBTC的总含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为92质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。
如上所述，水性涂覆液可根据需要含有除PVA系树脂以外的树脂(以下记为“其他树脂”。)、除PBTC以外的多元酸(以下记为“其他多元酸”)以及交联剂(以下记为“其他交联剂”。)等其他成分。另外，在使用水性涂覆液时，可以在水性涂覆液中添加上述其他成分。但是，水性涂覆液需要满足如下条件：不含聚丙烯酸、或者即使含有的情况下聚丙烯酸的含量以水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％。在该条件之中，更优选水性涂覆液不含聚丙烯酸，优选即使含有的情况下聚丙烯酸的上述含量也为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。从抑制水性涂覆液的粘度上升且容易涂覆的观点、抑制制造成本的观点出发，进而更优选水性涂覆液不含聚马来酸和聚衣康酸中的任意者。水性涂覆液中的其他成分的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为8质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。
作为水性涂覆液中可含有的其它树脂，例如可举出：以乙烯基吡咯烷酮为构成单体的均聚物(聚乙烯基吡咯烷酮)、以乙烯基吡咯烷酮为构成单体的共聚物等乙烯基吡咯烷酮系聚合物、以及壳聚糖及其衍生物等壳聚糖系聚合物等。可以单独使用这些中的1种，也可以组合使用2种以上。根据本发明人等的研究，通过使水性涂覆液中进一步含有上述其它树脂，从而提高水性涂覆液中的导电性材料的分散性，或者进一步作为覆膜形成成分而发挥作用，由此可以期待能够形成更良好的涂覆膜等效果。水性涂覆液中的乙烯基吡咯烷酮系聚合物和壳聚糖系聚合物的含量以水性涂覆液的总质量为基准优选为0.1～20质量％。
对于以乙烯基吡咯烷酮为构成单体的共聚物，只要是乙烯基吡咯烷酮跟具有可与其共聚的乙烯基的单体(含乙烯基的单体)的共聚物即可。作为含乙烯基的单体，没有特别限定，例如可举出：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸的烷基酯；甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸的烷基酯；丙烯酸二乙基氨基乙酯等丙烯酸的氨基烷基酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸的氨基烷基酯；丙烯酸羟基乙酯等丙烯酸与二醇的单酯；甲基丙烯酸羟基乙酯等甲基丙烯酸与二醇的单酯；丙烯酸的碱金属盐；甲基丙烯酸的碱金属盐；丙烯酸的铵盐；甲基丙烯酸的铵盐；丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物；甲基丙烯酸的氨基烷基酯的季铵衍生物；乙烯基甲醚；乙烯基乙醚；乙酸乙烯酯；N-乙烯基咪唑；N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基咔唑；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺；N-羟甲基丙烯酰胺等。
壳聚糖和壳聚糖衍生物可以从市场上获得并直接使用，但从对水系介质的溶解性的观点出发，更优选壳聚糖衍生物。作为壳聚糖衍生物，例如可举出：羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、羟丁基羟丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖、琥珀酰基壳聚糖、甘油基化壳聚糖以及阳离子化壳聚糖等。
作为水性涂覆液中可含有的其他多元酸，例如可举出：柠檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、乙二胺四乙酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、均苯四酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,4,5,8-萘三羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、异柠檬酸、乌头酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羧基乙基硫代琥珀酸、均苯三酸、乙二胺N,N’-琥珀酸、1,4,5,8-萘四羧酸、戊烯四羧酸、己烯四羧酸、谷氨酸二乙酸、马来酸化甲基环己烯四羧酸、呋喃四羧酸、二苯甲酮四羧酸、酞菁四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、二亚乙基三胺五乙酸、酞菁多羧酸、植酸、六偏磷酸、多聚磷酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸及它们的共聚物；苯乙烯/马来酸共聚物、异丁烯/马来酸共聚物、乙烯基醚/马来酸共聚物、果胶酸、聚谷氨酸、聚苹果酸、聚天冬氨酸、以及丙烯酸/马来酸/乙烯醇共聚物等。
作为水性涂覆液中可含有的其他交联剂，例如可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、以及甘油聚缩水甘油醚等2官能以上的环氧化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及苯基二异氰酸酯等2官能以上的异氰酸酯化合物；2官能以上的异氰酸酯化合物利用苯酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺(acid-amide)类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类以及亚硫酸类等封端剂封端而成的封端异氰酸酯化合物；乙二醛、戊二醛以及二醛淀粉等2官能以上的醛化合物；等。
另外，作为其它交联剂，例如也可举出：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及己二醇二丙烯酸酯等2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；羟甲基三聚氰胺以及双羟甲基脲等羟甲基化合物；乙酸锆、碳酸锆、以及乳酸钛等有机酸金属盐；三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝(aluminiumdipropoxide acethyl acetonate)、二甲氧基双(乙酰丙酮)钛、以及二丁氧基二(乙基乙酰丙酮)钛等金属烷氧基化合物；等。
此外，作为其它交联剂，例如还可举出：乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、以及咪唑硅烷等硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、以及甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物；碳二亚胺化合物；等。
水性涂覆液的固体成分以水性涂覆液的总质量为基准优选为5～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为10～35质量％。
(水性涂覆液的制备方法以及特性)
关于水性涂覆液的制备方法，可以通过将上述水系介质、PVA系树脂、导电性材料和PBTC、以及任选的其他成分(“其他树脂”、“其他多元酸”、“其他交联剂”等)混合来制备水性涂覆液。具体而言，优选在水系介质中添加PVA系树脂、导电性材料和PBTC、以及任选的其他成分并混合。另外，各成分的混配量优选以成为前述水性涂覆液中的各成分的含量(比例)的方式来确定。
制备水性涂覆液时，在使用PBTC时可以直接使用其市售品，也可以根据需要在精制后使用。另外，在使用PVA系树脂时，优选：预先在水系介质中溶解PVA系树脂和PBTC并制备成PVA系树脂溶液，使用该PVA系树脂溶液来制备水性涂覆液。对于制备PVA系树脂溶液时添加至水系介质中的顺序，可以设定PVA系树脂和PBTC中的任意者在先，也可以同时进行。将PVA系树脂和PBTC溶解在水系介质中时，可以在常温(20℃±15℃)下搅拌，也可以根据需要加热并搅拌，优选加热到80℃以上。
在混合各成分时，优选使用混合机以使各成分能够分散在水系介质中。作为混合机，例如可以使用均化器、珠磨机、球磨机、砂磨机、辊磨机和行星式混合机等。另外，在混合时还优选如下方法：首先将导电性材料用破碎机、行星式混合机、亨舍尔混合机以及Omni混合机等混合机混合，然后添加上述PVA系树脂溶液并均匀混合。通过采用这一方法，从而能够容易地调制出均匀的水性涂覆液。
对于水性涂覆液，用B型旋转粘度计、转速60rpm、转子编号1～4测定时的25℃下的粘度优选为100～10000mPa·s。可以利用上述方法以成为这样的粘度范围的方式制备水性涂覆液。
优选在涂布水性涂覆液之前，对水性涂覆液实施物理加工处理。物理加工处理是通过使用现有公知的物理加工装置对涂布前的水性涂覆液进行加工处理来进行的。作为物理加工装置，例如可举出使用珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料分散机、破碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机以及霍巴特混合机等加工装置。例如，在使用珠磨机的加工装置的情况下，可以向陶瓷制容器中以填充率50～95％填充氧化锆制珠(直径0.03～3mm)，在转子圆周速度5～20m/秒下，以分批式或连续循环式进行分散处理。
(涂覆膜的特性)
关于水性涂覆液的涂覆方法，将在后述的蓄电装置用电极的说明中进行叙述，但由水性涂覆液形成的涂覆膜可具有以下所述的特性。即，优选：对于将水性涂覆液涂布于铝箔后在200℃下利用1分钟的热处理得到厚度4μm的干燥涂覆膜，即便在上述干燥涂覆膜上滴加水滴并在2小时后进行水摩擦试验时，与铝箔的密合性也良好。
另外，涂覆膜的表面电阻率优选为2000Ω/□以下。表面电阻率可以如下进行测定：在玻璃板上涂布水性涂覆液以使干燥膜厚成为4μm，然后在200℃下加热干燥1分钟，冷却至30℃并形成厚度4μm的涂覆膜，利用JIS K7194：1994中规定的4探针法对该涂覆膜进行测定。
＜蓄电装置用电极＞
通过使用前述水性涂覆液，从而可以提供本发明的一实施方式的蓄电装置用电极(以下有时仅记为“蓄电装置用电极”。)。该蓄电装置用电极具备：集电体、活性物质层、以及设置在集电体与活性物质层之间的底涂层。该底涂层是前述水性涂覆液的涂覆膜。蓄电装置用电极例如可用作锂离子二次电池、钠离子二次电池、半固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池和镍氢二次电池等二次电池；以及双电层电容器和锂离子电容器等电容器等蓄电装置中的电极。
对于蓄电装置用电极的制造方法，只要在集电体与活性物质层之间设有作为由前述水性涂覆液形成的涂覆膜的底涂层，就没有特别限定。从制造容易度出发，优选可以在集电体的表面涂布水性涂覆液，并使其干燥而形成涂覆膜，以该涂覆膜为底涂层，在其上设置活性物质层。在将水性涂覆液涂布于集电体之前，如先前所述，也可以根据需要在水性涂覆液中添加其他成分后再使用水性涂覆液。
作为水性涂覆液的涂布方法，例如可以采用凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、棒涂、迈尔棒涂布(meyer bar coating)、刮板涂布、刮刀涂布、气刀涂布、逗号式涂布(commacoating)、狭缝涂布、滑动模涂布(slide die coating)、浸涂等方法。可以涂布水性涂覆液以使涂覆膜的干燥厚度优选为0.1～10μm、更优选为0.1～5μm、进一步优选为0.1～2μm的范围。
优选在涂布水性涂覆液之后进行加热干燥。可以在加热去除水性涂覆液中的水系介质之后、或者在去除的同时进行加热干燥。作为加热干燥时的条件，温度优选为100～250℃，该温度范围内的干燥时间优选为1秒～60分钟。由此，可以利用PBTC使PVA系树脂充分交联，从而形成对集电体的密合性以及对电解液的电化学稳定性更加良好的底涂层(涂覆膜)。
对于底涂层(涂覆膜)，如上所述，优选通过上述方法测定的表面电阻率为2000Ω/□以下。通过将表面电阻率为2000Ω/□以下的涂覆膜应用于蓄电装置用电极，从而可以降低内部电阻，能够得到高效率且长寿命的二次电池和电容器。从该观点出发，底涂层(涂覆膜)的上述表面电阻率更优选为1500Ω/□以下、进一步优选为1000Ω/□以下、更进一步优选为500Ω/□以下。
作为蓄电装置用电极，可以制造正极及负极中的任意者。在制造蓄电装置用正极的情况下，作为集电体和活性物质层，可分别使用正极集电体和正极活性物质层。在制造蓄电装置用负极时，作为集电体和活性物质层，可分别使用负极集电体和负极活性物质层。
(集电体)
蓄电装置用电极中的集电体可以使用二次电池及电容器所使用的正极集电体及负极集电体中的任意者。作为正极集电体，例如可举出：铝、钽、铌、钛、不锈钢、金、铂、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。这些之中，作为正极集电体，优选相对于电解液具有优异的耐腐蚀性、轻量且易于机械加工的铝。另外，作为负极集电体，可举出：铜、不锈钢及铝等的金属箔，其中优选铜箔。金属箔的厚度优选为5～30μm左右、更优选为8～25μm左右。集电体的表面可以预先用硅烷系、钛酸盐系及铝系等的偶联剂进行处理。
(活性物质层)
蓄电装置用电极中的活性物质层可以使用电极材料浆料来形成，上述电极材料浆料含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘结剂树脂和溶剂、以及任选的导电助剂等。可以将该电极材料浆料涂覆于在上述集电体表面设置的底涂层(涂覆膜)之上而形成活性物质层。为了进一步提高活性物质层的均质性，还优选对涂覆有电极材料浆料的层实施压制处理来形成活性物质层。压制处理中例如可以使用金属辊、加热辊以及片材压制机等。此时的压制条件优选为500～7500kgf/cm2的范围。
活性物质可以使用二次电池及电容器所使用的正极活性物质及负极活性物质中的任意者。例如，作为锂离子二次电池的正极活性物质，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等。作为锂离子二次电池的负极活性物质，可举出石墨等碳材料、锂金属、以及Li-Al合金等。例如作为钠离子二次电池的正极活性物质，可举出钠金属氧化物等，作为负极活性物质，可举出石墨等。例如作为镍氢二次电池的正极活性物质，可举出氢氧化镍等，作为负极活性物质，可举出贮氢合金等。此外，作为例如双电层电容器的正极活性物质、负极活性物质，可举出活性炭粉末等。
作为用于形成活性物质层的电极材料浆料中可使用的粘结剂树脂，例如可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、有机硅丙烯酸类树脂、以及苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等，可以使用粘结剂树脂中的1种或2种以上。另外，作为电极材料浆料中可使用的溶剂，例如可举出上述水性涂覆液中可使用的极性溶剂(例如水和N-甲基-2-吡咯烷酮等)，可以使用极性溶剂中的1种或2种以上。而且，作为电极材料浆料中根据需要而含有的导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑和炉黑等炭黑、以及碳纳米管和石墨粉末等，可以使用它们之中的1种或2种以上。
如上所述，作为其一个方式，蓄电装置用电极优选集电体为铝箔、且活性物质层包含正极活性物质而构成的蓄电装置用正极。另外，作为其一个方式，蓄电装置用电极还优选：集电体为铜箔、且活性物质层为包含负极活性物质而构成的蓄电装置用负极。并且，作为其一个方式，蓄电装置用电极优选：集电体为铝箔、且活性物质层包含活性炭粉末而构成的蓄电装置用电极。
＜蓄电装置＞
该技术可以提供具备上述蓄电装置用电极的蓄电装置。作为蓄电装置，例如可举出：锂离子二次电池、钠离子二次电池、半固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池和镍氢二次电池等二次电池；以及双电层电容器和锂离子电容器等电容器等。下面，分别对二次电池以及电容器进行说明。
(二次电池)
本发明的一实施方式的二次电池具备：前述蓄电装置用电极(正极及负极)、分隔件以及电解液。可以使用这些并按照通常方法制造锂离子二次电池、钠离子二次电池、半固态锂离子二次电池、全固态锂离子二次电池和镍氢二次电池等二次电池。例如，在制造锂离子二次电池的情况下，作为电解液，使用将溶质(电解质)的锂盐溶于有机溶剂、离子液体中而形成的非水电解液。作为形成非水电解液的溶质的锂盐，例如使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl和LiBr等无机锂盐；以及LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13和LiOSO2C7F15等有机锂盐等。
作为上述电解液中可使用的有机溶剂，例如可举出：环状酯类、链状酯类、环状醚类以及链状醚类等。作为环状酯类，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯及γ-戊内酯等。作为链状酯类，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯及乙酸烷基酯等。作为环状醚类，例如可举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环及1,4-二氧戊环等。作为链状醚类，例如可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚及四乙二醇二烷基醚等。
上述电解液中可使用的离子液体是仅由基于有机阳离子和阴离子的组合的离子构成的液体。作为有机阳离子，例如可以使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子等二烷基咪唑鎓阳离子；1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子等三烷基咪唑鎓阳离子；二甲基乙基甲氧基铵离子等四烷基铵离子；1-丁基吡啶鎓离子等烷基吡啶鎓离子；甲基丙基吡咯烷鎓离子等二烷基吡咯烷鎓离子、甲基丙基哌啶鎓离子等二烷基哌啶鎓离子中的至少1种。
作为与有机阳离子成对的阴离子，可以使用AlCl4 -、PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -、BF4 -、BF2(CF3)2 -、BF3(CF3)-、CF3SO3 -(TfO；三氟甲磺酸阴离子)、(CF3SO2)2N-(TFSI；三氟甲磺酰基)、(FSO2)2N-(FSI；氟磺酰基)、(CF3SO2)3C-(TFSM)等。此外，电池的其它构成与现有技术的情况相同。
(电容器)
本发明的一实施方式的电容器具备：前述蓄电装置用电极(正极及负极)、分隔件以及电解液。可以使用这些并按照通常方法制造双电层电容器、锂离子电容器等电容器。具体而言，例如可以隔着分隔件将蓄电装置用电极重叠，根据电容器形状将其卷绕、折叠等并放入容器中，向容器中注入电解液并封口，从而制造电容器。
作为制造电容器时可使用的电解液，没有特别限定，优选将电解质溶解于有机溶剂中而形成的非水电解液。例如，作为双电层电容器用的电解质，以往公知的电解质均可以使用，可举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵及四乙基六氟磷酸铵等。另外，作为锂离子电容器用的电解质，例如可举出LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4及LiPF6等锂盐。
溶解上述电解质的溶剂(电解液溶剂)也是只要通常用作电解液溶剂的溶剂，就没有特别限定。具体而言，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类，它们可以单独使用1种或作为2种以上的混合溶剂而使用。其中，由于耐电压高，因此优选碳酸酯类。电解液的浓度通常为0.5摩尔/L以上，优选为0.8摩尔/L以上。
作为分隔件，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；以通常称作电解电容纸的纸浆为主要原料的多孔质膜等公知的分隔件。另外，也可以将无机陶瓷粉末与树脂粘结剂分散于溶剂中，涂布在电极层上并干燥，从而形成分隔件。还可以使用固体电解质或凝胶电解质来代替分隔件。另外，关于容器等的其它材料，均可以使用通常用于电容器中的材料。
对于以上详细阐述了用途及构成等的本发明的一实施方式的水性涂覆液，其保存稳定性良好，并且能够在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间形成耐水性良好的涂覆膜。另外，该水性涂覆液能够形成对集电体的密合性良好且接触电阻也低的涂覆膜，并且能够形成耐溶剂性(耐电解液性)良好的涂覆膜。并且，通过该涂覆膜，集电体和活性物质层的密合性优异，还能够降低内部电阻，还能够期待蓄电装置的循环特性的提高。
需要说明的是，以上叙述的本发明的一实施方式中的各构成要素也可以通过适当组合来构成。例如，本发明的一实施方式可采用以下构成。
[1]一种水性涂覆液，其用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜，前述水性涂覆液含有：包含水的水系介质；选自由未改性聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇是在未改性聚乙烯醇中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的；导电性材料；以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，并且前述水性涂覆液满足如下条件：不含聚丙烯酸、或者即使含有的情况下前述聚丙烯酸的含量以前述水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％，前述水性涂覆液中的前述聚乙烯醇系树脂的含量相对于前述水性涂覆液中的前述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为2～100。
[2]根据上述[1]所述的水性涂覆液，其中，前述水性涂覆液中的前述聚乙烯醇系树脂的含量相对于前述水性涂覆液中的前述导电性材料的含量之比为0.2～3.0。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水性涂覆液，其中，前述水性涂覆液中的前述导电性材料的含量相对于前述水性涂覆液中的前述聚乙烯醇系树脂、前述导电性材料以及前述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的总含量之比为0.2～0.8。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水性涂覆液，其中，前述水性涂覆液中的前述聚乙烯醇系树脂的含量相对于前述水性涂覆液中的前述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为3～50。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水性涂覆液，其中，前述未改性聚乙烯醇的以平均聚合度×构成单体的结构单元的式量求出的平均分子量小于80000，前述改性聚乙烯醇的以导入前述官能团之前的未改性聚乙烯醇的上述平均分子量的形式求出的值小于80000。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的水性涂覆液，其中，前述导电性材料包含选自由炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨和石墨烯组成的组中的至少1种。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的水性涂覆液，其不含聚马来酸和聚衣康酸中的任意者。
[8]一种蓄电装置用电极，其具备集电体、活性物质层、以及设置在前述集电体与前述活性物质层之间的底涂层，所述底涂层为上述[1]～[7]中任一项所述的水性涂覆液的涂覆膜。
[9]一种蓄电装置，其具备上述[8]所述的蓄电装置用电极。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，除非另有说明，下文中的“份”及“％”为质量基准。
＜聚合物溶液的制备＞
将表1所示的各成分(单位：份)混合，制备了制备例1～20的聚合物溶液。表1所示的聚合物溶液的各成分的总计为100份，因此，各成分的用量(份)与以聚合物溶液的总质量为基准的各成分的含量(％)为同义。表1所示的“PVA”表示“聚乙烯醇”，“PBTC”表示2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸。另外，“MeOH”表示甲醇，“EtOH”表示乙醇，“IPA”表示异丙醇(2-丙醇)。作为水系介质使用的“水/MeOH＝8/2”表示以水：MeOH＝8：2的质量比、“水/EtOH＝9/1”表示以水：EtOH＝9：1的质量比、“水/IPA＝8/2”表示以水：IPA＝8：2的质量比分别混合得到的水系介质。
(制备例1)
在离子交换水85份中加入皂化度99摩尔％和平均聚合度1700的未改性PVA(商品名“KURARAYPOVAL28-98(原品名PVA-117)”、Kuraray公司制；也用于后述制备例3、6、15～17)12份和PBTC 3份，然后在95℃下搅拌2小时，从而制备100份的聚合物溶液。
(制备例2～18)
将PVA系树脂的种类和用量(份)、PBTC的用量(份)、以及水系介质的种类和用量(份)分别设定为如表1所示，除此以外利用与制备例1同样的方法制备了制备例2～18的聚合物溶液。需要说明的是，制备例8和13中使用了皂化度88摩尔％和平均聚合度为1000的未改性PVA(商品名“KURARAYPOVAL9-88(原品名PVA-210)”、Kuraray公司制)。制备例2、4、5、7、9、10、14和18中也使用了Kuraray公司制的KURARAYPOVAL系列。另外，制备例11中使用了皂化度为98摩尔％和平均聚合度为1,300的硅烷醇基改性PVA(商品名“KURARAYPOVAL R-1130”、Kuraray公司制)。制备例12中使用了皂化度99摩尔％和平均聚合度500的乙酰乙酰基改性PVA(商品名“GOHSENX Z-100”、三菱化学公司制)。
(制备例19)
使用皂化度88摩尔％和平均聚合度1,700的未改性PVA(商品名“KURARAYPOVAL22-88(原品名PVA-217)”、Kuraray公司制)10份、PBTC2份、聚丙烯酸水溶液(商品名“JURYMER AC-10L”、东亚合成公司制、固体成分40％、Mw25000)25份(以作为固体成分的聚丙烯酸换算为10份)、离子交换水63份(与上述聚丙烯酸水溶液中的水一起为78份)，除此以外利用与制备例1同样的方法制备了制备例19的聚合物溶液。
(制备例20)
使用聚偏二氟乙烯(以下记为“PVDF”。)8份和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为“NMP”。)92份，除此以外利用与制备例1同样的方法制备了100份的PVDF溶液。
表1：制备例1～20的聚合物溶液的组分
Figure BDA0003770696820000231
※1：以平均聚合度×构成单体的结构单元的式量求出的平均分子量
※2：以导入官能团之前的未改性PVA的平均分子量的形式算出的值。
＜导电性涂覆液的制作＞
将表2所示的聚合物溶液(单位：份)和导电性材料(单位：份)混合，制备作为水性涂覆液的实施例1～17和比较例1～7的导电性涂覆液。
表2所示的“AB”表示乙炔黑(商品名“DENKABLACK HS-100”、电化公司制)，“石墨”表示鳞片状石墨(商品名“FT-2”、富士石墨工业公司制)，“KB”表示科琴黑(商品名“ECP600JD”、Lion公司制)，“FB”表示炉黑(商品名“#3050B”、三菱化学公司制)，“CNT”表示碳纳米管(多层型、直径40～60nm、长度1～2μm、东京化成工业公司制)。
另外，表2所示的“比(A/C)”表示导电性涂覆液中的PVA系树脂的含量(A)相对于导电性涂覆液中的PBTC的含量(C)之比。同样地，“比(A/B)”表示导电性涂覆液中的PVA系树脂的含量(A)相对于导电性涂覆液中的导电性材料的含量(B)之比。另外，“比(B/〔A+B+C〕)”表示导电性涂覆液中的导电性材料的含量(B)相对于导电性涂覆液中的PVA系树脂、导电性材料和PBTC的总含量(〔A+B+C〕)之比。
(实施例1)
以作为导电性材料的乙炔黑(以下有时记为“AB”。)10份、以及制备例1的聚合物溶液90份的配合比，利用行星式混合机，在以转速60rpm搅拌120分钟的条件下进行混合，得到实施例1的导电性涂覆液。用B型旋转粘度计(25℃、60rpm、转子No.4)对所得到的导电性涂覆液的粘度进行测定，结果粘度为3360mPa·s，固体成分为23.5％。
使用所得到的导电性涂覆液，以由厚度20μm的铝箔构成的集电体为基体，在该基体上的一个面上利用逗号式辊涂机涂覆导电性涂覆液。然后，用110℃的烘箱干燥处理2分钟，再用180℃的烘箱干燥2分钟从而去除水系介质，且使聚合物成分(PVA系树脂)交联，从而在集电体上形成干燥膜厚为1μm的涂覆膜。
(实施例2～17、比较例1～7)
将聚合物溶液的种类和用量(份)、以及导电性材料的种类和用量(份)分别设定为如表2所示，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到实施例2～17和比较例1～7的导电性涂覆液。然后，测定各导电性涂覆液的粘度(25℃、60rpm，测定时根据粘度适当选择并使用转子)。另外，使用各导电性涂覆液，利用与实施例1同样的方法制作了各涂覆膜。需要说明的是，在由制备例19的聚合物溶液90份和AB 10份混配而成的比较例6的导电性涂覆液中，相对于导电性涂覆液的总质量，聚丙烯酸的含量为9％，水系介质、PVA系树脂、导电性材料和PBTC的总含量为91％。
表2：导电性涂覆液的组分和特性
Figure BDA0003770696820000251
＜评价＞
通过以下方法对如上制造的各导电性涂覆液的保存稳定性、以及制造的各涂覆膜的密合性、溶解·溶胀性(耐溶剂性)、耐水性和表面电阻率(Ω/□)进行评价。
(导电性涂覆液的保存稳定性)
将导电性涂覆液100g倒入100mL容量的塑料容器中并密封后，在50℃的恒温槽中保存3个月。然后，从恒温槽中取出装有导电性涂覆液的塑料容器，将该容器内的导电性涂覆液的流动性得以保持且能够用棒涂机进行涂覆者评价为“良”，将发生增稠、凝胶化而导致流动性降低且不能用棒涂机进行涂覆者评价为“不良”，并示于表3中。
(涂覆膜的密合性)
用切刀在涂覆膜上以1mm的间隔划出正交的横竖各11条平行线，在1cm2内形成100个方格。在该面上粘贴隐形胶带(mending tape)，然后进行胶带剥离，求出未剥离的方格个数，并作为与集电体的密合性的尺度。进行10次该试验，求出10次的平均值，将其结果示于表3。
(涂覆膜的溶解/溶胀性)
另外，将形成有上述方格的涂覆膜在以下所述的溶液中于70℃浸渍72小时后，目视观察涂覆膜的状态，将没有变化者评价为溶解·溶胀性(耐溶剂性)为“良”，将涂覆膜层剥离或溶胀者评价为溶解·溶胀性(耐溶剂性)为“不良”，并示于表3中。上述溶液使用的是在EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)以体积比分别为1：1：2混配而成的混合溶剂中溶解有1摩尔LiPF6作为辅助盐的溶液。
(涂覆膜的耐水性)
将各导电性涂覆液用棒涂机涂覆在铝箔(JIS H 4160)上，然后用200℃的烘箱干燥处理1分钟，形成干燥膜厚为4μm的涂覆膜。接着，在所得到的涂覆膜上滴加1mL纯水，在室温(约23℃)下静置2小时后，用纤维素制擦拭纸(商品名“Bemcot”、旭化成公司制)擦拭纯水的滴加部。将擦拭纸擦拭后的涂覆膜没有剥落者评价为“良”，将涂覆膜发生剥落者评价为“不良”，并示于表3中。
(涂覆膜的表面电阻率)
将各导电性涂覆液用棒涂机涂覆在玻璃板上，然后用200℃的烘箱干燥处理1分钟，形成干燥膜厚为4μm的导电性涂覆膜。接着，按照JIS K7194：1994的规定，通过4探针法求出所得到的涂覆膜的表面电阻率(Ω/□)。表面电阻率是使用株式会社三菱化学分析科技(现为日东精工分析科技公司)制的商品名“Loresta-GP、MCP-T610”并在25℃、相对湿度60％的条件下测定的。将测定结果示于表3中。
表3：导电性涂覆液的评价结果以及涂覆膜的评价结果
Figure BDA0003770696820000271
＜实施例18＞
(正极的制作)
通过以下方法制作包含正极活性物质的正极液。作为正极液的材料，以具有1～100μm的粒径的LiCoO2粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑5份、作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)50份的混配比，利用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，从而得到包含浆料状的正极活性物质的正极液。
将上述得到的正极液用逗号式辊涂机涂布于实施例1的涂覆膜的表面，然后用110℃的烘箱干燥处理2分钟，再用180℃的烘箱干燥2分钟从而去除溶剂，在涂覆膜上形成干燥膜厚为100μm的活性物质层，得到正极复合层。将利用上述方法得到的正极复合层在5000kgf/cm2的条件下进行压制以使膜均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分去除挥发成分(溶剂、水等)，得到正极。
(负极的制作)
使用实施例1的涂覆液，以铜箔集电体为基体，在该基体上的一个面上利用逗号式辊涂机涂覆涂覆液，然后用110℃的烘箱干燥处理2分钟，再用180℃的烘箱干燥2分钟从而去除溶剂，同时使涂覆液中的PVA系树脂交联，从而在集电体上形成干燥膜厚为1μm的涂覆膜。
接着，通过以下方法制作包含负极活性物质的负极液。作为负极液的材料，以将煤焦炭在1200℃下热分解得到的碳粉末90份、作为导电助剂的乙炔黑5份、作为粘结剂树脂的聚偏二氟乙烯的5％NMP溶液(PVDF溶液)50份的混配比，利用行星式混合机以转速60rpm搅拌混合120分钟，从而得到包含浆料状负极活性物质的负极液。
利用逗号式辊涂机，将上述得到的负极液涂布于铜箔集电体表面上的实施例1的涂覆膜表面，然后用110℃的烘箱干燥处理2分钟，再用180℃的烘箱干燥2分钟从而去除溶剂，在涂覆膜上形成干燥膜厚为100μm的活性物质层，得到负极复合层。将利用上述方法得到的负极复合层在5000kgf/cm2的条件下进行压制以使膜均匀。接着，在80℃的真空烘箱中熟化48小时，充分去除挥发成分(溶剂、水等)，得到负极。
(二次电池)
使用以上得到的正极和负极，隔着由具有比正极更宽的三维孔隙结构(海绵状)的聚烯烃系(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成的分隔件并以螺旋状进行卷绕，首先构成电极体。接着，将该电极体插入到兼作负极端子的有底圆筒状的不锈钢容器内，组装成AA尺寸且额定容量500mAh的二次电池。以EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(二甲氧基乙烷)的体积比分别为1：1：2且总量为1升的方式制备混合溶剂，在混合溶剂中溶解1摩尔LiPF6作为辅助盐，将其注入到该二次电池中作为电解液。
在电池特性的测定中，使用充放电测定装置，在25℃的温度条件下，对各20个电池单元的每一个都以充电电流0.2CA的电流值先从充电方向充电直至电池电压为4.1V，停顿10分钟后，以同一电流放电直至为2.75V，停顿10分钟后，以下在相同条件下重复100次循环的充放电，并测定充放电特性。将第1次循环的充放电容量值设为100的情况下，第100个充放电容量值(充放电容量维持率)为99％。
＜实施例19～24、比较例8＞
使用下述表4所示的涂覆膜和涂覆液来代替制作实施例18所使用的正极和负极时使用的实施例1的涂覆膜和涂覆液，除此以外利用与实施例18同样的方法，制作正极、负极及二次电池，并测定了充放电特性。结果示于表4。
表4：正极和负极的制作条件、以及二次电池的评价结果
Figure BDA0003770696820000291
＜实施例25＞
(电容器)
使用实施例1的涂覆液，以由厚度20μm的铝箔构成的集电体为基体，在该基体上的一个面上利用逗号式辊涂机涂覆涂覆液，然后用110℃的烘箱干燥处理2分钟，再用180℃的烘箱干燥2分钟从而去除溶剂，同时使涂覆液中的PVA系树脂交联，从而在集电体上形成干燥膜厚为0.5μm的涂覆膜。
接着，通过以下方法制作包含活性物质的电极液。作为电极液的材料，将比表面积1500m2/g、平均粒径10μm的高纯度活性炭粉末100份、作为导电助剂的乙炔黑8份加入到行星式混合机中，加入聚偏二氟乙烯NMP溶液以使总固体成分的浓度成为45％，并混合60分钟。然后，用NMP进行稀释以使固体成分浓度成为42％，进一步混合10分钟，得到电极液。使用刮刀将该电极液涂布在前述涂覆膜层上，在80℃下用送风干燥机干燥30分钟。其后，使用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极。
将上述制造的电容器用电极切成直径15mm的圆形，从而制作2张电极，并在200℃下干燥20小时。使这2张电极的活性物质层面相对，在之间夹持直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制分隔件。将其收纳在设置有聚丙烯制密封件的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。向该容器中注入电解液以使空气没有残留，隔着聚丙烯制密封件在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定，将容器密封，制造直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。需要说明的是，作为电解液，使用四乙基四氟硼酸铵以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸亚丙酯中而形成的溶液。将针对这样得到的电容器测量得到的静电电容和内部电阻的结果示于表5。
＜实施例26～30＞
使用下述表5所示的涂覆液来代替实施例25中使用的实施例1的涂覆液，除此以外利用与实施例25同样的方法制作电极和电容器，并评价了各特性。结果示于表5。
＜比较例9＞
除了使用比较例5的涂覆液来代替实施例25中使用的实施例1的涂覆液之外，利用与实施例25同样的方法制作电极和电容器，并评价了各特性。结果示于表5。
下述表5中的内部电阻和静电电容以如下方式进行测定和评价。对于所得到的电容器，以电流密度20mA/cm2测定静电电容和内部电阻，并以比较例9作为基准，按照以下的评价基准进行评价。静电电容越大，并且内部电阻越小，则表示作为电容器的性能越良好。
(静电电容的评价基准)
A：静电电容比比较例9大20％以上。
B：静电电容比比较例9大10％以上且不足20％。
C：静电电容为比较例9同等以下。
(内部电阻的评价基准)
A：内部电阻比比较例9小20％以上。
B：内部电阻比比较例9小10％以上且不足20％。
C：内部电阻为比较例9同等以下。
表5：电容器的制作和评价
Figure BDA0003770696820000311
由上述实施例和比较例的结果可知：在将本发明的一实施方式的水性涂覆液(导电性涂覆液)用作涂覆膜来制作电极，并使用该电极来制造电容器时，能够得到静电电容大、且内部电阻小的电容器。

Claims (9)

1.一种水性涂覆液，其用于形成在蓄电装置用电极的集电体与活性物质层之间设置的涂覆膜，
所述水性涂覆液含有：
包含水的水系介质；
选自由未改性聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组成的组中的至少1种聚乙烯醇系树脂，所述改性聚乙烯醇是在未改性聚乙烯醇中导入除羟基和乙酸基以外的官能团而得到的；
导电性材料；以及
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，并且，
所述水性涂覆液满足如下条件：不含聚丙烯酸、或者即便含有的情况下所述聚丙烯酸的含量以所述水性涂覆液的总质量为基准也低于9质量％，
所述水性涂覆液中的所述聚乙烯醇系树脂的含量相对于所述水性涂覆液中的所述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为2～100。
2.根据权利要求1所述的水性涂覆液，其中，所述水性涂覆液中的所述聚乙烯醇系树脂的含量相对于所述水性涂覆液中的所述导电性材料的含量之比为0.2～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的水性涂覆液，其中，所述水性涂覆液中的所述导电性材料的含量相对于所述聚乙烯醇系树脂、所述导电性材料以及所述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的总含量之比为0.2～0.8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性涂覆液，其中，所述水性涂覆液中的所述聚乙烯醇系树脂的含量相对于所述水性涂覆液中的所述2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸的含量之比为3～50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性涂覆液，其中，所述未改性聚乙烯醇的以平均聚合度×构成单体的结构单元的式量求出的平均分子量小于80000，
所述改性聚乙烯醇的、以导入所述官能团之前的未改性聚乙烯醇的所述平均分子量的形式求出的值小于80000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性涂覆液，其中，所述导电性材料包含选自由炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨和石墨烯组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性涂覆液，其不含聚马来酸和聚衣康酸中的任意者。
8.一种蓄电装置用电极，其具备集电体、活性物质层、以及设置在所述集电体与所述活性物质层之间的底涂层，
所述底涂层为权利要求1～7中任一项所述的水性涂覆液的涂覆膜。
9.一种蓄电装置，其具备权利要求8所述的蓄电装置用电极。
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