TW201843870A - 蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液 - Google Patents

蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為供給提高了碳微粒子等之粉體狀碳材料的分散性之塗覆液，提供用以得到低電阻之蓄電裝置的蓄電裝置用之集電體與其製造方法。 　　其解決手段為一種於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其特徵為被覆層含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物，不含氟之乙烯基系聚合物，係以N-乙烯基乙醯胺等為單體單位之均聚物，或共聚物，被覆層中之不含氟之乙烯基系聚合物的含有率為0.099~5.0質量%，前述被覆層中之前述粉體狀碳材料的含有率為15.0~65.0質量%。

Description

蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液
本發明係關於蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液。更詳細而言，係關於在金屬箔表面具備含有粉體狀碳材料之樹脂層的蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用於其製造的塗覆液。 　　再者，本發明中，所謂蓄電裝置，於蓄電池係指鋰離子二次電池、於電化學電容器係指電雙層電容器及鋰離子電容器。
近年來，鋰離子二次電池、電雙層電容器、氧化還原液流電池等，作為蓄電裝置而受到高度注目。鋰離子二次電池，由小型化、輕量化觀點而言，係被使用作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子/通信機器之電源等。最近，鋰離子二次電池，由對環境車輛之應用的觀點而言，亦使用於電動車或油電混合動力車。又，電雙層電容器，亦因為其特別高的蓄電量，而具備電池之替代品的可能性，於備用電源、汽車之怠速熄火系統、ESS等之大型蓄電系統等，受到高度注目。進一步地，氧化還原液流電池，由高的循環壽命觀點而言，作為1000kW級之大型電力用設備，實用化正在進展。
鋰離子二次電池、電雙層電容器及氧化還原液流電池，各於一部分具有互相類似的構成。作為此等類似的構成之一，可列舉電極。電極之低電阻化，對於鋰離子二次電池、電雙層電容器及氧化還原液流電池各自而言，係為共通之課題，各種探討正在進展。
例如，鋰離子二次電池，係由以鈷酸鋰等之金屬氧化物為正極活性物質之正極、以石墨等碳材料為負極活性物質之負極，與以碳酸酯類為溶劑之電解液所構成。鋰離子二次電池中，藉由鋰離子於正極與負極之間移動，來進行充放電。 　　正極係藉由將含有正極活性物質與黏合劑之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。負極係藉由將含有負極活性物質與黏合劑之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。於正極，一般係使用利用了聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等作為黏合劑之有機溶劑系的漿料，於負極，一般係使用利用了苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸系樹脂等作為黏合劑之水系的漿料。
而近年來，基於蓄電裝置之高容量化的需求，使用高電壓用活性物質嘗試高電壓化正在進行。例如，於鋰離子二次電池中，使用鎳的比率高之正極活性物質，以4.2V以上之電壓進行充電，欲實現高容量化的嘗試等正在進行。進一步地，作為達成蓄電裝置之低電阻化、長壽命化的手段，正進行使用一併塗覆碳微粒子與黏合劑樹脂於用作電極用集電體之鋁箔等而得的碳被覆箔，減低電極與集電體之界面的電阻，來使蓄電裝置本身之電阻減低。但是，高電壓化時，會超過使用於一般的碳被覆箔之黏合劑樹脂(丙烯酸系樹脂、多糖類系樹脂等)的耐受電壓，因此會有此等氧化分解，引起蓄電裝置之功能劣化的問題。功能劣化係指電極與集電體之界面的電阻增高，且電極與集電體之間的密合性變低。因此，蓄電裝置之正常充放電變得無法進行，對電池之內部電阻的上昇、容量的降低、短壽命化等二次電池之重要性能指標的特性均會造成影響。
作為解決如此問題之手段，可考量應用耐受電壓高的PVDF，作為蓄電裝置用集電體之碳被覆箔所使用的黏合劑樹脂。例如，專利文獻1~4中記載了PVDF作為黏合劑，此等蓄電裝置中，高電壓化所致之高容量化的提昇受到期待。
專利文獻1中，揭示一種集電體，其係於導電性基材之至少單面具有具導電性的樹脂層之集電體，樹脂層含有氟系樹脂與導電性粒子，且該集電體厚度為0.3~20μm。其揭示氟系樹脂較佳為PVDF與丙烯酸改質PVDF。其記載對於使用該集電體之鋰離子電池等，可賦予關閉(shut-down)功能與高的高速率(high rate)特性。 　　專利文獻2中，揭示於非水二次電池之正極及負極的至少一方，於集電體與電極合劑層之間存在有導電層，導電層含有導電材與作為結著劑之PVDF，導電層基於核磁共振光譜之PVDF之α晶與β晶的質量比(α晶/β晶)為0.35~0.56。其記載藉由該構成，於過充電等所致之溫度上昇時，可提高電池之內部電阻而抑制電池過熱。 　　專利文獻3中，揭示於二次電池用電極中，於電極活性物質層與集電體之間，存在有含有導電性粒子與熱可塑性聚合物之導電性中間層，熱可塑性聚合物其數平均分子量為63萬以上且未達100萬，作為熱可塑性聚合物，較佳為PVDF。其記載藉由該構成，提高二次電池用電極中之導電性中間層的安定性及循環特性，又，會良好地發揮導電性中間層所造成的關閉效應(shut-down effect)。 　　專利文獻4中，揭示一種鋰離子聚合物二次電池，其係具備於正極集電體之表面形成有於活性物質中含有第1結著劑而成的正極活性物質層之正極，與於負極集電體之表面形成有於活性物質中含有與前述第1結著劑相同或相異之第2結著劑而成的負極活性物質層之負極的鋰離子聚合物二次電池，其中於正極集電體與正極活性物質層之間具有第1密合層，於負極集電體與負極活性物質層之間具有第2密合層，第1及第2密合層分別含有第3結著劑與導電性物質之雙方，第3結著劑為將第1結著劑或第2結著劑以改質物質改質而得的高分子化合物。作為第1結著劑及第2結著劑，列舉了PVDF作為一例，其揭示於第1密合層或第2密合層中含有石墨、改質PVDF與0.1~20質量%之分散劑，分散劑列舉有酸性高分子系分散劑、鹼性高分子系分散劑或中性高分子系分散劑等。其揭示了藉此，集電體與活性物質層之密合性增高；不會溶解於電解液，長期保存性或循環特性優良；即使於電池內部產生氫氟酸等時，密合層亦成為保護層，可抑制集電體之腐蝕等。 　　專利文獻5中，揭示一種非水電解質二次電池，其係具有：具有含有正極活性物質之正極合劑層與正極集電體之正極、負極、非水電解質及隔離膜的非水電解質二次電池，其中正極集電體係由金屬箔，與含有於金屬箔表面所形成的碳微粒子之導電層所構成，正極合劑層係形成於正極集電體上，正極合劑層之空隙率為25~40%，其揭示藉由該構成，提供可於大電流進行充放電，且具有良好之負荷特性的非水電解質二次電池。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/151046號 　　[專利文獻2]專利第5553165號公報 　　[專利文獻3]專利第5578370號公報 　　[專利文獻4]專利第3982221號公報 　　[專利文獻5]日本特開2015-88465號公報
[發明所欲解決之課題]
PVDF一般而言已知係作為使用於鋰離子二次電池等之電極的黏合劑，但含有作為導電助劑之碳微粒子與PVDF的漿料中之碳微粒子的分散性非常差，如碳被覆箔般所使用之碳微粒子的粒子徑小的情況時特別為顯著。碳微粒子之分散性差時，無法將漿料均勻塗佈於基材上，產生塗佈不均，而產生導電性不良的部分，故不佳。又，欲以凹版印刷機將漿料薄而均勻地塗佈時，可能產生條紋狀之脫落(基材呈條紋狀露出的部分)，或凹版印刷版之小孔堵塞。亦即將PVDF作為黏合劑適宜地應用於碳被覆箔尚有許多課題。 　　作為課題解決之一，為了提高分散性，添加分散劑等之添加劑係有效果的。又，添加量亦為重要，過度添加時漿料之黏度上昇，添加量少時，得不到分散性提高之效果，使用時必須詳細探討。但是，專利文獻1中未記載添加劑。專利文獻2記載於PVDF以外亦可含有任意成分，並列舉了PVDF以外之聚合物為例，但其詳情並未記載。專利文獻3雖記載將導電性中間層之材料的導電性粒子與熱可塑性聚合物於溶劑中混合時，依需要混合分散劑、增黏劑等之各種添加物，但詳情並未記載。專利文獻4中雖有記載酸性高分子系分散劑、鹼性高分子系分散劑或中性高分子系分散劑等作為分散劑，但並未進行具體的詳細探討。專利文獻5中雖列舉聚偏二氟乙烯作為黏合劑、聚乙烯基吡咯啶酮作為分散材，但未進行具體的詳細探討。專利文獻5中雖列舉聚偏二氟乙烯作為黏合劑、聚乙烯基吡咯啶酮作為分散材，但未進行具體的詳細探討。
本發明之目的為供給用以製造於導電性基材之單面或兩面形成有碳被覆層的蓄電裝置用集電體之塗覆液，且其係液中之碳微粒子等粉體狀碳材料的分散性經提高之塗覆液；及提供用以得到低電阻之蓄電裝置的蓄電裝置用集電體與其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了達成上述目的而重複努力探討的結果，發現藉由於塗覆液中添加特定之乙烯基系聚合物，且使其添加量成為特定範圍，會提高塗覆液中之粉體狀碳材料的分散性，使用了利用該塗覆液所製造之集電體的蓄電裝置之電阻會變低，而完成本發明。 　　亦即，本發明為了解決上述課題，係提供以下之手段。
[1] 一種蓄電裝置用集電體，其係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其特徵為 　　前述被覆層含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物， 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述被覆層中之前述不含氟之乙烯基系聚合物的含有率為0.099~5.0質量%。 　　[2] 如前述1之蓄電裝置用集電體，其中前述被覆層中之前述粉體狀碳材料的含有率為15.0~65.0質量%。 　　[3] 如前述1或2之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材每一面之前述被覆層的單位面積重量為0.1~5.0g/m2 。 　　[4] 一種鋰離子二次電池用電極，其具備如前述1~3中任一項之蓄電裝置用集電體。 　　[5] 一種鋰離子二次電池，其具備如前述1~3中任一項之蓄電裝置用集電體。 　　[6] 一種蓄電裝置用集電體之製造方法，其特徵為具有：調製於溶劑中溶解或分散有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物的塗覆液之步驟、 　　將前述調製之塗覆液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟，及 　　將前述塗佈之塗覆液乾燥之步驟，且 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述塗覆液中之前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計之含有率為2~15質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計質量而言，該不含氟之乙烯基系聚合物的質量比例為0.099~5.0質量%。 　　[7] 如前述6之蓄電裝置用集電體之製造方法，其中前述溶劑為水或N-甲基-2-吡咯啶酮。 　　[8] 一種用以製造蓄電裝置用集電體之塗覆液，其係於溶劑中含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之塗覆液，其特徵為 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述塗覆液中之前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計之含有率為2~15質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計質量而言，該不含氟之乙烯基系聚合物的質量比例為0.099~5.0質量%。 　　[9] 如前述8之用以製造蓄電裝置用集電體之塗覆液，其中前述溶劑為水或N-甲基-2-吡咯啶酮。 [發明之效果]
本發明之蓄電裝置用集電體，其電阻低。又，本發明之蓄電裝置用集電體的被覆層形成用之塗覆液，塗覆液中之粉體狀碳材料的分散性提高。使用本發明之塗覆液時，可進行均勻的塗覆，又，可實現低電阻之蓄電裝置的提供。
使用本發明之蓄電裝置用集電體之製造方法時，由於係使用於溶劑中溶解或分散有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物的塗覆液，因此可選擇一般的塗覆方法，可容易地製作集電體。
以下，詳細說明本發明之較佳實施形態之蓄電裝置用集電體、其製造方法，及用以製造集電體之塗覆液。以下說明中所例示之材料、規格等係為一例，本發明不限定於該等，可於不變更其要旨之範圍內適當變更來實施。
[蓄電裝置用集電體] 　　本發明之較佳實施形態之蓄電裝置用集電體，於薄片狀之導電性基材的單面或兩面係形成有被覆層。被覆層含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物(以下亦僅稱為「包含偏二氟乙烯之聚合物」)及不含氟之乙烯基系聚合物。
(導電性基材) 　　蓄電裝置用集電體之薄片狀的導電性基材之材質只要係金屬則無特殊限制，由於加工性優良，故較佳使用箔狀之基材。例如於鋰離子二次電池之集電體中，正極集電體使用鋁箔、負極集電體使用銅箔。 　　鋁箔之材質並無特殊限制，較佳為純鋁箔或含95質量%以上之鋁的鋁合金箔。純鋁箔之例子可列舉A1085材，鋁合金箔之例子可列舉A3003材(Mn添加系)。 　　銅箔之材質並無特殊限制，較佳為表面經防鏽處理之電解銅箔。其他，可選擇蓄電裝置所使用的基材，如此之基材例如可列舉鎳箔、鈦箔、不鏽鋼箔等。 　　基材並不特別限制厚度，但就蓄電裝置之小型化或操作性等之觀點而言，通常較佳為3μm厚~100μm厚者，進行輥對輥(roll to roll)製法時，較佳使用5μm厚~50μm厚者。 　　基材之形狀，可為未開孔之箔，亦可為二次元狀之網目箔、三次元狀之網狀之箔或沖孔金屬箔等經開孔之箔。 　　基材之表面亦可實施公知之表面處理，處理法例如可列舉機械性表面加工、蝕刻、化成處理、陽極氧化、伐鏽底漆、電暈放電、輝光放電等之處理。
(被覆層) 　　於薄片狀之導電性基材的單面或兩面，係形成含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物的被覆層。 　　被覆層之厚度較佳為0.1μm以上15.0μm以下、更佳為0.2μm以上10.0μm以下、又更佳為0.3μm以上5.0μm以下。被覆層之厚度若為0.1μm以上，則可藉由粉體狀碳材料確保導電性基材與電極活性物質之間的導電性，故較佳。另一方面，厚度若為15.0μm以下，就層厚所致之電阻增加不變大的觀點、進而生產性方面亦較佳。
導電性基材每一面之被覆層的單位面積重量(每單位面積之塗佈重量)較佳為0.1~5.0g/m2 、更佳為0.3~3.0g/m2 。被覆層之單位面積重量若為0.1g/m2 以上，可藉由粉體狀碳材料確保導電性基材與電極活性物質之間的導電性。被覆層之單位面積重量若為5.0g/m2 以下，則相較於未於導電性基材形成被覆層的情況而言，就可將電阻值減低至1/10以下左右的觀點、進而生產性方面亦較佳。再者，於導電性基材之兩面形成被覆層時，單位面積重量成為前述之約2倍。表面與背面亦可為不同的單位面積重量。
(粉體狀碳材料) 　　粉體狀碳材料，只要係扮演對被覆層賦予導電性之角色者，則無特殊限定，較佳為碳奈米纖維、碳奈米管等之碳纖維、碳黑，及石墨微粒子等之碳微粒子。碳黑之例子可列舉乙炔黑、爐黑、科琴黑等。特別是就對被覆層之導電性的觀點而言，根據JIS K 1469：2003所測定之粉體的電阻率，以100%之壓粉體計，較佳為1×10-1 Ω･cm以下者，可依需要組合上述者使用。
作為粉體狀碳材料使用之碳微粒子，其一次粒子之粒子徑並無特殊限制，較佳為10~100nm。碳微粒子之一次粒子徑，係藉由使用電子顯微鏡計測100~1000個之一次粒子徑，將其算術平均而得到。球狀時係以球換算徑、不定形狀時係以最大長徑為粒子徑。 　　碳微粒子之形狀並無特殊限制，較佳為粒子連結為念珠狀，形成多數導電通路，且於導電性基材上均勻分散的狀態。其理由係因電子導電性之碳微粒子，於電極之活性物質與基材之間分擔電子的移動，被覆層與活性物質間之接觸面積較大為佳之故。進一步地，較佳為碳微粒子凝集而成為島狀之部分較少的狀態。此係因凝集少時，被覆層之層厚變得均勻，可無偏差地均勻設計蓄電裝置之厚度之故。為此，被覆層之表面的凹凸，較佳為表面粗度Ra為1μm以下。
被覆層中之粉體狀碳材料之含有率較佳為15.0~65.0質量%、更佳為17.5~62.5質量%、又更佳為20.0~60.0質量%、又再更佳為20.0~50.0質量%、特佳為25.0~35.0質量%。 　　被覆層中之粉體狀碳材料之含有率若為15.0質量%以上、較佳為20.0質量%以上，則可顯示充分的導電性。又，粉體狀碳材料之含有率若為65.0質量%以下、較佳為50.0質量%以下，則黏合劑充分存在，因此可維持粉體狀碳材料彼此及導電性基材與被覆層之密合性。
(包含偏二氟乙烯之聚合物) 　　包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物，係作為黏合劑而包含於被覆層中。包含偏二氟乙烯之聚合物的分子量或聚合物之形態並無特殊限定。包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物，係偏二氟乙烯(VDF)之均聚物的聚偏二氟乙烯(PVDF)，或以偏二氟乙烯及與其不同的氟化合物為單體單位之共聚物。如此之共聚物，可列舉偏二氟乙烯與以下所示之單體化合物，亦即四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氫氟醚(HFE)等之2元共聚物。進一步地，可列舉與全氟烷氧基烷(PFA)之共聚物(實質上係VDF-TFE-全氟烷基乙烯基醚之三元共聚物)、與乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)之共聚物(實質上係VDF-乙烯-TFE之三元共聚物)及VDF-TFE-HFP之三元共聚物等。
又，包含偏二氟乙烯之聚合物，較佳使用其至少一部分經酸改質者。酸改質係指於包含偏二氟乙烯之聚合物中經脫氟化之部位的不飽和鍵部，加成新添加之酸。脫氟化可藉由將包含偏二氟乙烯之聚合物加熱等來進行。新添加之酸，係有機酸等之酸。經酸改質的包含偏二氟乙烯之聚合物，藉由所加成之酸，對金屬箔之接著性會提高。
進行酸改質之酸及酸衍生物，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸酐、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯、三氟丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。其中就對金屬箔之接著性的觀點而言，尤可適合使用將PVDF之一部分以馬來酸單甲酯、馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯改質的PVDF黏合劑。
被覆層中之包含偏二氟乙烯之聚合物的含有率較佳為35.0~85.0質量%、更佳為37.5~82.5質量%、又更佳為40.0~80.0質量%、又再更佳為50.0~80.0質量%。特佳之態樣中，(粉體狀碳材料之質量)/(包含偏二氟乙烯之聚合物之質量)之值，為20/80~40/60、較佳為25/75~35/65。 　　被覆層中之包含偏二氟乙烯之聚合物的含有率若為35.0質量%以上、較佳為50.0質量%以上，則對導電性基材之密合性得到確保，可防止碳微粒子自被覆層脫落。包含偏二氟乙烯之聚合物之含有率若為85.0質量%以下、較佳為80.0質量%以下，則粉體狀碳材料之比例充分，可維持高的導電性。
(不含氟之乙烯基系聚合物) 　　不含氟之乙烯基系聚合物，係以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種為單體單位之均聚物，或包含由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物。 　　前述之各衍生物(單體單位)，可於不損及本發明之不含氟之乙烯基系聚合物的特性之範圍內，適當地使用各自衍生物化之前的原本之化合物(單體單位)的氫之一部分被烷基、烷氧基、羥基、羧基、胺基等取代者，及原本之化合物(單體單位)的一部分經乙醯化、縮醛化、醚化、酯化等而改質者。 　　不含氟之乙烯基系聚合物之重量平均分子量較佳為5萬~150萬、更佳為10萬~90萬。分子量可使用凝膠滲透層析，作為以聚三葡萄糖等之標準樣品換算之值來求得。重量平均分子量為上述範圍時，後述不含氟之乙烯基系聚合物之塗覆液中粉體狀碳材料的分散性為良好，可防止塗佈時之增黏或碳微粒子之凝集。此係推測此等不含氟之乙烯基系聚合物會良好地吸附於粉體狀碳材料之表面，藉由靜電排斥或立體障礙等來抑制粉體狀碳材料彼此凝集。
被覆層中之不含氟之乙烯基系聚合物的含有率係0.099~5.0質量%、較佳為0.2~4.0質量%、更佳為0.3~3.0質量%。 　　被覆層中之不含氟之乙烯基系聚合物的含有率若為0.099~5.0質量%之範圍時，用以製作被覆層之塗覆液中的粉體狀碳材料之分散性良好，因此可形成均勻之被覆層。不含氟之乙烯基系聚合物的含有率若未達0.099質量%時，塗覆液中之粉體狀碳材料的分散性惡化而產生凝集物，因此被覆層之表面成為海島狀，對電極層塗覆時之精密的厚度控制帶來妨礙。不含氟之乙烯基系聚合物的含有率超過5.0質量%時，蓄電裝置之電阻值上昇，故不佳。電阻值上昇的原因雖不明朗，但推測係因偏二氟乙烯係有與碳粒子或導電性基材以點接觸的傾向，相對於此，不含氟之乙烯基化合物更容易被覆碳粒子之表面，故碳粒子彼此及碳粒子與導電性基材之電性接觸變差，而使電阻值上昇。
被覆層中的不含氟之乙烯基系聚合物的含有率之測定，係藉由熱分解氣相層析質譜分析法(GC/MS)進行。將含有前述不含氟之乙烯基系聚合物的前述塗覆液或塗覆箔於熱分解溫度550℃、管柱內流速設為1mL/min，將所得之層析圖及質譜與已知之數據比對，來鑑定乙烯基化合物。用以由所鑑定之波峰的波峰面積求得不含氟之乙烯基系聚合物的含有率之檢量線，例如係對於不含氟之乙烯基化合物的含有率為0.1、1.0、5.0質量%之3點進行測定來製成。
又，被覆層於包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物以外亦可含有其他之樹脂成分。其他之樹脂係不管何種樹脂均可，例如可使用多糖類高分子或其衍生物經交聯劑交聯而得的樹脂化合物。又，其以外亦可使用聚丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醚系樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧系樹脂等。
[用以製造蓄電裝置用集電體之塗覆液] 　　本發明之較佳實施形態之蓄電裝置用集電體塗覆液，係於溶劑中溶解或分散有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物。
溶劑係有機溶劑系之溶劑或水系之溶劑均可使用。有機溶劑系之溶劑並無特殊限定，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等，此等溶劑可1種單獨或組合2種以上使用。此等之中，較佳使用水或N-甲基-2-吡咯啶酮。 　　使用水作為溶劑時，環境負荷亦少，可價格便宜地製作塗覆液，故較佳。 　　又，作為有機溶劑，較期望為於塗佈後之熱處理的溫度以下蒸發者。具體而言較佳為於常壓之沸點為100~220℃者。使用具有如此沸點之有機溶劑時，塗覆作業中塗覆液之濃度不易變化，因此容易得到具有特定厚度之被覆層。又，可藉由熱處理充分地去除溶劑。具有如上述之沸點的有機溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
塗覆液中，粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物，不一定要溶解於溶劑中，亦可分散於溶劑中。例如，使用水系之溶劑時，一般而言包含偏二氟乙烯之聚合物不會溶解，塗覆液只要成為於溶劑中懸浮有包含偏二氟乙烯之聚合物的漿料即可。
塗覆液中之粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計的含有率係2~15質量%、較佳為5~15質量%、更佳為7~15質量%。 　　相對於塗覆液中所含有的粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，粉體狀碳材料之質量比例較佳為15.0~65.0質量%、更佳為17.5~62.5質量%、又更佳為20.0~60.0質量%、又再更佳為20.0~50.0質量%、特佳為25.0~35.0質量%。粉體狀碳材料之上述質量比例若為15.0質量%以上、較佳為20.0質量%以上，則可形成顯示充分之導電性的被覆層。又，粉體狀碳材料之上述質量比例若為65.0質量%以下、較佳為50.0質量%以下，則黏合劑充分存在，因此可形成維持粉體狀碳材料彼此及導電性基材與被覆層之密合性的被覆層。 　　又，相對於塗覆液中所含有的粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，包含偏二氟乙烯之聚合物之質量比例較佳為35.0~ 85.0質量%、更佳為37.5~82.5質量%、又更佳為40.0~80.0質量%、又再更佳為50.0~80.0質量%。特佳之態樣中，(粉體狀碳材料之質量)/(包含偏二氟乙烯之聚合物之質量)之值，較佳為20/80~40/60、更佳為25/75~35/65。包含偏二氟乙烯之聚合物之上述質量比例若為35.0質量%以上、較佳為50.0質量%以上，則對導電性基材之密合性得到確保，可形成可防止碳微粒子自被覆層脫落的被覆層。又，包含偏二氟乙烯之聚合物之上述質量比例若為85.0質量%以下、較佳為80.0質量%以下，則粉體狀碳材料之比例充分，可形成可維持高的導電性之被覆層。 　　進一步地，相對於塗覆液中所含有的粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例係0.099~5.0質量%、較佳為0.2~4.0質量%、更佳為0.3~3.0質量%。相對於粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例若為0.099~5.0質量%之範圍，則可得到粉末狀碳材料之分散性良好的漿料，可形成均勻之被覆層。不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例若未達0.099質量%，則粉體狀碳材料之分散性惡化，產生凝集物，因此塗覆性變差。另一方面，不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例若超過5.0質量%，則漿料之黏度變高，因此塗覆性變差，又，就蓄電裝置之電阻值上昇的觀點而言亦不佳。
塗覆液中之粉末狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計的含有率為上述範圍，且相對於塗覆液中所含有的粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例為上述範圍時，粉體狀碳材料之分散性良好，且液黏度變得適當，可選擇一般的塗覆方法，可容易地製作蓄電裝置用集電體。此時塗覆液於塗覆時之溫度下的黏度，較佳為50~ 3000mPa･s、更佳為50~1000mPa･s、又更佳為50~300mPa･s。塗覆液之黏度若為3000mPa･s以下，則對基材之塗覆可容易地進行。又，塗覆液之黏度若為50mPa･s以上，則可於基材上形成充分的膜厚。 　　黏度之測定係使用B型黏度計進行，選擇適於測定之黏度範圍的轉子、旋轉數。例如，測定數百mPa･s左右之塗覆液黏度時，係使用No.2轉子，旋轉數設為60rpm、測定溫度設為20~25度。
[蓄電裝置用集電體之製造方法] 　　本發明之蓄電裝置用集電體之製造方法，具有調製於溶劑中溶解或分散有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物的塗覆液之步驟；將所調製之塗覆液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟；及將塗佈之塗覆液乾燥之步驟。粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物，可使用上述者。
將塗覆液塗佈於導電性基材之單面或兩面之方法並無特殊限定，可使用凹版塗佈、模塗佈、棒塗佈、旋轉塗佈、唇口模塗佈等一般的塗覆方法。
將所塗佈之塗覆液乾燥，於基材上形成被覆層。為了充分地使溶劑蒸發，乾燥較佳於50℃以上之溫度進行。 　　塗覆液具有熱硬化性樹脂成分時，較佳使該樹脂成分硬化。含有熱硬化性樹脂時，更佳為於樹脂之硬化溫度(交聯反應溫度)以上乾燥。塗覆液亦可含有促進如此之硬化反應的觸媒、聚合劑、交聯劑等。
[電極] 　　以使用本發明之蓄電裝置用集電體的鋰離子二次電池為例來說明。本發明之蓄電裝置用集電體，期待藉由應用於使用高電壓規格之正極活性物質的電極，而發揮效果，但不限定於特定之正極集電體，又，亦可使用於負極集電體。正極、負極均可得到減低集電體與電極之界面電阻的效果，因此可得到低電阻之蓄電裝置。
正極係藉由將於溶劑中溶解或分散有正極活性物質、正極用導電助劑及黏合劑之漿料，塗佈於本發明之蓄電裝置用集電體上並乾燥而形成。此處，黏合劑一般係使用可溶解於有機溶劑系之溶劑的PVDF等。又，亦可使用含有SBR或丙烯酸系樹脂等之水系之漿料。
正極活性物質、正極用導電助劑可使用公知者。 　　正極活性物質，例如宜為鈷酸鋰(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、再者鈷酸鋰之Co的一部分經Mn與Ni取代之3元系鋰化合物(Li(Cox Mny Niz )O2 )、鎳酸鋰之Ni的一部分經Co與Al取代之(Li(Nix Coy Alz )O2 )、橄欖石系(LiFePO4 、LiMnPO4 )等。正極用導電助劑，例如宜為乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑、氣相法碳纖維、石墨微粉等。
負極係藉由將於溶劑中溶解或分散有負極活性物質、負極用導電助劑及黏合劑之漿料，塗佈於本發明之蓄電裝置用集電體上並乾燥而形成。此處，作為黏合劑，於有機溶劑一般係使用PVDF等、於水系溶劑一般係使用SBR或丙烯酸系樹脂等。
負極活性物質、負極用導電助劑可使用公知者。 　　負極活性物質例如宜使用天然石墨或人造石墨等之石墨系、含矽或錫之元素的合金系、鈦酸鋰等之含鈦氧化物系，或此等之混合系等。負極用導電助劑，例如宜使用乙炔黑、爐黑、科琴黑等之碳黑、氣相法碳纖維等。
[鋰離子二次電池] 　　本發明之一態樣之鋰離子二次電池，具備上述之電極。電極係藉由於導電性基材上形成被覆層而成為集電體，於該被覆層上具有含有正極活性物質或負極活性物質、導電助劑與黏合劑之電極活性物質層，正極與負極係隔著隔離膜被接合，進而將內部以電解液填充，並具備外裝材而形成。
電極以外之蓄電裝置的構成要素之電解液、隔離膜、外裝材，均可使用公知者。電解液不限於液體，亦可使用凝膠狀或固體者。隔離膜例如宜使用聚丙烯、聚乙烯等之薄膜。
鋰離子二次電池，可藉由對正極及負極連接馬達或光源等之負荷，來進行放電，可藉由連接電源，來進行充電。
若於鋰離子二次電池之電極，使用於導電性基材表面具備本發明之被覆層的集電體時，相較於以往的集電體的情況而言，可降低電極之電阻值。亦即，可實現鋰離子二次電池之內部電阻的減低。又，藉由使用本發明之蓄電裝置用集電體，可進行應用了高電壓用活性物質之鋰離子二次電池的高電壓充電，可實現高容量之鋰離子二次電池。 [實施例]
[塗覆液之評估] ＜粉體狀碳材料之分散性＞ 　　塗覆液中之粉體狀碳材料之分散性的評估，具體而言係於保持鉛直之50mL玻璃製試驗管的壁面，將塗覆液滴下5mL來進行投入，以肉眼觀察5分鐘經過後之壁面的樣子來進行。於壁面觀察不到凝集物時判定為分散性良好，觀察到凝集物時判定為分散性不良。
[鋰離子二次電池之評估] ＜正極片之製作＞ 　　於作為正極活性物質之LiFePO4 (Aleees公司製、M121)90質量份、作為導電助劑之導電性碳黑(Imerys公司製、SUPER P)5質量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Arkema公司製、HSV-900)5質量份中，適當添加N-甲基-2-吡咯啶酮，同時攪拌、混合，製作漿料狀之分散液。將所製作之分散液，使用間距200μm之刮刀塗佈於下述實施例及比較例中使用的集電體上並乾燥，加壓成形而得到正極片。 ＜負極片之製作＞ 　　於作為負極活性物質之人造石墨(昭和電工股份有限公司製、SCMG(註冊商標)-AR)95質量份、作為導電助劑之導電性碳黑(Imerys公司製、SUPER P)1質量份、作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠(日本Zeon股份有限公司製、BM-400B)3質量份(固體成分換算)、作為增黏劑之羧基甲基纖維素(Daicel FineChem股份有限公司製、#1380)1質量份(固體成分換算)中，適當添加水，同時攪拌、混合，製作漿料狀之分散液。將所製作之分散液，以間距200μm之刮刀塗佈於厚度20μm之銅箔上並乾燥，加壓成形而得到負極片。 ＜評估用積層電池(laminate cell)之製作＞ 　　將如上述般製作之正極片與負極片夾著聚丙烯製隔離膜(Celgard公司製、Celgard 2500)疊合。將其置入鋁層合體包材之中，注入電解液，於真空中熱密封，得到評估用之積層電池。 　　電解液係使用於碳酸伸乙酯與碳酸乙基甲酯以體積比3：7混合之溶劑中，溶解有作為電解質之LiPF6 1mol/L、及作為添加劑之碳酸伸乙烯酯1質量%之液體。 　　如以上方式般，製作額定容量100mAh(1C=100mA)之電池。 ＜電池之直流內部電阻(DC-IR)之評估＞ 　　電池之直流內部電阻(DC-IR)，係將經初期充放電之電池調整為充電深度(SOC)50%後，於室溫環境下，於0.1C~2C間之5點各自放電5秒，以充放電裝置(東洋系統股份有限公司製、TOSCAT-3000)計測其前後之電壓變化量。以5點之電壓變化量/電流之值的平均值的形式，來算出直流內部電阻。
(實施例1-1) 　　為了製作集電體製造用之塗覆液，準備作為黏合劑(包含偏二氟乙烯之聚合物)之PVDF水系分散液(重量平均分子量(Mw)：73萬、酸改質：丙烯酸)以固體成分換算70質量份、作為粉體狀碳材料之一次粒子徑48nm之乙炔黑(DENKA股份有限公司製、DENKA BLACK(註冊商標)、HS-100)30質量份、以及作為不含氟之乙烯基系聚合物之聚-N-乙烯基乙醯胺(PNVA(註冊商標)、昭和電工股份有限公司製)0.1質量份。表1顯示粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之添加量(質量份)與被覆層中之含有率(質量%)(表2、3亦相同)。 　　首先，將乙炔黑、PNVA(註冊商標)與適量之純水混合，將其混合液使用Disperger型之攪拌機(日本精機股份有限公司製、EXCEL-AUTO HOMOGENIZER)以4000rpm混合30分鐘後，添加PVDF水系分散液，進一步地添加純水使固體成分濃度成為7質量%。將該混合液使用前述Disperger型之攪拌機以500rpm混合3分鐘而得到塗覆液。 　　評估所得塗覆液中之乙炔黑的分散性後，未見到凝集物，分散性為良好(圖1)。 　　接著，準備材質ALN30、厚度15μm之鋁箔，於其上使用塗抹器塗佈塗覆液。之後，以80℃之乾燥機乾燥5分鐘，得到集電體。單位面積重量係0.52g/m2 。 　　使用所得之集電體藉由前述方法製作二次電池，求得內部電阻後，係300mΩ(表1)。
(實施例1-2~6) 　　除了使PNVA之添加量分別為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例1-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。又，實施例1-6之塗覆液的分散性之觀察結果示於圖2，未見到凝集物，分散性為良好。
(比較例1-1~3) 　　除了使PNVA之添加量分別為0、6及10質量份以外，係與實施例1-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。此處，添加量為0質量份係表示未添加(以下相同)。評估結果示於表1。又，比較例1-1之塗覆液的分散性之觀察結果示於圖3，見到凝集物，分散性不良。
(實施例2-1) 　　除了使用聚乙烯醇(PVA、日本合成化學工業股份有限公司製)以取代PNVA以外，係與實施例1-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(實施例2-2~6) 　　除了使PVA之添加量分別為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例2-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(比較例2-1~3) 　　除了使PVA之添加量分別為0、6及10質量份以外，係與實施例2-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(實施例3-1) 　　準備作為黏合劑之PVDF粉末(Mw=63萬、酸改質：丙烯酸)70質量份、一次粒子徑49nm之乙炔黑(DENKA股份有限公司製、DENKA BLACK(註冊商標)、HS-100)30質量份、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP、第一工業製藥股份有限公司製)0.1質量份，於其中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)使固體成分濃度成為7質量%。將其混合液使用Disperger型之攪拌機(日本精機股份有限公司製、EXCEL-AUTO HOMOGENIZER)以4000rpm混合30分鐘而得到塗覆液。其以外係與實施例1-1同樣地評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(實施例3-2~6) 　　除了使PVP之添加量為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例3-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(比較例3-1~3) 　　除了使PVP之添加量為0、6及10質量份以外，係與實施例3-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表1。
(實施例4-1) 　　除了使用PVDF粉末(Mw=120萬、酸改質：丙烯酸)作為黏合劑，以取代PVDF粉末(Mw=63萬、酸改質：丙烯酸)，且使用聚乙酸乙烯酯(PVAc、日本VAM & POVAL股份有限公司製)以取代PVP以外，係與實施例3-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例4-2~6) 　　除了使PVAc之添加量為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例4-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(比較例4-1~3) 　　除了使PVAc之添加量為0、6及10質量份以外，係與實施例4-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例5-1) 　　除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、三菱化學股份有限公司製)以取代PNVA以外，係與實施例1-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例5-2~6) 　　除了使EVA之添加量為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例5-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(比較例5-1~3) 　　除了使EVA之添加量為0、6及10質量份以外，係與實施例5-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例6-1) 　　除了使用(乙烯基醇-乙烯基吡咯啶酮)共聚物(P(VA-VP)、第一工業製藥股份有限公司製)以取代PVP以外，係與實施例4-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(實施例6-2~6) 　　除了使P(VA-VP)之添加量為0.3、0.5、1.0、3.0及5.0質量份以外，係與實施例6-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(比較例6-1~3) 　　除了使P(VA-VP)之添加量為0、6及10質量份以外，係與實施例6-1同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表2。
(比較例7-1~9) 　　除了使用聚乙二醇(PEO、日油股份有限公司製)以取代PVAc，且使其添加量為0、0.1、0.3、0.5、1.0、3.0、5.0、6.0及10.0質量份以外，係與實施例4同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表3。
(比較例8-1~9) 　　除了使用聚丙烯酸(PAA、東亞合成股份有限公司製)以取代PEO以外，係與比較例7-1~9同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表3。
(比較例9-1~9) 　　將HS-100及PVDF水系分散液，分別使用10、70或90質量份，及以固體成分換算使用90、30或10質量份，作為含有粉體狀碳材料及VDF之聚合物，除此以外，係與實施例1-1、1-4、1-6同樣地製作塗覆液，評估分散性，製作二次電池並評估內部電阻。評估結果示於表4。
[對凹版塗佈之可應用性] (實施例10) 　　於凹版塗佈器(中島精機Engineering股份有限公司(現Uniontech股份有限公司)製)之塗液槽(pan)中置入實施例1-1之塗覆液，使凹版輥以一定速度旋轉。使鋁箔接觸於凹版輥，將鋁箔於與旋轉方向反方向搬送來進行塗佈。此時，於凹版輥之未彫刻部(對應於未形成被覆層之部分)及彫刻部(對應於形成被覆層之部分)未觀察到條紋產生(圖4)。由此可知，本塗覆液之碳黑之分散性良好，可應用於凹版塗佈。 (比較例10) 　　將除了將聚-N-乙烯基乙醯胺之添加量變更為0.05質量份(被覆層中之含有率：0.050質量%)，以外係與實施例1-1同樣地製作之塗覆液置入上述凹版塗佈器之塗液槽中，與實施例9同樣地使凹版輥以一定速度旋轉。此時(未使鋁箔接觸於凹版輥之狀態)，於凹版輥之未彫刻部係觀察到條紋產生(圖5)。 　　該條紋的產生，推測係因聚-N-乙烯基乙醯胺之添加量少，故乙炔黑之分散性變差，形成凝集物所致。再者，於凹版輥之彫刻部雖未觀察到條紋產生，但此可認為係因凝集物進入存在於彫刻部之微小的凹腔(塗覆液被保持的部分)，使條紋不易產生，肉眼亦難以觀察到條紋產生之故。由此可知，本塗覆液無法應用於凹版塗佈。
[圖1]表示觀察實施例1-1之塗覆液的分散性之結果的照片。 　　[圖2]表示觀察實施例1-6之塗覆液的分散性之結果的照片。 　　[圖3]表示觀察比較例1-1之塗覆液的分散性之結果的照片。 　　[圖4]表示於實施例10之凹版塗佈試驗中，未產生凝集物，塗覆性良好之凹版輥部的外觀之照片。 　　[圖5]表示於比較例10之凹版塗佈試驗中，因產生凝集物，塗覆性差之凹版輥部的外觀之照片。

Claims (8)

  1. 一種蓄電裝置用集電體，其係於薄片狀之導電性基材的單面或兩面形成有被覆層之蓄電裝置用集電體，其特徵為 　　前述被覆層含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物， 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述被覆層中之前述不含氟之乙烯基系聚合物的含有率為0.099~5.0質量%， 　　前述被覆層中之前述粉體狀碳材料的含有率為15.0~65.0質量%。
  2. 如請求項1之蓄電裝置用集電體，其中前述導電性基材每一面之前述被覆層的單位面積重量為0.1~5.0g/m2 。
  3. 一種鋰離子二次電池用電極，其具備如請求項1或2之蓄電裝置用集電體。
  4. 一種鋰離子二次電池，其具備如請求項1或2之蓄電裝置用集電體。
  5. 一種蓄電裝置用集電體之製造方法，其特徵為具有 　　調製於溶劑中溶解或分散有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物的塗覆液之步驟、 　　將前述調製之塗覆液塗佈於薄片狀之導電性基材的單面或兩面之步驟，及 　　將前述塗佈之塗覆液乾燥之步驟， 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述塗覆液中之前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計之含有率為2~15質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，該不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例為0.099~5.0質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，該粉體狀碳材料之質量比例為15.0~65.0質量%。
  6. 如請求項5之蓄電裝置用集電體之製造方法，其中前述溶劑為水或N-甲基-2-吡咯啶酮。
  7. 一種用以製造蓄電裝置用集電體之塗覆液，其係於溶劑中含有粉體狀碳材料、包含偏二氟乙烯作為單體單位之聚合物及不含氟之乙烯基系聚合物之塗覆液，其特徵為 　　前述不含氟之乙烯基系聚合物，為以選自由N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基乙醯胺衍生物、乙烯基醇及乙烯基醇衍生物、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基吡咯啶酮衍生物，以及乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯衍生物所成之群的1種作為單體單位之均聚物，或含有由前述群中選出的1種以上作為單體單位之共聚物， 　　前述塗覆液中之前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物的合計之含有率為2~15質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，該不含氟之乙烯基系聚合物之質量比例為0.099~5.0質量%， 　　相對於前述粉體狀碳材料、前述包含偏二氟乙烯之聚合物及前述不含氟之乙烯基系聚合物之合計質量而言，該粉體狀碳材料之質量比例為15.0~65.0質量%。
  8. 如請求項7之用以製造蓄電裝置用集電體之塗覆液，其中前述溶劑為水或N-甲基-2-吡咯啶酮。
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